CN109265943A - 生物基橡胶改性的可生物降解的聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

说明了聚合物的生物基聚合物共混物和聚羟基烷酸酯共聚物的组合物。在某些实施例中，该共聚物是具有一个相的玻璃化转变温度为约‑5℃至约‑50℃的一种多相共聚物共混物。还说明了制造本发明的组合物的方法。还说明了由这些组合物制成的物品、薄膜和叠层材料。

Description

生物基橡胶改性的可生物降解的聚合物共混物
本申请是申请日为2013年6月5日、申请号为2013800299962、名称为“生物基橡胶改性的可生物降解的聚合物共混物”的专利申请的分案申请。
相关申请
本申请要求于2012年6月5日提交的美国临时申请号61/655,983和2013年3月15日提交的美国临时申请号61/788,090的权益。将以上申请的全部传授内容通过引用结合在此。
发明背景
衍生自可再生资源的塑料的生产预期到2020年增长至345万吨，代表对于生物基塑料的当前每年大约37％的增长率(塑料工程(Plastics Engineering)，2010年2月，第16-19页)。生物基塑料增长的驱动因素包括石油基塑料的生产对全球变暖的贡献、降低我们对石油的有限供给的依赖、波动的石油价格以及常见的石油基塑料的环境处理问题。制造生物基塑料的一个目的是尽可能多地在材料中用“可再生”碳取代“化石”或石油衍生的碳。可生物降解的或可堆肥的生物塑料的另一目的是提供可替代的生命终期选项和开发新的应用其中降解提供了新的性能属性，诸如用于将食品废物转移到堆肥或厌氧消化设备或可生物降解的覆盖膜的可堆肥袋，用于海岸线恢复的塑料物品，用于石油或天然气生产的塑料物品以及类似物。本发明总体上是在可生物降解的生物基塑料的领域并且我们可互换地使用术语可生物降解的和可堆肥的。“可再生”碳的百分比可以使用14C放射性碳测定年代法(ASTM D6866测试方法)在聚合物材料中定性地测量。在理想的情况下，可生物降解的生物塑料是完全生物基的或具有高的，说大于50％的生物基碳含量，优选大于60％、70％、80％至高达大于98％的生物基含量。这提供了对优选可生物降解的塑料是尽可能多地基于可再生资源感兴趣的消费者额外的销售优势。“可再生”碳的百分比可以使用14C放射性碳测定年代法(ASTM D6866测试方法)在聚合物材料中定性地测量。
从可再生资源生产的生物基可生物降解的塑料的当前实例包括糖的发酵产生的乳酸制成的聚乳酸(PLA)(自然工程IngeoTM PLA)，通过葡萄糖的发酵产生的聚羟基烷酸酯(PHA)(美国专利号6,593,116和6,913,911以及美国专利公开号2010/0168481)以及衍生自植物如马铃薯、玉米和木薯的热塑性淀粉。
为了优化可生物降解的塑料的性能特性，有利的是使这些生物基塑料共混在一起。机械特性如拉伸强度、抗穿刺性、伸长率；热特性如热变形温度以及光学特性如透明度对于包装薄膜应用都是重要的并且因此要求生物基聚合物是既韧性又容易加工的。
聚乳酸在行业中在市场渗透方面是最先进的生物基可生物降解的塑料并且用在许多应用中，包括热成型、注塑模制和涂料。PLA在薄膜应用中的用途已经受迄今为止生产的膜的非常差的物理特性(是脆性的并具有非常差的强度、耐撕裂性或抗穿刺性)的严重限制。例如，可以共混到由巴斯夫公司(BASF)生产的合成的可生物降解的聚合物中的PLA的水平由于薄膜特性的损害被限制在可以使用的PLA的总重量的大约15％。本发明的一个实施例是提供用于生产PLA薄膜的组合物和方法，其中PLA是主要组分按在该薄膜中的可生物降解的聚合物的重量计通常是大于65％并且PHA是少数组分。相当出乎意料地，已经发现相比迄今报告的任何其他PLA为主的薄膜组合物，这些薄膜具有异常良好的薄膜特性。
聚羟基烷酸酯是用作生物基可生物降解的塑料共混物的组分的独特的材料，因为它们容易与许多其他可生物降解的塑料共混，它们可以被制造为100％的生物基材料并且它们在许多不同的环境(水、土壤、堆肥)中是可生物降解的。最近已经开发了转基因生物系统，这些系统产生多种多样的可生物降解的PHA聚合物和共聚物其中材料特性从非常硬且脆到橡胶状弹性(Lee(1996)，生物技术与生物工程(Biotechnology&Bioengineering)49:1-14；Braunegg等人(1998)，生物技术杂志(J.Biotechnology)65:127-161；Madison,L.L.和Huisman,G.W.(1999)，聚-3-羟基烷酸酯的代谢工程；从DNA到塑料，在：微生物分子生物学综述(Microbiol.Mol.Biol.Rev.)63:21-53)。
先前已经研究了PHA与其他可生物降解的塑料的共混物诸如PLA与聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)、聚3-羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯(PHBV)的共混物(J.S.Yoon,W.S.Lee,K.S.Kim,I.J.Chin,M.N.Kim和C.Kim，欧洲聚合物杂志(European Polymer Journal)，36,435(2000)；BB.M.P.Ferreira,C.A.C.Zavaglia和E.A.R.Duek，应用聚合物科学杂志(Journalof Applied Polymer Science)，86,2898(2002))，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(P3HB-3HH)(I.Noda,M.M.Satkowski,A.E.Dowrey和C.Marcott，大分子生物科学(Macromolecular Bioscience),4,269(2004))和聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(P3HB-共-4HB)三元共混物(国际公开号WO2011/146484)；PBS和PBSA与P3HB-共-4HB的共混物(国际公开WO2010/151798)；P3HB-共-4HB与聚丁烯-己二酸-对苯二甲酸酯(PBAT)的共混物(美国公开号2011/0189414)以及P3HB-共-4HB与聚乙酸乙烯酯(PVAc)的共混物(国际公开号2011/031558)。在工业上生产具有用于生产适合于生产稳定的产品的PLA共混物的令人希望的特性的PHA共聚物在该行业仍然是一种未能满足的需要。虽然上述共混物显示出基本的机械特性以及一系列的生物降解率，这些共混物的生物基含量不是100％并且使用这些共混物制成的薄膜产品具有的物理特性不足以用于要求良好的撕裂强度、抗穿刺性以及韧性的薄膜应用。
因此，对于生产可生物降解的并且已经增加至高达100％的生物基含量的具有改进的材料特性的生物基塑料共混物存在一种需要。
发明概述
在此说明的是可以具有按重量计至少80％(例如，80％、85％、90％、95％、98％、99％、100％)的可再生碳含量的一种生物基PHA共聚物和具有按重量计10％至100％、优选按重量计80％至100％的可再生碳含量的另一种可生物降解的聚合物PLA的可生物降解的聚合物共混物组合物。这些共混物组合物具有在该共混物中的总可生物降解的聚合物的按重量计大于60％，优选在该共混物中按重量计65％至95％的范围内的PLA含量。该PHA共聚物是3-羟基丁酸与一种或多种选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯以及3-羟基辛酸酯的单体的共聚物。在某些实施例中，这些共聚物是聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯和聚-3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯共聚物。共聚单体在PHA共聚物中的含量被选择为使得该共聚物具有低的玻璃化转变温度Tg和低的结晶度。此类共聚物通常具有在该共聚物中的总的单体的按重量计至少25％的共聚单体含量。在某些方面，在按重量计25％-75％的范围内。要求高水平的共聚单体来降低Tg并减小结晶度。总体上，上述类型的PHA共聚物已经在实验室规模生产并且本领域中已知的趋势是随着共聚单体含量增加PHA共聚物的分子量显著降低。具有按重量计大于25％的共聚单体的共聚物典型地具有小于500,000道尔顿的分子量。本领域中还已知的是通过发酵方法生产这些类型的共聚物，具体地4-羟基丁酸酯和5-羟基戊酸酯的共聚物由于目前用作这些共聚单体的前体的非生物基共进料1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的毒性而在工业规模上受到限制。这些共进料还增加了在生产过程中的过高水平的附加成本使得这种方法不经济。迄今工业上生产的含有4-羟基丁酸酯作为第二共聚单体的最高PHA共聚物仅具有高达30％的4-羟基丁酸酯含量(参见万维网mirelbioplastics.com)。最近的技术已经说明了具有高得多的共聚单体含量(按重量计23.5％至75％)和100％生物基含量的PHA共聚物的成功生产。通过选择具有高共聚单体含量和高分子量(大于500,000道尔顿)的PHA共聚物，我们出乎意料地发现这些共混物组合物具有改进的拉伸韧性、熔体弹性、熔体强度和可挠性的出人意料地改进的特性。此外，这些共混物组合物当制成薄膜，叠层材料或其他薄层物品时在操作或处理时没有令人不希望的制造噪音的特性。
在第一方面，一种支化的可生物降解的组合物包括生物基聚乳酸与3-羟基丁酸酯的生物基共聚物的聚合物共混物，其中该生物基共聚物中的一种或多种共聚单体可以包括4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯或3-羟基辛酸酯。这些共聚单体能够以该共聚物的约25重量％至约85重量％结合。该聚合物共混物可以具有约-5℃至约-50℃的玻璃化转变温度，并且该可生物降解的共混物的可再生碳含量可以是该组合物的按重量计至少80％。例如，一种支化的可生物降解的组合物包括一种生物基PHA共聚物聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物(具有约25重量％至约75重量％的4-羟基丁酸酯具有约-5℃至约-50℃的玻璃化转变温度)和一种生物基PLA聚合物的聚合物共混物，该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少80％。该组合物还可以包括一种或多种添加剂，例如，成核剂和/或增塑剂。
在第二方面，一种支化的可生物降解的组合物包括聚乳酸和3-羟基丁酸酯的生物基共聚物的一种聚合物共混物，其中在该生物基共混物中一种或多种共聚单体可以包括4-羟基丁酸酯、5羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯或3-羟基辛酸酯。这些共聚单体能够以该共聚物的约25重量％至约85重量％结合。该生物基共聚物可以具有约-5℃至约-50℃的玻璃化转变温度。该生物基共聚物还可以包括以足以增加该组合物的生物降解速率的量的一种增塑剂。该可生物降解的共混物的可再生碳含量可以是该组合物的按重量计至少80％。在某些实施例中，这些组合物包括一种增塑剂，该增塑剂选自A4增塑剂、P643增塑剂、8654增塑剂以及A8600增塑剂或其组合。例如，描述了一种组合物，该组合物是一种支化的可生物降解的组合物，包括一种生物基聚合物、一种生物基聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物(具有该组合物中的共聚物的约25重量％至约75重量％的4-羟基丁酸酯和约-5℃至约-50℃的玻璃化转变温度)，以及一种增塑剂(其量足以增加该组合物的生物降解速率)的聚合物共混物并且其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少80％。在某些实施例中，这些组合物包括一种增塑剂，该增塑剂选自A4增塑剂、P643、8654以及A8600增塑剂或其组合。
在第一方面的某些实施例中，该聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物具有该共聚物组合物的约25重量％至约75重量％、约31重量％至约75重量％、约31重量％至约65重量％、约25重量％至约35重量％、约25重量％至约30重量％、约45重量％至约75重量％或约25重量％至约50重量％的4-羟基丁酸酯。
在本发明的第一方面的第二实施例中，该聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物具有约500,000至约2,000,000g/摩尔(道尔顿)或约1,000,000至约1,750,000g/摩尔(道尔顿)的分子量。
在一个第三实施例(包括本发明的其他实施例和方面)中，该3-羟基丁酸酯共聚物在该共混物中的重量百分比是该总的组合物的按重量计约5％至约95％、按重量计约35％至约75％、按重量计约35％至约65％、或按重量计约40％至约50％。
在本发明的这些方面和实施例的任何一个的第四实施例中，该可生物降解的共混物的组合物包括两个相，其中这些相是连续的或共连续的。
在本发明的一个第三方面中，该可生物降解的共混物的可再生碳含量可以是该组合物的按重量计至少10％、该组合物的按重量计至少20％、该组合物的按重量计至少30％、该组合物的按重量计至少40％、该组合物的按重量计至少50％、该组合物的按重量计至少60％、该组合物的按重量计至少70％、该组合物的按重量计至少80％、该组合物的按重量计至少85％、该组合物的按重量计至少90％、该组合物的按重量计至少95％、该组合物的按重量计至少97％、该组合物的按重量计至少98％、该组合物的按重量计至少99％或该组合物的按重量计至少100％。
在本发明的这些实施例和方面中，3-羟基丁酸酯共聚物的可再生碳含量可以是该共聚物的按重量计至少85％、该共聚物的按重量计至少90％、该共聚物的按重量计至少95％、该共聚物的按重量计至少97％、该共聚物的按重量计至少98％、该共聚物的按重量计至少99％、该共聚物的按重量计至少100％。
在本发明的一个第四方面中，该组合物另外包括以下各项中的一种或多种：聚乳酸或其他聚羟基烷酸酯，诸如聚-3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(P3HB-5HV)、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(P3HB-3HH)、聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯(P3HB-3HO)。
在本发明的一个第五方面中，该组合物不加入添加剂是光学透明的。
在本发明的一个第六方面中，该支化的组合物是通过与一种支化剂反应性共混形成的，该支化剂例如二枯基过氧化物、叔戊基-2-乙基己基过氧化碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-二(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、乙基-3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基-3,3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、叔丁基过氧-乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、以及二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯或其组合，其浓度为该共混物组合物的按重量计约0.001％至约0.5％。在某些实施例中，包括一种用于与该聚合物共混物组合物反应的活性助剂，例如，邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或者它们的组合，环氧官能的苯乙烯-丙烯酸类聚合物、环氧官能的丙烯酸类共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包括具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、环氧官能的聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯-共-甲基丙烯酸酯)、或环氧化的油或它们的组合。这些方面或实施例的任何一个的组合物另外包括一种成核剂，该成核剂选自以下各项的一种或多种：炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、云母、滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化钡、粘土、碳酸钙、合成的硅酸和盐、有机磷酸盐的金属盐、以及高岭土或它们的组合。
在本发明的这些方面的任何一个的第七实施例中，该3-羟基丁酸酯共聚物包括不具有熔点的无定形橡胶相。
在本发明的一个第七方面中，该组合物另外包括一种或多种添加剂，例如，选自增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填充剂、防滑剂、增容剂(例如，马来酸酐)、阻断剂或它们的组合的一种或多种或一种树枝状的或超支化的聚酯。
在本发明的一个第八方面中，该组合物具有连续的或共连续的相。
在本发明的一个第九方面中，一种支化的可生物降解的聚合物组合物可以包括聚乳酸(PLA)和可生物降解的聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物的共混物。该可生物降解的PHA聚合物可以具有在约-5℃与约-50℃之间的玻璃化转变温度(Tg)以及在约450,000道尔顿与约1,500,000道尔顿之间的分子量。该PHA可以是3-羟基丁酸酯与一种或多种选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯以及3-羟基辛酸酯的单体的一种共聚物。这些单体能够以该PHA聚合物的重量的在约25％与约85％之间存在。该PHA聚合物可以是这些支化的可生物降解的聚合物组合物的重量的在约3％与约40％之间。
在本发明的一个第十方面中，支化的可生物降解的聚合物组合物可以包括聚乳酸和聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯的可生物降解的聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物的共混物。该可生物降解的PHA聚合物可以具有在约-5℃与约-50℃之间的玻璃化转变温度(Tg)以及在约450,000道尔顿与约1,500,000道尔顿之间的分子量。4-羟基丁酸酯能够以该PHA共聚物的总重量的在约25％与约85％之间存在。该PHA聚合物可以是这些支化的可生物降解的聚合物组合物的重量的在约3％与约40％之间。
在本发明的一个第十一方面中，支化的可生物降解的聚合物组合物可以包括聚乳酸和聚-3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯的可生物降解的聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物的共混物。该可生物降解的PHA聚合物可以具有在约-5℃与约-50℃之间的玻璃化转变温度(Tg)以及在约450,000道尔顿与约1,500,000道尔顿之间的分子量。5-羟基戊酸酯能够以该PHA共聚物的总重量的在约25％与约85％之间存在。该PHA聚合物可以是这些支化的可生物降解的聚合物组合物的重量的在约3％与约40％之间。
在本发明的一个第十二方面中，支化的可生物降解的聚合物组合物可以包括聚乳酸和聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯的可生物降解的聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物的共混物。该可生物降解的PHA聚合物可以具有在约-5℃与约-50℃之间的玻璃化转变温度(Tg)以及在约450,000道尔顿与约1,500,000道尔顿之间的分子量。3-羟基己酸酯能够以该PHA共聚物的总重量的在约25％与约85％之间存在。该PHA聚合物可以是这些支化的可生物降解的聚合物组合物的重量的在约3％与约40％之间。
在本发明的一个第十三方面中，支化的可生物降解的聚合物组合物可以包括聚乳酸和聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯的可生物降解的聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物的一种共混物。该可生物降解的PHA聚合物可以具有在约-5℃与约-50℃之间的玻璃化转变温度(Tg)以及在约450,000道尔顿与约1,500,000道尔顿之间的分子量。3-羟基辛酸酯能够以该PHA共聚物的总重量的在约25％与约85％之间存在。该PHA聚合物可以是这些支化的可生物降解的聚合物组合物的重量的在约3％与约40％之间。
本发明的组合物可以生产为树脂、球粒、最终物品、薄膜或包括至少一个具有本发明的组合物的薄膜层的多层叠层材料，例如厚度为约1至约2微米的薄膜。
还考虑了用叠层材料制成的物品和诸如泡沫织造和非织造纤维的物品或本发明的热成型部件。
还包括的是3-羟基丁酸酯和选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基辛酸酯的一种或多种共聚单体的一种生物基共聚物，该生物基共聚物是通过用一种可再生原料培养一种重组宿主以产生一种生物基3-羟基丁酸酯共聚物生物质来制备的以在上述的本发明的组合物中使用。可再生原料的来源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、阿拉伯糖、麦芽糖、乳糖、木糖、甘油、乙醇、甲醇、脂肪酸、植物油、以及生物质衍生的合成气或它们的组合。生物基聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物的可再生碳含量是使用在ASTM D6866中描述的方法很容易确定的。
具有的总计4HB、5HV、3HH或3HO含量或这些的组合为按重量计至少约25％至约85％的本发明的反应性共混物具有出乎意料地坚韧且柔软易弯的特性。由在此所述的组合物制成的薄膜具有令人希望的商业产品的特性。例如，与其他可生物降解的产品相比在处理或操作时低噪音水平，或最优地无噪音水平。换句话说，这些薄膜可以是较少折皱的。此外，这些配制品具有足够的撕裂强度和韧性并能够在吹塑薄膜生产线上进行加工。
在其他实施例中，这些共混物组合物是可生物降解的、可堆肥的和生物基的。
在某些实施例中，本发明的这些方面的任何一个的组合物是通过使聚合物与一种支化剂在活性助剂(在此也称为“交联剂”)的存在下熔融反应，从而形成支化的聚合物共混物制得的。这些反应条件适合于支化剂单独反应或者适合于支化剂与一种交联剂以及一种聚合物共混物反应。一种“支化的”聚合物是具有聚合物链的支化或两个或更多个聚合物链的交联的一种聚合物。
在反应时，交联剂(例如，在一个或多个环氧化物基团、环氧官能化合物、或一个或多个双键处)与另一分子(例如，一种聚合物或支化的聚合物)结合。结果是多个分子通过交联剂上的活性基团交联。一种“环氧官能化合物”是一种包括两个或更多个环氧官能团的交联剂。
在某些实施例中，该交联剂的官能团是一种环氧官能化合物，例如一种环氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包括具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、环氧官能的聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯-共-甲基丙烯酸酯)、或环氧化的油、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油基酯)、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯或它们的组合。
在其他实施例中，该交联剂含有至少两个活性双键。这些交联剂包括但不限于以下各项：邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或它们的组合。
一种或多种添加剂也可以包括在本发明的这些方面和本发明的这些方法的任何一个的组合物中。添加剂的类型包括但不限于增塑剂、澄清剂、成核剂、热稳定剂、无机填充剂、防滑剂、以及抗结块剂。虽然有时在共混物中并不需要，也可以加入增容剂。在本发明的第一和第二方面的具体实施例中，加入一种成核剂。在本发明的第一和第二方面的其他实施例中，加入成一种核剂和增容剂，在这些实施例的某些中，该成核剂是三聚氰酸或氮化硼以及该增容剂是马来酸酐。
还披露了一种制造可生物降解的物品的方法，包括支化的3-羟基丁酸酯共聚物其中一种或多种共聚单体选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯以及3-羟基辛酸酯和聚乳酸(PLA)，该方法是通过使3-羟基丁酸酯共聚物和聚乳酸与一种支化剂在引起该共混物的熔化和支化的条件下熔融共混，形成一种熔融的支化的聚合物组合物；并且由该支化的熔融的聚合物组合物形成一种物品。所得到的物品可以是3-羟基丁酸酯共聚物和PLA的坚韧的、耐撕裂可生物降解的、支化的聚合物组合物。还说明了包含本发明的组合物的物品、薄膜和叠层材料。
详细说明
在此说明的是一种生物基聚乳酸(PLA)和结合一种或多种选自、4-羟基丁酸酯(4HB)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)和3-羟基辛酸酯(3HO)的共聚单体的3-羟基丁酸酯(3HB)的生物基共聚物的一种可生物降解的聚合物共混物组合物，这些共混物组合物具有按重量计至少10％的可再生碳含量具有改进的性能诸如拉伸韧性、撕裂强度、熔体弹性、熔体强度和柔韧性。
在一个第一方面，本发明涉及支化的可生物降解的组合物，这些组合物包含一种聚合物聚乳酸和包含一种或多种选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基辛酸酯的一种生物基3-羟基丁酸酯共聚物的共混物，这些单体以约25％至约85％的重量百分比被结合到该共聚物中，赋予该共聚物约-15℃至约-50℃的玻璃化转变温度，并提供为该组合物的按重量计至少10％的可生物降解的共混物的可再生碳含量。
具体地，当在一种支化剂(例如，有机过氧化物)的存在下将这些组分熔融共混时，这些生成的组合物展示出对于所观察的共混物例如在熔体流变学、热稳定性、加工和机械特性(例如薄膜加工和薄膜特性)方面的很多出乎意料的协同作用。
发现的韧性增强相比无反应性熔融共混在使用反应性熔融共混制备的PLA/PHA共混物中甚至更大。
例如，这种方法产生了比如在美国专利号5,883,199中报告的使用PLA/聚丁烯琥珀酸(PBS)或聚丁烯琥珀己二酸(PBSA)共混物的最佳值在统计学上更高的韧性值。
纯P4HB均聚物是在室温下具有比纯PLA(Tg＝55℃-60℃)显著更低的玻璃化转变温度(Tg＝-60℃)的主要是无定形的、橡胶状聚合物。当它在共聚物中与3-羟基丁酸酯，其中％4HB>按重量计25％结合时，共聚物保持其橡胶特性(Tg＝-15℃至-50℃)。当3-羟基丁酸酯与其他共聚单体如5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯或3-羟基辛酸酯结合时，观察到类似的橡胶行为。当橡胶状PHA共聚物与其他聚合物共混时，它容易形成一个单独的橡胶相，这赋予了对整体聚合物共混物的增韧效果。由于这种特性和其在不同环境中的已证明的可生物降解性，它是用于改进其他聚合物的韧性特性同时保持该共混物的整体可生物降解性或分解的一种有益的材料。
可生物降解的共混物的韧性是通过反应性共混进一步改进的。具体地，当PLA与3-羟基丁酸酯共聚物是在一种支化剂(例如，有机过氧化物)的存在下反应性熔融共混时，所得到的PLA/3-羟基丁酸酯共聚物共混物显示出在拉伸韧性和伸长率方面的显著改善，这延伸了通常脆性的PLA聚合物的产品应用范围。在某些方面中，3-羟基丁酸酯共聚物与PLA反应性共混在一起的方法进一步包括使用一种活性助剂，如多官能羧酸丙烯酸酯，或交联剂，如含有环氧化物的丙烯酸酯共聚物，从而产生PLA聚合物共混物的机械特性的进一步改进。
与结合聚合物共混物或混合物而没有任何反应性化学品相比，在过氧化物的存在下结合(例如，混合或共混)3-羟基丁酸酯共聚物与PLA提供了以下益处：(1)更高的拉伸伸长率(2)更高的拉伸韧性(3)改进的热稳定性和/或更好的熔体稳定性(4)改进的撕裂强度以及(5)提高的冲击强度，导致整体组合物的更宽的加工窗口以及这些组合物在物品、薄膜以及类似物的生产中的随后的应用。
本发明提供了支化的PLA聚合物/3-羟基丁酸酯共聚物组合物以及用于制备具有改进的拉伸韧性和伸长率以及撕裂和冲击强度的支化的共混物的方法。支化剂、交联剂或活性助剂的使用比没有使用交联剂或活性助剂以及支化剂的这些起始组合物进一步改进了该聚合物共混物组合物的所希望的特性。在一个方面，这些交联剂包括两个或更多个反应性基团，如双键或者环氧化物。这些交联剂与该聚合物反应并且共价地结合(连接)到该聚合物上。多个链通过这些交联剂的连接形成一种支化的聚合物共混物。该支化的聚合物共混物具有比起始聚合物共混物增加的拉伸韧性和伸长率。
聚合物在加工过程中所经历的温度可能由于热降解引起熔体强度的下降，这可能进而引起在处理一种或多种聚合物时的困难。因此，增加的熔体强度是有用的，因为它允许这些聚合物在一个更宽的温度范围下加工。一个更宽的“加工窗口”在某些聚合物应用中是尤其重要的，如在吹塑薄膜生产中(即，在防止或者减少气泡坍缩的过程中)、或者流延薄膜挤出中、热成型的物品(即，防止或者减少在加热成型的过程中片材下垂)、型材挤出物品(即，防止或者减少下垂)，非纺织纤维，单丝中，等等。此外，由在此所描述的组合物制成的物品显示出更大的拉伸韧性和伸长率，同时保持生物可降解性。拉伸韧性的增加可以是大10至40倍。伸长率的增加可以是大10至60倍。拉伸韧性增加可以是10-20、20-30或25-35倍。伸长率增加可以是20-30、30-40或45-60倍。
增加的熔体强度是有用的，因为它允许这些聚合物当聚合物被加工时利用一个更宽的温度范围成形。典型地由于聚合物在加工温度下的热不稳定性，它们因此经历熔体强度的下降。这会导致在这些聚合物的加工中的困难。此外，由在此说明的这些方法以及组合物制造的薄膜中显示的改进是更大的拉伸强度、抗撕裂性以及更大的抗穿刺性。
由在此所述的组合物生产的薄膜也可用于制造叠层材料。包含本发明的组合物的可生物降解的叠层材料适合于涂覆其他层如纸以生产物品或容器。该叠层材料是例如通过将本发明的组合物共挤出到一个纸层或用另一种热塑性共混物或组合物生产的。也可以包括或堆叠热塑性聚合物的其他层或本发明的组合物的附加层以形成叠层材料。例如，也可以添加粘合层或赋予特定的所希望的特性的其他聚合物层。例如，这些共混材料或叠层材料可以是不同的和通过改变组合物来改变硬度、软度、柔性、粘性、韧性、延展性、可加工性、不透明性以及类似特性来改进的。还考虑了添加剂，如抗结块剂、增塑剂以及类似物。
在某些方面，该叠层材料可以是1至15个层，例如2个层、3个层、4个层或5个层、6个层、7个层、8个层、10个层、11个层、12个层、13个层、14个层或15个层。该叠层材料的总尺寸是约10微米至约100微米，例如10-50微米、20-60微米、25-75微米。每个单独的层可以是约1至约2微米，例如约1至约5微米、约2至约4微米、约2至约5微米。对于每一种叠层材料，至少一个层是本发明的组合物，例如，本发明的第一、第二、第三或第四方面的组合物。在某些实施例中，本发明的组合物包含多于一个层，例如两个、三个、四个或更多。
本发明的这些方法以及支化的组合物改进了聚合物组合物的熔体强度、对于许多聚合物产品应用而言的一种所希望的特性。熔体强度是一种流变特性，可以按多种方式进行测量。一种测量是G’其中G’是在熔融加工温度下测量的聚合物存储模量。
如在此所用，无定形是指3-羟基丁酸酯共聚物的状态，其不是结晶的，例如没有晶格结构或结晶状态的长程分子顺序特征。在此所描述的本发明的结晶度是以有序状态存在、具有晶格结构的聚合物的分数。在某些实施例中，多相3-羟基丁酸酯共聚物的一个相为约0％至约5％的结晶度，例如结晶度百分比约为0％，或者是最低限度地观察到小于约1％。在一个优选的实施例中，多相3-羟基丁酸酯共聚物聚合物的一个相的结晶度是低于3％，例如，低于2％或低于1％或在这些百分比之间计算的范围或数字，如2.5％。本发明的组合物计算的结晶度是最小的并且可以通过不同的方法，例如，密度计算、X射线和电子衍射、差示扫描量热法、红外吸收光谱(FTIR)、拉曼光谱以及类似的来测定。
Tg是玻璃化转变温度或玻璃-橡胶转变温度。它被定义为其中聚合物链开始协调的分子运动的温度。物理上，该聚合物模量开始下降几个数量级直至聚合物最终到达一个橡胶态。
聚合物材料的物理特性以及流变特性取决于该聚合物的分子量以及分布。“分子量”是以多种不同方式计算的。除非另外指明，否则“分子量”是指重均分子量。
“数均分子量(Mn)”代表这种分布的算术平均值，并且是每一部分的分子量乘以其摩尔分数的乘积之和(∑NiMi/∑Ni)。
“重均分子量”(Mw)是每一部分的分子量乘以其重量分数的乘积之和(∑NiMi 2/∑NiMi)。Mw通常大于或等于Mn。
在本发明的组合物中使用的多相PHA的PHA无定形橡胶相或橡胶相的重均分子量的范围是如通过光散射和用聚苯乙烯标准的GPC测量的在约500,000至约2,000,000道尔顿之间。在具体实施例中，分子量是约550,000或约750,000或约1,500,000道尔顿。
增加该熔体强度的一种方式是通过支化共混物聚合物(PLA)与PHA以及它们的组合，并且在此说明了用于完成此的不同的方法。支化PLA和PHA是使这些聚合物与支化剂(例如过氧化物)反应的结果。同样地，还可以使用交联剂例如反应性的化合物(具有环氧基团的化合物以及具有反应性的双键的化合物)，这提高或者增加了该聚合物的支化。
加入其他反应性聚合物化合物，如反应性的丙烯酸类树脂或树枝状羟基还可以被用于产生和改性PHA共混物的支化构造。这些组合物的添加剂的使用和选择产生了改进的特性。在此说明了所有这些方法。
本发明提供了可生物降解的、支化的和未支化的PHA共聚物共混物组合物，这些组合物不要求使用对于其他PLA/热塑性聚合物组合物进行混合以及共混所要求的增容剂。在这些其他的组合物中，该增容剂是必须的以改进这些共混物的特性并且增加该聚合物组合物(尤其是不互溶的聚合物)的相容性。
聚乳酸(PLA)
在此处说明的组合物和方法中，聚乳酸(PLA)可以与3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物结合。聚乳酸是一种生物基、可生物降解的、热塑性聚酯，其当前正在大规模生产用于范围从非织造纤维到包装薄膜的商业应用。PLA的生产通常是通过玉米糖(右旋糖)的细菌发酵由此该糖首先转化为乳酸进行的。然后通过一系列合成反应将乳酸使用锡基催化剂聚合成聚乳酸。取决于在合成中所使用的催化剂的类型，可以得到L或D-聚乳酸(PLLA或PLDA)。PLLA是37％结晶的，具有50℃-60℃的Tg和173℃-178℃的Tm。PLLA的机械特性被报告为与PETE类似。简称PLA通常是指PLLA的结构形式。当PLLA和PLDA混合在一起时，它们可以形成具有比PLLA或PDLA中的任一个增强的特性(高于Tm 50℃)的共析立体络合物。这些正在研究作为用于高温应用的可生物降解的材料。
PLA的可生物降解性已经发现主要通过PLA中存在的聚酯官能团的水解发生。降解基本上是一个两步骤过程，由此PLA首先在高湿度和温度(工业/市政型堆肥)下分解以产生低分子量的链或乳酸单体。第二步骤是低分子量的PLA和乳酸被自然界中存在的微生物消耗。
若干家公司目前正在从糖供给来源制造PLA。这些公司包括奈琪沃克(美国)、银河(比利时)、Hycail(荷兰)、丰田(日本)。奈琪沃克，嘉吉公司和日本帝人公司的合资公司自2003年起经营，是目前最大的PLA树脂的商品生产商。
将PLA加工成不同的产品的一个缺点是它是一种及其脆性的材料。因此它必须与其他聚合物共混以便扩大其在成形过程中的加工窗口。这种方法的一个潜在的问题是进入PLA的添加剂对其可生物降解性也有影响。已经最成功地帮助PLA的加工而不会不利地影响它的可生物降解性的添加剂是聚丁二酸丁二酯(PBS)或聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)。PBS和PBSA这两者都是可生物降解的脂肪族聚酯。将高分子量、挤出级PBSA(来自日本昭和高分子有限公司(Showa Highpolymer Co.Ltd,Japan)的3001)加入PLA中已经导致整体韧性的最佳注意的改进(参见，例如，美国专利号5,883,199，以其全文通过引用结合在此)。PLA/PBSA 70/30共混物显示出相对于PLA大约50倍的拉伸断裂伸长率的增加和大约25倍的拉伸韧性的增加。虽然将PBSA加入PLA不会危害PLA的堆肥能力，但是它稀释了生物基含量因为PBS和PBSA目前是基于不可再生的石油原料。
聚羟基烷酸酯(PHA)是这些问题的一个独特的解决方案，因为它们是生物基的、可生物降解的并且容易与PLA共混。如在此所披露的，将一种似橡胶物(Tg为约-15℃至约-40℃)例如，聚-4-羟基丁酸酯PHA加入到PLA，接着反应性共混，提高了超出PLA/PBS或PLA/PBSA共混物的拉伸韧性和伸长率。
聚羟基烷酸酯(PHAs)
聚羟基烷酸酯也可以与3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物以及在本发明的这些组合物和方法中的其他聚合物相结合。PHA是多种多样的天然细菌及基因工程细菌连同基因工程的植物作物合成的生物类聚酯(Braunegg等人(1998)，生物技术杂志(J.Biotechnology)65:127-161；Madison以及Huisman,1999，微生物以及分子生物学综述(Microbiology and Molecular Biology Reviews),63:21-53；Poirier,2002，液体研究发展(Progress in Lipid Research)41:131-155)。这些聚合物为可生物降解的热塑性材料，其自可再生资源产生，具有用于广范围的工业应用的潜力(Williams&Peoples,CHEMTECH26:38-44(1996))。
有用于制造PHA的微生物菌株包括真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)(重新命名为真养雷氏菌(Ralstonia eutropha))、产碱杆菌(Alcaligenes latus)、固氮菌(Azotobacter)、产气单胞菌(Aeromonas)、丛毛单胞菌(Comamonas)、假单胞菌(Pseudomonads)、及基因工程有机体，包括基因工程微生物诸如假单胞菌、雷氏菌(Ralstonia)及大肠杆菌。
一般而言，PHA通过在活细胞中的一或多个单体单元的酶聚合而形成。超过100种不同类型的单体已被并入PHA聚合物中(Steinbüchel and Valentin,1995,FEMS微生物通讯(FEMS Microbiol.Lett.)128:219-228)。并入PHA的单体单元的实例包括2-羟基丁酸酯、羟乙酸、3-羟基丁酸酯(下文称为3HB)、3-羟基丙酸酯(下文称为3HP)、3-羟基戊酸酯(下文称为3HV)、3-羟基己酸酯(下文称为3HH)、3-羟基庚酸酯(下文称为3HH)、3-羟基辛酸酯(下文称为3HO)、3-羟基壬酸酯(下文称为3HN)、3-羟基癸酸酯(下文称为3HD)、3-羟基十二酸酯(下文称为3HDd)、4-羟基丁酸酯(下文称为4HB)、4-羟基戊酸酯(下文称为4HV)、5-羟基戊酸酯(下文称为5HV)、以及6-羟基己酸酯(下文称为6HH)。除了不具有手性中心的3HP外，并入PHA的3-羟酸单体为(D)或(R)3-羟酸异构体。对于在此包括的组合物，该PHA组合物不包括聚(乳酸)。
在一些实施例中，在此说明的这些方法中的PHA是一种均聚物(其中所有单体单元是相同的)。PHA均聚物的实例包括聚3-羟基烷酸酯(例如，聚3-羟基丙酸酯(下文称为P3HP)、聚3-羟基丁酸酯(下文称为P3HB)及聚3-羟基戊酸酯)、聚4-羟基烷酸酯(例如，聚4-羟基丁酸酯(下文称为P4HB)、或聚4-羟基戊酸酯(下文称为P4HV))及聚5-羟基烷酸酯(例如，聚5-羟基戊酸酯(下文称为P5HV))。
在某些具体实例中，起始PHA可以是一种共聚物(含有二种或更多种不同的单体单元)，其中不同的单体在聚合物链中随机分布。PHA共聚物的实例包括聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯(下文称为PHB3HP)、聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(下文称为P3HB4HB)、聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基戊酸酯(下文称为PHB4HV)、聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(下文称为PHB3HV)、聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(下文称为PHB3HH)及聚3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(下文称为PHB5HV)。
通过在给定PHA共聚物中，选择单体类型与控制单体单元的比率，可以实现广范围的材料特性。虽然已提供了具有两种不同单体单元的PHA共聚物的实例，但是PHA可具有多于两种不同的单体单元(例如三种不同的单体单元、四种不同的单体单元、五种不同的单体单元、六种不同的单体单元)。具有4种不同单体单元的PHA的实例为PHB-共-3HH-共-3HO-共-3HD或PHB-共-3-HO-共-3HD-共-3HDd(下文称这些类型的PHA共聚物为PHB3HX)。典型地，当PHB3HX具有3种或更多种单体单元时，3HB单体是总单体的按重量计至少70％、优选总单体的按重量计85％、最优选总单体的按重量计大于90％，例如该共聚物的按重量计92％、93％、94％、95％、96％且HX包含一或多个选自3HH、3HO、3HD、3HDd的单体。
均聚物(其中所有单体单元是相同的)P3HB及含有3-羟基丁酸酯与至少一种其他单体的3-羟基丁酸酯共聚物(P3HB3HP、P3HB4HB、P3HB3HV、P3HB4HV、P3HB5HV、P3HB3HHP，下文称为PHB共聚物)对于商业生产和应用是特别有意义的。通过参照其如下材料特性来叙述这些共聚物是有用的。第1型PHB共聚物典型地具有在6℃至-10℃范围的玻璃化转变温度(Tg)及在80℃至180℃之间的熔融温度TM。第2型PHB共聚物典型地具有-20℃至-50℃的Tg和55℃至90℃的Tm。在具体的实施例中，第2型共聚物具有-15℃至-45℃的Tg而没有Tm的一种相成分。
优选的第1型PHB共聚物具有二种单体单元，在共聚物中以重量计，其多数的单体单元为3-羟基丁酸酯单体，例如大于78％的3-羟基丁酸酯单体。本发明优选的PHB共聚物为从可再生资源以生物学方式产生的并且选自下列PHB共聚物的组：
PHB3HV是第1型PHB共聚物，其中3HV含量是在该聚合物的按重量计3％至22％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％3HV；5％3HV；6％3HV；7％3HV；8％3HV；9％3HV；10％3HV；11％3HV；12％3HV；13％3HV；14％3HV；15％3HV；
PHB3HP是第1型PHB共聚物，其中3HP含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％3HP；5％3HP；6％3HP；7％3HP；8％3HP；9％3HP；10％3HP；11％3HP；12％3HP；13％3HP；14％3HP；15％3HP。
PHB4HB是第1型PHB共聚物，其中4HB含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％4HB；5％4HB；6％4HB；7％4HB；8％4HB；9％4HB；10％4HB；11％4HB；12％4HB；13％4HB；14％4HB；15％4HB。
PHB4HV是第1型PHB共聚物，其中4HV含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％4HV；5％4HV；6％4HV；7％4HV；8％4HV；9％4HV；10％4HV；11％4HV；12％4HV；13％4HV；14％4HV；15％4HV。
PHB5HV是第1型PHB共聚物，其中5HV含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％5HV；5％5HV；6％5HV；7％5HV；8％5HV；9％5HV；10％5HV；11％5HV；12％5HV；13％5HV；14％5HV；15％5HV。
PHB3HH是第1型PHB共聚物，其中3HH含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％3HH；5％3HH；6％3HH；7％3HH；8％3HH；9％3HH；10％3HH；11％3HH；12％3HH；13％3HH；14％3HH；15％3HH；
PHB3HX是第1型PHB共聚物，其中3HX含量包括2种或更多种选自3HH、3HO、3HD以及3HDd的单体，并且3HX含量是在该共聚物的按重量计3％至12％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至10％的范围内，例如：该共聚物的按重量计4％3HX；5％3HX；6％3HX；7％3HX；8％3HX；9％3HX；10％3HX。
第2型PHB共聚物具有的3HB含量在该共聚物的按重量计80％与5％之间，例如该共聚物的按重量计的80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％。
PHB4HB是第2型PHB共聚物，其中4HB含量是在该共聚物的按重量计20％至60％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计25％至50％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的25％4HB；30％4HB；35％4HB；40％4HB；45％4HB；50％4HB。
PHB5HV是第2型PHB共聚物，其中5HV含量是在该共聚物的按重量计20％至60％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计25％至50％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的25％5HV；30％5HV；35％5HV；40％5HV；45％5HV；50％5HV。
PHB3HH是第2型PHB共聚物，其中3HH含量是在该共聚物的按重量计的35％至95％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计的40％至80％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的40％3HH；45％3HH；50％3HH；55％3HH；60％3HH；65％3HH；70％3HH；75％3HH；80％3HH。
PHB3HX是第2型PHB共聚物，其中3HX含量包括2种或更多种选自3HH、3HO、3HD以及3HDd的单体，并且3HX含量是在该共聚物的按重量计30％至95％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计35％至90％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的35％3HX；40％3HX；45％3HX；50％3HX；55％3HX；60％3HX；65％3HX；70％3HX；75％3HX；80％3HX；85％3HX；90％3HX。
用于本发明中所述的方法、组合物及球粒的PHA选自：PHB或第1型PHB共聚物；PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量以在PHA共混物中PHA的重量计是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至95％的范围内；PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量以在PHA共混物中PHA的重量计是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至95％的范围内；第1型PHB共聚物与不同的第1型PHB共聚物的PHA共混物，其中第1种第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至95％的范围内；第1型PHB共聚物与第2型PHA共聚物的PHA共混物，其中第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内；PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内，其中第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且其中第2型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB与PHB3HP的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HP中的3HP含量是在PHB3HP的按重量计7％至15％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HB的按重量计4％至22％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB4HB中的4HB含量是在PHB4HB的按重量计4％至15％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内，且PHB4HV中的4HV含量是在PHB4HV的按重量计4％至15％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB5HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB5HV中的5HV含量是在PHB5HV的按重量计4％至15％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HH的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HH的按重量计4％至15％的范围内。
PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HX的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计4％至15％的范围内。
PHA共混物选自下组：PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX的第1型PHB共聚物与第2种第1型PHB共聚物的共混物，第2种第1型PHB共聚物不同于第1种第1型PHB共聚物且选自下组：PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX，其中在PHA共混物中的第1种第1型PHB共聚物含量是在共混物中总PHA的按重量计10％至90％的范围内。
PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内且PHB4HB中的4HB含量是在PHB4HB的按重量计20％至60％的范围内。
PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB5HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内且PHB5HV中的5HV含量是在PHB5HV的按重量计20％至60％的范围内。
PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HH的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计35％至95％的范围内且PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HX的按重量计35％至90％的范围内。
PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HX的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内且PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计35％至90％的范围内。
PHA共混物是PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的共混物，其中在PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内且PHA共混物的第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且在PHA共混物中的第2型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HV的按重量计3％至22％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHBHX含量(其中在PHBHX中的3HX含量是在PHBHX的按重量计35％至90％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HV按重量计3％至22％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHBHX中的4HB含量是在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量在PHB3HV中的按重量计3％至22％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20％到60％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量是PHB4HB的按重量计4％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB3HV中的按重量计4％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计30％至90％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB3HV中的按重量计4％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的按重量计35％至90％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HV含量(其中在PHB4HV中的4HV含量是在PHB4HV的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计30％至90％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HH的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20％至60％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX的按重量计35％至90％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HV中的按重量计3％至12％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的按重量计35％至90％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HH中的按重量计3％至12％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。
举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计3％至12％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20％至60％的范围内)。
该PHA共混物是怀特豪斯(Whitehouse)于2004年11月4日公开的美国公开申请号US 2004/0220355号中所披露的共混物，其全文通过引用结合在此。
用于生产PHB的共聚物PHBV的微生物系统披露在例如授予霍尔姆斯(Holmes)的美国专利号4,477,654中，将其通过引用以其全文结合在此。斯顾莱理(Skraly)和萧尔(Sholl)的美国公开申请号US 2002/0164729(同样通过引用以其全文结合在此)描述了对于生产PHB的共聚物PHB4HB有用的系统。用于生产PHB共聚物PHB3HH的有用方法已经有所描述(Lee等人，2000，生物技术与工程(Biotechnology and Bioengineering)67:240-244；Park等人，2001，生物大分子(Biomacromolecules)2:248-254)。用于生产PHB共聚物PHB3HX的方法已经由松崎(Matsusaki)等人进行了描述(生物大分子(Biomacromolecules)2000,1:17-22)。
在确定分子量时，可以使用诸如凝胶渗透色谱法(GPC)或流动注射聚合物分析法(FIPA)的技术。在GPC或FIPA方法学中，利用聚苯乙烯标准物作为一种校准标准物或检查标准物。对于GPC，报道的重均分子量是相对于所使用的聚苯乙烯标准物(聚苯乙烯当量重量)。对于FIPA，报道的重均分子量不是相对于聚苯乙烯标准物，而是分子量的绝对测量。该PHA可以具有至少500、至少10,000、或至少50,000和/或小于2,000,000、小于1,000,000、小于1,500,000、以及小于800,000的绝对重均分子量(以道尔顿计)。在某些实施例中，优选地这些PHA总体上具有在100,000到700,000的范围的重均分子量。例如，用于本申请中的PHB与第1型PHB共聚物的通过GPC方法所测定的重均分子量范围是在400,000道尔顿到1.5百万道尔顿的范围内并且用于本申请中的第2型PHB共聚物的分子量范围是100,000到1.5百万道尔顿。
在某些实施例中，该PHA可以具有从约150,000道尔顿到约500,000道尔顿的线性当量重均分子量。如在此使用的，重均分子量是通过流动注射聚合物分析，使用例如THF用作洗脱液和氯仿用作PHA样品的稀释剂来测定的。
在某些实施例中，该PHA可以具有从约150,000道尔顿到约500,000道尔顿的线性当量重均分子量以及从约2.5到约8.0的多分散性指数。如在此使用的，重均分子量和线性当量重均分子量是通过凝胶渗透色谱法来确定的，使用了例如氯仿来作为PHA样品的洗脱液以及稀释剂两者。用于测定分子量的校准曲线是使用线性聚苯乙烯作为分子量标准物以及一‘log MW相对于洗脱体积’的校正方法而产生的。
共混物
在某些实施例中，在添加剂(例如，一种或多种成核剂、一种或多种增容剂、一种或多种防滑添加剂以及类似物)、活性助剂和支化剂的存在下将用于这些方法和组合物中的聚合物进行共混以便形成具有改进的韧性特性的组合物。PLA在共混物中的百分比是按重量计50％至95％，例如70％至95％。在本发明的某些组合物中，总的聚合物组合物的3-羟基丁酸酯(3HB)共聚物的百分比的范围是从约95％的3-羟基丁酸酯(3HB)共聚物至约5％的3-羟基丁酸酯(3HB)共聚物或约50％的3羟基丁酸酯(3HB)共聚物至约50％的PLA。例如，该PLA/3-羟基丁酸酯(3HB)共聚物之比可以是95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45或者50/50。
在某些实施例中，在添加剂(例如，一种或多种成核剂、一种或多种增容剂、一种或多种防滑添加剂以及类似物)、活性助剂和支化剂的存在下将用于这些方法和组合物中的聚合物进行共混以便形成具有改进的韧性特性的组合物。PLA在PLA/PHA共混物中的百分比是按重量计50％至95％，例如70％至95％。在本发明的某些组合物中，总的聚合物组合物的PLA与PHA的百分比的范围是从约95％PHA比约5％PHA，或者约50％PHA比约50％PHA。例如，该PLA/PHA之比可以是95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45或者50/50。
支化的组合物
术语“支化的聚合物”是指具有链的支化和/或两个或更多个链的交联的本发明的组合物。还考虑了侧链上的支化。支化可以通过不同的方法来完成。以上说明的聚合物共混物可以通过聚合物的自由基-诱导的交联作用通过支化剂来进行支化。聚羟基烷酸酯聚合物可以按在美国专利号6,620,869、7,208,535、6,201,083、6,156,852、6,248,862、6,201,083以及6,096,810中说明的方式中的任何一种进行支化，将它们通过引用以其全文结合在此。
本发明的这些聚合物还可以根据在国际申请号WO 2010/008447标题为“使用热解的PHA支化方法(Methods For Branching PHA Using Thermolysis)”、或者国际申请号WO2010/008445标题为“支化的PHA组合物，其生产方法以及在应用中的用途(Branched PHACompositions,Methods For Their Production,And Use In Applications)”(它们两者于2010年1月21日以英语公开，并且指定了美国)中披露的这些方法的中任何一种进行支化。这些申请通过引用以其全文结合在此。
支化剂
在此说明的这些组合物以及方法中所使用的这些支化剂(也称为自由基引发剂)包括有机过氧化物。过氧化物是反应性的分子，并且通过将一个氢原子从该聚合物主链上去除而留下一个自由基来与聚合物分子或者前面支化的聚合物起反应。在其主链上具有此类自由基的聚合物分子自由地彼此组合，从而产生了支化的聚合物分子。支化剂选自本领域已知的任何适合的引发剂，如过氧化物、偶氮衍生物(例如，偶氮腈)过酸酯、以及过氧碳酸酯。在本发明中使用的适当的过氧化物包括但不限于：有机过氧化物，例如，二烷基有机过氧化物、如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(可从阿克苏诺贝尔作为101而获得)、2,5-二甲基-二(叔丁基过氧)己炔-3、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯(TAEC)、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(CPK)、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、乙基-3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基-3,3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、叔丁基过氧-乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、二-叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯，以及类似物。还可以使用多种过氧化物的组合以及混合物。自由基引发剂的实例包括在此提及的那些，连同在例如《聚合物手册》(Polymer Handbook)，第3版，J.Brandrup&E.H.Immergut，约翰威立国际出版公司(John Wiley and Sons)，1989,Ch.2中说明的那些。还可以使用辐射(例如，电子束或者γ辐射)来产生聚合物支化。
如以上讨论的，当过氧化物分解时，它们形成了非常高的能量基团，这些基团可以将一个氢原子从该聚合物主链中提取出来。这些基团具有短的半衰期，由此限制了在活化时期过程中产生的支化的分子的群体。
添加剂
在某些实施例中，将不同的添加剂加入到这些组合物中。这些添加剂的实例包括但不限于，抗氧化剂、颜料、增容剂、热和UV稳定剂、无机和有机填料、增塑剂、成核剂、防滑剂、抗结块剂以及自由基清除剂。此外，可以加入多官能的活性助剂，如二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯以及类似物。可将此类活性助剂加入这些添加剂的一种或多种中为以便更容易地结合到聚合物中。例如，该活性助剂可以与一种增塑剂(例如，一种非反应性增塑剂，例如，一种柠檬酸酯)进行混合，并且然后在诱导支化作用的条件下与聚合物混配。在本发明的组合物(例如，第一、第二、第三或第四方面的组合物)中有用的其他活性助剂是超支化的或树枝状的聚酯，诸如由沙多玛公司(Sartomer)出售的那些树枝状的和超支化的丙烯酸酯，例如BOLTRONTM H20。
例如，在在此说明的这些方法以及组合物中使用的聚-3-羟基丁酸酯组合物中，经常使用增塑剂来改变该组合物的玻璃化转变温度以及模量，但也可以使用表面活性剂。还可以使用润滑剂，例如在注塑模制应用中。因此增塑剂、表面活性剂以及润滑剂可以全都包括在整个组合物中。
在其他实施例中，本发明的这些组合物和方法包括一种或多种增塑剂。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸的化合物(包括，但不限于，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸正己基正癸基酯、邻苯二甲酸正辛酯、以及邻苯二甲酸正癸酯)、含磷化合物(包括，但不限于磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、以及磷酸三氯乙酯)、己二酸的化合物(包括，但不限于：二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯(DBEEA)、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二正辛酯、己二酸二癸酯、己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸正庚酯、以及己二酸正壬酯)、癸二酸的化合物(包括，但不限于：癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、以及癸二酸丁苄酯)、壬二酸的化合物、柠檬酸的化合物(包括，但不限于：柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、以及乙酰基柠檬酸三辛酯)、乙醇酸的化合物(包括，但不限于：甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、以及丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯)、偏苯三酸的化合物(包括，但不限于：偏苯三酸三辛基酯以及偏苯三酸三正辛基正癸基酯)、邻苯二甲酸的异构体化合物(包括，但不限于：间苯二甲酸二辛酯以及对苯二甲酸二辛酯)、蓖麻油酸的化合物(包括，但不限于：甲基乙酰基蓖麻油酸酯以及丁基乙酰基蓖麻油酸酯)、聚酯化合物(包括，但不限于：选自丁二醇、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、聚乙二醇、丙三醇中的二醇，选自己二酸、丁二酸、丁二酸酐以及羟基酸如羟基硬脂酸中的二酸的反应产物)、环氧化的大豆油、氯化石蜡、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、颜料、以及丙烯酸化合物。这些增塑剂可以分别单独地或与其他组合地使用。在共混物配制品中加入增塑剂可以增加该组合物的生物可降解性。
在某些实施例中，本发明的这些组合物和方法包括一种或多种组表面活性剂。一般使用表面活性剂来除尘、润滑、减小表面张力、和/或致密化。表面活性剂的实例包括但不限于矿物油、蓖麻油以及大豆油。一种矿物油表面活性剂是34，从Penreco(美国德克萨斯州迪金森(Dickinson,Texas,USA))可获得。W-6000和W-3000固体表面活性剂从坷麦克斯聚合物添加剂(Chemax Polymer Additives)(美国南卡罗来纳州皮德蒙特)可获得。可以使用具有在从约2至约16范围内的HLB值的非离子型表面活性剂，实例是-20、-65、-40和-85。
阴离子表面活性剂包括：脂肪族羧酸，诸如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及油酸；脂肪酸皂，如以上脂肪族羧酸的钠盐或钾盐；N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-鈣-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、酰化的肽、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐-福尔马林的缩聚产物、三聚氰胺磺酸盐-福尔马林的缩聚产物、二烷基磺基丁二酸酯的盐、烷基磺基丁二酸酯的二盐、聚氧乙烯烷基磺基丁二酸酯的二盐、烷基磺基乙酸盐、(醹-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、二甲基5-磺基间苯二甲酸钠、硫酸化的油、高级醇硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘基硫酸盐(monoglysulfate)、脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺氧化物双十三烷基磺基丁二酸钠(sodium alkylamine oxide bistridecylsulfosuccinate)、二辛基磺基丁二酸钠、二己基磺基丁二酸钠、二环己基磺基丁二酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、二异丁基磺基丁二酸钠、烷基胺胍聚氧乙醇、磺基丁二酸二钠乙氧基化醇半酯、磺基丁二酸二钠乙氧基化壬基酚半酯、异癸基磺基丁二酸二钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠、N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠、一-或二-十二烷基二苯醚二磺酸二钠、二异丙基萘磺酸钠、以及来自萘磺酸钠的中和的缩合产物。
可以将一种或多种润滑剂加入到本发明的这些组合物以及方法中。润滑剂通常被用来减小到热加工金属表面上的粘连并且可以包括聚乙烯、石蜡油、以及石蜡、与金属硬脂酸盐相结合。其他润滑剂包括：硬脂酸、酰胺蜡、酯类蜡、金属羧酸盐、以及羧酸。通常加入聚合物中的润滑剂是在该化合物的按重量计约0.1％至约1％的范围内、一般是按重量计从约0.7％至约0.8％。在加工该共混物之前或期间将固体润滑剂加温并熔融。
在此说明的这些组合物和方法的薄膜应用中，还加入了防嵌段的母料。一个适合的实例是增滑防粘连的母料混合物，这种混合物是芥酸酰胺(按重量计20％)、硅藻土(按重量计15％)、成核剂母料(按重量计3％)，并将其粒化成PHA(按重量计62％)的混合物。其他的是聚合物加工领域的普通技术人员已知的。
交联剂
用于本发明的方法以及组合物中的交联剂(也被称为活性助剂)是包括两个或更多个反应性官能团(例如环氧化物或者双键)的交联剂。这些交联剂修改了该聚合物的特性。这些特性包括但不限于：熔体强度或者韧性。一种类型的交联剂是一种“环氧官能化合物”。如在此使用的，“环氧官能化合物”意在包括如下化合物：它们具有两个或更多个能够通过支化(例如末端支化)而增加聚羟基烷酸酯聚合物的熔体强度的环氧化物基团，如以上描述的。
当在所披露的方法中使用一种环氧官能化合物作为交联剂时，一种支化剂是任选的。这样本发明的一个实施例是将起始聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)进行支化的方法，包括使一种起始PHA与一种环氧官能化合物起反应。作为替代方案，本发明是一种将起始聚羟基烷酸酯聚合物进行支化的方法，包括使一种起始PHA、一种支化剂、以及一种环氧官能化合物起反应。作为替代方案，本发明是一种将起始聚羟基烷酸酯聚合物进行支化的方法，包括在没有一种支化剂的存在下使一种起始PHA、以及一种环氧官能化合物起反应。此类环氧官能化合物可以包括环氧官能的、苯乙烯-丙烯酸类聚合物(诸如但不限于，如ADR-4368(巴斯夫)、或MP-40(钟渊(Kaneka))，包含作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和低聚物(诸如但不限于，例如(阿科玛)、聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸酯))，以及环氧化的油类(诸如但不限于，例如环氧化的大豆油、橄榄油、亚麻子油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鱼肝油、或其混合物，例如Merginat ESBO(德国汉堡市候巴姆公司(Hobum))以及B 316(德国杜塞尔多夫市科宁公司(Cognis))。
例如，使用反应性的丙烯酸类或官能的丙烯酸类交联剂来增大在此说明的支化的聚合物组合物中的聚合物的分子量。此类交联剂是商售的。例如，巴斯夫(BASF)在商品名下出售了多种化合物，这在授予布拉休斯(Blasius)等人的美国专利号6,984,694“用于对缩聚物进行处理、后处理、以及再利用的低聚物扩链剂、合成、组合物及应用(Oligomeric chain extenders for processing,post-processing and recycling ofcondensation polymers,synthesis,compositions and applications)”中进行了说明，该专利通过引用以其全文结合在此。一种这样的化合物是ADR-4368CS，它是苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯并且在下面进行了讨论。另一种是MP-40(钟渊)。并且又一种是来自霍尼韦尔的佩特拉系(Petra line)，参见例如美国专利号5,723,730。此类聚合物通常用于塑料回收(例如，回收聚对苯二甲酸乙二酯)以增大所回收的聚合物的分子量(或模拟增大分子量)。此类聚合物通常具有如下的通用结构：
R1和R2是氢或烷基
R3是烷基
x和y是1-20
z是2-20
杜邦化工(E.I.du Pont de Nemours&Company)在商品名下出售了多种反应性化合物，它们是乙烯共聚物，如丙烯酸酯共聚物、弹性体三聚物、以及其他共聚物。一种这样的化合物是PTW，这是乙烯-丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。奥姆诺瓦(Omnova)在商品名“SX64053”、“SX64055”和“SX64056”下出售了类似的化合物。其他实体也商业地供应此类化合物。
具有反应性环氧官能团的、具体的多官能聚合物化合物是这些苯乙烯-丙烯酸共聚物。这些材料是基于具有苯乙烯和丙烯酸酯构造嵌段的低聚物，这些嵌段具有作为侧链结合的缩水甘油基。使用每条低聚物链高的环氧团数目，例如5、大于10、或大于20。这些聚合物材料一般具有的分子量是大于3000、特别地大于4000、并且更特别地大于6000。这些是从美国南卡罗来纳州约翰逊聚合物有限公司(S.C.Johnson Polymer,LLC)(现在归巴斯夫所有)在商品名ADR 4368材料下可商购的。具有多个环氧团的其他类型的多官能聚合物材料是含有作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和低聚物。这样一种多官能羧基反应性材料的另一个实例是包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单元的一种共聚物或三聚物、是由阿科玛出售以商品名树脂可获得的。这些材料可以进一步包括不是缩水甘油基的甲基丙烯酸酯单元。这种类型的另一个实例是聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸酯)。
也可以使用含环氧基团的(环氧化的)脂肪酸酯或天然存在的油。天然存在的油的实例是橄榄油、亚麻籽油、大豆油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鱼肝油、或这些化合物的一种混合物。给予特别优选的是环氧化的大豆油(例如，来自汉堡市候巴姆的MerginatESBO或来自杜塞尔多夫市科宁的B 316，但也可以使用其他的。
另一种类型的交联剂是具有两个或更多个双键的试剂。具有两个或更多双键的交联剂通过在这些双键处进行反应之后而交联了PHA。这些的实例包括：邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯。
总体上，似乎是具有末端环氧化物的化合物比具有位于分子上的别处的环氧化物基团的那些表现更好。
具有一个相对高数目的端基的化合物是最希望的。分子量还可以在这方面起作用，并且相对于它们的分子量具有更高数目的端基的化合物(例如，这些是处于3000-4000g/mol的范围内)比相对于它们的分子量具有更少端基的化合物(例如，Omnova产物具有的分子量处于100,000-800,000g/mol的范围内)表现得更好。
成核剂
若希望的话，将一种任选的成核剂加入本发明的组合物中以帮助其结晶。在某些实施例中，该成核剂帮助这些组合物的结晶。用于不同聚合物的成核剂是单质，金属化合物，包括复合氧化物，例如碳黑，碳酸钙，合成硅酸和盐，二氧化硅，锌白，粘土，高岭土，碱式碳酸镁，云母，滑石，石英粉，硅藻土，白云石粉，氧化钛，氧化锌，氧化锑，硫酸钡，硫酸钙，氧化铝，硅酸钙，有机磷酸盐的金属盐，以及氮化硼；具有金属羧酸根基团的低分子有机化合物，例如，诸如辛酸，甲苯酸，庚酸，壬酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，山嵛酸，蜡酸，褐煤酸，蜂花酸，苯甲酸，对叔丁基苯甲酸，对苯二甲酸，对苯二甲酸单甲酯，间苯二甲酸，和间苯二甲酸单甲酯的金属盐；具有金属羧酸酯基团的高分子有机化合物，例如，如以下各项的金属盐：由聚乙烯的氧化获得的含有羧基基团的聚乙烯；由聚丙烯的氧化获得的含有羧基基团的聚丙烯；烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯-1与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；苯乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物；烯烃与马来酸酐的共聚物；以及苯乙烯与马来酸酐的共聚物；高分子有机化合物，例如：在其3位碳原子上支化的并具有不少于5个碳原子的α-烯烃，如3,3-二甲基丁烯-1,3-甲基丁烯-1,3-甲基戊烯-1,3-甲基己烯-1，和3,5,5-三甲基己烯-1；乙烯基环烷烃如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷的聚合物；聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；聚(乙醇酸)；纤维素；纤维素酯；以及纤维素醚；磷酸或亚磷酸及其金属盐，如磷酸二苯酯(diphenyl phosphate)，亚磷酸二苯酯(diphenyl phosphite)，双(4-叔丁基苯基)磷酸盐和亚甲基双-(2,4-叔丁基苯基)磷酸盐的金属盐；山梨糖醇衍生物，如双(对甲基亚苄基)山梨糖醇和双(对乙基亚苄基)山梨糖醇；以及巯基乙酸酸酐，对甲苯磺酸及其金属盐。以上成核剂可以单独地或与其他组合地使用。在特定的具体实例中，该成核剂为氰尿酸。在某些实施例中，该成核剂还可以是另一种聚合物(例如，聚合物成核剂，如PHB)。
在某些实施例中，该成核剂选自：氰尿酸、碳黑、云母、滑石、二氧化硅、氮化硼、粘土、碳酸钙、合成的硅酸以及盐类、有机磷酸盐的金属盐、以及高岭土。在特定的具体实例中，该成核剂为氰尿酸。
在不同的实施例中，其中成核剂分散于一种液体载剂中，该液体载剂为增塑剂，例如，柠檬酸化合物或己二酸化合物，例如，乙酰基柠檬酸酯三丁酸酯(A4，凡特鲁斯公司(Vertellus,Inc.)，High Point,N.C.)、或DBEEA(己二酸二丁氧基乙氧基乙酯)、表面活性剂，例如，Triton X-100、TWEEN-20、TWEEN-65、Span-40或Span 85、润滑剂、挥发性液体，例如，氯仿、庚烷、或戊烷、有机液体或水。
在其他实施例中，该成核剂为二磷酸羟基铝或一种包括含氮杂芳族内核的化合物。该含氮杂芳族内核是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。
在具体的实施例中，该成核剂可包括二磷酸羟基铝或一种包括含氮杂芳族内核的化合物。该含氮杂芳族内核是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、或咪唑。该成核剂可以具有选自下组的化学式，该组由以下各项组成：
化学式6，
及其组合，其中每个R1独立地是H、NR2R2、OR2、SR2、SOR2、SO2R2、CN、COR2、CO2R2、CONR2R2、NO2、F、Cl、Br、或I；并且每个R2独立地是H或C1-C6烷基。
该成核剂可以是如Allen Padwa的美国公开申请号US 2005/0209377中描述的一种成核剂，该申请通过引用以其全文结合在此。
用于在此说明的这些组合物和方法中的另一种成核剂是如在国际公开号WO2009/129499中说明的进行研磨，该国际公开是在2009年10月22日以英文公开的并且指定了美国，将其通过引用以其全文结合在此。简单地说，成核剂在液体载剂中经研磨直到成核剂的累积固体体积以至少5％具有5微米或更小的粒子大小的粒子存在为止。液体载剂允许成核剂被湿研磨。在其他实施例中，成核剂在液体载剂中经研磨直到成核剂的至少10％的累积固体体积，成核剂的至少20％的累积固体体积，至少30％或至少40％-50％以具有5微米或更小，2微米或更小或1微米或更小的粒子大小的粒子存在为止。在替代的实施例中，成核剂通过其他方法研磨，诸如喷射研磨及其类似方法。此外，使用了其他减少粒子尺寸的方法。
粒子的累积的固体体积是在没有任何其他物质存在下的处于干燥形式的这些粒子的合并的体积。这些粒子的累积的固体体积是通过在将这些粒子分散到一种聚合物或液体载体中之前通过例如将它们干着倒入一个量筒中或者其他适合的用于测量体积的装置中来测定它们的体积而测定的。作为替代方案，累积的固体体积是通过光散射进行测定的。
组合物的施用
对于有用的物品的制造而言，在此说明的这些组合物优选在高于这些聚合的结晶熔点但是低于该聚合物组合物成分中的任何一种(例如，以上说明的添加剂，除了一些支化剂之外)的分解点的温度下进行加工。当在加热增塑的条件下时，该聚合物组合物被加工成一种所希望的形状，并且随后被冷却以便凝固该形状并且诱导结晶。此类形状可以包括但不限于：一种纤维、单纤维、薄膜、片材、棒、管、瓶、或者其他形状。使用任何本领域已知的技术来进行这种加工，诸如但不限于：挤出，注塑模制、压缩模制、吹塑或者吹塑模制(例如，吹塑薄膜、泡沫的吹塑)、压延、旋转模制、流延(例如，流延片材、流延薄膜)、或者热压成形。热压成形是一种使用热塑性材料的薄膜或者片材的方法。将该聚合物组合物加工成一种薄膜或者片材。然后将聚合物片材放入一个烘箱中并进行加热。当软到足以被成型时，将其转移到一个模具中并且成型为一种形状。
在热成型的过程中，当达到一种半结晶的聚合物的软化点时，这种聚合物片开始下垂。在软化与下降之间的窗口通常是非常窄的。因此，困难的是足够快地将该软化的聚合物片材移到该模具中。支化该聚合物可以被用于增加该聚合物的熔体强度，这样使得该片材更容易被加工并且保持了其结构的完整性。因此当将该聚合物的样品件进行加热时，测量其下垂是一种对用于热成型的加工窗口的相对尺寸进行测量的方法。
可以将在此说明的这些组合物加工成不同厚度的薄膜，例如，从1-200微米、例如10-75微米、75到150微米、或者从50-100微米的均匀厚度的薄膜。另外可以将多个薄膜层堆叠形成具有相同或不同厚度的或者具有相同或不同组成的组合物的多层薄膜。
类似于热压成形的并且被用于生产深拉的产品(如瓶子、以及类似的具有深的内部的产品)的吹气模制还受益于在此说明的这些聚合物组合物的增加的弹性以及熔体强度和降低的下垂。
将用这些组合物制造的物品根据在国际公开号WO 2010/008445(其是2010年1月21日以英文公开的并且指定美国，并且标题为“支化的PHA组合物、其制造方法、及其应用用途(Branched PHA Compositions,Methods For Their Production,and Use InApplications)”，其是以英文提交的并且指定美国)中披露的方法中的任何一种进行退火。该申请通过引用以其全文结合在此。
如在此披露的，“退火”和“热处理”是指如下处理：其中将被加工成非液体形式的产品的聚合物组合物随后(即，在形成薄膜之后)加热一段时间。已发现这在包含本发明的组合物的薄膜中提供了出人意料和出乎意料的穿刺韧性和耐撕裂性的特性。优选地，该扁平薄膜被加热到约80℃至约140℃持续约5秒至约90分钟、更优选到约90℃至约130℃持续10分钟至约70分钟、并且最优选到约110℃至约125℃持续约15分钟至约60分钟。
在此说明的这些组合物以任何适合的、便于预期的应用的形式来提供。例如，该组合物以球粒来提供用于随后生产薄膜、涂层、模制品或者其他物品，或薄膜、涂层、模制品或者其他物品。
本发明的聚合物组合物可以用来创造(并非限制)多种有用产品，例如汽车产品、消费耐用品、一次性消费品、建筑产品、电产品、医疗产品、以及包装产品。例如，这些聚合物组合物可用于制造，但不限于，膜(例如，包装膜、农用膜、覆盖膜、侵蚀控制物、干草打包裹物、切膜、食品包裹物、托盘包裹物、保护性汽车和器具包裹物、等等)，袋子(例如，垃圾袋、购物袋、食品袋、堆肥袋、等等)，卫生用品(例如，尿布、女性卫生产品、失禁产品、一次性湿纸巾、等等)，用于粒化的产品的涂层(例如，粒化的肥料、除草剂、杀虫剂、种子、等等)，包装(包括但不限于，用于食品和饮料产品的包装和容器、化妆品、洗涤剂和清洗产品、个人护理产品、药物和保健产品)，高尔夫球座，封闭盖和喷口盖，农业支架和桩，纸和板的涂层(例如，用于杯子、盘子、盒子、等等)，热成型的产品(例如，托盘、容器、酸奶罐、植物盆、面碗、模制品、等等)，外壳(例如，用于电子制品，例如，移动电话、PDA壳、音乐播放器壳、计算机外壳、打印机、计算器、LCD投影仪、连接器、芯片托盘、断路器、插头、以及类似物)，电线和电缆产品(包括但不限于，电线、电缆和用于车辆、汽车、卡车、飞机、航空、建筑、军用、电信、公用电源、替代能源、以及电子产品的电线和电缆的涂层)，工业产品(诸如但不限于，容器、瓶、鼓、材料处理、齿轮、轴承、垫片和密封件、阀门、风力涡轮机、以及安全设备)，运输产品(诸如但不限于，汽车售后部件、保险杠、窗密封件、仪表板、控制台、下罩电气部件、以及发动机盖)，电器和家电部件(诸如但不限于，冰箱、冰柜、洗衣机、烘干机、烤面包机、搅拌机、吸尘器、咖啡壶、以及混合器)，在建筑与构造中使用的物品(诸如但不限于，围栏、甲板和栏杆、地板、楼面覆面层、管道及配件、护墙板、装饰、窗、门、模制品、以及墙面装饰面层)，消费品和消费品的部件(诸如但不限于，手动(power hand)工具、耙子、铁锹、割草机、鞋子、靴子、高尔夫球杆、钓鱼竿、以及船只)，医疗设备(包括但不限于，轮椅、病床、检测设备、分析仪、实验室器具、造口术、IV装置、伤口护理、药物递送、吸入器、以及包装)。总之，在此描述的聚合物产品可用于制造当前由常规的石油基聚合物制成的物品。
以下这些具体的实例仅仅被解释为说明性的，并且无论什么不以任何方式限制本披露的其余部分。无需进一步地详细阐述，相信本领域普通技术人员可以基于在此的说明以本发明的最大程度对其使用。所有在此引用的公开物特此通过引用以其全文结合。
实例
实验方法
拉伸特性的测量
将均聚物和共混物使用一个200℃温度的模具从粒料压缩模制成约0.2mm厚的块体。将粒料在压缩模制机内保持在200℃约一分钟，然后将它们骤冷至室温。然后在英斯特朗(Instron)3345上根据ASTM D882以约51mm/min的速度在室温下测量这些块体的拉伸特性。模量(MPa)可由应力-应变曲线的斜率测定，拉伸伸长率是以断裂之前样品长度的％变化测定，拉伸强度(MPa)是以断裂之前实现的最大的力除以样品面积测定(MPa)并且拉伸韧性(J)是以应力-应变曲线下的面积计算的。拉伸断裂伸长率和拉伸韧性是将被用于评估共混物组分对照物(例如，PLA对照物)和不同的共混物的韧性的指标。
熔体强度、弹性以及粘度的测量
熔体强度、G’、熔融粘度、η*、以及熔体弹性是使用振荡扭转流变学测量的。使用一台TA Instruments AR2000流变仪(利用1％的应变振幅)来进行这些测量。首先，将混配的球粒压缩模制成25mm直径的盘，这些盘具有约1200微米的厚度。将这些盘试样在一个设置在约165℃-177℃下的压缩模制机中进行模制，其中模制时间为约30秒。然后将这些模制的盘置于该AR2000流变仪的25mm平行板之间，在180℃下平衡以确保所有PHA共混物组分的完全融化，并且随后在频率扫描测试之前冷却到160℃。根据由该聚合物施加的法向力，使用在800-900μm的平行板之间的一个缝隙距离。最终间隙距离设定之后，并从压板的侧部将多余的材料刮掉，然后将试样冷却至160℃，其中然后进行一个从0.10rad/s至625rad/s的频率扫描；避免了低于0.1rad/s的频率，因为PHA随着这些较低频率测量所需要的长时间显著地降解。
在160℃下进行的频率扫描的过程中，以下数据是随着测量频率的变化而收集的：η*或复数粘度、G’或弹性模量(对粘度的弹性的或固体状的贡献)以及G”或损失模量(对粘度的粘性的或者液体状的贡献)。为了简明的目的，使用在0.25弧度/秒的施加频率(ω)下测量的G’作为“熔体强度”的测量。更高的G’值因此转化为更高的熔体强度。熔体弹性使用以下等式来计算：ME＝(G’/η*×ω)其中ω是0.25弧度/秒。熔体弹性是一个无量纲数，表示了一种聚合物的相对弹性。熔体弹性的值越接近1，聚合物的弹性越大。
撕裂强度的测量
根据ASTM D 1922-06来测量Elmendorf抗撕裂传播性。该薄膜的抗撕裂传播性在两个方向上测量，沿着离开该模口的流(“机器方向撕裂”或者“MD撕裂”)以及还有垂直于离开该模口的聚合物流(“横向方向撕裂”或者“TD撕裂”)。耐撕裂性以g/密耳膜厚度为单位报告。
抗冲击性的测量(抗穿刺性)
组合物的共混的聚合物的膜的抗冲击性是由落镖冲击测试(ASTM D1709)测量的。在此测试中，将具有球端或圆锥头部的一个落锤从预定高度落在夹持在保持器内的膜样品上。破坏该膜所要求的能量是通过镖的重量乘以高度计算的。在下面的实例中，落镖冲击是通过镖重量(g)除以膜厚度(密耳)计算的。此测量给出了膜的抗穿刺性的指示。
PHA分子量的测量
PHA材料的绝对重均分子量是通过使用一个流动注射聚合物分析(FIPA)系统测定的(TDAmaxTM，Viscotek公司，休斯顿，德克萨斯州)。这是一种液体色谱技术其中待测量的聚合物首先溶解在一种溶剂中，过滤并且然后注入该FIPA仪器。一旦注入，该聚合物溶液由流动相溶剂和洗脱剂携带通过一个单一的、低体积的尺寸排阻色谱柱。该柱的作用是分离样品中存在的聚合物、溶剂和任何其他杂质。该检测系统包括一个折射率、光散射和溶液粘度检测器。该聚合物的绝对重均分子量是使用光散射检测器测定的。
为了制备聚合物样品，首先在60℃下将其溶解在氯仿中至2.0mg/ml的浓度。冷却样品之后，然后用0.2微米特氟隆注射器过滤器过滤并注入该仪器。FIPA单元在45℃的温度下操作用四氢呋喃溶剂作为流动相。可移动的流速为1.0ml/min。使用100μl注射体积用于聚合物溶液的分析。一旦收集样品色谱，将它用Viscotek Omni-Sec软件分析以确定以克/摩尔为单位的绝对重均分子量。
PHA组合物的测量
包含在PHA共聚物中的4-羟基丁酸酯的重量百分比是由酸醇解随后用GC-FID分析测定的。首先称量10-15mg样品的干共聚物到一个试管中。然后用移液管吸取2-5ml含正丁醇(99％，EMD)的试剂、4M HCl在二噁烷中(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))和内标二苯甲烷到该试管中。将该试管加盖并使用加热块加热到93℃持续6小时。醇解反应完成之后，将试管内容物冷却至室温并加入2-5ml的DI水。将该混合物离心并将有机顶层用移液管从该试管中移出并进入一个GC管形瓶中。GC管形瓶内容物然后在安捷伦科技(AgilentTechnologies)，型号6890N，具有一个ZB-35 30m×0.25mm×0.25μm柱(Phenomenex)的GC-FID系统上运行。定量4HB在该共聚物中的重量％的标准物也是使用γ-丁内酯(99％，西格玛奥德里奇公司)制备的。
PHA材料
在共混物实例中使用的PHA聚合物连同其重均分子量和组成总结于表1中。所有3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯(P3HB-4HB)的含PHA的共聚物或其中指示的是具有不同的％4HB含量的这些共聚物的一种共混物或聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)与P3HB-4HB的多种共混物。该表显示出对于每一种PHA材料的测量的％生物基含量以及由每一种PHA中的重量％4HB得到的估计的％生物基含量。其中生物基含量的％是<100％时，在微生物发酵过程中用于4HB生产的供给来源是1,4-丁二醇(西格玛奥德里奇公司)，而3HB的供给来源是从植物来源的葡萄糖；其中生物基含量是100％时，在微生物发酵过程中4HB和3HB生产的供给来源仅是从植物来源的葡萄糖。
表1.共混物实例中所使用的PHA聚合物的总结所有的聚合物是3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的共聚物，除了其中指出的之外。
*按重量计10％-14％P3HB、46％-50％P3HB-4HB共聚物与8％-14％4HB和按重量计38％-42％P3HB-4HB“橡胶相”共聚物与25％-33％4HB的共混物。
PHA的B、C和D的高4HB含量抑制共聚物结晶使之主要是无定形的(没有Tm)并赋予这些共聚物在-15℃至-40℃范围内的相当低的Tg。因此，这些材料具有类似橡胶的特性并且可以作为在聚合物共混物中的增韧剂。注意PHA A还具有按重量计38％-42％的P3HB-4HB橡胶相存在，其具有25％-33％的％4HB含量虽然总重量％4HB只有16.8％。
共混物添加剂
若干种添加剂也包括在实例中使用的PHA共混物配制品中。它们是如下：A4(凡特鲁斯公司(Vertellus Specialties Inc.))是一种单体柠檬酸丁酯增塑剂；CV(龙沙公司(Lonza))是一种基于植物的乙烯-双-硬脂酰胺蜡；500(益瑞石公司(Imerys))是一种超细的碳酸钙填充剂，它作为表面涂层以防止附聚；131(阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel))是一种有机过氧化物叔戊基过氧2-乙基己基碳酸酯；AX 8900(阿科玛公司(Arkema))是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物用作聚酯树脂配制品中的增韧剂。
实例1.PHA MW、％4HB和反应性挤出对PLA/PHA共混物的特性的影响
在这个实例中，比较了若干种PLA/PHA薄膜共混物的机械和流变特性作为PHA分子量和加入过氧化物支化剂的函数。在共混物中使用的PLA材料是2003D和4032D树脂(萘琪沃克公司(NatureWorks))。2003D是一种光学透明的、通用的、挤出级树脂主要用于在食品包装膜应用中使用，而4032D是一种具有较低分子量的不透明树脂主要用于层压膜应用。PHA共混物配制品和特性的总结在表2中示出。还包括在表中的是具有增韧添加剂8900作为组分的PHA/PLA共混物(配制品6)的结果。共混物配制品是使用一个具有以下温度特征曲线(入口到出口)的16mm的PRISM(热电)同向旋转双螺杆挤出机以250rpm的螺杆速度首先使树脂原料和添加剂混配在一起制备的：170℃/171℃/173℃/175℃/175℃/177℃/177℃/177℃/177℃/177℃。混配之后，对每一种配制品进行造粒、干燥并且然后进料到一个Randacastle流延膜挤出机中用于制备流延薄膜进行测试。挤出机具有设定为390°F/380°F/350°F/330°F/330°F/330°F的温度特征曲线(入口到出口)、30rpm的螺杆速度和产生2-2.5密耳厚的薄膜的20密耳模口间隙。将挤出的薄膜流延到一个设定在100°F-110°F的加热辊上。
混配之后，对每一种配制品进行造粒、干燥并且然后进料到一个Randacastle流延膜挤出机中用于制备流延薄膜进行测试。挤出机具有设定为390°F/380°F/350°F/330°F/330°F/330°F的温度特征曲线入口到出口、30rpm的螺杆速度和产生2密耳厚的薄膜的20密耳模口间隙。将挤出的薄膜流延到一个设定在100°F的加热辊上。
表2.PLA/PHA共混物数据的总结PHA是P3HB-4HB与高％4HB含量的一种单一的共聚物或P3HB-共-4HB的共混物。还包括含有聚酯增韧添加剂，8900的PHA/PLA共混物配制品的数据。
*按重量计10％-14％P3HB、46％-50％P3HB-4HB共聚物与8％-14％4HB和按重量计38％-42％P3HB-4HB“橡胶相”共聚物与25％-33％4HB的共混物。
如表2中所示，配制品1和2仅由PLA(100％生物基)组成没有加入PHA并且因此作为对照测试。PLA均聚物的机械和流变数据显示出不添加PHA，PLA具有低熔体强度(G’)、高熔体粘度(在100rad/s下)、低伸长率、撕裂强度和韧性但高拉伸强度。这与PLA的已知特性一致，主要它们是高度结晶的、具有异常低的韧性的硬质材料，这使得它们因此不适合于像薄膜处理的一些应用。配制品3和4表明通过将按重量计30％的PHA A(83％生物基)添加到PLA树脂中，熔体强度和粘度以及撕裂强度和熔体弹性增加。然而，拉伸韧性并没有表现出多大的改善。配制品5是与配制品3是相同的，除了它包括一种过氧化物支化剂。结果表明通过添加支化剂，熔体强度和机械韧性比PLA配制品1和2显著改善。拉伸强度和熔体粘度(@100rad/s)也显示出减小。所有的特性改进(更低的熔融粘度、更高的熔体强度和弹性)显示这种配制品是薄膜处理应用的一个很好的候选者。配制品6(一种加入了商业聚酯增韧剂的30％的PHA A/PLA共混物)显示出在机械和流变特性方面的类似的改进，但具有更低的熔体强度和撕裂强度。配制品7是加入了30％的PHA B和过氧化物支化剂的PLA共混物。正如配制品5，此样品具有非常高的韧性和伸长率，但具有与配制品5相比更低的熔体强度、熔体粘度和熔体弹性。原因有可能是由于PHA材料本身的差异。PHA B是一种较低分子量，较高％4HB的共聚物。特性如熔体强度、粘度和熔体弹性对聚合物分子量是敏感的并且因此受到与PHAA相比PHA B的低6倍的分子量的影响。然而，所观察到的韧性的改善有可能是由于与PHA A相比在PHA B中的高2倍的“橡胶相”P3HB-4HB共聚物。从该实例可以得出结论，PLA/PHA共混物机械和熔体特性的改进与加入具有更高％4HB含量、更高P3HB-4HB分子量的P3HB-4HB共聚物和使用过氧化物支化剂有关。
实例2.使用100％生物基高和低分子量P3HB-4HB橡胶共聚物的反应性挤出的PLA/PHA共混物的制备
在这个实例中，比较了若干种PLA/PHA共混物，其中之一具有高分子量(Mw＝1.1×106g/摩尔)、高4HB含量(40％)、100％生物基P3HB-4HB“橡胶”共聚物。配制品和它们的机械和熔体特性在表4中示出。所有配制品是如实例1中所述的加入过氧化物支化剂制备的。
表3.PLA/PHA反应的共混物数据的汇总。PHA C是一种具有40％的％4HB含量和Mw＝1.1×106g/摩尔的100％生物基P3HB-4HB“橡胶”共聚物。
在这个实例中，PHA C(100％生物基、高分子量、P3HB-4HB“橡胶”)当与PLA和一种支化剂以30％的PHA(配制品3)共混时显示出显著更好的机械特性的改善尤其对于撕裂强度(比纯PLA好40倍)，拉伸伸长率(比PLA好23倍)和韧性(比PLA高20倍)。熔体强度、粘性和弹性也显著更高，表明吹塑薄膜和流延薄膜可以使用这种配制品制成。配制品2示出了PLA/PHA C反应共混物的数据，其中PHA C仅以按重量计20％添加。较低的重量％PHA C显示出了撕裂强度减小了因子7以及熔体强度减小了因子1.8。然而，韧性似乎并未受较低PHA C重量％的显著影响。配制品4(包括用30％P3HB-4HB共聚物(仅具有28％的4HB含量)共混的和支化的PLA组成)显示出显著更低的撕裂特性和比配制品3中的PLA/PHA共混物略低的韧性。这个实例的结论是具有高％4HB(40％4HB)含量结合有支化剂的高分子量、100％生物基P3HB-4HB“橡胶”共聚物产生了PLA/PHA共混物的最佳的整体机械特性。类似于在表3中的配制品3的另一种PLA/橡胶PHA共混物是用具有按重量计55％的％4HB含量与465,000的较低的Mw的P3HB-4HB共聚物制备的。当测定此共混物组合物的撕裂强度时，它给出165克/密耳的值，该值被认为对于大多数吹塑薄膜应用太低。这些结果表明可能发现最佳撕裂特性的PLA/橡胶PHA共混物具有按重量计40％-75％的％4HB含量结合465,000-1,500,000道尔顿之间的重均分子量的P3HB-4HB共聚物。
除了在此的实例中之外、或除非另外具体指明，所有数字范围、数量、值及百分比，诸如那些用于材料的量、元素含量、反应的时间及温度、数量的比例及于说明书下列部分及所附的权利要求中的其他项可读作彷佛以该字“约”作为开端即使该术语“约”未与该值、数量或范围明白地出现。因此，除非表明与之相反，在下列说明书及所附的权利要求书中所阐述的数字参数是近似值，它们可依通过本发明寻求得到的所希望性质而变化。至少，并且不企图限制对权利要求书的范围的相等物的原理的应用，每个数字参数应至少按照报告的有效数字的数及通过使用普通的舍入技术被理解。
尽管阐述那些本发明的宽范围的数字范围和参数是近似值，在具体的实施例里阐述的数值被尽可能精确报告。然而任何数值固有地包含来自于基于其各自基本的试验量测的标准偏差的必须的误差。再者，当在此阐述数字范围时，这些范围包含记载范围的端点(即端点可被利用)。当重量百分比用于本文时，所报告的数值是相对于总重量。
也应理解的是任何记载于本文的数字范围意图包含所有其中纳入的子范围。例如，“1至10”的范围意图包含所有介于(及包含)所记载的最小值1及所记载的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。除非另外声明，用于本文的术语“一个/一种”意图包含“至少一个”或“一个或多个”。
任何专利、公开、或其他披露材料，当其被说是以其全部或部分通过引用结合在此时，仅以被并入的材料与本披露所阐述的已存在的定义、陈述、或其他披露材料不冲突的限度下被并入。像这样，及以必须的限度，如本文明确阐述的披露取代任何以引用方式并入本文的冲突材料。任何材料、或其部分，被说是通过引用结合在此时，但与在此所阐述的已存在的定义、陈述、或其他披露材料冲突时将仅以被并入的材料与现存披露的材料之间没有冲突产生的限度被并入。
除非另外定义，在此所用的所有技术及科学术语具有本发明所属技术领域中具有通常知识者一般理解的相同意义。虽然类似或相等于在此所述的方法及材料可用来实施或试验本发明，但是合适的方法及材料叙述如下。所有在此提及的公开、专利申请、专利以及其他参考文献都通过引用以其全文结合在此。若存在冲突，则本说明书(包括定义在内)将优先。此外，这些材料、方法、和实例仅是展示性的并且不意图进行限制。
尽管本发明已引用其优选的实施例而被具体显示及叙述，本领域技术人员应理解在不背离通过所附的权利要求书所涵盖的本发明的范围下，可对其中的形式及细节进行各种变化。
本申请还涉及以下项目。
1.一种支化的可生物降解的聚合物组合物，包含以下各项的一种共混物：
a.聚乳酸(PLA)；以及
b.一种可生物降解的聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物，具有在约-5℃与约-50℃之间的玻璃化转变温度(Tg)以及在约450,000道尔顿与约1,500,000道尔顿之间的分子量，其中该PHA聚合物是以下各项的一种共聚物：
i.3-羟基丁酸酯；以及
ii.一种或多种选自4-羟基丁酸酯、5-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯以及3-羟基辛酸酯的单体，其中这一种或多种单体是该PHA聚合物的重量的约25％至约85％；
其中该PHA聚合物是该支化的可生物降解的聚合物组合物的重量的在约3％与约40％之间。
2.如项目1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中在该PHA共聚物中的共聚单体是4-羟基丁酸酯或5-羟基戊酸酯。
3.如项目1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中在该PHA共聚物中的共聚单体是4-羟基丁酸酯。
4.一种支化的可生物降解的组合物，该组合物包含一种生物基聚合物和一种生物基聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物的聚合物共混物，该共聚物具有该组合物中的共聚物的约25重量％至约85重量％的4-羟基丁酸酯和约-5℃至约-50℃的玻璃化转变温度，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少80％。
5.如项目4所述的组合物，其中该聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物具有该共聚物组合物的约25重量％至约55重量％的4-羟基丁酸酯。
6.如项目4或5所述的组合物，其中该聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物具有约450,000至约2,000,000g/摩尔(道尔顿)的分子量。
7.如项目4-6中任一项所述的组合物，其中该聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物具有约1,000,000至约1,750,000g/摩尔(道尔顿)的分子量。
8.如项目4-7中任一项所述的组合物，其中该聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物在该共混物中的重量百分比是按重量计在5％-95％之间。
9.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该组合物包含两个相。
10.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少15％。
11.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少50％。
12.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少95％。
13.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少97％。
14.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少98％。
15.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少99％。
16.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计100％。
17.如项目2-16中任一项所述的组合物，其中该聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物的可再生碳含量是该共聚物的按重量计至少85％。
18.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该共聚物的按重量计至少90％。
19.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该共聚物的按重量计至少95％。
20.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该共聚物的按重量计至少97％。
21.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该共聚物的按重量计至少98％。
22.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该共聚物的按重量计至少99％。
23.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该共聚物的按重量计至少100％。
24.如项目2-23中任一项所述的组合物，其中4-羟基丁酸酯的百分比是该组合物的至少30重量百分比至50重量百分比。
25.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该组合物不加入添加剂、是光学透明的。
26.如项目2-25中任一项所述的组合物，其中该组合物的聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物重量是约50％至约95％。
27.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该支化的组合物是通过与一种支化剂的反应性共混形成的。
28.如项目27所述的组合物，其中该支化剂选自：二枯基过氧化物、叔戊基-2-乙基己基过氧化碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-二(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、乙基-3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基-3,3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、叔丁基过氧-乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、以及二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯或其组合。
29.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该支化剂的浓度是在该共混物组合物的按重量计约0.001％至约0.5％之间。
30.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该组合物另外包含一种用于与该聚合物共混物组合物反应的活性助剂。
31.如项目30所述的组合物，其中该活性助剂是邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或它们的组合。
32.如项目31所述的组合物，其中该活性助剂是季戊四醇三丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
33.如项目32所述的组合物，其中该活性助剂是一种环氧-官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸类共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包括具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、环氧官能的聚(乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)、或环氧化的油或它们的组合。
34.如前述项目中任一项所述的组合物，另外包含一种成核剂，该成核剂选自以下各项的一种或多种：炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、云母、滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化钡、粘土、碳酸钙、合成的硅酸和盐、有机磷酸盐的金属盐、以及高岭土或其组合。
35.如项目2-34中任一项所述的组合物，其中该3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物具有在该共聚物组合物中的约30％至约65％的4HB的重量％。
36.如项目2-35中任一项所述的组合物，其中该3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物具有在该共聚物组合物中的约30％至约50％的4HB的重量％。
37.如项目2-36中任一项所述的组合物，其中该3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物具有在该共聚物组合物中的约30％至约45％的4HB的重量％。
38.如项目2-37中任一项所述的组合物，其中该3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物具有在该共聚物组合物中的约30％至约40％的4HB的重量％。
39.如项目2-38中任一项所述的组合物，其中该3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物具有在该共聚物组合物中的约45％至约65％的4HB的重量％。
40.如项目2-39中任一项所述的组合物，其中该3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物包含一种不具有熔点的无定形橡胶相。
41.如项目2-40中任一项所述的组合物，其中该3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物的量是该总组合物的按重量计约5％至约50％。
42.如项目2-41中任一项所述的组合物，其中该3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物的量是该总组合物的按重量计约10％至约40％。
43.如项目2-42中任一项所述的组合物，另外包含一种或多种添加剂。
44.如项目43所述的组合物，其中该添加剂选自增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填充剂、防滑剂、增容剂、阻断剂或其组合。
45.如项目44所述的组合物，其中该增容剂是马来酸酐。
46.如前述项目中任一项所述的组合物，其中该共聚物是通过用一种可再生原料培养一种重组宿主以产生一种生物基聚3-羟基丁酸酯共聚物生物质来制备的。
47.如项目46所述的组合物，其中该可再生原料的来源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、阿拉伯糖、麦芽糖、乳糖、木糖、甘油、乙醇、甲醇、脂肪酸、植物油、以及生物质衍生的合成气或它们的组合。
48.一种制备聚乳酸(PLA)/3-羟基丁酸酯(3HB)共聚物聚合物共混物组合物的方法，包括熔融共混项目1-47中任一项所述的组合物，由此形成PLA和3-羟基丁酸酯(3HB)共聚物的一种聚合物组合物。
49.一种制备聚乳酸(PLA)/3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物聚合物共混物组合物的方法，包括熔融共混项目1-47中任一项所述的组合物，由此形成PLA和3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物的一种聚合物组合物。
50.一种制备聚乳酸(PLA)/3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物共混物聚合物组合物的方法，包括熔融反应项目1-47中任一项所述的组合物，其中该支化的聚合物组合物具有改进的拉伸韧性、熔体弹性、熔体强度和可挠性。
51.一种支化的可生物降解的组合物，其包含生物基聚合物、生物基聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物和增塑剂的一种聚合物共混物，所述共聚物具有该组合物中的共聚物的约20重量％至约65重量％的4-羟基丁酸酯并且具有约-5℃至约-50℃的玻璃化转变温度，所述增塑剂的量足以增加该组合物的生物降解速率，并且其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少80％。
52.如项目51所述的组合物，其中该增塑剂选自Citroflex A4增塑剂、PlastihallP643增塑剂、Paraplex 8654增塑剂和Paraplex A8600增塑剂或其组合。
53.如项目51所述的组合物，其中该聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物具有该共聚物组合物的约25重量％至约55重量％的4-羟基丁酸酯。
54.如项目51所述的组合物，其中该聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物具有约600,000至约2,000,000g/摩尔(道尔顿)的分子量。
55.如项目51所述的组合物，其中该聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物具有约1,000,000至约1,750,000g/摩尔(道尔顿)的分子量。
56.如项目51-55中任一项所述的组合物，其中该聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物在该共混物中的重量百分比是按重量计在5％-95％之间。
57.如项目51-56中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少15％。
58.如项目51-57中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少50％。
59.如项目51-58中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少95％。
60.如项目51-59中任一项所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少97％、该组合物的按重量计至少98％、该组合物的按重量计至少99％或该组合物的按重量计100％。
61.如项目51-60中任一项所述的组合物，其中该聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物的可再生碳含量是该共聚物的按重量计至少85％、该共聚物的按重量计至少90％、该共聚物的按重量计至少95％、该共聚物的按重量计至少97％、该共聚物的按重量计至少98％、该共聚物的按重量计至少99％或该共聚物的按重量计至少100％。
62.如项目51-61中任一项所述的组合物，其中4-羟基丁酸酯的百分比是该组合物的至少30重量百分比至50重量百分比。
63.如项目51-62中任一项所述的组合物，其中该组合物不加入添加剂、是光学透明的。
64.如项目59-63中任一项所述的组合物，其中该组合物的聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物重量是约50％至约95％。
65.如项目59-64中任一项所述的组合物，其中该支化的组合物是通过与一种支化剂的反应性共混形成的。
66.如项目65所述的组合物，其中该支化剂选自：二枯基过氧化物、叔戊基-2-乙基己基过氧化碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-二(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、乙基-3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基-3,3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、叔丁基过氧-乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、以及二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯或其组合。
67.如项目51-66中任一项所述的组合物，其中该支化剂的浓度是在该共混物组合物的按重量计约0.001％至约0.5％之间。
68.如项目51-67中任一项所述的组合物，其中该组合物另外包含一种用于与该聚合物共混物组合物反应的活性助剂。
69.如项目68所述的组合物，其中该活性助剂是邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或它们的组合。
70.如项目68所述的组合物，其中该活性助剂是季戊四醇三丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
71.如项目68所述的组合物，其中该活性助剂是一种环氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸类共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包括具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、环氧官能的聚(乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)、或环氧化的油或它们的组合。
72.如项目51-71中任一项所述的组合物，另外包含一种成核剂，该成核剂选自以下各项的一种或多种：炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、云母、滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化钡、粘土、碳酸钙、合成的硅酸和盐、有机磷酸盐的金属盐、以及高岭土或其组合。
73.如项目51-72中任一项所述的组合物，其中该3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物具有在该共聚物组合物中的约30％至约65％、在该共聚物组合物中的约30％至约50％、在该共聚物组合物中的约30％至约40％、在该共聚物组合物中的约45％至约65％的4HB的重量％。
74.如项目51-73中任一项所述的组合物，其中该3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物包含一种不具有熔点的无定形橡胶相。
75.如项目51-74中任一项所述的组合物，其中该3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物的量是该总组合物的按重量计约5％至约50％，该总组合物的按重量计约10％至约40％。
76.如项目51-75中任一项所述的组合物，另外包含一种或多种添加剂。
77.如项目76所述的组合物，其中该添加剂选自增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填充剂、防滑剂、增容剂、阻断剂或其组合。
78.如项目77所述的组合物，其中该增容剂是马来酸酐。
79.如项目51-78中任一项所述的组合物，另外包含一种树枝状的或超支化的聚酯。
80.如项目51-79中任一项所述的组合物，其中该组合物具有连续的或共连续的相。
81.如项目51-80中任一项所述的组合物，其中该共聚物是通过用一种可再生原料培养一种重组宿主以产生一种生物基聚3-羟基丁酸酯共-4-羟基丁酸酯生物质来制备的。
82.如项目81所述的组合物，其中该可再生原料的来源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、阿拉伯糖、麦芽糖、乳糖、木糖、甘油、乙醇、甲醇、脂肪酸、植物油、以及生物质衍生的合成气或它们的组合。
83.一种制备聚乳酸(PLA)/3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物聚合物共混物组合物的方法，包括
熔融共混项目59-82中任一项所述的组合物，由此形成PLA和3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物的一种聚合物组合物。
84.一种制备聚乳酸(PLA)/3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚物共混物聚合物组合物的方法，包括熔融反应项目59-83中任一项所述的组合物，其中该支化的聚合物组合物具有改进的拉伸韧性、熔体弹性、熔体强度和可挠性。
85.一种包含至少一个膜层的薄膜或多层叠层材料，该膜层包含项目1-48和51-83中任一项所述的组合物。
86.如项目85所述的多层叠层材料，其中该薄膜具有约1至约2微米的厚度。
87.一种由项目86所述的叠层材料制成的物品。
88.一种由根据项目1-48或51-83中任一项所述的可生物降解的聚合物组合物制成的树脂组合物。
89.一种通过将项目88所述的树脂组合物的挤出处理制成的最终物品，其中该物品是一个注射模制部件、一个热成型部件、一个薄膜或一个涂层。
90.如项目89所述的薄膜，其中该薄膜具有至少0.3焦耳的韧性和至少0.3的熔体弹性。
91.如项目6所述的物品，其中该物品是一个聚合物袋、包装膜或农用覆盖膜。

Claims (28)

1.一种支化的可生物降解的聚合物组合物，包含由以下各项的反应性共混形成的可生物降解的共混物：
a.聚乳酸(PLA)；以及
b.一种可生物降解的聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物，具有在-5℃与-50℃之间的玻璃化转变温度(Tg)以及在500,000道尔顿与2,000,000道尔顿之间的重均分子量，其中该PHA聚合物是3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的单一共聚物，其中4-羟基丁酸酯在PHA聚合物中的含量是以重量计25％至85％；
其中该PHA聚合物在该支化的可生物降解的聚合物组合物中的含量是以重量计3％与40％之间，并且其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是至少95重量％，并且其中所述支化的组合物通过与一种支化剂的反应性共混形成的。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物包含两个相。
3.如权利要求1所述的组合物，其中该可生物降解的共混物的可再生碳含量是该组合物的按重量计至少99％。
4.如权利要求1所述的组合物，其中4-羟基丁酸酯在所述PHA聚合物中的含量是以重量计30％至50％。
5.如权利要求1所述的组合物，其中该支化剂选自：二枯基过氧化物、叔戊基-2-乙基己基过氧化碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-二甲基-二(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、乙基-3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基-3,3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、叔丁基过氧-乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、以及二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯或其组合。
6.如权利要求5所述的组合物，其中该支化剂的浓度是在该共混物组合物的按重量计0.001％至0.5％之间。
7.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物另外包含一种用于与该聚合物共混物组合物反应的活性助剂。
8.如权利要求7所述的组合物，其中该活性助剂是邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，或它们的组合。
9.如权利要求7所述的组合物，其中该活性助剂是一种环氧-官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸类共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包括具有环氧官能侧链的缩水甘油基的低聚物、环氧官能的聚(乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)、或环氧化的油或它们的组合。
10.如权利要求1所述的组合物，另外包含一种成核剂，该成核剂选自以下各项的一种或多种：炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、云母、滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化钡、粘土、碳酸钙、合成的硅酸和盐、有机磷酸盐的金属盐、以及高岭土或其组合。
11.如权利要求1所述的组合物，其中4-羟基丁酸酯在PHA聚合物中的含量是30重量％至65重量％。
12.如权利要求1所述的组合物，其中4-羟基丁酸酯在PHA聚合物中的含量是30重量％至40重量％。
13.如权利要求1所述的组合物，其中4-羟基丁酸酯在PHA聚合物中的含量是45重量％至65％重量。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述PHA聚合物包含一种不具有熔点的无定形橡胶相。
15.如权利要求1所述的组合物，其还包含一种或多种选自增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填充剂、防滑剂、增容剂或阻断剂的添加剂。
16.如权利要求15所述的组合物，其中该增容剂是马来酸酐。
17.一种制备聚乳酸(PLA)/聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物共混物的方法，包括熔融共混：
a.聚乳酸(PLA)；以及
b.一种可生物降解的聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物，具有在-5℃与-50℃之间的玻璃化转变温度(Tg)以及在500,000道尔顿与2,000,000道尔顿之间的重均分子量，其中该PHA聚合物是3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的单一共聚物，其中所述4-羟基丁酸酯在PHA聚合物中的含量是以重量计25％至85％；
其中该PHA聚合物在该该聚乳酸(PLA)/PHA聚合物共混物中的含量是以重量计3％与40％之间，并且其中该聚乳酸(PLA)/PHA聚合物共混物的可再生碳含量是至少95重量％，
由此形成PLA/PHA聚合物共混物。
18.根据权利要求17所述的方法，包括在支化剂的存在下熔融反应所述PLA和PHA聚合物，由此形成支化的聚合物组合物，其中该支化的聚合物组合物具有改进的拉伸韧性、熔体弹性、熔体强度和可挠性。
19.根据权利要求1所述的组合物，其还包含增塑剂，该增塑剂的量足以增加该组合物的生物降解速率。
20.如权利要求19所述的组合物，其中该增塑剂选自Citroflex A4增塑剂、PlastihallP643增塑剂、Paraplex 8654增塑剂和Paraplex A8600增塑剂或其组合。
21.一种包含至少一个膜层的薄膜或多层叠层材料，该膜层包含权利要求1所述的组合物。
22.如权利要求21所述的多层叠层材料，其中该薄膜具有1至2微米的厚度。
23.一种由权利要求22所述的叠层材料制成的物品。
24.一种由根据权利要求21所述的可生物降解的聚合物组合物制成的树脂组合物。
25.一种通过将权利要求24所述的树脂组合物的挤出处理制成的最终物品，其中该物品是注射模制部件、热成型部件、薄膜或涂层。
26.如权利要求21所述的薄膜，其中该薄膜具有至少0.3焦耳的韧性和至少0.3的熔体弹性。
27.如权利要求5所述的物品，其中该物品是聚合物袋、包装膜或农用覆盖膜。
28.由权利要求1所述的组合物制得的制品，其中所述制品是泡沫、织物或非织物纤维，或者为热成型的部件。
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