JPH04283202A - Ｄｃｐｄ重合触媒としての純タングステンオキシフェノレートコンプレックス - Google Patents
Ｄｃｐｄ重合触媒としての純タングステンオキシフェノレートコンプレックスInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタセシス重合性のシ
クロオレフィン、特にジシクロペンタジエンの塊状重合
法、この方法によって製造されたポリマー及びこの方法
中使用される触媒系についてのものである。
クロオレフィン、特にジシクロペンタジエンの塊状重合
法、この方法によって製造されたポリマー及びこの方法
中使用される触媒系についてのものである。
【０００２】
【従来の技術】メタセシス触媒による熱硬化シクロオレ
フィンポリマーの製造は、ポリマー技術における比較的
近年の発展である。米国特許第４，４００，３４０号及
び同第４，５２０，１８１号においてＫｌｏｓｉｅｗｉ
ｃｚは、２つの流れの反応の射出成型技術によるジシク
ロペンタジエンその他の類似のシクロオレフィンからの
上記ポリマーの製造を教示しており、この際触媒を含む
第一の流れと触媒賦活剤を含む第二の流れとは、混合ヘ
ッド中合わされ、直ちに型中に射出され、そこで何秒か
以内に、重合及び恒久的に固定された形状への成型が同
時に起こる。
フィンポリマーの製造は、ポリマー技術における比較的
近年の発展である。米国特許第４，４００，３４０号及
び同第４，５２０，１８１号においてＫｌｏｓｉｅｗｉ
ｃｚは、２つの流れの反応の射出成型技術によるジシク
ロペンタジエンその他の類似のシクロオレフィンからの
上記ポリマーの製造を教示しており、この際触媒を含む
第一の流れと触媒賦活剤を含む第二の流れとは、混合ヘ
ッド中合わされ、直ちに型中に射出され、そこで何秒か
以内に、重合及び恒久的に固定された形状への成型が同
時に起こる。
【０００３】典型的な系においては、Ｋｌｏｗｓｉｅｗ
ｉｃｚによれば、触媒成分はタングステン又はモリブデ
ンのハロゲン化物であり、賦活剤はアルキルアルミニウ
ム化合物である。ほとんどの歪がある環の非共役多環性
シクロオレフィンはメタセシス重合性である。これらは
、例えば、ジシクロペンタジエン、高次（ｈｉｇｈｅｒ
ｏｒｄｅｒ）シクロペンタジエンオリゴマー、ノルボ
ルネン、４−アルキリデンノルボルネン、ジメタノオク
タヒドロナフタレン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン
及びこれらの化合物の置換誘導体、例えば５−ビニル−
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−
ノルボルネン、エチリデン−テトラシクロドデカン、メ
チルテトラシクロドデカン、５，６−ジメチル−２−ノ
ルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチ
ル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネ
ン、５−オクチルノルボルネン、５−ドデシル−２−ノ
ルボルネン、テトラシクロドデカン、ヘキサシクロヘプ
タデセン、メチルテトラシクロドデセン及びエチリデン
テトラシクロドデセンを包含する。好ましいシクロオレ
フィンモノマーは、ジシクロペンタジエン、又は１〜９
９モル％の一方のモノマー、好ましくは約７５〜９９モ
ル％のジシクロペンタジエンの比の他の歪がある環の炭
化水素とのジシクロペンタジエンの混合物である。
ｉｃｚによれば、触媒成分はタングステン又はモリブデ
ンのハロゲン化物であり、賦活剤はアルキルアルミニウ
ム化合物である。ほとんどの歪がある環の非共役多環性
シクロオレフィンはメタセシス重合性である。これらは
、例えば、ジシクロペンタジエン、高次（ｈｉｇｈｅｒ
ｏｒｄｅｒ）シクロペンタジエンオリゴマー、ノルボ
ルネン、４−アルキリデンノルボルネン、ジメタノオク
タヒドロナフタレン、ジメタノヘキサヒドロナフタレン
及びこれらの化合物の置換誘導体、例えば５−ビニル−
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−
ノルボルネン、エチリデン−テトラシクロドデカン、メ
チルテトラシクロドデカン、５，６−ジメチル−２−ノ
ルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチ
ル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネ
ン、５−オクチルノルボルネン、５−ドデシル−２−ノ
ルボルネン、テトラシクロドデカン、ヘキサシクロヘプ
タデセン、メチルテトラシクロドデセン及びエチリデン
テトラシクロドデセンを包含する。好ましいシクロオレ
フィンモノマーは、ジシクロペンタジエン、又は１〜９
９モル％の一方のモノマー、好ましくは約７５〜９９モ
ル％のジシクロペンタジエンの比の他の歪がある環の炭
化水素とのジシクロペンタジエンの混合物である。
【０００４】メタセシス触媒系は、２つの部分、即ち触
媒成分と賦活剤とから構成される。Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃ
ｚにより教示されている好ましい触媒成分は、タングス
テンハロゲン化物、そして好ましくはタングステンヘキ
サクロライド（ＷＣｌ６）とタングステンオキシテトラ
クロライド（ＷＯＣｌ４）との混合物又はコンプレック
スである。
媒成分と賦活剤とから構成される。Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃ
ｚにより教示されている好ましい触媒成分は、タングス
テンハロゲン化物、そして好ましくはタングステンヘキ
サクロライド（ＷＣｌ６）とタングステンオキシテトラ
クロライド（ＷＯＣｌ４）との混合物又はコンプレック
スである。
【０００５】Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚのタングステン又は
モリブデン化合物は、普通はシクロオレフィンに可溶性
ではないが、フェノール系化合物とコンプレックスにす
ることによって可溶化することができる。
モリブデン化合物は、普通はシクロオレフィンに可溶性
ではないが、フェノール系化合物とコンプレックスにす
ることによって可溶化することができる。
【０００６】Ｂｅｌｌによる米国特許第４，９８１，９
３１号においてトリアルキルスズハイドライド又はトリ
フェニルスズハイドライド賦活剤と共に使用される
３１号においてトリアルキルスズハイドライド又はトリ
フェニルスズハイドライド賦活剤と共に使用される
【化
１】 （ただしＸはＣｌ又はＢｒであり、ｎは２又は３であり
、Ｒ１はＨ、Ｃｌ、１〜１０の炭素を有するアルキル基
、１〜８の炭素を有するアルコキシ基又はフェニル基で
あり、Ｒ２はＨ又は１〜９の炭素原子を有するアルキル
基であり、そしてＲ３はＨ又は１〜１０の炭素原子を有
するアルキル基である）よりなるメタセシス重合用タン
グステン触媒組成物が開示された。系中上記スズ賦活剤
化合物を用いる方法では、ゲル化及び重合は、少なくと
も反応混合物を鋳型中に充填するのに十分な時間遅延さ
れた。これら触媒及び賦活剤化合物は共に、酸素及び水
分に対する抵抗性について改良された安定性を有してい
た。触媒化合物は、従来の技術において見出されている
もののような混合物ではなく、単離するのが容易であっ
た。いくつかの利点が見出されたが、これらの化合物は
、歪がある環のシクロオレフィンを重合させるのに使用
される時、所望のレベルより高い残留モノマーを持つポ
リマーを生じた。
１】 （ただしＸはＣｌ又はＢｒであり、ｎは２又は３であり
、Ｒ１はＨ、Ｃｌ、１〜１０の炭素を有するアルキル基
、１〜８の炭素を有するアルコキシ基又はフェニル基で
あり、Ｒ２はＨ又は１〜９の炭素原子を有するアルキル
基であり、そしてＲ３はＨ又は１〜１０の炭素原子を有
するアルキル基である）よりなるメタセシス重合用タン
グステン触媒組成物が開示された。系中上記スズ賦活剤
化合物を用いる方法では、ゲル化及び重合は、少なくと
も反応混合物を鋳型中に充填するのに十分な時間遅延さ
れた。これら触媒及び賦活剤化合物は共に、酸素及び水
分に対する抵抗性について改良された安定性を有してい
た。触媒化合物は、従来の技術において見出されている
もののような混合物ではなく、単離するのが容易であっ
た。いくつかの利点が見出されたが、これらの化合物は
、歪がある環のシクロオレフィンを重合させるのに使用
される時、所望のレベルより高い残留モノマーを持つポ
リマーを生じた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、きわめて
低いレベルの残留モノマーを有する、歪がある環の多環
性シクロオレフィンを重合させる触媒組成物を提供する
ことが本発明の一目的である。
低いレベルの残留モノマーを有する、歪がある環の多環
性シクロオレフィンを重合させる触媒組成物を提供する
ことが本発明の一目的である。
【０００８】又、Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚにより記載され
た型のポリマーが、従来の技術の歪がある環のシクロオ
レフィンポリマーにおいて見出されるのと同様のレベル
に衝撃及び引張強度等の他の特性を保持しながら向上し
たレベルの熱抵抗性を有する必要性もある。以前には、
熱抵抗性の改善は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）
モノマーと共にコモノマーを使用することによって得ら
れた。熱抵抗性の改善は、衝撃抵抗性の低下を代償とし
て以前には得られた。したがって、歪がある環の多環性
シクロオレフィンを重合させて、従来技術のポリマーの
衝撃強度を保持しながら向上したレベルの熱抵抗性を持
つポリマーを得ることが更に本発明の一目的である。
た型のポリマーが、従来の技術の歪がある環のシクロオ
レフィンポリマーにおいて見出されるのと同様のレベル
に衝撃及び引張強度等の他の特性を保持しながら向上し
たレベルの熱抵抗性を有する必要性もある。以前には、
熱抵抗性の改善は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）
モノマーと共にコモノマーを使用することによって得ら
れた。熱抵抗性の改善は、衝撃抵抗性の低下を代償とし
て以前には得られた。したがって、歪がある環の多環性
シクロオレフィンを重合させて、従来技術のポリマーの
衝撃強度を保持しながら向上したレベルの熱抵抗性を持
つポリマーを得ることが更に本発明の一目的である。
【０００９】本発明の他の一目的は、ジシクロペンタジ
エンを重合させる際効率が向上した触媒を見出すことで
ある。
エンを重合させる際効率が向上した触媒を見出すことで
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、歪がある環の
多環性ポリオレフィンを、式ＷＯＸ４−ｘ（ＯＡｒ）ｘ
（式中Ｘは、臭素、塩素及びフッ素よりなる群から選択
されるハロゲンを表わし、ＯＡｒは、モノ、ジ−、トリ
−、テトラ−又はペンタ−置換されたフェノキシ基を表
わし、そしてｘは１、２又は３である）を有する、実質
的に純粋なタングステンコンプレックスと接触させるこ
とよりなるポリマーの製法である。本発明の好ましい実
施態様においては、Ｘは塩素である。これらの触媒は能
率的であり、１部の触媒対４０００部のモノマー又はそ
れより小さい触媒濃度レベルにおいてジシクロペンタジ
エンの触媒を促進する。
多環性ポリオレフィンを、式ＷＯＸ４−ｘ（ＯＡｒ）ｘ
（式中Ｘは、臭素、塩素及びフッ素よりなる群から選択
されるハロゲンを表わし、ＯＡｒは、モノ、ジ−、トリ
−、テトラ−又はペンタ−置換されたフェノキシ基を表
わし、そしてｘは１、２又は３である）を有する、実質
的に純粋なタングステンコンプレックスと接触させるこ
とよりなるポリマーの製法である。本発明の好ましい実
施態様においては、Ｘは塩素である。これらの触媒は能
率的であり、１部の触媒対４０００部のモノマー又はそ
れより小さい触媒濃度レベルにおいてジシクロペンタジ
エンの触媒を促進する。
【００１１】当該技術において知られているように種々
の賦活剤化合物を用い、上述したタングステン触媒コン
プレックスと共に作用して歪がある環の多環性シクロオ
レフィンの重合を起こさせることができる。本発明の実
施の際用いることができる賦活剤化合物の中にはトリア
ルキルスズハイドライド、トリアリールスズハイドライ
ド、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルコキシ
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛及びトリエチルシラン
がある。２つ又はそれ以上の賦活剤化合物の混合物は、
いくつかの場面において単一の賦活剤化合物より望まし
い重合条件及び望ましいポリマーの特性を生じる。
の賦活剤化合物を用い、上述したタングステン触媒コン
プレックスと共に作用して歪がある環の多環性シクロオ
レフィンの重合を起こさせることができる。本発明の実
施の際用いることができる賦活剤化合物の中にはトリア
ルキルスズハイドライド、トリアリールスズハイドライ
ド、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルコキシ
アルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛及びトリエチルシラン
がある。２つ又はそれ以上の賦活剤化合物の混合物は、
いくつかの場面において単一の賦活剤化合物より望まし
い重合条件及び望ましいポリマーの特性を生じる。
【００１２】本発明の方法中使用するのに適しているト
リアルキルスズハイドライドのうち、トリ−ｎ−ブチル
スズハイドライドが好ましい。トリアリールスズハイド
ライドの中にはトリフェニルスズハイドライドがある。
リアルキルスズハイドライドのうち、トリ−ｎ−ブチル
スズハイドライドが好ましい。トリアリールスズハイド
ライドの中にはトリフェニルスズハイドライドがある。
【００１３】前述したとおりここで使用されるＤＣＰＤ
モノマーは高度に純粋な等級のものであり、２％未満の
不純物を含有していた。以下の実施例中使用されたＤＣ
ＰＤは純度約９８〜９９％のモノマーであった。本発明
の実施の際用いられる他のモノマー又はコモノマーもほ
ぼこの程度の純度のものであるべきである。しかし、適
当なタングステン触媒化合物、賦活剤化合物その他の成
分が用いられる時には、本発明の重合原料組成物はそれ
より低い等級のジシクロペンタジエンを重合させること
ができることも意図されている。
モノマーは高度に純粋な等級のものであり、２％未満の
不純物を含有していた。以下の実施例中使用されたＤＣ
ＰＤは純度約９８〜９９％のモノマーであった。本発明
の実施の際用いられる他のモノマー又はコモノマーもほ
ぼこの程度の純度のものであるべきである。しかし、適
当なタングステン触媒化合物、賦活剤化合物その他の成
分が用いられる時には、本発明の重合原料組成物はそれ
より低い等級のジシクロペンタジエンを重合させること
ができることも意図されている。
【００１４】２つの部分の触媒系、タングステン触媒及
びスズ賦活剤が合わされる時には、得られるシクロオレ
フィン（例えば、ＤＣＰＤ）対触媒化合物の比は、モル
ベースで約５００：１〜約１５，０００：１、好ましく
は２０００：１となり、又タングステンコンプレックス
対スズ賦活剤のモル比は約１：２〜１：６となる。
びスズ賦活剤が合わされる時には、得られるシクロオレ
フィン（例えば、ＤＣＰＤ）対触媒化合物の比は、モル
ベースで約５００：１〜約１５，０００：１、好ましく
は２０００：１となり、又タングステンコンプレックス
対スズ賦活剤のモル比は約１：２〜１：６となる。
【００１５】一般に重合は塊状で起こるが、触媒成分を
少量の溶媒、例えばトルエンに溶解してよい。液状トリ
−ｎ−ブチルスズハイドライド賦活剤化合物が使用され
る時には、その添加のために溶媒は必要ではなく、トリ
フェニルスズハイドライドはＤＣＰＤに易溶性である。
少量の溶媒、例えばトルエンに溶解してよい。液状トリ
−ｎ−ブチルスズハイドライド賦活剤化合物が使用され
る時には、その添加のために溶媒は必要ではなく、トリ
フェニルスズハイドライドはＤＣＰＤに易溶性である。
【００１６】本発明の実施の際好ましいＤＣＰＤの重合
法は、タングステン化合物触媒含有成分の流れをスズ化
合物賦活剤含有成分の流れと接触させ、その際これらの
流れの少なくとも一方がＤＣＰＤを含有していることで
ある。例えば、タングステン触媒をＤＣＰＤに溶解し、
そして賦活剤をＤＣＰＤもしくは他の溶媒に溶解するか
、又は賦活剤を触媒なしに使用することが可能である。 通常タングステン触媒及びスズ賦活剤を共にまずＤＣＰ
Ｄの別々の流れに溶解して後該流れの混合物を得る。
法は、タングステン化合物触媒含有成分の流れをスズ化
合物賦活剤含有成分の流れと接触させ、その際これらの
流れの少なくとも一方がＤＣＰＤを含有していることで
ある。例えば、タングステン触媒をＤＣＰＤに溶解し、
そして賦活剤をＤＣＰＤもしくは他の溶媒に溶解するか
、又は賦活剤を触媒なしに使用することが可能である。 通常タングステン触媒及びスズ賦活剤を共にまずＤＣＰ
Ｄの別々の流れに溶解して後該流れの混合物を得る。
【００１７】これらの流れが互に接触して後、得られた
混合物を重合が起こる鋳型中に射出又は注入してよい。 この重合は発熱的であるが、鋳型を約５０から１００℃
まで加熱することが好ましい。
混合物を重合が起こる鋳型中に射出又は注入してよい。 この重合は発熱的であるが、鋳型を約５０から１００℃
まで加熱することが好ましい。
【００１８】ＷＯＸ４−ｘ（ＡｒＯ）ｘコンプレックス
は、ＤＣＰＤ溶液に可溶性となるために溶媒の添加を必
要としない。一般に、これらの溶液はＤＣＰＤ中かなり
安定である。適当な賦活剤を用いるＤＣＰＤの重合にお
いて、これらの溶液は直ちにも、又は４８時間以内にも
使用することができる。タングステンコンプレックスが
ジシクロペンタジエン／２−メトキシエチルエーテル（
ジグリム）溶液中保存される時には（４０℃において４
週間までの保存）、この成分の程度は一定していた。ジ
グリムが添加されていない溶液と比較してこの添加剤が
添加されている溶液について反応性の差異は観察されな
かった。抗酸化剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノールの添加により、これら溶液は安定性
も８週間以上まで改善することができる。電気化学的測
定、例えば循環電圧電流法（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａ
ｍｍｅｔｒｙ）により溶液状態のタングステン−フェノ
キサイド種（ｓｐｅｃｉｅｓ）をモニターすることによ
って、タングステン成分の一体性は保存の間保たれてい
ることが実証された。
は、ＤＣＰＤ溶液に可溶性となるために溶媒の添加を必
要としない。一般に、これらの溶液はＤＣＰＤ中かなり
安定である。適当な賦活剤を用いるＤＣＰＤの重合にお
いて、これらの溶液は直ちにも、又は４８時間以内にも
使用することができる。タングステンコンプレックスが
ジシクロペンタジエン／２−メトキシエチルエーテル（
ジグリム）溶液中保存される時には（４０℃において４
週間までの保存）、この成分の程度は一定していた。ジ
グリムが添加されていない溶液と比較してこの添加剤が
添加されている溶液について反応性の差異は観察されな
かった。抗酸化剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノールの添加により、これら溶液は安定性
も８週間以上まで改善することができる。電気化学的測
定、例えば循環電圧電流法（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａ
ｍｍｅｔｒｙ）により溶液状態のタングステン−フェノ
キサイド種（ｓｐｅｃｉｅｓ）をモニターすることによ
って、タングステン成分の一体性は保存の間保たれてい
ることが実証された。
【００１９】ＤＣＰＤの重合の間に種々の添加剤を反応
混合物に包含させて、本発明のポリマー生成物の特性を
修飾することができる。可能性のある添加剤には、充填
剤、顔料、抗酸化剤、光安定剤、可塑剤及びポリマー改
質剤が包含される。
混合物に包含させて、本発明のポリマー生成物の特性を
修飾することができる。可能性のある添加剤には、充填
剤、顔料、抗酸化剤、光安定剤、可塑剤及びポリマー改
質剤が包含される。
【００２０】本発明は更に２成分触媒系に関し、系中第
一の成分は式ＷＯＸ４−ｘ（ＡｒＯ）ｘ（式中ｘは１、
２又は３であり、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、そして
Ａｒは以下の置換分の１つ以上で置換されているフェニ
ル環を表わす）のタングステン化合物である。置換分：
水素（Ｈ）、ブロモ（Ｂｒ）、クロロ（Ｃｌ）、ヨード
（Ｉ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、アルデヒ
ド（ＣＨＯ）、カルボキシ（ＣＯＯＨ）、ヒドロキシメ
チル（ＣＨ２ＯＨ）、アルコキシ（ＯＲ）、アルキルチ
オ（ＳＲ）、アリールチオ（ＳＡｒ）、アシル（ＣＯＲ
）、アローイル（ＣＯＡｒ）、アシロキシ（ＯＣＯＲ）
、アルコキシカルボニル（ＣＯＯＲ）、シクロアルカン
（シクロ−Ｒ）、ジアルキルアミノ（ＮＲ２）、ジアリ
ールアミノ（ＮＡｒ２）、アルキルスルフォニル（ＳＯ
２Ｒ）、アリールスルフォニル（ＳＯ２Ａｒ）、アルキ
ルスルフォネート（ＳＯ２ＯＲ）、アリールスルフォネ
ート（ＳＯ２ＯＡｒ）、アリール（Ａｒ）、アリールア
ルキル（ＣＨ２Ａｒ）、アリールオキシ（ＯＡｒ）、１
〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０の炭素
原子を有するフルオロアルキル基及びアリル（−ＣＨ２
−ＣＨ＝ＣＨ２）。フェニル環上置換される最も好まし
い分子又は基の中にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、フェ
ニル、ブロモ、クロロ、フルオロ、エトキシ（ＯＥｔ）
、メトキシ（ＯＭｅ）、シクロプロパン（シクロ−Ｃ３
Ｈ５）、トリフルオロメチル、メチルスルフォニル（Ｓ
Ｏ２Ｍｅ）及びベンジル（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）が含まれる
。これら置換分は、ある特定のフェニル環上同一である
必要はない。例えば、トリ置換フェニル基、例えば２，
４−ジクロロ−６−メチルフェニル。混合置換分の場合
を考慮に入れると一般式は、例えば、ＷＯＣｌｐ（ＯＡ
ｒ）ｑ（ＯＡｒ）ｒ（ただしｐ＋ｑ＋ｒ＝４）である。 モノ、ジ、テトラ及びペンタ置換フェノール、並びに前
記のトリ置換フェノールも本発明中用いられるタングス
テン化合物をつくるのに用いることができる。所望のタ
ングステン化合物は、溶液状態で適当なフェノールをＷ
ＯＣｌ４と反応することによって製造される。フェノー
ル対ＷＯＣｌ４のモル比は、一般式ＷＯＣｌ４−ｘ（Ｏ
Ａｒ）ｘ中のｘに大体等しい。本発明は又、２つ又はそ
れ以上の異なったタングステン化合物の使用も意図され
ている。 上の一般式中Ａｒの記号で示されているフェニル環は、
１、２、３、４又は５位において置換されたＲを有する
ことができる。モノ置換フェニル環においては、Ｒは２
、３又は４位にあることができる。ジ置換フェニル環に
おいては、Ｒ１及びＲは２，６；２，５；２，４；２，
３；３，４又は３，５位にあることができる。Ｒ及びＲ
１は、同一又は異なった基であってよい。トリ置換フェ
ニル環においては、置換分Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、２，３
，４；２，３，５；２，３，６；２，４，５；２，４，
６又は３，４，５位にあることができ、Ｒ、Ｒ１及びＲ
２は同一であっても異なっていてもよい。フェニル環に
ついてテトラ置換構造は、２，３，４，６；２，３，５
，６又は２，３，４，５位に置換分を有し、Ｒ、Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよい。ペ
ンタ置換構造の一例を挙げればＣ６Ｆ５ＯＨからつくら
れることになる。
一の成分は式ＷＯＸ４−ｘ（ＡｒＯ）ｘ（式中ｘは１、
２又は３であり、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、そして
Ａｒは以下の置換分の１つ以上で置換されているフェニ
ル環を表わす）のタングステン化合物である。置換分：
水素（Ｈ）、ブロモ（Ｂｒ）、クロロ（Ｃｌ）、ヨード
（Ｉ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、アルデヒ
ド（ＣＨＯ）、カルボキシ（ＣＯＯＨ）、ヒドロキシメ
チル（ＣＨ２ＯＨ）、アルコキシ（ＯＲ）、アルキルチ
オ（ＳＲ）、アリールチオ（ＳＡｒ）、アシル（ＣＯＲ
）、アローイル（ＣＯＡｒ）、アシロキシ（ＯＣＯＲ）
、アルコキシカルボニル（ＣＯＯＲ）、シクロアルカン
（シクロ−Ｒ）、ジアルキルアミノ（ＮＲ２）、ジアリ
ールアミノ（ＮＡｒ２）、アルキルスルフォニル（ＳＯ
２Ｒ）、アリールスルフォニル（ＳＯ２Ａｒ）、アルキ
ルスルフォネート（ＳＯ２ＯＲ）、アリールスルフォネ
ート（ＳＯ２ＯＡｒ）、アリール（Ａｒ）、アリールア
ルキル（ＣＨ２Ａｒ）、アリールオキシ（ＯＡｒ）、１
〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０の炭素
原子を有するフルオロアルキル基及びアリル（−ＣＨ２
−ＣＨ＝ＣＨ２）。フェニル環上置換される最も好まし
い分子又は基の中にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、フェ
ニル、ブロモ、クロロ、フルオロ、エトキシ（ＯＥｔ）
、メトキシ（ＯＭｅ）、シクロプロパン（シクロ−Ｃ３
Ｈ５）、トリフルオロメチル、メチルスルフォニル（Ｓ
Ｏ２Ｍｅ）及びベンジル（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）が含まれる
。これら置換分は、ある特定のフェニル環上同一である
必要はない。例えば、トリ置換フェニル基、例えば２，
４−ジクロロ−６−メチルフェニル。混合置換分の場合
を考慮に入れると一般式は、例えば、ＷＯＣｌｐ（ＯＡ
ｒ）ｑ（ＯＡｒ）ｒ（ただしｐ＋ｑ＋ｒ＝４）である。 モノ、ジ、テトラ及びペンタ置換フェノール、並びに前
記のトリ置換フェノールも本発明中用いられるタングス
テン化合物をつくるのに用いることができる。所望のタ
ングステン化合物は、溶液状態で適当なフェノールをＷ
ＯＣｌ４と反応することによって製造される。フェノー
ル対ＷＯＣｌ４のモル比は、一般式ＷＯＣｌ４−ｘ（Ｏ
Ａｒ）ｘ中のｘに大体等しい。本発明は又、２つ又はそ
れ以上の異なったタングステン化合物の使用も意図され
ている。 上の一般式中Ａｒの記号で示されているフェニル環は、
１、２、３、４又は５位において置換されたＲを有する
ことができる。モノ置換フェニル環においては、Ｒは２
、３又は４位にあることができる。ジ置換フェニル環に
おいては、Ｒ１及びＲは２，６；２，５；２，４；２，
３；３，４又は３，５位にあることができる。Ｒ及びＲ
１は、同一又は異なった基であってよい。トリ置換フェ
ニル環においては、置換分Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、２，３
，４；２，３，５；２，３，６；２，４，５；２，４，
６又は３，４，５位にあることができ、Ｒ、Ｒ１及びＲ
２は同一であっても異なっていてもよい。フェニル環に
ついてテトラ置換構造は、２，３，４，６；２，３，５
，６又は２，３，４，５位に置換分を有し、Ｒ、Ｒ１、
Ｒ２及びＲ３は同一であっても異なっていてもよい。ペ
ンタ置換構造の一例を挙げればＣ６Ｆ５ＯＨからつくら
れることになる。
【００２１】触媒系の第二の成分は、タングステン成分
と組み合わされてＤＣＰＤを塊状重合させることができ
る賦活剤化合物である。上記の賦活剤又は共触媒は、例
えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ジアル
キル（アルコキシ）アルミニウム、アルキル（アルコキ
シ）アルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物
、ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、ジアリール
亜鉛、アリール亜鉛ハライド、アルキルシラン（ＲＳｉ
Ｈ３、Ｒ２ＳｉＨ２及びＲ３ＳｉＨ、ただしＲはアルキ
ル基である）、テトラアルキルスズ、トリアルキルスズ
ハイドライド、ジアルキルスズジハイドライド、トリア
リールスズハイドライド、並びに対応するアルキル及び
アリール鉛ハイドライドを包含する。賦活剤の特定の例
は、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチル
亜鉛、ジブチル亜鉛、エチル−ｐ−プロポキシアルミニ
ウムクロライド、ジフェニル亜鉛、トリブチルスズハイ
ドライド、トリオクチルスズハイドライド、ジフェニル
スズジハイドライド及びトリフェニルスズハイドライド
を包含する。好ましい賦活剤は、トリフェニルスズハイ
ドライド及びトリアルキルスズハイドライド、例えばト
リブチルスズハイドライドを包含する。
と組み合わされてＤＣＰＤを塊状重合させることができ
る賦活剤化合物である。上記の賦活剤又は共触媒は、例
えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ジアル
キル（アルコキシ）アルミニウム、アルキル（アルコキ
シ）アルミニウムハライド等の有機アルミニウム化合物
、ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、ジアリール
亜鉛、アリール亜鉛ハライド、アルキルシラン（ＲＳｉ
Ｈ３、Ｒ２ＳｉＨ２及びＲ３ＳｉＨ、ただしＲはアルキ
ル基である）、テトラアルキルスズ、トリアルキルスズ
ハイドライド、ジアルキルスズジハイドライド、トリア
リールスズハイドライド、並びに対応するアルキル及び
アリール鉛ハイドライドを包含する。賦活剤の特定の例
は、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、ジエチル
亜鉛、ジブチル亜鉛、エチル−ｐ−プロポキシアルミニ
ウムクロライド、ジフェニル亜鉛、トリブチルスズハイ
ドライド、トリオクチルスズハイドライド、ジフェニル
スズジハイドライド及びトリフェニルスズハイドライド
を包含する。好ましい賦活剤は、トリフェニルスズハイ
ドライド及びトリアルキルスズハイドライド、例えばト
リブチルスズハイドライドを包含する。
【００２２】９８〜９９％のジシクロペンタジエンと共
に時期尚早のゲル化なしに本発明のタングステン化合物
の安定性を保持するために、タングステン化合物を含有
する溶液に安定剤化合物、そしてスズ賦活剤化合物を含
有する溶液に速度調節剤を添加することが通常必要であ
る。ジシクロペンタジエン中溶液状態でタングステン化
合物を保存することが好ましい。安定剤化合物が省かれ
るときには、保存容器中モノマーのゆっくりした重合が
進行する。安定剤化合物は、ジエチルエーテル（ＯＥｔ
２）、エチレングリコール−ジメチルエーテル（モノグ
リム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）
、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラ
グリム）、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、１つの芳香族環を持つフェノール｛２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）又
は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノ
ール、例えばＩｓｏｎｏｘ １３２等｝、２つの芳香族
環を持つビスフェノール｛Ａｋｒｏｎ， ＯｈｉｏのＬ
ｏｗｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって商
品名Ｌｏｗｉｎｏｘ ４４Ｍ２６で売られている４，４
′−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、商
品名Ｌｏｗｉｎｏｘ ００２で売られている４，４′
−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
、商品名Ｃｙａｎｏｘ ４２５で売られている２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）
、商品名Ｖａｎｏｘ １２９０で売られている２，２′
−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
、商品名Ｐｅｒｍａｎａｘ ＷＳＰで売られている２，
２′−メチレンビス−（４−エチル−６−（１−メチル
シクロヘキシル）フェノール）、商品名Ｌｏｗｉｎｏｘ
４４Ｂ２５で売られている４，４′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、商品名Ｌ
ｏｗｉｎｏｘ ４４Ｓ３６で売られている４，４′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、商
品名ＳＡＯ−３０で売られている１，１′−チオビス（
２−ナフトール）、商品名ＳＡＯ−６で売られている２
，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、商品名Ｌｏｗｉｎｏｘ ２２ＩＢ４６で売られ
ている２，２′−イソブチリデンビス（４，６−ジメチ
ルフェノール）、もしくは商品名Ｕｕｌｋａｎｏｘ Ｚ
ＫＦで売られている２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−シクロヘキシル）フェノール等｝、又は２つよ
り多い芳香族環を持つポリフェノール｛商品名Ｅｔｈｙ
ｌ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ３３０で売られている１
，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゼン）ベンゼン
、Ｌｏｗｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによっ
て商品名Ｌｏｗｉｎｏｘ ２２ＣＰ４６及びＬｏｗｉｎ
ｏｘ ＣＰＬで売られている立体障害多核フェノールも
しくはＡｋｒｏｎ， Ｏｈｉｏのｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅ
ａｒ Ｔｉｒｅ ａｎｄＲｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ
によって売られているＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ粉末等のｐ
−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応
生成物｝も使用することができる。その外、上の安定剤
化合物の混合物、例えばジグリムと１種以上のフェノー
ル又は他のＬｏｗｉｓ塩基を本発明の実施の際用いるこ
とができる。
に時期尚早のゲル化なしに本発明のタングステン化合物
の安定性を保持するために、タングステン化合物を含有
する溶液に安定剤化合物、そしてスズ賦活剤化合物を含
有する溶液に速度調節剤を添加することが通常必要であ
る。ジシクロペンタジエン中溶液状態でタングステン化
合物を保存することが好ましい。安定剤化合物が省かれ
るときには、保存容器中モノマーのゆっくりした重合が
進行する。安定剤化合物は、ジエチルエーテル（ＯＥｔ
２）、エチレングリコール−ジメチルエーテル（モノグ
リム）、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）
、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラ
グリム）、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、１つの芳香族環を持つフェノール｛２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）又
は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノ
ール、例えばＩｓｏｎｏｘ １３２等｝、２つの芳香族
環を持つビスフェノール｛Ａｋｒｏｎ， ＯｈｉｏのＬ
ｏｗｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって商
品名Ｌｏｗｉｎｏｘ ４４Ｍ２６で売られている４，４
′−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、商
品名Ｌｏｗｉｎｏｘ ００２で売られている４，４′
−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
、商品名Ｃｙａｎｏｘ ４２５で売られている２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）
、商品名Ｖａｎｏｘ １２９０で売られている２，２′
−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
、商品名Ｐｅｒｍａｎａｘ ＷＳＰで売られている２，
２′−メチレンビス−（４−エチル−６−（１−メチル
シクロヘキシル）フェノール）、商品名Ｌｏｗｉｎｏｘ
４４Ｂ２５で売られている４，４′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、商品名Ｌ
ｏｗｉｎｏｘ ４４Ｓ３６で売られている４，４′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、商
品名ＳＡＯ−３０で売られている１，１′−チオビス（
２−ナフトール）、商品名ＳＡＯ−６で売られている２
，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、商品名Ｌｏｗｉｎｏｘ ２２ＩＢ４６で売られ
ている２，２′−イソブチリデンビス（４，６−ジメチ
ルフェノール）、もしくは商品名Ｕｕｌｋａｎｏｘ Ｚ
ＫＦで売られている２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−シクロヘキシル）フェノール等｝、又は２つよ
り多い芳香族環を持つポリフェノール｛商品名Ｅｔｈｙ
ｌ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ３３０で売られている１
，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゼン）ベンゼン
、Ｌｏｗｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによっ
て商品名Ｌｏｗｉｎｏｘ ２２ＣＰ４６及びＬｏｗｉｎ
ｏｘ ＣＰＬで売られている立体障害多核フェノールも
しくはＡｋｒｏｎ， Ｏｈｉｏのｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅ
ａｒ Ｔｉｒｅ ａｎｄＲｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ
によって売られているＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ粉末等のｐ
−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応
生成物｝も使用することができる。その外、上の安定剤
化合物の混合物、例えばジグリムと１種以上のフェノー
ル又は他のＬｏｗｉｓ塩基を本発明の実施の際用いるこ
とができる。
【００２３】速度調節剤は、重合過程をあまりに早くな
らないように防止し、触媒成分の適当な混合を準備し、
そして型を完全に充たされるようにする。速度調節剤は
、米国特許第４，７２７，１２５号；同第４，８８３，
８４９号及び同第４，９３３，４０２号に記載されてい
るようなこの目的に使用される種々の窒素及び燐化合物
を包含する。これらの速度調節剤は一般に、フォスフィ
ン、フォスファイト、フォスフィナイト、フォスフォナ
イト、ピリジン及びピラジンよりなる群から選択される
。 好ましい速度調節剤は、ピリジン（ｐｙ）、ピラジン（
ｐｙｚ）、２，６−ジメチルピラジン（Ｍｅ２ｐｙｚ）
、トリブチルフォスフィン（Ｂｕ３Ｐ）、トリエチルフ
ォスフィン（ＰＥｔ３）、トリシクロヘキシルフォスフ
ィン（ＰＣｙ３）、トリフェニルフォスフィン（ＰＰｈ
３）、メチルジフェニルフォスフィン（ＰＭｅＰｈ２）
、ジメチルフェニルフォスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）、ト
リエチルフォスファイト（Ｐ（Ｏｅｔ）３）、トリブチ
ルフォスファイト（Ｐ（ＯＢｕ）３）、トリイソプロピ
ルフォスファイト（Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３）、エチルジ
フェニルフォスフォナイト（Ｐ（ＯＥｔ）Ｐｈ２）、ト
リフェニルフォスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）３）、トリイ
ソプロピルフォスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリメチ
ルフォスファイト（Ｐ（ＯＭｅ）３）、トリ−ｔ−ブチ
ルフォスフィン（Ｐ−ｔ−Ｂｕ３）、ジエチルフェニル
フォスフォナイト（Ｐ（ＯＥｔ）２Ｐｈ）及びトリベン
ジルフォスフィン（Ｐ（ＣＨ２Ｐｈ）３）を包含する。 更に好ましい速度調節剤は、フォスフィン及びフォスフ
ォナイト、例えばトリブチルフォスフィン（Ｂｕ３Ｐ）
及びトリブチルフォスファイト（（ＢｕＯ）３Ｐ）であ
る。安定剤及び速度調節剤化合物は、比較的低純度のジ
シクロペンタジエンが使用されるときには、長期の保存
時間が望まれないかぎり必要ではない。又、モノマー中
触媒の長期の保存が望まれていないときには必要ではな
い。
らないように防止し、触媒成分の適当な混合を準備し、
そして型を完全に充たされるようにする。速度調節剤は
、米国特許第４，７２７，１２５号；同第４，８８３，
８４９号及び同第４，９３３，４０２号に記載されてい
るようなこの目的に使用される種々の窒素及び燐化合物
を包含する。これらの速度調節剤は一般に、フォスフィ
ン、フォスファイト、フォスフィナイト、フォスフォナ
イト、ピリジン及びピラジンよりなる群から選択される
。 好ましい速度調節剤は、ピリジン（ｐｙ）、ピラジン（
ｐｙｚ）、２，６−ジメチルピラジン（Ｍｅ２ｐｙｚ）
、トリブチルフォスフィン（Ｂｕ３Ｐ）、トリエチルフ
ォスフィン（ＰＥｔ３）、トリシクロヘキシルフォスフ
ィン（ＰＣｙ３）、トリフェニルフォスフィン（ＰＰｈ
３）、メチルジフェニルフォスフィン（ＰＭｅＰｈ２）
、ジメチルフェニルフォスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）、ト
リエチルフォスファイト（Ｐ（Ｏｅｔ）３）、トリブチ
ルフォスファイト（Ｐ（ＯＢｕ）３）、トリイソプロピ
ルフォスファイト（Ｐ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）３）、エチルジ
フェニルフォスフォナイト（Ｐ（ＯＥｔ）Ｐｈ２）、ト
リフェニルフォスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）３）、トリイ
ソプロピルフォスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリメチ
ルフォスファイト（Ｐ（ＯＭｅ）３）、トリ−ｔ−ブチ
ルフォスフィン（Ｐ−ｔ−Ｂｕ３）、ジエチルフェニル
フォスフォナイト（Ｐ（ＯＥｔ）２Ｐｈ）及びトリベン
ジルフォスフィン（Ｐ（ＣＨ２Ｐｈ）３）を包含する。 更に好ましい速度調節剤は、フォスフィン及びフォスフ
ォナイト、例えばトリブチルフォスフィン（Ｂｕ３Ｐ）
及びトリブチルフォスファイト（（ＢｕＯ）３Ｐ）であ
る。安定剤及び速度調節剤化合物は、比較的低純度のジ
シクロペンタジエンが使用されるときには、長期の保存
時間が望まれないかぎり必要ではない。又、モノマー中
触媒の長期の保存が望まれていないときには必要ではな
い。
【００２４】本発明の実施態様の中には、ポリマーの衝
撃強度を増大させるためにメタセシス−触媒系に反応剤
の流れに可溶性である予備成形エラストマーが添加され
ることがある。エラストマーは、モノマーの重量を基に
して、約３〜約１５重量％の範囲の量が反応剤の流れの
一方か又は両方に添加される。エラストマーの具体例は
、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジ
エン、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンコポリマ
ー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム
、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソ
プレン−スチレントリブロックゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエンターポリマー、エチレンビニルアセテート
及びニトリルゴムを包含する。種々の極性エラストマー
も用いることができる。作用されるエラストマーの量は
、その分子量によって決定され、得られる反応剤の流れ
の粘度によって限界がある。得られるエラストマーを含
有する反応剤の流れは、混合が可能でなくなる程粘稠で
あることができない。エラストマーを流れの一方又は両
方に溶解することができるが、両方に溶解することが望
ましい。
撃強度を増大させるためにメタセシス−触媒系に反応剤
の流れに可溶性である予備成形エラストマーが添加され
ることがある。エラストマーは、モノマーの重量を基に
して、約３〜約１５重量％の範囲の量が反応剤の流れの
一方か又は両方に添加される。エラストマーの具体例は
、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジ
エン、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンコポリマ
ー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム
、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソ
プレン−スチレントリブロックゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエンターポリマー、エチレンビニルアセテート
及びニトリルゴムを包含する。種々の極性エラストマー
も用いることができる。作用されるエラストマーの量は
、その分子量によって決定され、得られる反応剤の流れ
の粘度によって限界がある。得られるエラストマーを含
有する反応剤の流れは、混合が可能でなくなる程粘稠で
あることができない。エラストマーを流れの一方又は両
方に溶解することができるが、両方に溶解することが望
ましい。
【００２５】ゲル及び硬化時間、並びに残留ＤＣＰＤモ
ノマーレベルを測定する外に、膨潤値（ｓｗｅｌｌ ｖ
ａｌｕｅ）の測定が行われた。膨潤値は、ポリマー中橋
かけの程度の指標である。即ち、膨潤値が低い程橋かけ
の程度が高いことを示す。膨潤値の決定のために使用さ
れる一般操作は次のとおりである：ポリマーの試料５ｇ
をその試験管から取り出し（ガラスをこわすことにより
）、タイルカッターで円筒軸を横切って１〜２ｍｍの厚
さのセクションに注意深くスライスする。バーを取り除
き、各スライスの重さを最近似値のｍｇまではかり、順
序がわかるように注意してステンレススチール又は銅の
針金につるす。あるモノマー原料の各試料についてこの
ことを行う。針金を閉じた輪とし、ポリマー１ｇごとに
トルエン５０ｍｌ中に入れる。次にこれらのフラスコを
１６時間（一夜）加熱還流し、冷却する。各々の輪をフ
ラスコから取り出し、新しいトルエンの小皿に入れる。 スライスを取り出し、軽くたたいて乾燥し、ここでも順
序を乱したり膨潤した試料を裂かないように注意して個
々に重さをはかる。膨潤値は、式：膨潤（％）＝（ｗ２
−ｗ１）／ｗ１×１００％（式中ｗ１＝ポリＤＣＰＤの
初期重量、ｗ２＝溶媒膨潤ポリＤＣＰＤ試料の重量）を
使用して計算される。 膨潤値はポリマー中橋かけの程度の指標であるので、低
い値が好ましい。
ノマーレベルを測定する外に、膨潤値（ｓｗｅｌｌ ｖ
ａｌｕｅ）の測定が行われた。膨潤値は、ポリマー中橋
かけの程度の指標である。即ち、膨潤値が低い程橋かけ
の程度が高いことを示す。膨潤値の決定のために使用さ
れる一般操作は次のとおりである：ポリマーの試料５ｇ
をその試験管から取り出し（ガラスをこわすことにより
）、タイルカッターで円筒軸を横切って１〜２ｍｍの厚
さのセクションに注意深くスライスする。バーを取り除
き、各スライスの重さを最近似値のｍｇまではかり、順
序がわかるように注意してステンレススチール又は銅の
針金につるす。あるモノマー原料の各試料についてこの
ことを行う。針金を閉じた輪とし、ポリマー１ｇごとに
トルエン５０ｍｌ中に入れる。次にこれらのフラスコを
１６時間（一夜）加熱還流し、冷却する。各々の輪をフ
ラスコから取り出し、新しいトルエンの小皿に入れる。 スライスを取り出し、軽くたたいて乾燥し、ここでも順
序を乱したり膨潤した試料を裂かないように注意して個
々に重さをはかる。膨潤値は、式：膨潤（％）＝（ｗ２
−ｗ１）／ｗ１×１００％（式中ｗ１＝ポリＤＣＰＤの
初期重量、ｗ２＝溶媒膨潤ポリＤＣＰＤ試料の重量）を
使用して計算される。 膨潤値はポリマー中橋かけの程度の指標であるので、低
い値が好ましい。
【００２６】本発明を実施することが意図された最良の
態様を次の実施例によって具体的に示す。実施例は例示
の目的で示されるだけであり、本発明は、実施例中使用
される特定の材料又は条件のいずれにも限定されると見
なされるべきでない。
態様を次の実施例によって具体的に示す。実施例は例示
の目的で示されるだけであり、本発明は、実施例中使用
される特定の材料又は条件のいずれにも限定されると見
なされるべきでない。
【００２７】次の実施例においては、タングステンコン
プレックス触媒成分が調製されるが、タングステンヘキ
サクロライド（ＷＣｌ６）は ＧＴＥＳｙｌｖａｎｉａ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られ、受け
取ったまま使用された。２，６−ジイソプロピルフェノ
ール及び２，６−ジクロロフェノール（ＨＯ−Ｃ６Ｈ３
−２，６−Ｃｌ２）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入され、受け取ったまま使
用された。ヘキサメチルジシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭ
ｅ３）（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、使用前乾燥窒素でスパー
ジされた。
プレックス触媒成分が調製されるが、タングステンヘキ
サクロライド（ＷＣｌ６）は ＧＴＥＳｙｌｖａｎｉａ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られ、受け
取ったまま使用された。２，６−ジイソプロピルフェノ
ール及び２，６−ジクロロフェノール（ＨＯ−Ｃ６Ｈ３
−２，６−Ｃｌ２）は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入され、受け取ったまま使
用された。ヘキサメチルジシラン（Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭ
ｅ３）（Ａｌｄｒｉｃｈ）は、使用前乾燥窒素でスパー
ジされた。
【００２８】シクロペンタン、ジエチルエーテル及びペ
ンタンは、４Ａ分子ふるい上乾燥され、使用前窒素でス
パージされた。トルエンは、１３×分子ふるいと接触さ
せ、使用前乾燥窒素でスパージされた。
ンタンは、４Ａ分子ふるい上乾燥され、使用前窒素でス
パージされた。トルエンは、１３×分子ふるいと接触さ
せ、使用前乾燥窒素でスパージされた。
【００２９】操作はすべて、乾燥窒素雰囲気中か、又は
Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｄｒｉ−Ｌａ
ｂ（アルゴンガスを挿入）中もしくはＳｃｈｌｅｎｋ技
術を使用して真空中で実施された。 溶媒の移動はすべてカヌーレ又はシリンジ技術によって
行われて不活性雰囲気を保持した。
Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｄｒｉ−Ｌａ
ｂ（アルゴンガスを挿入）中もしくはＳｃｈｌｅｎｋ技
術を使用して真空中で実施された。 溶媒の移動はすべてカヌーレ又はシリンジ技術によって
行われて不活性雰囲気を保持した。
【００３０】重合研究が述べられている実施例において
は、次の一般操作に従った。操作はすべて、窒素スパー
ジされたポップびん中又はアルゴン雰囲気（Ｖａｃｕｕ
ｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｄｒｉ−Ｌａｂ）下又は
Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して空気を避けて行われた。 トリ−ｎ−ブチルスズハイドライド（Ｓｕｒｅ／Ｓｅａ
ｌびん詰め）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙから購入され、冷蔵（０℃）保存された。 ジグリムは、３Ａ分子ふるい上に置くことによって乾燥
され、使用前窒素でスパージされた。必要な場合には速
度調節剤、例えばトリブチルフォスファイト（Ａｌｂｒ
ｉｇｈｔ ａｎｄ Ｗｉｌｓｏｎ）は、分子ふるい上乾
燥され、使用前乾燥窒素でスパージされた。
は、次の一般操作に従った。操作はすべて、窒素スパー
ジされたポップびん中又はアルゴン雰囲気（Ｖａｃｕｕ
ｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｄｒｉ−Ｌａｂ）下又は
Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して空気を避けて行われた。 トリ−ｎ−ブチルスズハイドライド（Ｓｕｒｅ／Ｓｅａ
ｌびん詰め）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙから購入され、冷蔵（０℃）保存された。 ジグリムは、３Ａ分子ふるい上に置くことによって乾燥
され、使用前窒素でスパージされた。必要な場合には速
度調節剤、例えばトリブチルフォスファイト（Ａｌｂｒ
ｉｇｈｔ ａｎｄ Ｗｉｌｓｏｎ）は、分子ふるい上乾
燥され、使用前乾燥窒素でスパージされた。
【００３１】重合は、窒素スパージされた試験管中触媒
及び賦活剤成分（各２．５ｍｌ）を一緒に添加し、渦ミ
キサー中混合し、次にこの試験管を８０℃以上の油浴中
又は約３３℃の加熱ブロック中に挿入することによって
実施された。初期粘度の変化を観察することによってゲ
ル時間を計り、重合が発熱を１００℃（又はＴ（１００
℃））又は１８０℃（又はＴ（１８０℃））に、又重合
の最高温度（Ｔｍａｘ）に上昇させた時の時間を取った
。ポリマーの膨潤は、試料をトルエン中１６時間還流し
、４時間冷却し、そして重量増加％を求めることによっ
て得られた。
及び賦活剤成分（各２．５ｍｌ）を一緒に添加し、渦ミ
キサー中混合し、次にこの試験管を８０℃以上の油浴中
又は約３３℃の加熱ブロック中に挿入することによって
実施された。初期粘度の変化を観察することによってゲ
ル時間を計り、重合が発熱を１００℃（又はＴ（１００
℃））又は１８０℃（又はＴ（１８０℃））に、又重合
の最高温度（Ｔｍａｘ）に上昇させた時の時間を取った
。ポリマーの膨潤は、試料をトルエン中１６時間還流し
、４時間冷却し、そして重量増加％を求めることによっ
て得られた。
【００３２】触媒調製品中使用されたタングステン出発
材料はすべてタングステンオキシテトラクロライドコン
プレックス（ＷＯＣｌ４）である。この化合物は次のよ
うにして調製された。５００ｍｌの丸底フラスコ中ＷＣ
ｌ４（２５ｇ、０．０６３モル）のトルエン（２００ｍ
ｌ）溶液中にトルエン（１００ｍｌ）中ヘキサメチル−
ジシロキサン（ＨＭＤＳ）（１３．４０ｍｌ、０．０６
３モル）の溶液を７５分間にわたって１滴ずつ添加（撹
拌下）した。ＨＭＤＳの添加が完了して後、カラムを取
り出し、反応混合物を窒素気流中一夜撹拌した。この褐
色の溶液を乾燥箱中濾過してある量の粗製の橙色の油（
１９．０２ｇ、８８％の収量）を得た。使用直前に、こ
の粗製材料を少量ずつ減圧下１００℃において昇華させ
て輝橙色の結晶性ＷＯＣｌ４を得た。純粋な市販のＷＯ
Ｃｌ４を触媒調製品のいずれにおいても置き換えること
ができる。
材料はすべてタングステンオキシテトラクロライドコン
プレックス（ＷＯＣｌ４）である。この化合物は次のよ
うにして調製された。５００ｍｌの丸底フラスコ中ＷＣ
ｌ４（２５ｇ、０．０６３モル）のトルエン（２００ｍ
ｌ）溶液中にトルエン（１００ｍｌ）中ヘキサメチル−
ジシロキサン（ＨＭＤＳ）（１３．４０ｍｌ、０．０６
３モル）の溶液を７５分間にわたって１滴ずつ添加（撹
拌下）した。ＨＭＤＳの添加が完了して後、カラムを取
り出し、反応混合物を窒素気流中一夜撹拌した。この褐
色の溶液を乾燥箱中濾過してある量の粗製の橙色の油（
１９．０２ｇ、８８％の収量）を得た。使用直前に、こ
の粗製材料を少量ずつ減圧下１００℃において昇華させ
て輝橙色の結晶性ＷＯＣｌ４を得た。純粋な市販のＷＯ
Ｃｌ４を触媒調製品のいずれにおいても置き換えること
ができる。
【００３３】実施例１
式ＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）２を
有するタングステンフェノキサイド触媒を次のようにし
て調製した。ＷＯＣｌ４各モルに対してフェノール２モ
ルの添加によって所望のタングステンフェノキサイド化
合物が得られた。ある量のＷＯＣｌ４（５ｇ、０．０１
４６モル）を撹拌棒と共にポップびんに入れた。カニュ
ーレによってこのＷＯＣｌ４にトルエン（５０ｍｌ）を
添加し、次いで純２，６−ジイソプロピルフェノール（
ＨＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）（５．４２ｍｌ、
０．０２９６モル）を１滴ずつ添加した。反応混合物を
、窒素スパージ下室温において３日間撹拌した。この後
、反応混合物を乾燥箱中に移し、びんからこすり落とし
、更に減圧下に乾燥した。暗紅色固体としてコンプレッ
クスＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）が
得られた。
有するタングステンフェノキサイド触媒を次のようにし
て調製した。ＷＯＣｌ４各モルに対してフェノール２モ
ルの添加によって所望のタングステンフェノキサイド化
合物が得られた。ある量のＷＯＣｌ４（５ｇ、０．０１
４６モル）を撹拌棒と共にポップびんに入れた。カニュ
ーレによってこのＷＯＣｌ４にトルエン（５０ｍｌ）を
添加し、次いで純２，６−ジイソプロピルフェノール（
ＨＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）（５．４２ｍｌ、
０．０２９６モル）を１滴ずつ添加した。反応混合物を
、窒素スパージ下室温において３日間撹拌した。この後
、反応混合物を乾燥箱中に移し、びんからこすり落とし
、更に減圧下に乾燥した。暗紅色固体としてコンプレッ
クスＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）が
得られた。
【００３４】別法として次の操作によって触媒を調製す
ることができる。シクロヘキサン（１００ｍｌ）中撹拌
下ある量のＷＯＣｌ４（５ｇ、０．０１４６モル）にシ
クロペンタン（５０ｍｌ）中２，６−ジイソプロピルフ
ェノール（ＨＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）（５．
４２ｍｌ、０．０２９６モル）の溶液を１滴ずつ添加し
た。フェノール性溶液の１滴ずつ添加は３０分にわたっ
て行われ、それに伴って溶液は橙色から深紅色に変化し
た。この反応物を室温において２時間撹拌した。この後
、反応混合物を乾燥箱中に移し、濾過した。固体は集め
られず、濾液を減圧下蒸発乾固した。結晶性暗紅色固体
としてコンプレックスＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６
−ｉ−Ｐｒ２）２（８．２２ｇ、９０％の収量）が得ら
れた。
ることができる。シクロヘキサン（１００ｍｌ）中撹拌
下ある量のＷＯＣｌ４（５ｇ、０．０１４６モル）にシ
クロペンタン（５０ｍｌ）中２，６−ジイソプロピルフ
ェノール（ＨＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）（５．
４２ｍｌ、０．０２９６モル）の溶液を１滴ずつ添加し
た。フェノール性溶液の１滴ずつ添加は３０分にわたっ
て行われ、それに伴って溶液は橙色から深紅色に変化し
た。この反応物を室温において２時間撹拌した。この後
、反応混合物を乾燥箱中に移し、濾過した。固体は集め
られず、濾液を減圧下蒸発乾固した。結晶性暗紅色固体
としてコンプレックスＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６
−ｉ−Ｐｒ２）２（８．２２ｇ、９０％の収量）が得ら
れた。
【００３５】実施例２
シクロペンタン（５０ｍｌ）中ＷＯＣｌ４（３．７９ｇ
、０．０１１１モル）を混合することによって式ＷＯＣ
ｌ３（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）を有するタングス
テンフェノキサイド触媒をつくった。次に３０分にわた
ってシクロペンタン（２５ｍｌ）中２，６−ジクロロフ
ェノール（１．１８ｍｌ、０．１１１モル）の溶液を１
滴ずつ添加した。フェノール添加の間溶液は色を橙色か
ら深紅色に変え、反応溶液から紫色の結晶が析出した。 反応物を室温において２時間撹拌した。この後反応混合
物を乾燥箱中に移し、濾過した。濾過によって集めた固
体をペンタン１０ｍｌで洗浄し、真空乾燥して４．２０
ｇ（９１％）を得た。濾液を減圧下蒸発乾固し、固体と
同じコンプレックスであると決定した。得られたコンプ
レックスＷＯＣｌ３（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）を
暗赤紫色固体として得た。２，６−ジクロロフェノール
を他のフェノールに置き換えることによって他のＷＯＣ
ｌ３（ＯＡｒ）化合物を得ることができる。
、０．０１１１モル）を混合することによって式ＷＯＣ
ｌ３（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）を有するタングス
テンフェノキサイド触媒をつくった。次に３０分にわた
ってシクロペンタン（２５ｍｌ）中２，６−ジクロロフ
ェノール（１．１８ｍｌ、０．１１１モル）の溶液を１
滴ずつ添加した。フェノール添加の間溶液は色を橙色か
ら深紅色に変え、反応溶液から紫色の結晶が析出した。 反応物を室温において２時間撹拌した。この後反応混合
物を乾燥箱中に移し、濾過した。濾過によって集めた固
体をペンタン１０ｍｌで洗浄し、真空乾燥して４．２０
ｇ（９１％）を得た。濾液を減圧下蒸発乾固し、固体と
同じコンプレックスであると決定した。得られたコンプ
レックスＷＯＣｌ３（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）を
暗赤紫色固体として得た。２，６−ジクロロフェノール
を他のフェノールに置き換えることによって他のＷＯＣ
ｌ３（ＯＡｒ）化合物を得ることができる。
【００３６】実施例３
ある量（３．５ｇ、７．４７５ミリモル）の実施例２の
生成物を使用して式ＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−
Ｃｌ２）２を有するタングステンフェノキサイド化合物
をつくった。該量を最小量のジエチルエーテル（５０ｍ
ｌ）に溶解した。ジエチルエーテル（約８ｍｌ）中リチ
ウム２，６−ジクロロフェノキサイド（ＬｉＯＣ６Ｈ３
−２，６−Ｃｌ２）（１．２８ｇｍｌ、７．５８ミリモ
ル）の飽和溶液を１滴ずつゆっくり添加した。殆ど瞬間
的に、赤色結晶の沈積が起こった。反応混合物を室温に
おいてエーテル溶液上ゆっくりした窒素パージ下に１５
０分間撹拌した。更に１時間撹拌して後、反応混合物を
濾過して暗赤色結晶性ＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６
−Ｃｌ２）２を取り出した。次にこの固体を少容の乾燥
ペンタン（５ｍｌ）で洗浄し、この固体を真空乾燥した
（３．９０ｇ）。このものをジクロロメタン（約２５ｍ
ｌ）に溶解し、濾過してリチウムクロライド副生物を除
去した。濾液を減圧蒸発させて７２％の収量で純生成物
（３．２１ｇ）を得た。
生成物を使用して式ＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−
Ｃｌ２）２を有するタングステンフェノキサイド化合物
をつくった。該量を最小量のジエチルエーテル（５０ｍ
ｌ）に溶解した。ジエチルエーテル（約８ｍｌ）中リチ
ウム２，６−ジクロロフェノキサイド（ＬｉＯＣ６Ｈ３
−２，６−Ｃｌ２）（１．２８ｇｍｌ、７．５８ミリモ
ル）の飽和溶液を１滴ずつゆっくり添加した。殆ど瞬間
的に、赤色結晶の沈積が起こった。反応混合物を室温に
おいてエーテル溶液上ゆっくりした窒素パージ下に１５
０分間撹拌した。更に１時間撹拌して後、反応混合物を
濾過して暗赤色結晶性ＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６
−Ｃｌ２）２を取り出した。次にこの固体を少容の乾燥
ペンタン（５ｍｌ）で洗浄し、この固体を真空乾燥した
（３．９０ｇ）。このものをジクロロメタン（約２５ｍ
ｌ）に溶解し、濾過してリチウムクロライド副生物を除
去した。濾液を減圧蒸発させて７２％の収量で純生成物
（３．２１ｇ）を得た。
【００３７】実施例４
実施例４においては、実施例２の方法によって調製され
たＷＯＣｌ３（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）（この実
施例中及び以下の実施例中タングステン触媒化合物を示
す速記法は「Ｗ」である）、ＤＣＰＤ及びジグリム（Ｄ
Ｇ）の適当な量を１０オンスのポップびんに装入するこ
とによって触媒混合物のストック溶液を調製した。１０
オンスのポップびん中トリｎ−ブチルスズハイドライド
（ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ）、適当な量のトリブチルフォスフ
ァイト（ＴＢＰ）及びＤＣＰＤを混合することによって
賦活剤溶液を調製した。表１は、これらの２つの溶液を
調製する際使用された材料の量を示す。
たＷＯＣｌ３（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）（この実
施例中及び以下の実施例中タングステン触媒化合物を示
す速記法は「Ｗ」である）、ＤＣＰＤ及びジグリム（Ｄ
Ｇ）の適当な量を１０オンスのポップびんに装入するこ
とによって触媒混合物のストック溶液を調製した。１０
オンスのポップびん中トリｎ−ブチルスズハイドライド
（ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ）、適当な量のトリブチルフォスフ
ァイト（ＴＢＰ）及びＤＣＰＤを混合することによって
賦活剤溶液を調製した。表１は、これらの２つの溶液を
調製する際使用された材料の量を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】混合された触媒及び賦活剤成分の最終反応
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ＝２
０００：１：２：２：３〜２０００：１：２：３：３と
変動した（表２参照）。
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ＝２
０００：１：２：２：３〜２０００：１：２：３：３と
変動した（表２参照）。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例５
実施例５においては１０オンスのポップびんに適当な量
のＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）２、ＤＣ
ＰＤ及びＤＧを装入することによって触媒ストック溶液
を調製した。１０オンスのポップびんに適当な量のｎ−
Ｂｕ３ＳｎＨ及びＴＢＰを装入することによって賦活剤
のストック溶液を調製した。表３は使用された材料の量
を示す。
のＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）２、ＤＣ
ＰＤ及びＤＧを装入することによって触媒ストック溶液
を調製した。１０オンスのポップびんに適当な量のｎ−
Ｂｕ３ＳｎＨ及びＴＢＰを装入することによって賦活剤
のストック溶液を調製した。表３は使用された材料の量
を示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】混合された触媒及び賦活剤成分の最終反応
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ：Ｔ
ＢＰ＝２０００：１：２：２：３から８０００：１：２
：３：３まで変動した（表４参照）。
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ：Ｔ
ＢＰ＝２０００：１：２：２：３から８０００：１：２
：３：３まで変動した（表４参照）。
【００４４】
【表４】
【００４５】実施例６
実施例６においては１０オンスのポップびんに適当な量
のＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）２、
ＤＣＰＤ及びジグリムを装入することによって触媒スト
ック溶液を調製した。１０オンスのポップびんに適当な
量のｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ及びトリブチルフォスファイト（
ＴＢＰ）を装入することによって賦活剤のストック溶液
を調製した。表５は使用された材料の量を示す。
のＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）２、
ＤＣＰＤ及びジグリムを装入することによって触媒スト
ック溶液を調製した。１０オンスのポップびんに適当な
量のｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ及びトリブチルフォスファイト（
ＴＢＰ）を装入することによって賦活剤のストック溶液
を調製した。表５は使用された材料の量を示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】混合された触媒及び賦活剤成分の最終反応
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ：Ｔ
ＢＰ＝２０００：１：２：１：３から２０００：１：２
：８：３まで変動した（表６参照）。
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ：Ｔ
ＢＰ＝２０００：１：２：１：３から２０００：１：２
：８：３まで変動した（表６参照）。
【００４８】
【表６】
【００４９】実施例７
実施例７においては１０オンスのポップびん中適当な量
のＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）２、
ＤＣＰＤ及びＤＧを混合することによって触媒のストッ
ク溶液を調製した。適当な量のｎ−ＢｕＳｎＨ及びＴＢ
Ｐを装入することによって賦活剤ストック溶液を調製し
た。表７は使用された材料の量を示す。
のＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）２、
ＤＣＰＤ及びＤＧを混合することによって触媒のストッ
ク溶液を調製した。適当な量のｎ−ＢｕＳｎＨ及びＴＢ
Ｐを装入することによって賦活剤ストック溶液を調製し
た。表７は使用された材料の量を示す。
【００５０】
【表７】
【００５１】混合された触媒及び賦活剤成分の最終反応
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ：Ｔ
ＢＰ＝２０００：１：２：３：０から２０００：１：２
：３：４まで変動した（表８〜９参照）。
比は、ＤＣＰＤ：Ｗ：ジグリム：ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ：Ｔ
ＢＰ＝２０００：１：２：３：０から２０００：１：２
：３：４まで変動した（表８〜９参照）。
【００５２】
【表８】
【００５３】
【表９】
【００５４】実施例８
実施例８においては、種々のＬｅｗｉｓ塩基を使用して
ＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）２触媒
化合物及びｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ賦活剤化合物による重合を
遅延させた。Ｌｅｗｉｓ塩基の中にはトリブチルフォス
ファイト（（ＢｕＯ）３Ｐ）、ピリジン（ｐｙ）、２，
６−ジメチルピリジン（２，６−Ｍｅ２ｐｙ）、ピラジ
ン（ｐｙｚ）、２，６−ジメチルピラジン（２，６−Ｍ
ｅ２ｐｙｚ）、トリイソプロピルフォスファイト（（ｉ
−ＰｒＯ）３Ｐ）、ジブチルフォスファイト（（ＢｕＯ
）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）及びトリブチルフォスフィン（Ｂｕ３
Ｐ）があった。前に説明されたのと同じ一般重合操作が
用いられた。ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）：タン
グステン触媒（Ｗ）：ジグリム（ＤＧ）：トリ−ｎ−ブ
チルスズハイドライド（Ｓｎ）：Ｌｅｗｉｓ塩基（ＬＢ
）の割合を表１０に示される結果中に示す。
ＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）２触媒
化合物及びｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ賦活剤化合物による重合を
遅延させた。Ｌｅｗｉｓ塩基の中にはトリブチルフォス
ファイト（（ＢｕＯ）３Ｐ）、ピリジン（ｐｙ）、２，
６−ジメチルピリジン（２，６−Ｍｅ２ｐｙ）、ピラジ
ン（ｐｙｚ）、２，６−ジメチルピラジン（２，６−Ｍ
ｅ２ｐｙｚ）、トリイソプロピルフォスファイト（（ｉ
−ＰｒＯ）３Ｐ）、ジブチルフォスファイト（（ＢｕＯ
）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）及びトリブチルフォスフィン（Ｂｕ３
Ｐ）があった。前に説明されたのと同じ一般重合操作が
用いられた。ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）：タン
グステン触媒（Ｗ）：ジグリム（ＤＧ）：トリ−ｎ−ブ
チルスズハイドライド（Ｓｎ）：Ｌｅｗｉｓ塩基（ＬＢ
）の割合を表１０に示される結果中に示す。
【００５５】
【表１０】
【００５６】実施例９
実施例９においては、重合及び得られたポリマーに対す
る種々のＬｅｗｉｓ塩基の効果についてＷＯＣｌ２（Ｏ
Ｃ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）２タングステンフェノキサ
イド触媒及びトリ−ｎ−ブチルスズハイドライド賦活剤
を用いて実施した。次の表１１中の略号は、実施例８に
おいて説明されたものと同じである。
る種々のＬｅｗｉｓ塩基の効果についてＷＯＣｌ２（Ｏ
Ｃ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）２タングステンフェノキサ
イド触媒及びトリ−ｎ−ブチルスズハイドライド賦活剤
を用いて実施した。次の表１１中の略号は、実施例８に
おいて説明されたものと同じである。
【００５７】
【表１１】
【００５８】実施例１０
実施例１０においてはＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６
−ｉ−Ｐｒ）２（実施例１）を使用したときの重合に対
するトリブチルフォスフィンの効果を求めた。重合に対
する効果は表１２に示される。
−ｉ−Ｐｒ）２（実施例１）を使用したときの重合に対
するトリブチルフォスフィンの効果を求めた。重合に対
する効果は表１２に示される。
【００５９】
【表１２】
【００６０】実施例１１
実施例１１においてはトリブチルフォスフィンの効果に
ついて同様の比較を、タングステン触媒としてＷＯＣｌ
２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）２を用いて実施例９
のように実施した。結果を表１３に示す。
ついて同様の比較を、タングステン触媒としてＷＯＣｌ
２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）２を用いて実施例９
のように実施した。結果を表１３に示す。
【００６１】
【表１３】
【００６２】実施例１２〜１３
実施例１２及び１３においては、前の諸例中使用された
トリブチルスズハイドライドに対して種々の賦活剤が使
用された。試験した賦活剤の中にはトリフェニルスズハ
イドライド（Ｐｈ３ＳｎＨ）、ジエチルアルミニウムク
ロライド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）
、ジイソプロピル亜鉛（ＤＩＢＺ）及びエチル−ｎ−プ
ロポキシアルミニウムクロライド（Ｅｔ（ｎ−ＰｒＯ）
ＡｌＣｌ）（ＥＮＰＡＣ）があった。実施例１２は、実
施例１のジイソプロピル置換タングステン化合物を用い
た。表１４にＤＣＰＤモノマーを重合させる作用をした
賦活剤を示す。
トリブチルスズハイドライドに対して種々の賦活剤が使
用された。試験した賦活剤の中にはトリフェニルスズハ
イドライド（Ｐｈ３ＳｎＨ）、ジエチルアルミニウムク
ロライド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）
、ジイソプロピル亜鉛（ＤＩＢＺ）及びエチル−ｎ−プ
ロポキシアルミニウムクロライド（Ｅｔ（ｎ−ＰｒＯ）
ＡｌＣｌ）（ＥＮＰＡＣ）があった。実施例１２は、実
施例１のジイソプロピル置換タングステン化合物を用い
た。表１４にＤＣＰＤモノマーを重合させる作用をした
賦活剤を示す。
【００６３】実施例１２においては種々の賦活剤化合物
と共に実施例３のタングステン化合物を使用した。表１
５は、上記賦活剤を用いるＤＣＰＤの重合の結果を示す
。
と共に実施例３のタングステン化合物を使用した。表１
５は、上記賦活剤を用いるＤＣＰＤの重合の結果を示す
。
【００６４】
【表１４】
【００６５】
【表１５】
【００６６】実施例１４
ＷＯＣｌ３（ＯＡｒ）触媒及びｎ−Ｂｕ３ＳｎＨを用い
てジシクロペンタジエンの重合を完了した。ＷＯＣｌ３
（ＯＡｒ）は、実施例２の一般操作に従って調製された
。
てジシクロペンタジエンの重合を完了した。ＷＯＣｌ３
（ＯＡｒ）は、実施例２の一般操作に従って調製された
。
【００６７】実施例１５〜１６
実施例１５及び１６においては使用された賦活剤はトリ
−ｎ−ブチルスズハイドライドとトリエチルシラン（Ｅ
ｔ３ＳｉＨ）との混合物であった。実施例１５の重合に
おいて実施例１のタングステン化合物を使用した。その
結果を表１６に示す。実施例１６の重合において実施例
３のタングステン化合物を使用した。その結果を表１７
に示す。
−ｎ−ブチルスズハイドライドとトリエチルシラン（Ｅ
ｔ３ＳｉＨ）との混合物であった。実施例１５の重合に
おいて実施例１のタングステン化合物を使用した。その
結果を表１６に示す。実施例１６の重合において実施例
３のタングステン化合物を使用した。その結果を表１７
に示す。
【００６８】
【表１６】
【００６９】
【表１７】
【００７０】実施例１７〜１８
実施例３に開示されたものと類似の操作に従い、実施例
３に開示されたものを適当なフェノールに置き換えてＷ
ＯＣｌ２（ＯＡｒ）２触媒を調製した。これらの触媒に
よる重合の結果を表１８に示す。
３に開示されたものを適当なフェノールに置き換えてＷ
ＯＣｌ２（ＯＡｒ）２触媒を調製した。これらの触媒に
よる重合の結果を表１８に示す。
【００７１】実施例２に開示されたものと類似の操作に
従ってＷＯＣｌ３（ＯＡｒ）触媒を調製した。これらの
触媒による重合の結果を表１９に示す。
従ってＷＯＣｌ３（ＯＡｒ）触媒を調製した。これらの
触媒による重合の結果を表１９に示す。
【００７２】
【表１８】
【００７３】
【表１９】
【００７４】実施例１９
ＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）２の合
成を検討した際、ＷＯＣｌ（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−
Ｐｒ２）３が環境温度において反応ポット中に生成する
可能性があることが見出された。純ＷＯＣｌ（ＯＣ６Ｈ
３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）３は、−３０℃のジエチルエ
ーテル中リチウム２，６−ジ−イソプロピル−フェノキ
サイド１モル当量の添加によってのみ合成することがで
きる。８０℃においては、ＷＯＣｌ（ＯＣ６Ｈ３−２，
６−ｉ−Ｐｒ２）３はトリ−ｎ−ブチルスズハイドライ
ド（ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ）によって活性化されて重合性の
種を生成することができる（表２０〜２１）。室温にお
いては重合発熱が観察されなかった。上の２，６−ジク
ロロフェノール置換タングステン化合物に対する２，６
−ジクロロフェノール類縁体は、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨによ
ってはるかに容易に活性化するので室温及び比較的典型
的な成型温度においてポリＤＣＰＤを生成することが見
出された。
成を検討した際、ＷＯＣｌ（ＯＣ６Ｈ３−２，６−ｉ−
Ｐｒ２）３が環境温度において反応ポット中に生成する
可能性があることが見出された。純ＷＯＣｌ（ＯＣ６Ｈ
３−２，６−ｉ−Ｐｒ２）３は、−３０℃のジエチルエ
ーテル中リチウム２，６−ジ−イソプロピル−フェノキ
サイド１モル当量の添加によってのみ合成することがで
きる。８０℃においては、ＷＯＣｌ（ＯＣ６Ｈ３−２，
６−ｉ−Ｐｒ２）３はトリ−ｎ−ブチルスズハイドライ
ド（ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ）によって活性化されて重合性の
種を生成することができる（表２０〜２１）。室温にお
いては重合発熱が観察されなかった。上の２，６−ジク
ロロフェノール置換タングステン化合物に対する２，６
−ジクロロフェノール類縁体は、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨによ
ってはるかに容易に活性化するので室温及び比較的典型
的な成型温度においてポリＤＣＰＤを生成することが見
出された。
【００７５】
【表２０】
【００７６】
【表２１】
【００７７】実施例２０
この実施例においては、実施例１〜４のタングステン触
媒組成物を使用し、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライド
と組み合わせ、３．５％Ｒｏｙａｌｅｎｅ３０１Ｔ（エ
チレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ））ゴ
ム添加処方中トリブチルフォスファイトによって減速し
て９８〜９９％純度のＤＣＰＤを成型した。実施例１の
触媒が使用されたときには、１．２％の残留モノマーを
持つパーツが得られた。反応比はＤＣＰＤ：Ｗ：ＤＧ：
ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ：ＴＢＰ＝２０００：１：２：３：２
であった。 ある量のトリシクロペンタジエン又は何か他のモノマー
がＤＣＰＤモノマーに添加されたときを除いて、熱歪温
度（ＨＤＴ）が従来見出されたより有意に高かった点以
外は、特性は従来技術の処方物に比肩し得るものであっ
た。ＨＤＴは、約１１７〜１１８℃であることが見出さ
れ、対照より１５℃高かった。抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ
１０３５の添加はノッチ付きアイゾット値に影響しな
かったが、約６℃だけ熱歪温度を低下させた。この処方
物にトリシクロペンタジエン（Ｃｐ−トライマー）１０
％を添加するとＨＤＴを更に８℃押し上げた。更に重要
なことは、ノッチ付きアイゾットは、経時の後において
さえ、従来技術の組成物と比較して高く保たれていた。 抗酸化剤を含有しないこのゴム添加材料の試料を７０℃
において経時し、ノッチ付きアイゾットの変化を時間の
関数として記録した。４日後、経時後約２．５ｆｔ ｌ
ｂ／ｉｎのノッチ付きアイゾット値を有していた従来技
術の材料と比較して、ノッチ付きアイゾットは約５．０
ｆｔ ｌｂ／ｉｎにおいて平らになった。
媒組成物を使用し、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライド
と組み合わせ、３．５％Ｒｏｙａｌｅｎｅ３０１Ｔ（エ
チレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ））ゴ
ム添加処方中トリブチルフォスファイトによって減速し
て９８〜９９％純度のＤＣＰＤを成型した。実施例１の
触媒が使用されたときには、１．２％の残留モノマーを
持つパーツが得られた。反応比はＤＣＰＤ：Ｗ：ＤＧ：
ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ：ＴＢＰ＝２０００：１：２：３：２
であった。 ある量のトリシクロペンタジエン又は何か他のモノマー
がＤＣＰＤモノマーに添加されたときを除いて、熱歪温
度（ＨＤＴ）が従来見出されたより有意に高かった点以
外は、特性は従来技術の処方物に比肩し得るものであっ
た。ＨＤＴは、約１１７〜１１８℃であることが見出さ
れ、対照より１５℃高かった。抗酸化剤Ｉｒｇａｎｏｘ
１０３５の添加はノッチ付きアイゾット値に影響しな
かったが、約６℃だけ熱歪温度を低下させた。この処方
物にトリシクロペンタジエン（Ｃｐ−トライマー）１０
％を添加するとＨＤＴを更に８℃押し上げた。更に重要
なことは、ノッチ付きアイゾットは、経時の後において
さえ、従来技術の組成物と比較して高く保たれていた。 抗酸化剤を含有しないこのゴム添加材料の試料を７０℃
において経時し、ノッチ付きアイゾットの変化を時間の
関数として記録した。４日後、経時後約２．５ｆｔ ｌ
ｂ／ｉｎのノッチ付きアイゾット値を有していた従来技
術の材料と比較して、ノッチ付きアイゾットは約５．０
ｆｔ ｌｂ／ｉｎにおいて平らになった。
【００７８】実施例３の操作に従って式ＷＯＣｌ２（Ｏ
Ｃ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）２を有する純タングステン
触媒を調製し、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライドによ
って活性化されたとき、重合ジシクロペンタジエンに対
してきわめて活性な触媒溶液が得られた。８０／６０℃
の成型温度においては、３．５％Ｒｏｙａｌｅｎｅ ３
０１Ｔゴム添加ＤＣＰＤ溶液（ＤＣＰＤ：Ｗ：Ｓｎ＝２
０００：１：３）は、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ（２当量のトリ
ブチルフォスファイト（ＴＢＰ）によって減速）と組み
合わせてＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）２
（２モル当量のジグリムによって安定化）によって重合
して、０．３７％の残留ＤＣＰＤを含有するのみであり
、かつ１１８℃の高い熱歪温度を有するポリ（ＤＣＰＤ
）を得た。
Ｃ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）２を有する純タングステン
触媒を調製し、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライドによ
って活性化されたとき、重合ジシクロペンタジエンに対
してきわめて活性な触媒溶液が得られた。８０／６０℃
の成型温度においては、３．５％Ｒｏｙａｌｅｎｅ ３
０１Ｔゴム添加ＤＣＰＤ溶液（ＤＣＰＤ：Ｗ：Ｓｎ＝２
０００：１：３）は、ｎ−Ｂｕ３ＳｎＨ（２当量のトリ
ブチルフォスファイト（ＴＢＰ）によって減速）と組み
合わせてＷＯＣｌ２（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｃｌ２）２
（２モル当量のジグリムによって安定化）によって重合
して、０．３７％の残留ＤＣＰＤを含有するのみであり
、かつ１１８℃の高い熱歪温度を有するポリ（ＤＣＰＤ
）を得た。
【００７９】実施例２の操作に従ってＷＯＣｌ３（ＯＣ
６Ｈ５−２，６−Ｃｌ２）を調製した。得られた触媒系
は、ＤＣＰＤをゲル化、硬化させるのがきわめて早かっ
た。例えば、３０℃においてＤＣＰＤ：Ｗ：ＤＧ：ｎ−
Ｂｕ３ＳｎＨ：ＴＢＰ＝２０００：１：２：３：３で、
ｔｇｅｌは１秒より短く、ｔ（１００℃）は４秒であり
、そしてｔ（１８０℃）は１０秒であった。きわめて低
いレベルの残留モノマー（０．２８％）及びすぐれた特
性（表１８）を有するポリＤＣＰＤを製造することが可
能であることが見出された。１２３℃の熱歪温度はきわ
めて高いレベルである。表２２は、上の記載に従って成
型されたパーツの特性を示す。
６Ｈ５−２，６−Ｃｌ２）を調製した。得られた触媒系
は、ＤＣＰＤをゲル化、硬化させるのがきわめて早かっ
た。例えば、３０℃においてＤＣＰＤ：Ｗ：ＤＧ：ｎ−
Ｂｕ３ＳｎＨ：ＴＢＰ＝２０００：１：２：３：３で、
ｔｇｅｌは１秒より短く、ｔ（１００℃）は４秒であり
、そしてｔ（１８０℃）は１０秒であった。きわめて低
いレベルの残留モノマー（０．２８％）及びすぐれた特
性（表１８）を有するポリＤＣＰＤを製造することが可
能であることが見出された。１２３℃の熱歪温度はきわ
めて高いレベルである。表２２は、上の記載に従って成
型されたパーツの特性を示す。
【００８０】
【表２２】
Claims (21)
- 【請求項１】 式 ＷＯＸ４−ｘ（ＯＡｒ）ｘ〔式
中Ｘは、塩素、臭素及びフッ素よりなる群から選択され
、ｘは１、２又は３であり、そしてＡｒは、モノ置換、
ジ置換、トリ置換、テトラ置換又はペンタ置換された環
（ただし該環は、水素、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ
ード、ニトロ、シアノ、アルデヒド、カルボキシ、ヒド
ロキシメチル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、アシル、アローイル、アシロキシ、アルコキシカル
ボニル、シクロアルカン、ジアルキルアミノ、ジアリー
ルアミノ、アルキルスルフォニル、アリールスルフォニ
ル、アルキルスルフォネート、アリールスルフォネート
、アリール、アリールアルキル、アリールオキシ、１〜
２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０の炭素原
子を有するフルオロアルキル基及びアリル基よりなる群
から選択される置換分によって置換されている）である
〕によって表わされるタングステン化合物を包含してな
る触媒組成物。 - 【請求項２】 該置換分がメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル
、フェニル、ブロモ、クロロ、フルオロ、エトキシ、メ
トキシ、シクロプロパン、トリフルオロメチル、メチル
スルフォニル及びベンジル基よりなる群から選択される
請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 更に安定剤化合物よりなる請求項１記
載の触媒組成物。 - 【請求項４】 該安定剤化合物がルイス塩基である請
求項３記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 該安定剤化合物がジエチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ベン
ゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１
つの芳香族環を有するフェノール、２つの芳香族環を有
するビスフェノール、２つより多い芳香族環を有するポ
リフェノール及びこれらの混合物よりなる群から選択さ
れる請求項３記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 該フェノールが２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−ｓｅｃ−ブチルフェノールよりなる群から選択さ
れ、該ビスフェノールが４，４′−メチレンビス（２，
６−ジメチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、２，
２′−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−（１
−メチルシクロヘキシル）フェノール）、商品名Ｌｏｗ
ｉｎｏｘ ４４Ｂ２５という４，４′−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′
−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
、商品名ＳＡＯ−３０で売られている１，１′−チオビ
ス（２−ナフトール）、２，２′−チオビス（４−メチ
ル−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−イソブチリデ
ンビス（４，６−ジメチルフェノール）及び２，２′−
メチレンビス（（４−メチル−６−シクロヘキシル）フ
ェノール）よりなる群から選択され、そして該ポリフェ
ノールが１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゼン
）ベンゼン、立体障害多核フェノール及びｐ−クレゾー
ルとジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物より
なる群から選択される請求項７記載の触媒組成物。 - 【請求項７】 該触媒が４０００：１以下のモノマー
対触媒濃度においてジシクロペンタジエンの重合の際に
有効である請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項８】 （ａ） メタセシス重合性のシクロ
オレフィン、（ｂ） 式 ＷＯＸ４−ｘ（ＯＡｒ）ｘ
（式中Ｘは、臭素、塩素及びフッ素よりなる群から選択
され、ｘは１、２又は３であり、そしてＯＡｒは、モノ
−、ジ−、トリ−、テトラ−又はペンタ−置換されたフ
ェノキシ基を表わす）によって表わされるメタセシス重
合触媒、並びに（ｃ） 触媒賦活剤よりなる重合原料
組成物。 - 【請求項９】 Ｘが塩素である請求項８記載の重合原
料組成物。 - 【請求項１０】 該触媒賦活剤がトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムジハライド、ジアルキル（アルコキシ）アル
ミニウム、アルキル（アルコキシ）アルミニウムハライ
ド、ジアルキル亜鉛、アルキル亜鉛ハライド、ジアリー
ル亜鉛、アリール亜鉛ハライド、アルキルシラン、テト
ラアルキルスズ、トリアルキルスズハイドライド、ジア
ルキルスズジハイドライド、トリアリールスズハイドラ
イド、アルキル鉛ハイドライド及びアリール鉛ハイドラ
イドよりなる群から選択される請求項８記載の重合原料
組成物。 - 【請求項１１】 該触媒賦活剤がエチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ
エチルアルミニウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、エ
チル−ｎ−プロポキシアルミニウムクロライド、ジフェ
ニル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライド、トリオ
クチルスズハイドライド、ジフェニルスズジハイドライ
ド及びトリフェニルスズハイドライドよりなる群から選
択される重合原料組成物。 - 【請求項１２】 該シクロオレフィンがジシクロペン
タジエン、高次シクロペンタジエンオリゴマー、ノルボ
ルネン、ノルボルナジエン、４−アルキリデンノルボル
ネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノヘキ
サヒドロナフタレン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチル−２−
ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、エチ
リデンテトラシクロドデカン、メチルテトラシクロドデ
カン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチ
ル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン
、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチルノル
ボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、テトラシ
クロドデカン、ヘキサシクロヘプタデセン、メチルテト
ラシクロヘプタドデセン、エチリデンテトラシクロドデ
セン及び該モノマーの２つまたはそれ以上の混合物より
なる群から選択されるモノマーである請求項８記載の重
合原料組成物。 - 【請求項１３】 該メタセシス重合触媒中該Ａｒがフ
ェニル環（ただし該環は水素、ブロモ、クロロ、フルオ
ロ、ヨード、ニトロ、シアノ、アルデヒド、カルボキシ
、ヒドロキシメチル、アルコキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アシル、アローイル、アシロキシ、アルコキ
シカルボニル、シクロアルカン、ジアルキルアミノ、ジ
アリールアミノ、アルキルスルフォニル、アリールスル
フォニル、アルキルスルフォネート、アリールスルフォ
ネート、アリール、アリールアルキル、アリールオキシ
、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０の
炭素原子を有するフルオロアルキル基及びアリル基より
なる群から選択される置換分で置換されている）である
請求項８記載の重合原料組成物。 - 【請求項１４】 該フェニル環がメチル、エチル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、フェニル、ブロモ、クロロ、フルオロ、エトキ
シ、メトキシ、シクロプロパン、トリフルオロメチル、
メチルスルフォニル及びベンジル基よりなる群から選択
される置換分で置換されている請求項１３記載の重合原
料組成物。 - 【請求項１５】 更に速度調節剤化合物よりなる請求
項８記載の重合原料組成物。 - 【請求項１６】 該速度調節剤化合物がフォスフィン
、フォスファイト、フォスフィナイト、フォスフォナイ
ト、ピリジン及びピラジンよりなる群から選択される請
求項１５記載の重合原料組成物。 - 【請求項１７】 該メタセシス重合触媒が更に安定剤
化合物よりなる請求項８記載の重合原料組成物。 - 【請求項１８】 該安定剤化合物がルイス塩基である
請求項１７記載の重合原料組成物。 - 【請求項１９】 該安定剤化合物がジエチルエーテル
、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシ
エチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
１つの芳香族環を有するフェノール、２つの芳香族環を
有するビスフェノール、２つより多い芳香族環を有する
ポリフェノール及びこれらの混合物よりなる群から選択
される請求項１８記載の重合原料組成物。 - 【請求項２０】 該安定剤化合物が更にフェノールよ
りなる請求項１８記載の重合原料組成物。 - 【請求項２１】 型に請求項８、９、１０、１１、１
２、１３又は１４記載の重合原料組成物よりなる液状反
応体を充填することを特徴とし、鋳型に該反応体を装入
して後該反応体が該鋳型中で重合される成型物の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/596,265 US5082909A (en) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | Pure tungsten oxyphenolate complexes as DCPD polymerization catalysts |
| US596265 | 1990-10-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283202A true JPH04283202A (ja) | 1992-10-08 |
| JP3071522B2 JP3071522B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=24386641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3290376A Expired - Fee Related JP3071522B2 (ja) | 1990-10-12 | 1991-10-11 | Ｄｃｐｄ重合触媒としての純タングステンオキシフェノレートコンプレックス |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5082909A (ja) |
| EP (1) | EP0480447B1 (ja) |
| JP (1) | JP3071522B2 (ja) |
| KR (1) | KR920008080A (ja) |
| AU (1) | AU643326B2 (ja) |
| BR (1) | BR9104429A (ja) |
| CA (1) | CA2053128A1 (ja) |
| DE (1) | DE69127419T2 (ja) |
| ES (1) | ES2108023T3 (ja) |
| MX (1) | MX9101538A (ja) |
| SG (1) | SG47863A1 (ja) |
| TW (1) | TW203616B (ja) |
Cited By (2)
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