CN105504727A - 一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料及其制备方法，本发明改性聚乳酸复合材料是以聚乳酸作为基体树脂材料进行增韧改性，其各个组分的重量百分比为：聚乳酸树脂50%～90%、聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯8%～40%、成核剂取代二苄叉山梨醇0.1%～2%、聚羟丁酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1%～2%、相容剂、聚羟丁酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1%～10%、润滑剂Hst0.01%～2%。本发明材料易得，生产工艺简单，与现有技术相比，本发明高韧性全降解聚乳酸基复合材料具有良好的生物降解特性、力学性能：本发明的制备方法工艺流程简单，加工性能优良，成本低且可实现大规模的工业化生产，进而拓展到聚乳酸在农业、居家装饰和建筑材料等诸多领域。

Description

一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学中的高分子复合材料领域，本发明具体涉及一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料的发展，石油基高分子材料在人类生活和工作中得到广泛的应用。但这些材料来源不可再生资源，而且在自然环境中难以降解，造成生态环境恶化和资源紧缺，不符合人类可持续发展的战略，给人类带来危害。近年来，来源于可再生资源的可为生物降解材料引起人们广泛的注意。
聚乳酸是唯一以生物资源为原料，通过化学合成方法的可降解的线性脂肪族聚酯，它来源于可再生资源，具有良好的生物相容性、降解性，较高的拉伸强度和压缩模量，因此聚乳酸被认为是石油基塑料的代替品：将其应用于通用塑料领域，对于减小环境污染、节省石油资源以及减轻地球温室效应方面具有十分重要的意义。
石油资源短缺及环境污染严重促进了非石油基绿色可降解高聚物的发展与应用。聚乳酸是一种集生物降解性、生物可吸收性于一体的绿色热塑性聚酯，具有较好的力学强度、弹性模量和热成型性，降解产物能渗入人体代谢，广泛应用于医疗、药学、农业、包装业、服务行业等领域，被认为是迄今为止最有市场潜力的可降解聚合物。然而，与其他高分子材料相同，冲击强度较低限制了聚乳酸在航空。电子、汽车等领域的应用，因此对聚乳酸的增韧改性一直是其市场化的重要研究课题，开发具有较高韧性的绿色环保聚乳酸显得尤为迫切。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料及其制备方法，通过反应增容剂对聚乳酸/聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯合金改性，增强界面粘结力，通过熔融共混挤出法将增容剂与复合材料进行共混，制备出全降的解高韧性全降解聚乳酸基复合材料。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，采用聚乳酸增韧改性方法，将聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯、引发剂、润滑剂按比列混合并干燥，使干燥后的共混物的基体含水率低于50ppm，然后采用熔融挤出的方法将共混物注塑成标准样件，其原料组成按重量百分比为：
作为优选，所述的聚乳酸树脂基体的重均分子量为14～20万。
作为优选，所述的聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的重均分子量为12～20万。
作为优选，所述的成核剂为取代二苄叉山梨醇。
作为优选，所述的相容剂选取的是聚羟丁酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为优选，所用的润滑剂选取的是Hst。
作为优选，所用的抗氧剂选取的是3114、168一种或几种。
上述高韧性全降解聚乳酸基复合材料的制作方法，包括如下步骤：
步骤1、干燥预混过程：将重量百分比分别为聚乳酸树脂50％～90％、聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯8％～40％、聚羟丁酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯0.1％～10％、润滑剂0.01％～2％、成核剂0.01％～2％、抗氧剂0.01％～2％，干燥后混合均匀；
2)共混挤出过程：将步骤1)中的共混物通过双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆中的温度为160～210℃，螺杆转数为20～200rpm；
3)注塑成型过程：将步骤2)中的挤出物在注塑机中成型，注塑温度160～210℃，注塑压力5～12MPa，模具温度80～120℃。
作为优选，在步骤1中，聚乳酸与聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的重量比为70:20。
作为优选，在步骤2中，双螺杆中的温度为175℃，螺杆转数为100rpm。
作为优选，在步骤3注塑成型过程中，注塑温度180℃，注塑压力8MPa，模具温度105℃。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的高韧性全降解聚乳酸基复合材料改善了单一的PLA材料性脆、韧性差，加工流动性不佳等缺点，添加石油基增韧剂对基体树脂降解性能有一定影响，通过添加生物聚酯型增韧剂来制备PLA全降解、高韧性合金材料。
2、本发明通过引入反应增容剂，增强分散相聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯与基体树脂聚乳酸之间界面粘结力，通过熔融共混挤出法将增容剂与基体树脂进行共混，本发明所制备的聚乳酸生物合金具有优良的力学性能，降解性能优良，并通过对工艺条件中双螺杆中的温度和转数进行调整，注塑成型过程中注塑温度、注塑压力、模具温度的整体配合优化，得到具有高韧性的聚乳酸基复合材料，广泛应用于制备薄膜、板材、片材、发泡和注塑成型制件。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，其各组分的重量百分比为：
其中，聚乳酸树脂基体的重均分子量为18万；聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的重均分子量为15万。
上述高韧性全降解聚乳酸基复合材料的制备方法，具体步骤为：
步骤1、干燥预混过程：将上述重量百分比的聚乳酸树脂、聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯、聚羟丁酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、Hst、取代二苄叉山梨醇、3114、168干燥后混合均匀；
步骤2、共混挤出过程：将步骤1中的共混物通过双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆中的温度为175℃，螺杆转数为100rpm，
步骤3、注塑成型过程：将步骤2中的挤出物在注塑机中成型，注塑温度180℃，注塑压力8MPa，模具温度105℃。
实施例2
一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，其各组分的重量百分比为：
其中，聚乳酸树脂基体的重均分子量为18万；聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的重均分子量为15万。
上述高韧性全降解聚乳酸基复合材料的制备方法，具体步骤为：
步骤1、干燥预混过程：将上述重量百分比的聚乳酸树脂、聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯、聚羟丁酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、Hst、取代二苄叉山梨醇、3114、168干燥后混合均匀；
步骤2、共混挤出过程：将步骤1中的共混物通过双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆中的温度为175℃，螺杆转数为100rpm，
步骤3、注塑成型过程：将步骤2中的挤出物在注塑机中成型，注塑温度180℃，注塑压力8MPa，模具温度105℃。
实施例3
一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，其各组分的重量百分比为：
其中，聚乳酸树脂基体的重均分子量为18万；聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的重均分子量为15万。
上述高韧性全降解聚乳酸基复合材料的制备方法，具体步骤为：
步骤1、干燥预混过程：将上述重量百分比的聚乳酸树脂、聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯、聚羟丁酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、Hst、取代二苄叉山梨醇、3114、168干燥后混合均匀；
步骤2、共混挤出过程：将步骤1中的共混物通过双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆中的温度为175℃，螺杆转数为100rpm，
步骤3、注塑成型过程：将步骤2中的挤出物在注塑机中成型，注塑温度180℃，注塑压力8MPa，模具温度105℃。
实施例4
一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，其各组分的重量百分比为：
其中，聚乳酸树脂基体的重均分子量为18万；聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的重均分子量为15万。
上述高韧性全降解聚乳酸基复合材料的制备方法，具体步骤为：
步骤1、干燥预混过程：将上述重量百分比的聚乳酸树脂、聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯、聚羟丁酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、Hst、取代二苄叉山梨醇、3114、168干燥后混合均匀；
步骤2、共混挤出过程：将步骤1中的共混物通过双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆中的温度为175℃，螺杆转数为100rpm，
步骤3、注塑成型过程：将步骤2中的挤出物在注塑机中成型，注塑温度180℃，注塑压力8MPa，模具温度105℃。
实施例5
作为优选，一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，其各组分的重量百分比为，
聚乳酸树脂70％
聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯20％
其中,聚乳酸与聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯的重量比为70:20,其中，其余添加剂的含量，其七组配方如下表
上述七组配方的高韧性全降解聚乳酸基复合材料的制备方法，具体步骤为：
步骤1、干燥预混过程：将上述重量百分比的聚乳酸树脂、聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯、聚羟丁酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、硬脂酸，干燥后混合均匀；
步骤2、共混挤出过程：将步骤1中的共混物通过双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆中的温度为185℃，螺杆转数为70rpm，偶联剂甲基丙烯酸缩水甘油酯通过液体蠕动泵加入到双螺杆挤出机；
步骤3、注塑成型过程：将步骤2中的挤出物在注塑机中成型，注塑温度190℃，注塑压力10MPa，模具温度110℃。
性能测试结果
由表2可以看出，采用反应增容剂对聚乳酸进行增韧改性，当取代二苄叉山梨醇含量为0.3％(wt)时,聚羟丁酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘酯含量为8％(wt)时材料的增韧效果达到最佳，引发剂含量过高，游离出大量初级未反应的自由基，对材料的性能有一定的影响，引发剂含量偏小时不能够引发自由基反应。
本发明提供一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料及其制备方法，通过反应增容剂对聚乳酸/聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯合金改性，增强界面粘结力，通过熔融共混挤出法将增容剂与复合材料进行共混，制备出全降的解高韧性全降解聚乳酸基复合材料。
最终，以上实施例和应用例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，其特征在于，通过添加聚3-羟基丁酸酯-CO-4-羟基丁酸酯、成核剂、相容剂、润滑剂、抗氧剂、聚乳酸共混所制得，其原料组成按重量百分比为：
2.根据权利要求1所述的一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，其特征在于：所述的聚乳酸树脂基体的重均分子量为14～20万。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，其特征在于：所述的聚3-羟基丁酸酯-CO-4-羟基丁酸酯的重均分子量为12～20万。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，其特征在于：所述的成核剂为取代二苄叉山梨醇。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，其特征在于：所述的相容剂为聚羟丁酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，其特征在于：所用的润滑剂选取的是Hst。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为3114、168中的一种或几种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的一种高韧性聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1)干燥预混过程：按配方量将聚乳酸树脂、聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯、相容剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂分别干燥后再混合均匀；
2)共混挤出过程：将步骤1)中的共混物通过双螺杆挤出机共混挤出，双螺杆中的温度为160～210℃，螺杆转数为20～200rpm；
3)注塑成型过程：将步骤2)中的挤出物在注塑机中成型，注塑温度160～210℃，注塑压力5～12MPa，模具温度80～120℃。
9.根据权利要求8所述的一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，聚乳酸与聚3-羟基丁酸酯-CO-4-羟基丁酸酯的重量比为70:20。
10.根据权利要求8所述的一种高韧性全降解聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，双螺杆中的温度为175℃，螺杆转数为100rpm。
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