CN103665700B - 一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料成型技术领域。该复合材料主要由摩尔比为双环戊二烯:主催化剂:助催化剂=（2000～4000）:1:（15～40）的原料反应制得，所述的主催化剂为二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨，助催化剂为一氯二乙基铝或三乙基铝。本发明的聚双环戊二烯材料具有良好的综合力学性能及较高的横量和低温冲击强度，抗弯模量在1500MPa以上，缺口冲击强度最小不低于100J/m，且在-40～115℃下冲击强度保持稳定。与无机填料复合增强后的聚双环戊二烯复合材料在保持原有性能的基础上具有更优的综合力学性能，其抗弯模量可达2500MPa以上，硬度提高一倍以上。

Description

一种聚双环戊二烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种聚双环戊二烯复合材料，以及该复合材料的制备方法，属于高分子材料成型技术领域。

背景技术

在我国，乒乓球运动深受广大群众喜爱，且成为开展最广泛的体育运动之一，被誉为国球。随着我国新农村的建设，乒乓球运动将更加普及，乒乓球运动器材需求量将越来越大。

传统的乒乓球台为木质或由胶合板制作，因其不耐风雨而只适用于室内使用。近几年，出现了以不饱和聚酯为原料制作的玻璃钢乒乓球台，具有不怕水、不霉变等特点，能用于室外，且成本较低，特别适用于农村地区。

然而，玻璃钢乒乓球台也有很多不足，如在露天条件下使用时，受太阳辐射、高温、潮湿空气及风吹雨打的作用容易老化变质，导致玻璃钢表面树脂脱落，露出白丝，表面逐渐粗糙。此外，玻璃钢还有一个突出的缺点，即一旦表面破损，该处的损坏面积会迅速扩展，最后完全失效。另外，玻璃钢制品在加工过程中产生大量的有机挥发物，影响环境及人体健康。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚双环戊二烯复合材料。

同时，本发明还提供一种聚双环戊二烯复合材料的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种聚双环戊二烯复合材料，主要由摩尔比为双环戊二烯:主催化剂:助催化剂=（2000～4000）:1:（15～40）的原料反应制得，所述的主催化剂为二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨，助催化剂为一氯二乙基铝或三乙基铝。

优选的，一种聚双环戊二烯复合材料，还包括无机填料，无机填料的加入量为双环戊二烯质量的17～38%。

所述的无机填料为玻璃纤维、炭黑、重晶石粉、二硫化钼、碳酸钙粉或其任意组合。优选的，所述的无机填料由质量比为玻璃纤维:重晶石粉或二硫化钼:碳酸钙粉=（2～8）:（10～20）:（5～10）的组分组成。

更有选的，一种聚双环戊二烯复合材料，还包括防老剂，防老剂的加入量为双环戊二烯质量的0.5～2%。

所述的防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）硫醚、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯或其任意组合。

更有选的，一种聚双环戊二烯复合材料，还包括紫外线吸收剂，紫外线吸收剂的加入量为双环戊二烯质量的0.1～3%。

所述的紫外线吸收剂为市售商品，优选UV-326、UV-327、UV-1164、UV-531或其任意组合。

一种聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）取50%的双环戊二烯，与主催化剂混合作为组分A备用；

（2）再将剩余的双环戊二烯与助催化剂混合作为组分B备用；

（3）将上述组分A、组分B混合后在50～80℃保温反应8～15分钟即得。

优选的，一种聚双环戊二烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）从双环戊二烯、无机填料、防老剂、紫外线吸收剂中分别取出50%的量，与主催化剂混合作为组分A备用；

（2）再将剩余的双环戊二烯、无机填料、防老剂、紫外线吸收剂与助催化剂混合作为组分B备用；

（3）将上述组分A、组分B混合后在50～80℃保温反应8～15分钟即得。

所述的无机填料为玻璃纤维、炭黑、重晶石粉、二硫化钼、碳酸钙粉或其任意组合。优选的，无机填料由质量比为玻璃纤维:重晶石粉或二硫化钼:碳酸钙粉=（2～8）:（10～20）:（5～10）的组分组成。玻璃纤维选自0.1～2mm，重晶石粉和二硫化钼选自1500～2500目，碳酸钙粉优选纳米碳酸钙粉。

所述的防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）硫醚、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯或其任意组合。

所述的紫外线吸收剂为市售商品，优选UV-326、UV-327、UV-1164、UV-531或其任意组合。

所述步骤（1）、步骤（2）中混合在惰性气体保护下进行。

所述步骤（3）中将上述组分A、组分B采用反应注射成型机混料后注入温度为50～80℃的模具中保温8～15分钟即得。

所述的模具为乒乓球台模具。

本发明的有益效果：

本发明的聚双环戊二烯材料具有良好的综合力学性能及较高的横量和低温冲击强度，抗弯模量在1500MPa以上，缺口冲击强度最小不低于100J/m，而且在-40～115℃下冲击强度保持稳定。聚双环戊二烯材料的耐热性优于PU、PVC、PE及PP等材料，尺寸稳定性忧于PU，抗蠕变性优于Nylon制品。

本发明中聚双环戊二烯与无机填料复合增强后的聚双环戊二烯复合材料在保持原有性能的基础上具有更优的综合力学性能，其抗弯模量可达2500MPa以上，硬度提高一倍以上。

另外，聚双环戊二烯材料本身就具有较好的耐环境性能，加入防老化剂后更能提高耐候性，不仅能克服原材料吸水霉变、耐候性差的缺点，还能有效延长材料的使用寿命。

本发明采用反应注射成型技术一次成型，自动化程度高，且能缩短加工流程，提高加工速度和生产效率。整个制备过程中无有害气体和污水排放，符合绿色环保的要求。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例中的聚双环戊二烯复合材料由以下原料反应制得：双环戊二烯、二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨与一氯二乙基铝的摩尔比为2000:1:15，2mm的玻璃纤维、1500目的重晶石粉、纳米碳酸钙粉、2,6-二叔丁基对甲酚、UV-531的加入量分别为双环戊二烯质量的2%、20%、10%、0.5%、0.1%。

本实施例中聚双环戊二烯复合材料的制备方法为：

（1）从双环戊二烯、玻璃纤维、重晶石粉、纳米碳酸钙粉、2,6-二叔丁基对甲酚、UV-531中分别取出50%的量，与二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨在氮气保护下混合作为组分A备用

（2）再将剩余原料在氮气保护下混合作为组分B备用；

（3）将上述组分A、组分B通过反应注射成型机高速混合后注入60℃预热的乒乓球台模具中，保温10分钟后开模，即得聚双环戊二烯复合材料乒乓球台。

本实施例制备的聚双环戊二烯复合材料性能及热老化30天后的性能详见下表1。

实施例2

本实施例中的聚双环戊二烯复合材料由以下原料反应制得：双环戊二烯、二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨与三乙基铝的摩尔比为3000:1:20，1mm的玻璃纤维、2000目的二硫化钼、纳米碳酸钙粉、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、UV-327的加入量分别为双环戊二烯质量的5%、10%、7%、1%、1%。

本实施例中聚双环戊二烯复合材料的制备方法为：

（1）从双环戊二烯、玻璃纤维、二硫化钼、纳米碳酸钙粉、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、UV-327中分别取出50%的量，与二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨在氮气保护下混合作为组分A备用

（2）再将剩余原料在氮气保护下混合作为组分B备用；

（3）将上述组分A、组分B通过反应注射成型机高速混合后注入60℃预热的乒乓球台模具中，保温10分钟后开模，即得聚双环戊二烯复合材料乒乓球台。

本实施例制备的聚双环戊二烯复合材料性能及热老化30天后的性能详见下表1。

实施例3

本实施例中的聚双环戊二烯复合材料由以下原料反应制得：双环戊二烯、二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨与一氯二乙基铝的摩尔比为4000:1:40，0.1mm的玻璃纤维、2500目的二硫化钼、纳米碳酸钙粉、双（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）硫醚、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、UV-326的加入量分别为双环戊二烯质量的10%、10%、5%、1%、1%、3%。

本实施例中聚双环戊二烯复合材料的制备方法为：

（1）从双环戊二烯、玻璃纤维、二硫化钼、纳米碳酸钙粉、双（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）硫醚、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、UV-326中分别取出50%的量，与二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨在氮气保护下混合作为组分A备用

（2）再将剩余原料在氮气保护下混合作为组分B备用；

（3）将上述组分A、组分B通过反应注射成型机高速混合后注入60℃预热的乒乓球台模具中，保温10分钟后开模，即得聚双环戊二烯复合材料乒乓球台。

本实施例制备的聚双环戊二烯复合材料性能及热老化30天后的性能详见下表1。

实施例4

本实施例中的聚双环戊二烯复合材料由以下原料反应制得：双环戊二烯、二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨与一氯二乙基铝的摩尔比为3500:1:25，2000目的二硫化钼、2,6-二叔丁基对甲酚、UV-1164的加入量分别为双环戊二烯质量的25%、1%、1.5%。

本实施例中聚双环戊二烯复合材料的制备方法为：

（1）从双环戊二烯、二硫化钼、2,6-二叔丁基对甲酚、UV-1164中分别取出50%的量，与二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨在氮气保护下混合作为组分A备用

（2）再将剩余原料在氮气保护下混合作为组分B备用；

（3）将上述组分A、组分B通过反应注射成型机高速混合后注入60℃预热的乒乓球台模具中，保温10分钟后开模，即得聚双环戊二烯复合材料乒乓球台。

本实施例制备的聚双环戊二烯复合材料性能及热老化30天后的性能详见下表1。

实施例5

本实施例中的聚双环戊二烯复合材料由以下原料反应制得：双环戊二烯、二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨与一氯二乙基铝的摩尔比为4000:1:40，1mm的玻璃纤维、2500目的二硫化钼、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、UV-327、UV-1164的加入量分别为双环戊二烯质量的10%、15%、1%、1.5%、1.5%。

本实施例中聚双环戊二烯复合材料的制备方法为：

（1）从双环戊二烯、玻璃纤维、二硫化钼、纳米碳酸钙粉、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、UV-327、UV-1164中分别取出50%的量，与二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨在氮气保护下混合作为组分A备用

（2）再将剩余原料在氮气保护下混合作为组分B备用；

（3）将上述组分A、组分B通过反应注射成型机高速混合后注入60℃预热的乒乓球台模具中，保温10分钟后开模，即得聚双环戊二烯复合材料乒乓球台。

本实施例制备的聚双环戊二烯复合材料性能及热老化30天后的性能详见下表1。

实施例6

本实施例中的聚双环戊二烯材料由以下原料反应制得：双环戊二烯、二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨与一氯二乙基铝的摩尔比为4000:1:40。

本实施例中聚双环戊二烯材料的制备方法为：

（1）取50%的双环戊二烯与二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨在氮气保护下混合作为组分A备用

（2）再将剩余双环戊二烯与助催化剂在氮气保护下混合作为组分B备用；

（3）将上述组分A、组分B通过反应注射成型机高速混合后在60℃下保温10分钟即得。

实施例7

本实施例中的聚双环戊二烯材料由以下原料反应制得：双环戊二烯、二[2,6二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨与三乙基铝的摩尔比为2000:1:15。

本实施例中聚双环戊二烯材料的制备方法同实施例6。

表1实施例1～5制备聚双环戊二烯复合材料的性能

注：*按GB/T7141–92进行实验。

表2实施例6～7制备聚双环戊二烯材料的性能

注：*按GB/T7141–92进行实验。

Claims (9)

1.一种聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：主要由摩尔比为双环戊二烯:主催化剂:助催化剂=（2000～4000）:1:（15～40）的原料反应制得，所述的主催化剂为二[2,6-二特丁基-4-甲基苯氧基]二氯化钨，助催化剂为一氯二乙基铝或三乙基铝；所述原料中还包括无机填料，无机填料的加入量为双环戊二烯质量的17~38%。

2.根据权利要求1所述的聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：所述的无机填料为玻璃纤维、炭黑、重晶石粉、二硫化钼、碳酸钙粉或其任意组合。

3.根据权利要求2所述的聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：所述的无机填料由质量比为玻璃纤维:重晶石粉或二硫化钼:碳酸钙粉=（2～8）:（10～20）:（5～10）的组分组成。

4.根据权利要求1所述的聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：还包括防老剂，防老剂的加入量为双环戊二烯质量的0.5～2%。

5.根据权利要求4所述的聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：所述的防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）硫醚、四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯或其任意组合。

6.根据权利要求4所述的聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：还包括紫外线吸收剂，紫外线吸收剂的加入量为双环戊二烯质量的0.1～3%。

7.根据权利要求6所述的聚双环戊二烯复合材料，其特征在于：所述的紫外线吸收剂为UV-326、UV-327、UV-1164、UV-531或其任意组合。

8.一种如权利要求1所述的聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）取50%的双环戊二烯，与主催化剂混合作为组分A备用；

（2）再将剩余的双环戊二烯与助催化剂混合作为组分B备用；

（3）将上述组分A、组分B混合后在50～80℃保温反应8～15分钟即得。

9.一种如权利要求6所述的聚双环戊二烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）从双环戊二烯、无机填料、防老剂、紫外线吸收剂中分别取出50%的量，与主催化剂混合作为组分A备用；

（2）再将剩余的双环戊二烯、无机填料、防老剂、紫外线吸收剂与助催化剂混合作为组分B备用；

（3）将上述组分A、组分B混合后在50～80℃保温反应8～15分钟即得。