CN111349982A - 异形改性生物基聚合物纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纤维技术领域，公开了一种异形改性生物基聚合物纤维及其制备方法。该方法包括：(1)将含聚乳酸和聚(3‑羟基丁酸酯‑co‑4‑羟基丁酸酯)的组合物熔融共混后进行挤出造粒得到共混料；(2)将所述共混料进行熔融纺丝制得异形改性生物基聚合物纤维；其中，所述熔融纺丝的喷丝板具有异形截面。该异改性生物基聚合物纤维染色性能够得到提高。

Description

异形改性生物基聚合物纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维技术领域，具体涉及一种异形改性生物基聚合物纤维及其制备方法。
背景技术
聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P34HB)是聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoates，PHA)中综合性能最优异的成员之一。但是，P34HB在加工过程中对剪切和温度敏感。此外，其结晶速度慢、疏水性强、力学强度低、熔体强度低、加工窗口窄、成本高等缺点严重制约了P34HB作为新型环保纤维材料的推广应用。
聚乳酸是另一种具有良好的生物相容性和生物可降解性，随着国内外聚乳酸树脂规模化生产技术的成熟及其生产成本的降低，近年来聚乳酸在包装、纺织等领域的应用已引起越来越广泛的关注。然而，聚乳酸纤维也面临着脆性大、手感不佳、染色性能低等问题。
聚乳酸纤维制备的公开报道比较多，其中主要以提高聚乳酸纤维的柔韧性为主。
CN101608346B公开了一种提高聚乳酸纤维亲水性和染色性能的新方法，通过改变纤维的圆形截面来赋予纤维特殊的色泽、手感和吸湿排汗性等性能。不过，只局限于纯聚乳酸纤维领域。
CN208562614U公开了一种中空异形聚乳酸纤维，该中空异形聚乳酸纤维的横截面结构包括两段圆弧形的包围部，两段所述包围部相对设置并且共圆心，两段所述包围部的端部之间设有缝隙，从而使两段所述包围部围合成一个半封闭的空腔，还包括连接部，所述连接部的两端分别连接两个所述包围部的中段。该设置能够改善纤维染色性能，使聚乳酸纤维具有更高的染色饱和度和色牢度。同样的问题是仍未涉及聚乳酸共混纤维织物，只针对纯聚乳酸纤维进行研究。
CN108193317A公开了一种高熔点中空聚乳酸纤维及其制备方法，其中，所述高熔点聚乳酸纤维由高熔点聚乳酸母粒和两种构型聚乳酸切片通过中空异形纺丝加工而成。既克服了现有技术需要对聚乳酸纤维进行后染色的面临的聚乳酸纤维染深色困难的缺点，又克服了聚乳酸面料后染色和熨烫带来的面料服用性能降低的缺点。同时，赋予纤维更好的保暖性和蓬松性。不过，本专利依然只针对纯聚乳酸体系。
因此，有必要开发新的综合性能优异的异形共混改性生物基聚合物纤维及其制备方法以满足各种应用对其提出的综合性能的较高要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚乳酸/P34HB共混纤维的染色性能比较低的缺陷问题，提供一种异形改性生物基聚合物纤维及其制备方法，该异改性生物基聚合物纤维染色性能够得到提高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种异形改性生物基聚合物纤维的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将含聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的组合物熔融共混后进行挤出造粒得到共混料；
(2)将所述共混料进行熔融纺丝制得异形改性生物基聚合物纤维；
其中，所述熔融纺丝的喷丝板具有异形截面。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的异形改性生物基聚合物纤维。
通过上述技术方案，本发明提供的技术方案至少具有如下优点：
(1)本发明通过特定组分含量的聚乳酸和P34HB，采用异形截面的喷丝头纺丝，能够使制备得到的异形改性生物基纤维的染色性得到提高；
(2)选用较高分子量的聚乳酸能够提高共混体系的熔体强度和共混纤维的力学性能；
(3)选用高重均分子量的P34HB能够改善P34HB熔体强度低的问题，同时提高共混纤维的力学强度；
(4)选用4-羟基丁酸的摩尔含量较高的P34HB，降低P34HB的玻璃化转变温度(Tg)，进一步改善共混纤维的手感。
附图说明
图1和图2均为本发明实施例4制备的改性生物基聚合物纤维染色前后的红外吸收光谱谱图。
附图标记说明
1、染色前；
2、染色后(染料浓度为15％)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种异形改性生物基聚合物纤维的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将含聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的组合物熔融共混后进行挤出造粒得到共混料；
(2)将所述共混料进行熔融纺丝制得改性生物基聚合物纤维；
其中，所述熔融纺丝的喷丝板具有异形截面。
根据本发明，所述异形截面为C形、圆中空形、三角形、十字形或花瓣形，异形度为20-70％。
根据本发明，所述熔融纺丝的条件包括：纺丝温度为175-235℃，纺丝速度为300-3000m/min；优选地，纺丝温度为195-220℃，纺丝速度为1500-2500m/min。
根据本发明，以100重量份的所述共混料为基准，所述聚乳酸为5-45重量份，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)为55-95重量份；在本发明中，将聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)限定为前述范围之内，就能够解决本发明的技术问题，但是，优选情况下，以100重量份的所述共混料为基准，所述聚乳酸为15-40重量份，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)为60-85重量份时，制备的异形改性生物基聚合物纤维的吸湿排汗性和染色性会较好；更优选情况下，以100重量份的所述共混料为基准，所述聚乳酸为30-35重量份，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)为65-70重量份时，制备的异形改性生物基聚合物纤维的吸湿排汗性和染色性会更好。
根据本发明，所述聚乳酸的重均分子量为8万-25万，其中L旋光异构体的摩尔含量为85-99％；在本发明中，选用本发明所限定的较高分子量的聚乳酸，在制备纤维的过程中，能够提高共混体系的熔体强度和共混纤维的力学性能；另外，选用本发明所限定的较高摩尔含量L旋光异构体的聚乳酸，能够提高体系的结晶能力，进而提高共混纤维的力学性能。
进一步优选地，所述聚乳酸的重均分子量为15万-20万，所述聚乳酸中L旋光异构体的摩尔含量为92-98％；结果在制备纤维的过程中，能够更高地提高共混体系的熔体强度和共混纤维的力学性能，以及能够提高共混纤维的结晶能力。
根据本发明，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的重均分子量为12万-81万，在本发明中，选用高重均分子量的P34HB，能够改善P34HB熔体强度低的问题，同时提高共混纤维的力学强度；优选地，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的重均分子量为38万-78万，则能够更好地改善P34HB熔体强度低的问题，同时能够更好地提高共混纤维的力学强度。
根据本发明，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中4-羟基丁酸的摩尔含量为4-20％，在本发明中，选用摩尔含量较高的P34HB，能够降低P34HB的玻璃化转变温度(Tg)，进一步改善共混纤维的手感；优选地，4-羟基丁酸的摩尔含量为6-10％，则能够更好地降低P34HB的玻璃化转变温度(Tg)，进一步改善共混纤维的手感。
根据本发明，在步骤(1)中，该方法还包括：将聚乳酸、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和聚乙醇酸熔融共混后进行挤出造粒得到共混料。
根据本发明，所述聚乙醇酸的重均分子量为6万-18万，在本发明中，本发明的发明人意外发现，聚乙醇酸的羰基与染料分子的氨基能够形成氢键，进而能够提升共混纤维的染色性能；另外，在本发明中，以100重量份的所述聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)为基准，所述聚乙醇酸为0.1-10重量份；在本发明中，将聚乙醇酸限定为前述范围之内，能够提供所制备的异形改性生物基聚合物纤维的染色性；优选地，所述聚乙醇酸的重均分子量为8万-14万；进一步优选地，以100重量份的所述聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)为基准，所述聚乙醇酸为1-9重量份；在本发明中，将聚乙醇酸的重均分子量和含量限定为前述范围之内，能够较好地提高异形改性生物基聚合物纤维的染色性；更优选地，所述聚乙醇酸的重均分子量为10万-12万；更进一步优选地，以100重量份的所述聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)为基准，所述聚乙醇酸为6-8重量份，在本发明中，将聚乙醇酸的重均分子量和含量限定为前述范围之内，能够更好地提高异形改性生物基聚合物纤维的染色性。
根据本发明，在步骤(1)中，该方法还包括：将聚乳酸、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂熔融共混后进行挤出造粒得到共混料。
根据本发明，以100重量份的所述聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)为基准，所述成核剂为0.002-1重量份，所述酯交换剂为0.1-5重量份，所述扩链剂为0.1-2重量份，所述抗水解剂为0.1-2重量份；同时，将聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂限定为前述范围之内，能够提高共混纤维的亲水性，提升共混纤维的染色性能；提升共混体系的可纺性；提高共混纤维的力学性能。
根据本发明，优选情况下，以100重量份的所述聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)为基准，所述聚乙醇酸为1-9重量份，所述成核剂为0.005-0.5重量份，所述酯交换剂为0.5-3重量份，所述扩链剂为0.5-1.5重量份，所述抗水解剂为0.5-1.5重量份；同时，将聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂限定为前述范围之内，能够进一步提高共混纤维的亲水性，提升共混纤维的染色性能；提升共混体系的可纺性；提高共混纤维的力学性能。
更优选情况下，以100重量份的所述聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)为基准，所述聚乙醇酸为6-8重量份，所述成核剂为0.02-0.05重量份，所述酯交换剂为1-2重量份，所述扩链剂为0.8-1.2重量份，所述抗水解剂为0.8-1.2重量份；同时，将聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂限定为前述范围之内，能够更进一步提高共混纤维的亲水性，提升共混纤维的染色性能；提升共混体系的可纺性；提高共混纤维的力学性能。
根据本发明，所述成核剂为氮化硼与嘧啶的复配体系；优选地，所述氮化硼与所述嘧啶的用量的重量比为(0.1-9)：1，优选为(1/9-9)：1，即，所述氮化硼与所述嘧啶的用量的重量比介于(1：9)至(9：1)之间。
根据本发明，优选地，所述氮化硼的平均粒径为10-1000nm，更优选为10-200nm；优选地，所述嘧啶选自尿嘧啶、胸腺嘧啶和胞嘧啶中的一种或多种。
在本发明中，式(1)所示为尿嘧啶的结构式，式(2)所示为胸腺嘧啶的结构式，式(3)所示为胞嘧啶的结构式；
其中，
Figure BDA0002474491400000071
其中，
Figure BDA0002474491400000072
其中，
Figure BDA0002474491400000073
在本发明中，选用前述所述的特定尺寸的纳米氮化硼与嘧啶进行复配，在极低下就可实现成核效率，使得喷丝板不会因大尺寸、大含量的成核剂而堵塞，有效提升纺丝的稳定性，提高生产效率并降低成本。
根据本发明，所述酯交换剂选自四氯化锡、三丁基氯化锡、三丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、纳米二氧化锡、四丁基锡、氟硼酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丁酯和醋酸锌中的一种或多种；优选地，所述酯交换剂选自四氯化锡、氟硼酸亚锡和钛酸异丁酯中的一种或多种。在本发明中，使用前述所限定的所述酯交换剂能够改善聚乳酸与P34HB的相容性，同时提升共混体系的可纺性。
根据本发明，所述扩链剂选自六亚甲基二异氰酸酯、3,5-二甲基苯基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚和1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种；优选地，所述扩链剂选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种。在本发明中，使用前述所限定的所述扩链剂，且在前述所述特定的酯交换剂的共同使用下，能够提高共混纤维的力学性能。
根据本发明，所述抗水解剂选自聚碳化二亚胺、碳化二亚胺、噁唑啉和具有三元环醚的化合物中的一种或多种。，优选地，所述抗水解剂选自聚碳化二亚胺、碳化二亚胺和噁唑啉中的一种或多种；其中，所述碳化二亚胺又称碳二亚胺(Carbodiimide)含有N＝C＝N官能团，分子式为CH2N2。在本发明中，使用前述所限定的所述抗水解剂，能够降低聚乳酸和P34HB的水解程度，提升共混纤维的力学性能。
本发明第二方面提供了一种前述所述的方法制备得到的异形改性生物基聚合物纤维。
根据本发明，所述异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为-12℃至0℃，以及所述异形改性生物基聚合物纤维的的异形度为20-70％，拉伸强度为2-3cN/dtex，断裂伸长率为34-60％，模量为34-64cN/dtex，K/S值为3.7-18.5，接触角为42°-68°。
根据本发明，所述异形改性生物基聚合物纤维的染色性能明显提高。
综上，本发明提供的技术方案首先通过特定组分含量的聚乳酸和P34HB，采用异形截面的喷丝头进行纺丝，能够使制备得到的异形改性生物基聚合物纤维的染色性均能够得到提高；进一步，通过特定重均分子量的聚乳酸以及特定摩尔含量的L旋光异构体；特定重均分子量的P34HB以及特定摩尔含量的4-羟基丁酸；以及特定重均分子量的聚乙醇酸；BN的尺寸以及添加剂，并进行优选配比，在适当的纺丝温度下收卷能够得到以P34HB占主导的异形共混长纤维。并且，纺丝得到的异形改性生物基聚合物纤维具有手感柔软、吸湿排汗性高、染色性能明显提升以及力学性能优异的优点，突破了常规聚乳酸纤维、P34HB纤维和聚乳酸/P34HB共混纤维的性能瓶颈，从而充分满足使用要求，极大扩展其应用领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)玻璃化转变温度通过差式扫描量热(DSC)法测量；
(2)聚乙醇酸羰基与染料分子(带有氨基的蒽醌分散染料)的氢键作用通过显微红外(Micro-FTIR)鉴别；
(3)K/S值通过测色配色仪表征计算得到，K/S值越大，固体试样表面颜色越深，即有色物质浓度越高，染料染色性能越好(Kubelka-Munk染色深度方程在被测物体的吸收系数K和散射系数S，与固体试样中有色物质浓度C之间建立起函数关系)；测色配色仪购自美国Datacolor，型号为SF600。
(4)聚乳酸由中粮生化自制，制备方法包括：将丙交酯经聚合和脱挥工序得到聚乳酸熔体，将该聚乳酸熔体经造粒工序得到聚乳酸；其中，该丙交酯购自Total Corbion PLA(Thailand)Ltd，商品名为
Figure BDA0002474491400000091
L，净重600kg，型号为L85，纯度为99.5％。
(5)聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P34HB)购自北京蓝晶微生物科技有限公司；聚乙醇酸购自江苏金聚合金材料有限公司；成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂均可通过商购获得。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维。
(1)取重均分子量为25万、L旋光异构体摩尔含量为93％的聚乳酸；重均分子量为12万的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P34HB)，以及聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中4-羟基丁酸的摩尔含量为4％；平均尺寸为10nm的纳米氮化硼与尿嘧啶以9：1配比形成复配成核剂；
(2)聚乳酸为40重量份，P34HB为60重量份；以100重量分的聚乳酸和P34HB为基准，聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂的组分分别以0.1重量份、0.002重量份、0.1重量份、0.1重量份和0.1重量份的配比进行机械混合后进行熔融挤出、共混造粒；另外，聚乙醇酸的重均分子量为18万。共混料进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；其中，酯交换剂为四氯化锡，扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，抗水解剂为聚碳化二亚胺；
(3)将干燥共混料通过传统熔融纺丝设备挤出纺丝，喷丝板孔的形状为花瓣形，纺丝温度为200℃，纺丝速度为3000m/min，收卷得到共混长纤维；最后，对共混长纤维进行牵伸热定型，牵伸温度为85℃，牵伸倍数为2.0倍。
经检测：异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为0℃，异形改性生物基聚合物纤维的异形度为20％，拉伸强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为34％，模量为64cN/dtex，K/S值为3.7，接触角为68°。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维。
按照与实施例1相同的方法制备改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：
在步骤(2)中：聚乳酸为40重量份，P34HB为60重量份；以100重量分的聚乳酸和P34HB为基准，聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂的组分分别以1重量份、0.002重量份、0.1重量份、0.1重量份、0.1重量份的配比进行机械混合后进行熔融挤出、共混造粒；另外，聚乙醇酸的重均分子量为18万；其中，酯交换剂为四氯化锡，扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，抗水解剂为聚碳化二亚胺。
经检测：异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为0℃，异形改性生物基聚合物纤维的异形度为40％，拉伸强度为2.7cN/dtex，断裂伸长率为42％，模量为60cN/dtex，K/S值为5.5，接触角为58°。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维。
按照与实施例1相同的方法制备改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：
在步骤(2)中：聚乳酸为40重量份，P34HB为60重量份；以100重量分的聚乳酸和P34HB为基准，聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂的组分分别以5重量份、0.002重量份、0.1重量份、0.1重量份、0.1重量份的配比进行机械混合后进行熔融挤出、共混造粒；另外，聚乙醇酸的重均分子量为18万；其中，酯交换剂为四氯化锡，扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，抗水解剂为聚碳化二亚胺。
经检测：异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为0℃，异形改性生物基聚合物纤维的异形度为55％，拉伸强度为2.5cN/dtex，断裂伸长率为50％，模量为55cN/dtex，K/S值为9.8，接触角为50°。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维。
按照与实施例1相同的方法制备改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：
在步骤(2)中：聚乳酸为40重量份，P34HB为60重量份；以100重量分的聚乳酸和P34HB为基准，聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂的组分分别以10重量份、0.002重量份、0.1重量份、0.1重量份、0.1重量份的配比进行机械混合后进行熔融挤出、共混造粒；另外，聚乙醇酸的重均分子量为12万；其中，酯交换剂为四氯化锡，扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯，抗水解剂为聚碳化二亚胺。
经检测：异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为0℃，异形改性生物基聚合物纤维的异形度为70％，拉伸强度为2.0cN/dtex，断裂伸长率为60％，模量为48cN/dtex，K/S值为16.0，接触角为42°。
图1和图2均为本发明实施例4制备的改性生物基聚合物纤维染色前后的红外吸收光谱谱图；其中，染料为带有氨基的蒽醌分散染料。本发明的发明人发现，聚乙醇酸的羰基与染料分子内的氨基间存在氢键作用，表明聚乙醇酸的存在可以提升蒽醌分散染料的上染率。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维。
(1)取重均分子量为8万的聚乳酸，以及聚乳酸中L旋光异构体摩尔含量为90％的聚乳酸；重均分子量为81万的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P34HB)，以及聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中4-羟基丁酸的摩尔含量为20％；尺寸为20nm的纳米氮化硼与胸腺嘧啶以7：3配比形成复配成核剂；
(2)聚乳酸为5重量份，P34HB为95重量份；以100重量分的聚乳酸和P34HB为基准，聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂的组分分别以0.1重量份、0.002重量份、5重量份、2重量份和2重量份的配比进行机械混合后进行熔融挤出、共混造粒；另外，聚乙醇酸的重均分子量为6万。共混料进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；其中，酯交换剂为三丁基氯化锡，扩链剂为3,5-二甲基苯基异氰酸酯，抗水解剂为碳化二亚胺；
(3)将干燥共混料通过传统熔融纺丝设备挤出纺丝，喷丝板孔的形状为C形，纺丝温度为220℃，纺丝速度为1500m/min，收卷得到共混长纤维；最后，对共混长纤维进行牵伸热定型，牵伸温度为95℃，牵伸倍数为2.0倍；
经检测：异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为-12℃，异形改性生物基聚合物纤维的异形度为20％，拉伸强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为60％，模量为39cN/dtex，K/S值为5.3，接触角为66°。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维。
按照与实施例5相同的方法制备改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：
在步骤(2)中：聚乳酸为5重量份，P34HB为95重量份；以100重量分的聚乳酸和P34HB为基准，聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂的组分分别以10重量份、0.002重量份、5重量份、2重量份和2重量份的配比进行机械混合后进行熔融挤出、共混造粒；共混料进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；另外，聚乙醇酸的重均分子量为6万；其中，酯交换剂为三丁基氯化锡，扩链剂为3,5-二甲基苯基异氰酸酯，抗水解剂为碳化二亚胺。
经检测：异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为-11℃，异形改性生物基聚合物纤维的异形度为20％，拉伸强度为2.3cN/dtex，断裂伸长率为55％，模量为41cN/dtex，K/S值为17.3，接触角为46°。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维。
(1)取重均分子量为25万的聚乳酸，以及聚乳酸L旋光异构体摩尔含量为85％的聚乳酸；重均分子量为81万的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P34HB)，以及聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)4-羟基丁酸的摩尔含量为15％；尺寸为1000nm的纳米氮化硼与胞嘧啶以1：9配比形成复配成核剂；
(2)聚乳酸为30重量份，P34HB为70重量份；以100重量分的聚乳酸和P34HB为基准，聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂的组分分别以0.1重量份、1重量份、5重量份、2重量份和2重量份的配比进行机械混合后进行熔融挤出、共混造粒；另外，聚乙醇酸的重均分子量为6万。共混料进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；其中，酯交换剂为氟硼酸亚锡，扩链剂为双酚A型环氧树脂，抗水解剂为噁唑啉；
(3)将干燥共混料通过传统熔融纺丝设备挤出纺丝，喷丝板孔的形状为十字形，纺丝温度为235℃，纺丝速度为1000m/min，收卷得到共混长纤维；最后，对共混长纤维进行牵伸热定型，牵伸温度为95℃，牵伸倍数为2.0倍。
经检测：异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为-8℃，异形改性生物基聚合物纤维的异形度为40％，拉伸强度为2.0cN/dtex，断裂伸长率为49％，模量为42cN/dtex，K/S值为6.4，接触角为62°。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维。
按照与实施例7相同的方法制备改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：
在步骤(2)中：聚乳酸为30重量份，P34HB为70重量份；以100重量分的聚乳酸和P34HB为基准，聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂的组分分别以10重量份、1重量份、5重量份、2重量份和2重量份的配比进行机械混合后进行熔融挤出、共混造粒；共混料进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；另外，聚乙醇酸的重均分子量为6万；其中，酯交换剂为氟硼酸亚锡，扩链剂为双酚A型环氧树脂，抗水解剂为噁唑啉。
经检测：异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为-8℃，异形改性生物基聚合物纤维的异形度为30％，拉伸强度为2.25cN/dtex，断裂伸长率为41％，模量为45.5cN/dtex，K/S值为18.5，接触角为44°。
实施例9
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维。
(1)取重均分子量为8万的聚乳酸，以及聚乳酸L旋光异构体摩尔含量为99％的聚乳酸；重均分子量为12万的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P34HB)，以及聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)4-羟基丁酸的摩尔含量为8％；尺寸为10nm的纳米氮化硼与胞嘧啶以7/3配比形成复配成核剂；
(2)聚乳酸为45重量份，P34HB为55重量份；以100重量分的聚乳酸和P34HB为基准，聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂的组分分别以0.1重量份、0.002重量份、2重量份、0.5重量份和0.5重量份的配比进行机械混合后熔融挤出、共混造粒；另外，聚乙醇酸的重均分子量为12万。共混料进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；其中，酯交换剂为钛酸四乙酯，扩链剂为三缩水甘油基对氨基苯酚，抗水解剂为噁唑啉；
(3)将干燥共混料通过传统熔融纺丝设备挤出纺丝，喷丝板孔的形状为圆中空形，纺丝温度为175℃，纺丝速度为2500m/min，收卷得到共混长纤维；最后，对共混长纤维进行牵伸热定型，牵伸温度为95℃，牵伸倍数为2.0倍。
经检测：异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为-4℃，异形改性生物基聚合物纤维的异形度为50％，拉伸强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为50％，模量为53cN/dtex，K/S值为5.5，接触角为62°。
实施例10
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维。
按照与实施例9相同的方法制备改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：
在步骤(2)中：聚乳酸为45重量份，P34HB为55重量份；以100重量分的聚乳酸和P34HB为基准，聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂的组分分别以3重量份、0.002重量份、2重量份、0.5重量份和0.5重量份的配比进行机械混合后熔融挤出、共混造粒；共混料进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；另外，聚乙醇酸的重均分子量为12万；其中，酯交换剂为钛酸四乙酯，扩链剂为三缩水甘油基对氨基苯酚，抗水解剂为噁唑啉。
经检测：异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为-4℃，异形改性生物基聚合物纤维的异形度为20％，拉伸强度为2.5cN/dtex，断裂伸长率为54％，模量为59cN/dtex，K/S值为7.3，接触角为59°。
实施例11
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维。
按照与实施例9相同的方法制备改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：
在步骤(2)中：聚乳酸为45重量份，P34HB为55重量份；以100重量分的聚乳酸和P34HB为基准，聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂的组分分别以5重量份、0.002重量份、2重量份、0.5重量份和0.5重量份的配比进行机械混合后熔融挤出、共混造粒；共混料进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；另外，聚乙醇酸的重均分子量为10万；其中，酯交换剂为钛酸四乙酯，扩链剂为三缩水甘油基对氨基苯酚，抗水解剂为噁唑啉。
(3)喷丝板孔的形状为三角形；
经检测：异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为-5℃，异形改性生物基聚合物纤维的异形度为20％，拉伸强度为2.7cN/dtex，断裂伸长率为49％，模量为41cN/dtex，K/S值为9.0，接触角为54°。
实施例12
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维。
按照与实施例9相同的方法制备改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：
在步骤(2)中：聚乳酸为45重量份，P34HB为55重量份；以100重量分的聚乳酸和P34HB为基准，聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂的组分分别以5重量份、0.002重量份、2重量份、0.5重量份和0.5重量份的配比进行机械混合后熔融挤出、共混造粒；共混料进行热风干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；另外，聚乙醇酸的重均分子量为16万；其中，酯交换剂为钛酸四乙酯，扩链剂为三缩水甘油基对氨基苯酚，抗水解剂为噁唑啉；
(3)喷丝板孔的形状为三角形；
经检测：异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为-7℃，异形改性生物基聚合物纤维的异形度为20％，拉伸强度为2.9cN/dtex，断裂伸长率为47％，模量为34cN/dtex，K/S值为9.5，接触角为52°。
对比例1
按照与实施例3相同的方法制备异形改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：(3)喷丝板孔的形状为圆形。
结果改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为0℃，拉伸强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为45％，模量为58cN/dtex，K/S值为9.2。
对比例2
按照与实施例5相同的方法制备异形改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：在步骤(1)中，取重均分子量为8万的聚乳酸，以及聚乳酸中L旋光异构体摩尔含量为90％；重均分子量为81万的P34HB，以及4-羟基丁酸的摩尔含量为20％；不含有由纳米氮化硼与胸腺嘧啶形成的复配成核剂；另外，在步骤(2)中，聚乳酸为5重量份，P34HB为95重量份；不含有其它助剂，具体地，不含有聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂。
结果喷丝板下有滴料且纤维频繁断丝，且滴料严重，难以得到连续长纤维。另外，通过熔喷设备挤出纺丝，挤出熔融温度为225℃，熔体流量为10mg/s，空气速度为150m/s，收集无纺布，难以得到连续均匀的无纺布。
对比例3
按照与实施例5相同的方法制备异形改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：将实施例5中“聚乙醇酸0.1重量份”替换为“聚乙醇酸的用量为20重量份”。
结果喷丝板下有滴料且纤维频繁断丝，且滴料严重，难以得到连续长纤维。另外，通过熔喷设备挤出纺丝，挤出熔融温度为223℃，熔体流量为10mg/s，空气速度为155m/s，收集无纺布，难以得到连续均匀的无纺布。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备异形改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：将“重均分子量为25万的聚乳酸，以及聚乳酸中L旋光异构体摩尔含量为93％”替换为“重均分子量为6万的聚乳酸，以及聚乳酸中L旋光异构体的摩尔含量为80％”。
结果喷丝板下有堵孔现象且纤维频繁断丝，难以得到连续长纤维。另外，通过熔喷设备挤出纺丝，挤出熔融温度为195℃，熔体流量为15mg/s，空气速度为200m/s，收集无纺布，难以得到连续均匀的无纺布。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备异形改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：将“重均分子量为12万的P34HB，以及聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中4-羟基丁酸的摩尔含量为4％”替换为“重均分子量为10万的P34HB，以及聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中4-羟基丁酸的摩尔含量为25％”。
结果喷丝板下有堵孔现象且纤维频繁断丝，难以得到连续长纤维。另外，通过熔喷设备挤出纺丝，挤出熔融温度为200℃，熔体流量为15mg/s，空气速度为200m/s，收集无纺布，难以得到连续均匀的无纺布。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备异形改性生物基聚合物纤维，所不同之处在于：将“聚乙醇酸为0.1重量份，聚乙醇酸的重均分子量为18万”替换为“聚乙醇酸为12重量份，聚乙醇酸的重均分子量为20万”。
结果喷丝板下有堵孔现象且纤维频繁断丝，难以得到连续长纤维。另外，通过熔喷设备挤出纺丝，挤出熔融温度为210℃，熔体流量为15mg/s，空气速度为200m/s，收集无纺布，难以得到连续均匀的无纺布。
通过上述结果可以看出，采用本发明的方法制备的异形改性生物基聚合物纤维手感柔软，且吸湿排汗性、染色性和力学性均能够得到提高。
具体地，实施例1-12能够成功纺制异形改性生物基聚合物纤维，该纤维具有较好的染色性能；另外，该纤维具有较柔软的手感以及较高的力学强度，且亲水性有所提高。此外，随着聚乙醇酸含量的上升，共混纤维的染色性能明显上升；亲水性也逐渐提升。
另外，根据对比例1和实施例3，相较于圆形截面纤维，异形纤维的亲水性和染色性能进一步提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种异形改性生物基聚合物纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的组合物熔融共混后进行挤出造粒得到共混料；
(2)将所述共混料进行熔融纺丝制得异形改性生物基聚合物纤维；
其中，所述熔融纺丝的喷丝板具有异形截面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异形截面为C形、圆中空形、三角形、十字形或花瓣形；
优选地，所述熔融纺丝的条件包括：纺丝温度为175-235℃，纺丝速度为300-3000m/min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述聚乳酸为5-45重量份，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)为55-95重量份。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚乳酸为15-40重量份，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)为60-85重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述聚乳酸的重均分子量为8万-25万，优选为15万-20万；
优选地，所述聚乳酸中，L旋光异构体的摩尔含量为85-99％，优选为92-98％。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的重均分子量为12万-81万，优选为38万-78万；
优选地，聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中，4-羟基丁酸的摩尔含量为4-20％，优选为6-10％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，该方法还包括：将聚乳酸、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和聚乙醇酸熔融共混后进行挤出造粒得到共混料；
优选地，以100重量份的所述聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)为基准，所述聚乙醇酸为0.1-10重量份；
优选地，所述聚乙醇酸的重均分子量为6万-18万，优选为8万-14万。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，该方法还包括：将聚乳酸、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、聚乙醇酸、成核剂、酯交换剂、扩链剂和抗水解剂熔融共混后进行挤出造粒得到共混料；
优选地，以100重量份的所述聚乳酸和聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)之和为基准，所述聚乙醇酸为0.1-10重量份，所述成核剂为0.002-1重量份，所述酯交换剂为0.1-5重量份，所述扩链剂为0.1-2重量份，所述抗水解剂为0.1-2重量份。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述成核剂为氮化硼与嘧啶的复配体系；优选地，氮化硼的平均粒径为10-1000nm；优选地，所述嘧啶选自尿嘧啶、胸腺嘧啶和胞嘧啶中的一种或多种；优选地，氮化硼与所述嘧啶的用量的重量比为(0.1-9)：1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酯交换剂选自四氯化锡、三丁基氯化锡、三丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、纳米二氧化锡、四丁基锡、氟硼酸亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丁酯和醋酸锌中的一种或多种；
优选地，所述扩链剂选自六亚甲基二异氰酸酯、3,5-二甲基苯基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、双酚A型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚和1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中的一种或多种；
优选地，所述抗水解剂选自聚碳化二亚胺、碳化二亚胺、噁唑啉和具有三元环醚的化合物中的一种或多种。
11.一种权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的异形改性生物基聚合物纤维。
12.根据权利要求11所述的异形改性生物基聚合物纤维，其中，所述异形改性生物基聚合物纤维内P34HB的玻璃化转变温度为-12℃至0℃，以及所述异形改性生物基聚合物纤维的异形度为20-70％，拉伸强度为2-3cN/dtex，断裂伸长率为34-60％，模量为34-64cN/dtex，K/S值为3.7-18.5，接触角为42°-68°。
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