JPH0593048A

JPH0593048A - ノルボルネン系ポリマーの製造法

Info

Publication number: JPH0593048A
Application number: JP27881391A
Authority: JP
Inventors: Munetoshi Nakano; 宗俊中野; Kinichi Okumura; 欽一奥村
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】ノルボルネン系モノマーを、メタセシス触
媒、共触媒および活性調節剤とから本質的になるメタセ
シス触媒系の存在下に塊状重合させるノルボルネン系ポ
リマーの製造方法において、重合活性、ポットライフの
延長効果を損なわずに不快感を感じさせる臭気を抑制す
る。【構成】メタセシス触媒、共触媒および活性調節剤と
から本質的になるメタセシス触媒系の存在下に、重合活
性を有するノルボルネン系モノマーを塊状重合させてノ
ルボルネン系ポリマーを製造する方法において、活性調
節剤として香気を有するアルコールを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタセシス触媒系を用
いた塊状重合によりノルボルネン系ポリマーを製造する
方法に関し、更に詳しくは、反応液のポットライフを任
意に制御し、かつ、該ポリマーから発生する臭気を抑制
したノルボルネン系ポリマーの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メタセシス触媒と共触媒（活性
剤）とからなるメタセシス触媒系（複分解触媒系）を用
いてジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）やメチルテトラシ
クロドデセンなどのノルボルネン系モノマーを塊状重合
させる方法は公知である。

【０００３】反応射出成形法（以下「ＲＩＭ法」という
ことがある。）により、メタセシス触媒系を使用するジ
シクロペンタジエン（ＤＣＰ）ホモポリマーの臭気の改
良についても、消臭剤として使用されるエーテル、エス
テル、アルデヒド、ケトンは、実質的にメタセシス触媒
系の活性を変化させないことが重要で、二つの反応体流
を混合すると直ちに重合反応が進行するため（混合した
反応原液のポットライフは、室温で数十秒以下であ
る）、反応体流を金型へ充填するために比較的長い時間
を要する大型成形品は成形し難いという問題点があっ
た。

【０００４】そこで、ポットライフを延長するために活
性調節剤としてアルコールの使用が提案されている（特
開昭５９−５１９１１号公報、特開昭６１−１２０８１
４５号公報、および特開昭６４−８１８１８号公報）。
しかしながら、従来のアルコール系調節剤では、ノルボ
ルネン系ポリマー中に残存するモノマー、その他不純物
による臭気の発生の問題があり近年、触媒の高活性化や
モノマーの精製などによる改良で、塊状重合時の臭気は
大幅に減少したが、バリを取り除く作業や成形品の切
削、切断作業の際にわずかながら不快な臭気が発生し、
不快感を感じさせることがある。特に、各種フィラーや
可塑剤等の添加剤を多量混合したノルボルネン系ポリマ
ーではこの傾向が強い。改良法として、エーテル、エス
テル、アルデヒド、ケトン系の消臭剤を混合してモノマ
ー臭気を抑制した重合体組成物についての開示もある
（特開昭６２−２７３２４５号）が、該化合物を添加す
ることはメタセシス触媒反応に関与しない成分を添加す
ることとなり、物性強度上好ましくない上、消臭のため
に添加する消臭剤は少量なので、真空脱泡操作などで消
臭剤自体が揮発してしまい、好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、重合活性および、ポットライフの延長効果を損なわ
ずに不快感を感じさせる臭気を抑制すべく鋭意研究した
結果、活性調節剤として香気を有するアルコールを用い
ることが有効なことを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、メタセシス触媒、共触媒および活性調節剤とから本
質的になるメタセシス触媒系の存在下に、重合活性を有
するノルボルネン系モノマーを塊状重合させてノルボル
ネン系ポリマーを製造する方法において、活性調節剤と
して香気を有するアルコールを用いることを特徴とする
ノルボルネン系ポリマーの製造法が提供される。

【０００７】以下、本発明の構成要素について詳述す
る。

【０００８】（ノルボルネン系モノマー）本発明の製造
法にしたがって塊状重合されるノルボルネン系モノマー
は、置換および未置換の二環もしくはそれ以上の多環ノ
ルボルネンであり、具体的なモノマーとして、例えば、
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２
−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−
ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノル
ボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネンなどの二環
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、ジヒ
ドロジシクロペンタジエンなどの三環ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、エ
チルテトラシクロドデセン、ジメチルテトラシクロドデ
センなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン、テトラシクロペンタジエンなどのごとき五環以上の
多環ノルボルネンが挙げられる。これらのノルボルネン
系モノマーの中でも、三環ないし五環ノルボルネンが好
ましい。特に好ましくはＤＣＰである。

【０００９】かかるノルボルネン系モノマーは、用いら
れる触媒系において充分な重合活性を示すように精製さ
れていることが必要である。具体的には、塊状重合によ
る転化率が９４％以上、好ましくは９７％となるように
精製される。メタセシス重合を阻害する化合物としてノ
ルボルネン化合物の過酸化物やエポキシ化合物のような
含酸素化合物を含む場合には、その含量を５ppm 以下、
特に２ppm 以下に制御することが好ましい。

【００１０】ＤＣＰは、通常、ナフサ分解で得られる炭
素数５の留分（Ｃ₅と略す）中に含まれるシクロペンタ
ジエンを二量化させてＤＣＰにし、蒸留にて他のＣ₅留
分と分離したもので、エンド異性体、エキソ異性体また
はこれらの混合物からなる粗ＤＣＰを、さらに精製して
得られる。得られるＤＣＰ中には炭素数４ないし６の炭
化水素、シクロペンタジエンとブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、４−ペンテン−１−イルなどの共役ジ
オレフィンとの共二量体化物（ビニルノルボルネン、イ
ソプロペニルノルボルネン、プロペニルノルボルネン、
メチルビシクロノナジエン、５−プロピン−２−ノルボ
ルネンなど）、シクロペンタジエンの三量体などを含ん
でいる。これらのなかで、重合阻害性を有する物質（例
えば、ノルボルネンの含酸素化合物）を極力除去するこ
とが必要である。

【００１１】なお、上記ノルボルネン系モノマーの１種
以上と開環重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、
シクロオクテン、シクロドデセンなどのモノまたはジシ
クロオレフィンなどを、本発明の目的を損なわない範囲
で併用することができる。

【００１２】（メタセシス触媒系）本願発明で用いる触
媒系は、タングステン系またはモリブデン系の触媒成
分、共触媒および活性調節剤とから本質的に成るメタセ
シス触媒系である。メタセシス触媒メタセシス触媒成分としては、タングステンまたはモリ
ブデンのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、
有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適当な例とし
ては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タングステ
ン、酸化タングステン、トリドデシルアンモニウムタン
グステート、メチルトリカプリルアンモニウムタングス
テート、トリ（トリデシル）アンモニウムタングステー
ト、トリオクチルアンモニウムタングステートなどのタ
ングステン化合物；五塩化モリブデン、オキシ三塩化モ
リブデン、トリドデシルアンモニウムモリブデート、メ
チルトリカプリルアンモニウムモリブデート、トリ（ト
リデシル）アンモニウムモリブデート、トリオクチルア
ンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合物などが
ある。なかでも、反応に使用するノルボルネン系モノマ
ーに可溶性の触媒を用いることが好ましく、その見地か
ら有機アンモニウム塩が賞用される。

【００１３】触媒がハロゲン化物の場合には、アルコー
ル系化合物やフェノール系化合物で事前に処理すること
により、触媒を可溶化することができる。また、必要に
よりベンゾニトリルやテトラヒドロフランなどのごとき
ルイス塩基やアセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエ
ステルなどのごときキレート化剤を併用することがで
き、それにより早期重合を予防することができる（例え
ば、特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。

【００１４】共触媒共触媒（すなわち活性化剤）は有機アルミニウム化合
物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機鉛化合物、有
機ケイ素化合物などから選択される。有機アルミニウム
化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムジ
ハイドライド、アルキルアルミニウムセスキクロライ
ド、などが挙げられる。

【００１５】有機錫化合物も好ましい共触媒であり、そ
の具体例としてテトラエチル錫、テトラブチル錫などの
ように低級アルキル基を有するテトラアルキル錫、トリ
ブチル錫ハイドライド、トリフェニル錫ハイドライド、
トリメチル錫ハイドライド、トリエチル錫ハイドライ
ド、トリプロピル錫ハイドライドなどのような低級アル
キル基を有するトリアルキル錫ハイドライド及びトリア
リール錫ハイドライドなどが挙げられる。有機亜鉛化合
物としては、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ
−ブチル亜鉛のようなジアルキル亜鉛、ジフェニル亜
鉛、およびアルキル亜鉛クロライドのようなアルキル亜
鉛ハライドが挙げられる。有機鉛化合物としては、テト
ラエチル鉛のようなアルキル鉛が挙げられる。有機ケイ
素化合物としてはメチルケイ素トリクロライドのような
アルキルケイ素ハライドおよび水素化トリエチルシラン
が挙げられる。これらの共触媒は空気及び湿気に対して
敏感でなく、空気中で取り扱うことができる。

【００１６】活性調節剤共触媒とアルコールは反応するが、香気を有するアルコ
ールを用いた場合、この反応によってメタセシス重合の
反応速度をコントロールでき、かつ、好都合にもポリマ
ーに含まれた後にも香料として作用し、バリを取り除く
作業や成形品の切削、切断作業の際にわずかに発生する
不快な臭気を抑制する。すなわち、アルコール類は、有
機アルミニウム化合物と反応生成物を作るが、その後、
空気中の水分などで、元のアルコールに戻る場合が多
い。もっとも、該アルコールを多量に使用すると、メタ
セシス重合が阻害され好ましくないが、好都合にも、該
アルコールの使用量は、一般に少量で上記の臭気抑制効
果は充分であり、実質的にメタセシス重合が阻害される
ことなく、目的を達成することができる。

【００１７】本発明において用いる活性調節剤は、香気
性を有するアルコールすなわちアルコール系香料であ
る。かかるアルコールとしては、香気性成分として一般
に市販されているものであればいずれでもよく、その具
体例として、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シ
トロネロール、ミルセノール、アロオシメノール、ラバ
ンズロール、テルピネオール、メントール、バチュリア
ルコール、セスキテルペンアルコール、ｔｅｒｔ．−ブ
チルシクロヘキサノール、テルペニルシクロヘキサノー
ル、フェニルエチルアルコール、シス−３−ヘキセン−
１−アルコール、ベンジルアルコール、桂皮アルコー
ル、アニスアルコール等が挙げられる。

【００１８】前記アルコールの添加量は、モノマー１０
０部に対して、０．０２〜１．０部である。好ましく
は、０．１〜０．５部である。必要とする着香の程度に
応じて、添加量を決定する。メタセシス重合の制御のた
めに、他の公知のアルコール、例えば、プロパノールと
併用しても、かまわない。

【００１９】添加方法は、香気を有するアルコールをそ
のまま、または、ノルボルネン系モノマーにできるだけ
溶解させたマスターバッチを作成し、反応液に加える。
マスターバッチの濃度は５％以上、好ましくは、１０％
以上にすると、添加する上で取扱いやすい。該アルコー
ルは、主触媒の溶解しているＢ液、または共触媒の溶解
しているＡ液のいずれか、または両方に添加することが
できる。更に、該アルコールのマスターバッチは、当業
界で周知のように、Ａ、Ｂ液以外の第三液として反応射
出成形に供することができる。

【００２０】メタセシス触媒系の組成活性調節剤は、本発明にかかるアルコール以外のアルコ
ール、エーテル、ケトンが使用可能で、共触媒１モルに
対して、通常、０．０１〜４モル、好ましくは０．１〜
１．０モルの範囲で用いられる。その使用量が多くなる
につれてポットライフの延長効果が大きくなるので、添
加割合を調節することなどにより任意にポットライフの
長さを調整することができる。しかしながら、過度に添
加すると、重合反応性を阻害する傾向が見られるので好
ましくない。メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマ
ー１モルに対し、通常、約０．０１〜５０ミリモル、好
ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。共
触媒は、メタセシス触媒成分に対して、通常、０．１〜
２００（モル比）、好ましくは２〜１０（モル比）の範
囲で用いられる。

【００２１】また、触媒、共触媒および前記活性調節剤
に加えてクロロホルム、四塩化炭素、ヘキサクロロシク
ロペンタジェンなどのごときハロゲン化炭化水素（例え
ば、特開昭６０−７９０３６号公報）、あるいは四塩化
錫、四塩化ケイ素、塩化マグネシウム、塩化ゲルマニウ
ム、四塩化チタンなどのハロゲン化物などを併用しても
よい。これらの使用量は種類により一様ではないが、共
触媒１モル当り通常５モル以下、好ましくは０．１〜４
モルである。メタセシス触媒、共触媒および活性調節剤
は、いずれもモノマーに溶解して用いることが好ましい
が、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少
量の溶剤に懸濁または溶解させて用いてもよい。

【００２２】（重合条件）本発明においては、ノルボル
ネン系モノマーを所定形状の金型内に導入し、金型中で
メタセシス触媒系の存在下に塊状重合せしめる重合方法
により、ポリマーを製造する。実質的に塊状重合であれ
ばよく、少量の不活性溶剤が存在していてもかまわな
い。

【００２３】好ましいポリマーの製造法では、ノルボル
ネン系モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、一方に
はメタセシス触媒を、他方には共触媒および活性調節剤
をそれぞれ添加し、二種類の安定な反応溶液を調製す
る。この二種類の反応溶液を混合し、次いで所定形状の
金型または型枠中に注入し、そこで塊状による開環重合
を行なう。金型温度は、通常、１０〜１５０℃、より好
ましくは３０〜１００℃である。金型内の圧力は、０．
１〜１０ｋｇ／ｃｍ³程度である。重合時間は、通常、
２０分より短かく、好ましくは５分以内である。

【００２４】ノルボルネン系ポリマー中には、酸化防止
剤、充填材、補強材、顔料、着色剤、エラストマーなど
の添加剤を含有せしめることができる。エラストマーと
しては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ス
チレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）および
これらの水素化物などが挙げられる。これらのエラスト
マーを塊状重合用反応液に添加すると、得られるポリマ
ーに耐衝撃性が付与されるだけではなく、反応液の粘度
を調節することができる。

【００２５】ノルボルネン系ポリマーは発泡体として得
ることができる。発泡体とするときは、発泡剤を反応液
に添加する。好ましい発泡剤としては、通常は液体で、
容易に揮発する低沸点有機化合物、例えば、ペンタン、
ヘキサンなどの炭化水素、メチレンクロライド、トリク
ロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素など、またはこれらの低沸点有機化
合物を内包した熱膨張性マイクロカプセル、あるいは窒
素、アルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。

【００２６】金型は、各種合成樹脂、アルミニウム、低
融点合金、木、鉄など種々の材料で作成されたものが使
用でき、単なる型枠であってもよい。本発明においては
従来からＲＩＭ成形装置として公知の衝突混合装置を、
二種類の反応原液を混合するために使用することができ
る。この場合、二種類の反応原液を収めた容器は別々の
流れの供給源となる。二種類の流れをＲＩＭ機のミキシ
ング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次いで、成形金型中
に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。

【００２７】衝突混合装置の他にも、ダイナミックミキ
サーやスタチックミキサーなどの低圧注入機を使用する
こともできる。室温におけるポットライフが１時間もあ
るような場合には、ミキサー中で二種類の反応溶液の混
合が完了してから、予備加熱した金型中へ数回にわたっ
て射出あるいは注入してもよく（例えば、特開昭５９−
５１９１１号公報、米国特許第４，４２６，５０２号公
報明細書参照）、また、連続的に注入してもよい。

【００２８】この方式の場合には、衝突混合装置に比較
して装置を小型化することができ、また、低圧で操作可
能という利点を有するうえ、ガラス繊維などの充填剤の
充填量が多い場合に、注入スピードをゆっくりすること
により、系内に均一に反応原液を含浸させることが可能
となる。本発明の製造方法は二種類の反応原液を使用す
る方法に限定されない。当業者であれば容易に理解しう
るように、例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添
加剤を入れて第三の流れとして使用するなど各種の変形
が可能である。なお、反応原液は通常窒素ガスなどの不
活性ガス雰囲気下で貯蔵され、また操作されるが、成形
金型は必ずしも不活性ガスでシールしなくてもよい。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、メタセシス触媒、共触
媒および活性調節剤とから本質的になるメタセシス触媒
系の存在下に、重合活性を有するノルボルネン系モノマ
ーを塊状重合させてノルボルネン系ポリマーを製造する
方法において、活性調節剤として香気を有するアルコー
ルを用いることにより、重合活性および、ポットライフ
の延長効果を損なわずに不快感を感じさせる臭気を抑制
することができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中
の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００３１】実施例１攪拌子を内蔵した３５℃に維持した５０ミリリットルの
ガラス製反応容器にジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）と
トリシクロペンタジェン（ＴＣＰ）の９／１の混合モノ
マーをいれた。この混合モノマー１００部に２，６−ジ
−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール２部、ジエチル
アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を２０ミリモル濃
度、ｎ−プロパノール１０ミリモル濃度、四塩化ケイ素
１０ミリモル濃度となるように添加し、溶解した。更
に、第１表のアルコールを所定量添加し、溶解した。つ
いで、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを
５ミリモル濃度となるように添加し、充分混合した後、
重合反応を行った。混合開始時点から、反応液が液体状
からプリン状になるまでの時間を測定し、ポットライフ
（ＰＬと略）とする。また、混合開始時点から、生成樹
脂の表面にわずかな煙が発生するまでの時間を測定し、
スモーキングタイム（ＳＭＴと略）とした。一連の重
合、成形操作は窒素雰囲気の中で行われた。得られた樹
脂をガラス製反応器から取り出し、臭気や物性を測定し
た。なお、臭気の測定は、まず、樹脂の周囲をエタノー
ルで洗浄し、乾燥後、のこぎりで切断し、１０００ミリ
リットルのガラス製密閉容器に一昼夜密閉保持し、容器
上部の空間の臭気をかぐことによって行った。のこぎり
で切断しないポリマーは、いずれの実験においても、臭
気は全く感じられなかった。Ｔｇと転化率の測定ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差操作熱量計（Ｄ
ＳＣ）による。また、転化率は、熱天秤により、ポリマ
ーサンプルを室温から４００℃まで加熱して求めた重量
の残分率による。測定結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタセシス触媒、共触媒および活性調節
剤とから本質的になるメタセシス触媒系の存在下に、ノ
ルボルネン系モノマーを塊状重合させてノルボルネン系
ポリマーを製造する方法において、活性調節剤として香
気を有するアルコールを用いることを特徴とするノルボ
ルネン系ポリマーの製造法。