DE602004009764T2

DE602004009764T2 - Pha-klebstoffe

Info

Publication number: DE602004009764T2
Application number: DE602004009764T
Authority: DE
Inventors: Robert S. Lexington WHITEHOUSE
Original assignee: Metabolix Inc
Current assignee: Yield10 Bioscience Inc
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2024-02-21
Also published as: ATE518932T1; US20100305280A1; EP1601737A1; EP1601737B1; EP1935945A1; JP2011140656A; ATE377060T1; EP1603987A1; EP2241605A2; JP2006518799A; ES2371069T3; EP2241605A3; JP2006519293A; PT1603987E; WO2004076582A1; EP2241605B1; EP1603987B1; JP5079321B2; US7928167B2; ES2297385T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die mindestens ein Polyhydroxyalkanoat (PHA) enthalten, und damit zusammenhängende Verfahren und Gegenstände.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Klebstoffe können verwendet werden, um eine Verbindung zwischen zwei Oberflächen herzustellen, wie zum Beispiel Oberflächen aus Holz, Metall, Kunststoff, Papier, Tuch, Säugetierhaut und/oder -geweben.
In bestimmten Anwendungen kann eine Oberfläche mit einem relativ klebrigen Klebstoff beschichtet werden, der allgemein als druckempfindlicher Klebstoff bezeichnet wird. Die beschichtete Oberfläche kann mit einer zweiten, unbeschichteten Oberfläche unter relativ leichtem Druck in Kontakt gebracht werden, um eine Klebeverbindung zwischen den zwei Oberflächen herzustellen.
In einigen Anwendungen können eine oder beide Oberflächen mit einem Klebstoff beschichtet werden, der vor dem Kontakt mit der/den Oberfläche(n) relativ unklebrig ist und allgemein als Kontaktklebstoff bezeichnet wird. Wenn die Oberflächen unter geeigneten Temperatur- und/oder Druckbedingungen miteinander in Kontakt gebracht werden, kann zwischen den Oberflächen eine Verbindung hergestellt werden.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft PHA-Klebstoffe und damit zusammenhängende Verfahren und Gegenstände.
In einem Aspekt bietet die Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung, die PHA enthält, wobei die Zusammensetzung wie in den angefügten Ansprüchen 1 bis 22 definiert ist.
In einem weiteren Aspekt bietet die Erfindung einen Gegenstand wie in den angefügten Ansprüchen 23 bis 30 definiert.
In einem Aspekt bietet die Erfindung ein Verfahren wie im angefügten Anspruch 31 definiert. Das Verarbeiten der Zusammensetzung wie im angefügten Anspruch 31 angegeben kann das Entfernen mindestens eines Teils des Lösemittels aus der Zusammensetzung beinhalten, z. B. das Entfernen von Lösemittel aus der Zusammensetzung in einer solchen Geschwindigkeit, dass eine Offenzeit der Schicht kleiner ist als der Zeitraum, in dem das PHA seine Endkristallinität in der Schicht erreicht. Die Schicht kann z. B. höchstens etwa 95 Gewichtsprozent Klebstoffzusätze enthalten. Die Schicht kann z. B. höchstens etwa 40 Gewichtsprozent Lösemittel enthalten. Die Schicht kann z. B. mindestens etwa fünf Gewichtsprozent PHA enthalten. Die Trennkraft der Schicht kann mindestens etwa 100 Nm^–2 betragen. Der Druck kann höchstens etwa 334,738 kPa (50 psig) betragen. Die Schicht kann eine Offenzeit von mindestens etwa 70 Minuten aufweisen. Das PHA kann ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 Dalton bis etwa 900.000 Dalton aufweisen. Das PHA in der Schicht kann eine Kristallinität von etwa 5% bis etwa 65% aufweisen. Das PHA in der Schicht weist eine Glasübergangstemperatur von etwa –40°C bis etwa 20°C auf. Die Zusammensetzung kann mindestens zwei verschiedenen PHA enthalten, z. B. kann eines der PHA ein erstes gewichtsmittleres Molekulargewicht aufweisen und ein anderes PHA kann ein zweites gewichtsmittleres Molekulargewicht aufweisen, wobei die Differenz zwischen dem ersten und dem zweiten gewichtsmittleren Molekulargewicht mindestens etwa 1.000 Dalton beträgt.
In einem weiteren Aspekt bietet die Erfindung eine Klebstoffzusammensetzung, die zwei verschiedene PHA enthält. Die Differenz im gewichtsmittleren Molekulargewicht der zwei PHA beträgt mindestens etwa 1.000 Dalton. In einem Aspekt bietet die Erfindung einen Gegenstand, der ein Substrat und einen von dem Substrat getragenen Klebstoff enthält. Der Klebstoff enthält zwei verschiedene PHA. Die Differenz im gewichtsmittleren Molekulargewicht der zwei PHA liegt bei mindestens etwa 1.000 Dalton.
In einem weiteren Aspekt bietet die Erfindung einen Klebstoff, der zwei verschiedene PHA enthält. Mindestens eines der PHA weist einen Polydispersions-Index von mindesten etwa zwei auf. In einem weitern Aspekt bietet die Erfindung einen Gegenstand, der ein Substrat und einen von dem Substrat getragenen Klebstoff enthält. Der Klebstoff enthält zwei verschiedene PHA. Mindestens eines der PHA weist einen Polydispersions-Index von mindestens etwa zwei auf. Ausführungsformen können eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen.
Das PHA kann eine Glasübergangstemperatur von beispielsweise etwa –40°C bis etwa 20°C aufweisen.
Das PHA kann eine Kristallinität von beispielsweise etwa 5% bis etwa 65% aufweisen.
Das PHA kann einen Polydispersions-Index von beispielsweise mindestens etwa 2, mindestens etwa 2,5 aufweisen.
Die Zusammensetzung kann eine Oberflächenklebezeit von beispielsweise höchstens etwa 15 Sekunden aufweisen.
Die Zusammensetzung kann eine Offenzeit von beispielsweise mindesten etwa 10 Minuten aufweisen.
Die Zusammensetzung kann ferner eines oder mehrere Lösemittel enthalten.
Die Zusammensetzung kann einen oder mehrere Klebstoffzusätze enthalten (z. B. einen oder mehrere Klebrigmacher, Vernetzungsmittel, Initiatoren, Farbstoffe, Wachse, Stabilisatoren und Weichmacher).
Die Zusammensetzung kann mindesten zwei verschiedene PHA enthalten. Die Differenz im gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen zwei der PHA kann beispielsweise mindestens etwa 1.000 Dalton, mindestens etwa 50.000 Dalton, mindestens etwa 100.000 Dalton betragen.
Der Druck kann zum Beispiel mindestens etwa 334,738 kPa (50 psig) betragen.
Die Trennkraft kann zum Beispiel mindestens etwa 100 Nm^–2 betragen.
Weitere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Allgemein sind die PHA-Klebstoffe wie in den angefügten Ansprüchen 1 bis 22 beschrieben und enthalten eines oder mehrere PHA und optional eine oder mehrere zusätzliche Komponenten (z. B. ein oder mehrere Lösemittel, einen oder mehrere Klebstoffzusätze).
Ein PHA-Klebstoff kann eine relativ geringe Oberflächenklebrigkeit aufweisen. Zum Beispiel kann ein PHA-Klebstoff vor seiner Verwendung zum Herstellen einer Klebeverbindung zwischen zwei Oberflächen im Wesentlichen bei Berührung nicht-klebrig sein. Der PHA-Klebstoff der vorliegenden Erfindung weist vor seiner Verwendung zum Herstellen einer Klebeverbindung zwischen zwei Oberflächen einen Oberflächenklebezeitwert von höchstens etwa 15 Sekunden auf (z. B. höchstens etwa 12 Sekunden, höchstens etwa 10 Sekunden, höchstens etwa 9 Sekunden, höchstens etwa 8 Sekunden, höchstens etwa 7 Sekunden, höchstens etwa 6 Sekunden, höchstens etwa 5 Sekunden, höchstens etwa 4 Sekunden, höchstens etwa 3 Sekunden, höchstens etwa 2 Sekunden, höchstens etwa 1 Sekunde, höchstens 0,5 Sekunden, höchstens 0,1 Sekunde, höchstens 0 Sekunden).
Im vorliegenden Bezug wird der Oberflächenklebezeitwert des PHA-Klebstoffs wie folgt bestimmt. Eine galvanisierte Stahlscheibe mit einer Masse von 13,85 g, einem Außendurchmesser von 37,17 mm und einem Innendurchmesser von 13,41 mm wird auf einer horizontal verlegten Oberfläche angeordnet, die mit dem PHA-Klebstoff beschichtet ist. Die Oberfläche wird dann umgewendet, so dass sich die auf den Gegenstand wirkende Gravitationskraft und die auf den Gegenstand wirkende Klebkraft der Zusammensetzung gegenüberstehen. Die Zeit, die der Gegenstand braucht, um von der Oberfläche abzufallen, ist der Oberflächenklebezeitwert des PHA-Klebstoffes. Allgemein wird ein PHA-Klebstoff, der eine geringere Oberflächenklebrigkeit aufweist, einen geringeren Oberflächenklebezeitwert aufweisen als ein PHA-Klebstoff mit einer höheren Oberflächenklebrigkeit.
Ein PHA-Klebstoff kann eine relativ starke Verbindung zwischen zwei Oberflächen herstellen, wenn er einem relativ niedrigen Laminierdruck ausgesetzt wird. Der PHA-Klebstoff der vorliegenden Erfindung stellt eine Klebeverbindung zwischen zwei Oberflächen mit einer Trennkraft von mindestens etwa 10 Newton pro Quadratmeter (N/m²) her (z. B. mindestens etwa 50 N/m², mindestens etwa 100 N/m², mindestens etwa 250 N/m², mindestens etwa 500 N/m², mindestens etwa 1000 N/m²), wenn der PHA-Klebstoff einem Laminierdruck von höchstens etwa 689,475 Kilopascal (kPa) ausgesetzt wird (100 Pound pro Quadratinch (psig)) (z. B. höchstens etwa 620,528 kPa (90 psig), höchstens etwa 551,581 kPa (80 psig), höchstens etwa 482,633 kPa (70 psig), höchstens etwa 413,685 kPa (60 psig), höchstens etwa 344,738 kPa (50 psig), höchstens etwa 275,790 kPa (40 psig), höchstens etwa 206,843 kPa (30 psig), höchstens etwa 137,895 kPa (20 psig), höchstens etwa 103,421 kPa (15 psig), höchstens etwa 68,948 kPa (10 psig), höchstens etwa 34,474 kPa (5 psig), höchstens etwa 6,895 kPa (1 psig)).
In der vorliegenden Verwendung bezeichnet ein Laminierdruck einen Druck, der auf die Zusammensetzung ausgeübt wird, wenn sie sich in Kontakt mit beiden Oberflächen befindet.
Im vorliegenden Bezug wird die Trennkraft einer Verbindung zwischen zwei Oberflächen gemäß dem Testverfahren ASTM 1995-92 bestimmt, bei dem durch Klebstoff verbundene Oberflächen in einem Instron-Zugfestigkeitsprüfapparat angeordnet werden und die zum Trennen der Oberflächen benötigte Kraft unter Verwendung eines 90-Grad-Abschälwinkels und einer Traversengeschwindigkeit von 25 Millimetern pro Minute bestimmt wird.
Ein PHA-Klebstoff kann eine relativ lange Offenzeit aufweisen. Zum Beispiel kann in bestimmten Ausführungsformen ein PHA-Klebstoff eine Offenzeit von mindestens etwa 10 Minuten aufweisen (z. B. mindestens etwa 50 Minuten, mindestens etwa 70 Minuten, mindestens etwa 100 Minuten, mindestens etwa 200 Minuten, mindestens etwa drei Stunden, mindestens etwa sechs Stunden, mindestens etwa 12 Stunden, mindestens etwa 24 Stunden, mindestens etwa 48 Stunden, mindestens etwa 96 Stunden, mindestens etwa 120 Stunden). In der vorliegenden Verwendung bezeichnet die Offenzeit des PHA-Klebstoffes die maximale Zeit, über die der PHA-Klebstoff Umgebungsbedingungen ausgesetzt werden kann (z. B. Umgebungstemperatur, -druck, -luftfeuchte), bevor er zum Herstellen einer Klebeverbindung verwendet wird. In einigen Ausführungsformen stellt die Offenzeit allgemein eine Obergrenze der zulässigen Freiliege- und/oder Lagerzeit eines PHA-Klebstoffes dar, bevor der PHA-Klebstoff zu einer nicht klebenden Zusammensetzung wird. In bestimmten Ausführungsformen ist die Offenzeit überschritten, wenn der PHA-Klebstoff zwischen zwei Oberflächen keine Verbindung mit einer Trennkraft von mindestens etwa 10 N/m² herstellen kann, wenn die Zusammensetzung einem Laminierdruck von höchstens etwa 689,475 kPa (100 psig) ausgesetzt wird.
Ein PHA ist ein Polymer, das mindestens eine Monomereinheit mit folgender Struktur aufweist:
wobei n null ist oder eine Ganzzahl (z. B eins, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, 10, 11, 12, 13, 14, 15 usw.). Jedes R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ ist unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffradikal. Ein Kohlenwasserstoffradikal enthält mindestens ein Kohlenstoffatom (z. B. ein Kohlenstoffatom, zwei Kohlenstoffatome, drei Kohlenstoffatome, vier Kohlenstoff atome, fünf Kohlenstoffatome, sechs Kohlenstoffatome, sieben Kohlenstoffatome, acht Kohlenstoffatome usw.). Ein Kohlenwasserstoffradikal kann gesättigt oder ungesättigt sein, substituiert oder nicht substituiert, verzweigt oder geradkettig und/oder zyklisch oder azyklisch. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffradikale sind u. a. halogensubstituierte Kohlenwasserstoffradikale, hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffradikale, stickstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffradikale und sauerstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffradikale. Beispiele für Kohlenwasserstoffradikale sind u. a. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und Decyl.
Beispiele für Monomereinheiten sind u. a. 3-Hydroxybutyrat, 3-Hydroxypropionat, 3-Hydroxyvalerat, 3-Hydroxyhexanoat, 3-Hydroxyheptanoat, 3-Hydroxyoctanoat, 3-Hydroxynonaoat, 3-Hydroxydecanoat, 3-Hydroxydodecanoat, 3-Hydroxytetradecanoat, 3-Hydroxyhexadecanoat, 3-Hydroxyoctadecanoat, 3-Hydroxy-4-Pentanoat, 4-Hydroxybutyrat, 4-Hydroxyvalerat, 5-Hydroxyvalerat und 6-Hydroxyhexanoat.
Ein PHA kann ein Homopolymer sein (alle Monomereinheiten sind gleich). Beispiele für PHA-Homopolymeren sind u. a. Poly-3-Hydroxyalkanoate (z. B. Poly-3-Hydroxypropionat, Poly-3-Hydroxybutyrat, Poly-3-Hydroxyhexanoat, Poly-3-Hydroxyheptanoat, Poly-3-Hydroxyoctanoat, Poly-3-Hydroxydecanoat, Poly-3-Hydroxydodecanoat), Poly-4-Hydroxyalkanoate (z. B. Poly-4-Hydroxybutyrat), Poly-5-Hydroxyalkanoate (z. B. Poly-5-Hydroxypentanoat), Poly-6-Hydroxyalkanoate (z. B. Poly-6-Hydroxyhexanoat) und Polymilchsäure. Ein weiteres Beispiel eines in Frage kommenden Homopolymers ist Polyglykolsäure (bei welcher nur ein Kohlenstoffatom anders ist als der Carbonylkohlenstoff in der Monomerstruktur).
In der vorliegenden Erfindung ist das PHA ein Copolymer (enthält zwei oder mehr verschiedene Monomereinheiten), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroypropionat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-4-Hydroxybutyrat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-4-Hydroxypentenoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxyhexanoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-4-Hydroxyvalerat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-6-Hydroxyhexanoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxyheptanoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxyoctanoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxydecanoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxydodecanoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxyoctanoat-Co-3-Hydroxydecanoat und Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxyoctadecanoat umfasst. Das PHA kann mehr als zwei verschiedene Monomereinheiten aufweisen (z. B. drei verschiedene Monomereinheiten, vier verschiedene Monomereinheiten, fünf verschiedene Monomereinheiten, sechs verschiedene Monomereinheiten, sieben verschiedene Monomereinheiten, acht verschiedene Monomereinheiten, neun verschiedene Monomereinheiten usw.)
In bestimmten Ausführungsformen kann das PHA aus Biomasse gewonnen werden, wie etwa pflanzlicher Biomasse und/oder mikrobieller Biomasse (z. B. bakterielle Biomasse, Hefe-Biomasse, Pilz-Biomasse). Von Biomasse abgeleitetes PHA kann zum Beispiel durch enzymatische Polymerisation der Monomereinheiten hergestellt werden. Die Biomasse kann aus einer oder mehreren Einheiten von vielen verschiedenen Einheiten hergestellt werden. Solche Einheiten sind zum Beispiel Bakterienstämme zur Erzeugung von PHA (z. B. Alcaligenes eutrophus (in Ralstonia eutropha umbenannt), Bacillus, Alcaligenes latus, Azotobacter, Aeromonas, Comamonas, Pseudomonads), genetisch veränderte Organismen, die bevorzugt keine rekombinanten Plasmide enthalten, zur Erzeugung von PHA (z. B. Pseudomonas, Ralstonia, Escherichia coli, Klebsiella), Hefen zur Erzeugung von PHA und pflanzliche Systeme zur Erzeugung von PHA. Solche Einheiten sind zum Beispiel in Lee, Biotechnology & Bioengineering 49: 1–14 (1996); Braunegg u. a., (1998), J. Biotechnology 65: 127–161; Madison, L. L. und Huismann, G. W. (1999), Metabolic Engineering of Poly(3-Hydoxyalkanoates): From DNA to Plastic, Microbiol. Mol. Biol. Rev. 63, 21–53 und Snell and Peoples 2002, Metabolic Engineering 4: 29–40 offenbart.
In bestimmten Ausführungsformen kann das PHA durch chemische Synthese gewonnen werden, wie etwa durch die Ringöffnungspolymerisation von β-Laktonmonomeren unter Verwendung verschiedener Katalysatoren oder Initiatoren, wie etwa Aluminoxanen, Distannoxanen oder Alkoxyzink- und Alkoxyaluminiumverbindungen (siehe Agostini, D. E. u. a. Polym. Sci.; Teil A-1, 9: 2775–2787 (1971); Gross, R. A, u. a., Macromolecules 21: 2657–2668 (1988); Dubois, P. I. u. a., Macromolecules, 26: 4407–4412 (1993); LeBorgne, A. und Spassky, N., Polymer, 30: 2312–2319 (1989); Tanahashi, N. und Doi, Y. Macromolecules, 24: 5732–5733 (1991); Hori, Y. M. u. a., Macromolecules, 26: 4388–4390 (1993) ; Kemmnitzer, J. E. u. a., Mocromolecules, 26: 1221–1229 (1993); Hori, Y. M. u. a.; Macromolecules, 26: 5533–5534 (1993), Hocking, P. J. und Marchessault, R. H., Polym Bull., 30: 163–170 (1993)). Das PHA kann auch durch Kondensationspolymerisation von Estern gewonnen werden (siehe Hubbs, J. C. und Harrison, M. N., US-Patentschrift 5,563,239 ) oder durch chemoenzymatische Verfahren (siehe Xie u. a., Macromolecules, 30: 6997–6998 (1997)).
Das PHA weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 Dalton bis etwa 900.000 Dalton auf (z. B. von etwa 10.000 Dalton bis etwa 500.000 Dalton, von etwa 50.000 Dalton bis etwa 250.000 Dalton, von etwa 75.000 Dalton bis etwa 150.000 Dalton, von etwa 95.000 Dalton bis etwa 115.000 Dalton). In der vorliegenden Verwendung wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt, unter Verwendung von z. B. Chloroform sowohl als Eluent als auch als Verdünnungsmittel für die PHA-Proben. Die Kalibrierungskurven zum Bestimmen von Molekulargewichten können mit Hilfe von Polystyrol-Molekulargewichtsstandards erzeugt werden.
Ein PHA mit relativ geringem Molekulargewicht kann wie folgt gewonnen werden. Ein PHA mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 80.000 Dalton (z. B. mindestens etwa 100.000 Dalton, mindestens etwa 150.000 Dalton, mindestens etwa 200.000 Dalton, mindestens etwa 300.000 Dalton, mindestens etwa 400.000 Dalton, mindestens etwa 500.000 Dalton, mindestens etwa 600.000 Dalton, mindestens etwa 700.000 Dalton, mindestens etwa 800.000 Dalton, mindestens etwa 900.000 Dalton, mindestens etwa 1.000.000 Dalton, mindestens etwa 1.500.000 Dalton, mindestens etwa 2.000.000 Dalton) wird hergestellt (z. B. mit einem der oben beschriebenen Verfahren). Das PHA wird dann einer sauren Hydrolysereaktion unterzogen, während der die hydrolytische Spaltung einer oder mehrerer Monomereinheiten vom PHA stattfinden kann. Der Verlust einer oder mehrerer Monomereinheiten kann zur Erzeugung eines PHA mit geringerem Molekulargewicht führen (ein PHA mit weniger Monomereinheiten als das zu Beginn der hydrolytischen Reaktion eingeführten PHA). Die saure Hydrolysereaktion kann in Gegenwart eines starken sauren Katalysators stattfinden, z. B. Schwefel- oder Salzsäure. Die Reaktion kann bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen von mindestens etwa 70°C (z. B. bei mindestens etwa 80°C, bei mindestens etwa 90°C, bei mindestens etwa 100°C, bei mindestens etwa 110°C, bei mindestens etwa 1200°C, bei mindestens etwa 130°C, bei mindestens etwa 140°C) ausgeführt werden. Die Reaktion kann wahlweise in Gegenwart von Alkohol, Diolen oder Polyolen ausgeführt werden, wobei ein PHA mit geringerem Molekulargewicht gewonnen werden kann, wobei die Carbo xylendgruppe verestert werden kann. PHA-Hydrolysereaktionen sind in der gemeinsam gehaltenen, ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung 09/999,782 (Veröffentlichungsdatum: 06. Juni 2002, Veröffentlichungsnummer: US 2002/0068810 A1 ) beschrieben, die hiermit per Verweis aufgenommen ist.
In einigen Ausführungsformen kann ein PHA einen Polydispersionsindex (PDI) von mindestens etwa 2,0 aufweisen (z. B. mindestens etwa 2,1; mindestens etwa 2,2; mindestens etwa 2,3; mindestens etwa 2,4; mindestens etwa 2,5; mindestens etwa 2,6; mindestens etwa 2,7; mindestens etwa 2,8; mindestens etwa 2,9). Im Vorliegenden wird der PDI des PHA durch Dividieren des gewichtsmittleren Molekulargewichts des PHAs durch das zahlenmittlere Molekulargewicht des PHAs berechnet. Das zahlenmittlere Molekulargewicht eines PHAs kann mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie gemessen werden.
Ein PHA kann eine Glasübergangstemperatur (Tg) von beispielsweise etwa –40°C bis etwa 20°C aufweisen (z. B. von etwa –35°C bis etwa 0°C, von etwa –30°C bis etwa –5°C, von etwa –25°C bis etwa –10°C). Im Vorliegenden wird die Tg des PHAs mit Hilfe der Differenzialrasterkalorimetrie (DSC) wie folgt bestimmt. Die Probe wird in einem Differenzialrasterkalorimeter mit 10°C/min von z. B. –50°C auf +100°C erhitzt. Die Glasübergangstemperatur stellt die Biegung in der Wärmekapazität-zu-Temperatur-Kurve der DSC dar.
Das PHA kann eine Kristallinität in Volumenprozent von etwa 5% bis etwa 65% (z. B. von etwa 20% bis etwa 60%, von etwa 30% bis etwa 55%, von etwa 40% bis etwa 50%) aufweisen. Im Vorliegenden wird die Volumenkristallinität des PHAs aus den Daten bestimmt, die in der Wärmekapazität-zu-Temperatur-Kurve der DSC enthalten sind, und wird durch Dividieren der Kristallmasse des PHA-Probe durch die Gesamtmasse der PHA-Probe berechnet.
Ein PHA-Klebstoff kann mehrere verschiedene PHA enthalten. In einigen Ausführungsformen kann die Zusammensetzung verschiedene PHA enthalten (z. B. zwei verschiedene PHA, drei verschiedene PHA, vier verschiedene PHA, fünf verschiedene PHA), wobei eine Differenz im gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen zwei der PHA mindestens 1.000 Dalton (z. B. mindestens 25.000 Dalton, mindestens 50.000 Dalton, mindestens 75.000 Dalton, mindestens 100.000 Dalton) beträgt.
In einigen Ausführungsformen kann ein PHA-Klebstoff verschiedene PHA enthalten (z. B. zwei verschiedene PHA, drei verschiedene PHA, vier verschieden PHA, fünf verschiedene PHA) wobei eine Differenz im PDI zwischen zwei der PHA mindestens 0,05 (z. B. mindestens 0,10; mindestens 0,15; mindestens 0,20; mindestens 0,25; mindestens 0,30; mindestens 0,35; mindestens 0,40; mindestens 0,45; mindestens 0,50) beträgt.
In bestimmten Ausführungsformen kann ein PHA-Klebstoff eine oder mehrere Komponenten zusätzlich zum PHA enthalten. Zum Beispiel kann in einigen Ausführungsformen eine PHA-Zusammensetzung höchstens etwa 95 Gewichtsprozent (z. B. höchstens etwa 90 Gewichtsprozent, höchstens etwa 80 Gewichtsprozent, höchstens etwa 70 Gewichtsprozent, höchstens etwa 60 Gewichtsprozent, höchstens etwa 50 Gewichtsprozent, höchstens etwa 40 Gewichtsprozent, höchstens etwa 30 Gewichtsprozent, höchstens etwa 20 Gewichtsprozent, höchstens etwa 10 Gewichtsprozent, höchstens etwa fünf Gewichtsprozent, höchstens etwa zwei Gewichtsprozent) einer oder mehrerer zusätzlicher Komponenten und/oder mindestens etwa 5 Gewichtsprozent PHA (z. B. mindestens etwa 10 Gewichtsprozent PHA, mindestens etwa 20 Gewichtsprozent PHA, mindestens etwa 30 Gewichtsprozent PHA, mindestens etwa 40 Gewichtsprozent PHA, mindestens etwa 50 Gewichtsprozent PHA, mindestens etwa 60 Gewichtsprozent PHA, mindestens etwa 70 Gewichtsprozent PHA, mindestens etwa 80 Gewichtsprozent PHA, mindestens etwa 90 Gewichtsprozent PHA, mindestens etwa 95 Gewichtsprozent PHA, mindestens etwa 98 Gewichtsprozent PHA) enthalten.
In einigen Ausführungsformen kann eine PHA-Zusammensetzung ein oder mehrere Lösemittel enthalten. Zum Beispiel kann in einigen Ausführungsformen ein PHA-Klebstoff höchstens etwa 90 Gewichtsprozent Lösemittel (z. B. höchstens etwa 80 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 75 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 70 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 65 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 60 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 55 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 50 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 45 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 40 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 35 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 30 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 25 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 20 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa 15 Gewichtsprozent Lösemittel höchstens etwa 10 Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa fünf Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa zwei Gewichtsprozent Lösemittel, höchstens etwa ein Gewichtsprozent Lösemittel) enthalten.
Im Allgemeinen kann ein Lösemittel nach Wunsch gewählt werden. Beispiele für Lösemittel sind u. a. Wasser und organische Lösemittel. Beispiele für organische Lösemittel sind u. a. Hexan, Heptan, Genzen, Toluol, Ether, Methyltert-Butylether (MTBE), Ethylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Acetonitril, Methanol, Ethanol, Isopropanol und 2,2,2-Trifluoroethanol.
In bestimmten Ausführungsformen kann das Lösemittel ein gemischtes Lösemittelsystem sein, das zwei oder mehr Lösemittel umfasst. Solche Lösemittelsysteme enthalten homogene gemischte wässrige Lösemittelmischungen (z. B. Acetonitril/Wasser), homogene gemischte organische Lösemittelmischungen (z. B. MTBE/Butylacetat), heterogene gemischte organische Lösemittelmischungen (z. B. Heptan/Acetonitril) oder heterogen gemischte organische Lösemittel-/Wassermischungen (z. B. Filmbildehilfsmittel, z. B. Toluol/Wasser).
In bestimmten Ausführungsformen kann ein PHA-Klebstoff einen oder mehrere Klebstoffzusätze enthalten. Zum Beispiel kann in einigen Ausführungsformen ein PHA-Klebstoff höchstens etwa 95 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz enthalten (z. B. höchstens etwa 90 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 85 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 80 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 75 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 70 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 65 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 60 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 55 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 50 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 45 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 40 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 35 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 30 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 25 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 20 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 15 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 10 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 5 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 1 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz, höchstens etwa 0,5 Gewichtsprozent Klebstoffzusatz), wobei der Rest aus einem oder mehreren PHA und wahlweise einem oder mehreren Lösemitteln besteht.
Beispiele für Klebstoffzusätze sind u. a. Klebrigmacher (z. B. klebrigmachende Kohlenwasserstoffharze). Klebrigmachende Kohlenwasserstoffharze sind handelsüblich beziehbar, zum Beispiel als Terpenharz, (Handelsname ZONOREX, Arizona Chemical Company) oder als mit Phenol modifiziertes Terpenharz (Handelsname PICOTEX, Hercules Corporation).
In bestimmten Ausführungsformen kann ein PHA-Klebstoff vernetzt sein, um die innere Festigkeit des Klebstoffes zu verbessern. In einigen Ausführungsformen kann ein PHA-Klebstoff ein Vernetzungsmittel enthalten und wahlweise einen thermischen oder photochemischen Initiator (z. B. Benzoylperoxid, Benzophenon).
In bestimmten Ausführungsformen kann ein PHA-Klebstoff ein Wachs (z. B. 12-Hydroxystearamid), einen Stabilisator (z. B. 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxybenzyl)Benzen), einen Weichmacher (z. B. Phthalat) und/oder einen Farbstoff (z. B. Titandioxid) enthalten.
Der PHA-Klebstoff kann durch Auflösen eines PHA in einem Lösemittel zubereitet werden, um eine Lösung herzustellen, die höchstens etwa 50 Gewichtsprozent PHA enthält (z. B. höchstens etwa 45 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 40 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 35 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 30 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 25 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 20 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 15 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 14 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 13 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 12 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 11 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 10 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 9 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 8 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 7 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 6 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 5 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 2,5 Gewichtsprozent PHA, höchstens etwa 1 Gewichtsprozent PHA). Das Lösemittel kann ein einziges oder ein gemischtes Lösemittel sein.
Die PHA-Lösung kann auf eine Substratoberfläche aufgebracht werden (z. B. mit einer Maschine oder per Hand), um eine Schicht (z. B. eine im Wesentlichen gleichmäßige Schicht) der PHA-Lösung auf der Substratoberfläche zu bilden. In einigen Ausführungsformen kann die Schicht eine Dicke von höchstens etwa 300 Mikron (μ) aufweisen (z. B. höchstens etwa 275 μ, höchstens etwa 250 μ, höchstens etwa 225 μ, höchstens etwa 200 μ, höchstens etwa 175 μ, höchstens etwa 150 μ).
Ein Teil des Lösemittels oder das gesamte Lösemittel kann dann entfernt werden, um eine Schicht eines PHA-Klebstoffes auf der Substratoberfläche zu hinterlassen. Die Lösemittelentfernung kann durch natürliche Verdampfung erfolgen (z. B. unter Umgebungsbedingungen im Wesentlichen ohne absichtliche Entfernung der Lösemitteldämpfe aus der Umgebung des Substrats oder erzwungene Verdampfung) oder durch absichtliches Entfernen der Lösemitteldämpfe aus der Umgebung des Substrats (z. B. durch einen gezielten Luftstrahl oder Inertgasstrahl, wie etwa Stickstoff oder Argon). Das Entfernen von Lösemittel kann zum Beispiel bei einer Temperatur von höchstens etwa 40°C erfolgen (z. B. bei höchstens etwa 35°C, bei höchstens etwa 30°C, bei höchstens etwa 25°C, bei höchstens etwa 20°C, bei höchstens etwa 15°C).
Das Ausmaß der Lösemittelentfernung kann durch gravimetrische Verfahren (z. B. Trocknen der Substratoberfläche, bis ein konstantes Gewicht der Substratoberfläche erreicht ist) oder durch Spektroskopietechniken (z. B. Entnehmen einer Probe des Klebstoffes von der Substratoberfläche und Gewinnen eines ¹H-NMR-Spektrums der Probe, um das Lösemittel nachzuweisen). Die Substratoberfläche, die eine Schicht des PHA-Klebstoffes enthält, kann verwendet werden, um eine Klebeverbindung mit einer zweiten Substratoberfläche herzustellen, wenn der PHA-Klebstoff höchstens etwa 10 Gewichtsprozent (z. B. höchstens etwa 9 Gewichtsprozent, höchstens etwa 8 Gewichtsprozent, höchstens etwa 7 Gewichtsprozent, höchstens etwa 6 Gewichtsprozent, höchstens etwa 5 Gewichtsprozent, höchstens etwa 4 Gewichtsprozent, höchstens etwa 3 Gewichtsprozent, höchstens etwa 2 Gewichtsprozent, höchstens etwa 1 Gewichtsprozent, höchstens etwa 0,5 Gewichtsprozent, höchstens etwa 0,1 Gewichtsprozent) Lösemittel enthält.
Der PHA-Klebstoff kann gebildet werden durch Anordnen eines PHA zwischen zwei Substratoberflächen und Zusammenpressen der Oberflächen mit einem Druck (z. B. höchstens etwa 68,948 kPa (10 psig), höchstens etwa 34,474 kPa (5 psig), höchstens etwa 6,895 kPa (1 psig)) bei einer gewünschten Temperatur (z. B. höchstens etwa 130°C, höchstens etwa 120°C, höchstens etwa 110°C, höchstens etwa 100°C, höchstens etwa 90°C, höchstens etwa 80°C) über einen Zeitraum (z. B. höchstens etwa 30 Sekunden, höchstens etwa 20 Sekunden, höchstens etwa 15 Sekunden, höchstens etwa 10 Sekunden, höchstens etwa 5 Sekunden, höchstens etwa 1 Sekunde). Zum Beispiel kann während dieses Prozesses ein Haushaltsbügeleisen verwendet werden. Die gepressten Substratoberflächen können dann über einen Zeitraum (z. B. mindestens etwa 5 Minuten, mindestens etwa 10 Minuten, mindestens etwa 15 Minuten) abgekühlt werden (z. B. auf höchstens etwa 20°C, höchstens etwa 15°C, höchstens etwa 10°C). Die Substratoberflächen können dann getrennt werden und über einen Zeitraum (z. B. mindestens 60 Minuten, mindestens 70 Minuten, mindestens 80 Minuten, mindestens 90 Minuten, mindestens 100 Minuten) bei einer gewünschten Temperatur gelagert werden (z. B. mindestens etwa 20°C, mindestens etwa 23°C, mindestens etwa 25°C, mindestens etwa 27°C).
Wenn zwei Oberflächen aneinanderzukleben sind, kann eine Substratoberfläche mit dem Klebstoff beschichtet werden und die zweite Oberfläche kann unbeschichtet sein. Alternativ können beide Oberflächen mit dem Klebstoff beschichtet werden.
Das Laminieren (Verkleben) kann durch Ausüben von Druck auf den Bereich der sich berührenden Substratoberflächen erfolgen, wobei die Oberflächen auf einer horizontalen Plattform angeordnet sind. Der Laminierdruck kann zum Beispiel mit der Handfläche, einer Handwalze oder einer mechanischen Presse ausgeübt werden.
Jede Substratoberfläche kann ein Oberseite, eine Seite, eine Unterseite usw. eines beliebigen Gegenstandes darstellen. Die Substratoberfläche kann eine Oberfläche überziehen und an der Oberseite, der Seite, der Unterseite usw. eines beliebigen Gegenstandes befestigt sein (z. B. eine Kunststofffolie, die einen Karton innen oder außen verkleidet). Zwei zu laminierende Substratoberflächen können sich an demselben Gegenstand befinden, z. B. zwei überlappende Klappen, die verwendet werden, um den Inhalt einer Schachtel oder eines ähnlichen Behältnisses abzudichten, oder sie können sich an zwei getrennten Gegenständen befinden.
Die Substratoberflächen können aus Materialien bestehen, die zum Beispiel Mylar, Papier, beschichtetes Papier, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylenterephthalat (PET), PHA-Folien, Fasern, Vliese oder andere Gegenstände, Polyaktinsäurefilme, Vliese, Lebensmittelschalen oder -behältnisse, synthetische biologisch abbaubare Polyesterfolien oder -gegenstände, Zellophan oder Aluminiumfolie umfassen. Zwei zu laminierende Substratoberflächen können aus dem gleichen Material oder aus verschiedenen Materialien bestehen.
BEISPIEL 1
BESTIMMEN DES OBERFLÄCHENKLEBEZEITWERTES
Eine galvanisierte Stahlscheibe mit einer Masse von 13,85 g, einem Außendurchmesser von 38,17 mm und einem Innendurchmesser von 13,41 mm wurde mit dem Lösemittel Aceton gereinigt, um Fett von der Oberfläche zu entfernen, und getrocknet. Die Stahlscheibe wurde locker auf einer bei 20–25°C konditionierten horizontalen PHA-Oberfläche angeordnet und über einen Zeitraum von 60 Sekunden auf der Oberfläche belassen, wonach die PHA-Oberfläche gewendet und die Zeit bis zum Ablösen der Scheibe gemessen wurde.
BEISPIEL 2
ZUBEREITEN VON PHA-KLEBSTOFFLÖSUNGEN
Ein Ein-Liter-Glasbecher wird mit einem Laborrührer ausgestattet und mit 450 g Butylacetat gefüllt, und danach werden 50 g Poly-R-3-Hydroxybutyrat 33,5% 4-Hydroxybutyrat) (Mw = 110.000) portionsweise unter kräftigem Rühren bei 25°C hinzugefügt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis das Auflösen des gesamten PHAs zu beobachten ist.
REFERENZBEISPIEL 3
Ein Poly-R-3-Hyroxybutyrat mit 8% R-3-Hydroxyvalerat (PHA1) mit einer Glasübergangstemperatur von +2°C, gemessen mit DSC (Erwärmungsgeschwindigkeit 10°C/min), und einer DSC-Kristallinität von etwa 54% wurde in Dichlormethan aufgelöst und auf eine Mylarpolyesterfolie gegossen, und das Lösemittel wurde durch erzwungene Verdampfung entfernt. Nach 60 Minuten wurden zwei PHA1-Folien 10 Sekunden lang unter einem Druck von 689,475 kPa (100 psig) aneinander geleimt. Zwischen den zwei Folien wurde keine Verklebung beobachtet, selbst wenn die Laminiertemperatur auf 60°C erhöht wurde.
Der Oberflächenklebezeitwert des PHA1 betrug null Sekunden. Der Test wurde mit zusätzlichen 50 g, die während der anfänglichen Kontaktzeit auf der Stahlscheibe angeordnet wurden, wiederholt, der Oberflächenklebezeitwert betrug immer noch null Sekunden.
REFERENZBEISPIELE 4–7
Poly-R-3-Hydrobutyrat mit 8% R-3-Hydroxyvalerat (PHA1) wurde in Dichlormethan aufgelöst. Anteilen dieser Lösung wurden 50 tph (Teile pro Hundert) PHA und 100 tph Foral 85 (Hercules Powder Co), ein Glycerolester aus hydriertem Baumharz, und Foral 105 (Hercules Powder Co), ein Pentaerythritolester aus hydriertem Baumharz, zugesetzt. Auf Mylarpolyesterfolien wurden Folien gegossen und das Lösemittel durch erzwungene Verdampfung entfernt. Diese wurden als Beispiel 4 beziehungsweise 5, 6 und 7 bezeichnet. Nach 60 Minuten wurden zwei Folien 10 Sekunden lang bei 25°C unter einem Druck von 689,475 kPa (100 psi) aneinander geleimt: bei jeder dieser Zusammensetzungen wurde eine geringfügige Adhäsion beobachtet.
Der Oberflächenklebezeitwert des PHA1 betrug null Sekunden. Der Test wurde mit zusätzlichen 50 g, die während der anfänglichen Kontaktzeit auf der Stahlscheibe angeordnet wurden, wiederholt, der Oberflächenklebezeitwert betrug immer noch null Sekunden.
REFERENZBEISPIELE 8–9
Tone 85, ein Polycaprolactonpolymer von Union Carbide mit einer Glasübergangstemperatur von –60°C (PHA2) und einer DSC-Kristallinität von 50% wurde in Dichlormethan aufgelöst. Anteilen dieser Lösung wurden 0 tph und 50 tph Foral 105 (Hercules Powder Co), ein Pentareythritolester aus hydriertem Baumharz, zugesetzt. Auf Mylarpolyesterfolien wurden Folien gegossen und das Lösemittel durch erzwungene Verdampfung entfernt. Diese wurden als Beispiel 8 und 9 bezeichnet. Nach 60 Minuten wurden zwei Folien 10 Sekunden lang bei 25°C unter einem Druck von 334,738 kPa (50 psi) aneinander geleimt: bei jeder dieser Zusammensetzungen wurde eine geringfügige Adhäsion. beobachtet.
Der Oberflächenklebezeitwert des PHA2 betrug 0 Sekunden. Der Test wurde mit zusätzlichen 50 g, die während der anfänglichen Kontaktzeit auf der Stahlscheibe angeordnet wurden, wiederholt, der Oberflächenklebezeitwert betrug immer noch null Sekunden.
REFERENZBEISPIEL 10
Poly-R-3-Hydroxyoctanoat (PHA3) mit einer Glasübergangstemperatur von –35°C, gemessen mit DSC, und einer DSC-Kristallinität von 15% wurde in Dichlormethan aufgelöst und auf eine Mylarpolyesterfolie gegossen und das Lösemittel durch erzwungene Verdampfung entfernt. Die Folien wiesen keine Klebrigkeit am Finger auf. Nach 60 Minuten wurden zwei PHA3-Folien 10 Sekunden lang unter einem Druck von 689,475 kPa (100 psi) aneinander geleimt, wobei eine mäßig starke Verbindung gebildet wurde. Selbst wenn die Folie vor dem Laminieren für 2 Stunden getrocknet wurde, konnte eine akzeptable Verbindung gebildet werden.
Der Oberflächenklebezeitwert des PHA3 betrug 2,5 Sekunden.
REFERENZBEISPIEL 11
Poly-R-3-Hydroxyoctanoat-(PHA4)-Emulsion mit einer Glasübergangstemperatur von –35°C wurde auf Papier gegossen und das Wasser durch erzwungene Verdampfung entfernt, wobei die Folien keine Klebrigkeit am Finger aufwiesen. Nach 2 Stunden wurden zwei PHA4-Folien 10 Sekunden lang unter einem Druck von 689,475 kPa (100 psi) aneinander geleimt, es wurde eine starke Verbindung gebildet, wobei Papierbruch auftrat.
Der Oberflächenklebezeitwert des PHA4 betrug 1,5 Sekunden.
REFERENZBEISPIEL 12
Poly-R-3-Hydroxyoctanoat-(PHA5)-Folien wurden erzeugt durch Pressen des Polymers zwischen zwei PTFE-Folienbahnen für 5 Sekunden bei 90°C, gefolgt von einem Abkühlen für 10 Minuten auf 15°C, wobei die Folien keine Klebrigkeit am Finger aufwiesen. Die PHA5-Folien wurden weitere 60 Minuten lang bei 25°C gelagert, bevor sie 10 Sekunden lang unter einem Druck von 689,475 kPa (100 psi) aneinander geleimt wurden. Die Folien konnten nicht getrennt werden.
Der Oberflächenklebezeitwert des PHA5 betrug 1,7 Sekunden.
BEISPIEL 13
Folien aus Poly-R-3-Hydroxybutyrat mit 20% 4-Hydroxybutyrat (PHA6) mit einer Glasübergangstemperatur von –14°C, gemessen mit DSC, und einer DSC-Kristallinität von 36% wurden hergestellt durch Pressen des Polymers zwischen zwei PTFE-Folienbahnen für 5 Sekunden bei 120°C, gefolgt von einem Abkühlen für 10 Minuten auf 15°C, wobei die Folien keine Klebrigkeit am Finger aufwiesen. Die PHA6-Folien wurden weitere 60 Minuten lang bei 25°C gelagert, bevor sie 10 Sekunden lang unter einem Druck von 334,739 kPa (50 psi) aneinander geleimt wurden. Die Folien konnten nicht getrennt werden.
Der Oberflächenklebezeitwert des PHA6 betrug 2 Sekunden.
BEISPIEL 14
Folien aus Poly-R-3-Hydroxybutyrat mit 35% 4-Hydroxybutyrat (PHA7) mit einer Glasübergangstemperatur von –26°C, gemessen mit DSC, und einer DSC-Kristallinität von 15% wurden hergestellt durch Pressen des Polymers zwischen zwei PTFE-Folienbahnen für 5 Sekunden bei 100°C, gefolgt von einem Abkühlen für 10 Minuten auf 15°C. Die Folien wiesen anfänglich eine sehr leichte Klebrigkeit am Finger auf, die aber in den nächsten 15 Minuten verschwand. Die PHA7-Folien wurden weitere 60 Minuten lang bei 25°C gelagert, bevor sie 10 Sekunden lang unter leichtem Handdruck aneinander geleimt wurden. Die Folien konnten nicht getrennt werden.
Der Oberflächenklebezeitwert des PHA7 betrug 1 Sekunde.
BEISPIEL 15
Poly-R-3-Hydroxybutyrat mit 35% 4-Hydroxybutyrat (PHA8) mit einer Glasübergangstemperatur von –26°C, gemessen mit DSC, wurde in Ethylacetat aufgelöst und auf eine Mylarpolyesterfolie gegossen und das Lösemittel durch erzwungene Verdampfung entfernt. Nach 60 Minuten wurden zwei PHA8-Folien 10 Sekunden lang unter einem Druck von 334,739 kPa (50 psi) aneinander geleimt. Die Folien konnten nicht getrennt werden.
Der Oberflächenklebezeitwert des PHA8 betrug 3,5 Sekunden.
BEISPIEL 16
Folien aus Poly-R-3-Hydroxybutyrat mit 14 4-Hydroxybutyrat (PHA9) mit einer Glasübergangstemperatur von –10°C, gemessen mit DSC, und einem Polysterol-äquivalenten gewichtsmittleren Molekulargewicht von 352.000, gemessen mit GPC, wurden hergestellt durch Pressen des Polymers zwischen zwei PTFE-Folienbahnen für 5 Sekunden bei 140°C, gefolgt von einem Abkühlen für 10 Minuten auf 15°C. Die Folien wiesen anfänglich eine sehr leichte Klebrigkeit am Finger auf, die aber innerhalb der nächsten 15 Minuten verschwand. Die PHA6-Folien wurden weitere 60 Minuten lang bei 25°C gelagert, bevor sie 10 Sekunden lang unter einem Druck von 689,475 kPa (100 psi) aneinander geleimt wurden. Die Folien konnten nicht getrennt werden. Wurde das PHA 5 Sekunden lang unter einem Druck von 137,895 kPa (20 psi) aneinander geleimt, konnten die Folien getrennt werden.
Der Oberflächenklebezeitwert des PHA9 betrug 0,5 Sekunden.
BEISPIEL 17
Folien aus Poly-R-3-Hydroxybutyrat mit 14 4-Hydroxybutyrat (PHA10) mit einer Glasübergangstemperatur von –10°C, gemessen mit DSC, und einem Polysteroläquivalenten gewichtsmittleren Molekulargewicht von 98.000, gemessen mit GPC, wurden hergestellt durch Pressen des Polymers zwischen zwei PTFE-Folienbahnen für 5 Sekunden bei 140°C, gefolgt von einem Abkühlen für 10 Minuten auf 15°C. Die Folien wiesen anfänglich eine sehr leichte Klebrigkeit am Finger auf, die aber innerhalb der nächsten 15 Minuten verschwand. Die PHA6-Folien wurden weitere 60 Minuten lang bei 25°C gelagert, bevor sie 10 Sekunden lang unter einem Druck von 137,895 kPa (20 psi) aneinander geleimt wurden. Die Folien konnten nicht getrennt werden.
Der Oberflächenklebezeitwert des PHA10 betrug 1 Sekunde.
BEISPIEL 18
Ein PHA-Polymer aus 66,5% 3-R-Hydroxybutyrat und 33,5% 4-Hydroxybutyrat mit einem Molekulargewicht (Mw) von 110.000 wurde in Butylacetat aufgelöst, um eine Lösung mit 13 Gewichtsprozent Polymergehalt zu erzeugen. Die Lösung wurde mit Hilfe eines gerändelten Stabes auf eine unbehandelte PET-Folie aufgebracht, um einen gleichmäßigen, 200 Mikron starken Nassfilm bereitzustellen. Dann wurde das Lösemittel durch natürliche Verdampfung bei 20–25°C entfernt. Nach 24 Stunden konnte kein Lösemittel mehr in der beschichteten PET-Probe nachgewiesen werden. Die PHA-Folie war bei Berührung klebefrei. Wenn zwei mit PHA beschichtete PET-Folien behutsam in Kontakt gebracht wurden (geschätzter Kontaktdruck <6,895 kPa (<1 psi)), wurde eine sofortige Adhäsion der PHA-Folien beobachtet. Gute Autoadhäsion konnte beobachtet werden, selbst wenn die Folie 10 Tage gealtert wurde.
BEISPIEL 19
Wie Beispiel 18, doch wurde das PHA mit 70% 3-R-Hydroxybutyrat und 30% 4-Hydroxybutyrat mit einem Molekulargewicht (Mw) von 350.000 in Butylacetat aufgelöst, um eine Lösung mit 10% Feststoffgehalt zu erzeugen. Gute Autoadhäsion zwischen den Folien wurde beobachtet, nachdem die Folie 24 Stunden lang bei 20–25°C gealtert wurde.
BEISPIEL 20
Wie Beispiel 18, doch wurde das PHA mit 78% 3-R-Hydroxybutyrat und 22% 4-Hydroxybutyrat mit einem Molekulargewicht (Mw) von 850.000 in Aceton aufgelöst, um eine Lösung mit 8% Feststoffgehalt zu erzeugen. Autoadhäsion wurde beobachtet, nachdem die Folie 60 Minuten lang getrocknet wurde, doch war die Autoadhäsion bei einem Test nach 24 Stunden verloren gegangen.
BEISPIEL 21
Wie Beispiel 18, doch wurde die PET-Folie durch eine UCB bezogene Zellophanfolie ersetzt. Ausgezeichnete Autoadhäsion wurde beobachtet, nachdem die Folie bei 10 Tage lang 20–25°C gealtert wurde.
BEISPIEL 22
Ein PHA-Polymer mit 66,5% 3-R-Hydroxybutyrat und 33,5% 4-Hydroxybutyrat mit einem Molekulargewicht (Mw) von 110.000, wurde in Butylacetat aufgelöst, um eine Lösung mit 13 Gewichtsprozent Polymergehalt zu erzeugen. Die Lösung wurde mit Hilfe eines gerändelten Stabes auf eine unbehandelte Kunststofffolie aufgebracht, um einen gleichmäßigen, 200 Mikron starken Nassfilm bereitzustellen. Das Lösemittel wurde durch natürliche Verdampfung bei 20–25°C entfernt.

Kaltsiegeladhäsion: Laminieren der mit Klebstoff beschichteten Folie an ein Stück einer unbeschichteten Folie mit sehr leichtem Handdruck (<13,790 kPa (<2 psi)). Sofort nach dem Laminieren wurde die Festigkeit der Klebeverbindung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1, Zusammenfassung des Kaltsiegeladhäsionsversuchs

beschichtetes Substrat	Alterungszeit des beschich-teten Substrats	unbeschichtetes Substrat	Festigkeit der Verbindung
unbehandeltes PET	24 4	unbehandeltes PET	sehr gut
unbehandeltes PET	72 h	Zellophan	sehr gut
unbehandeltes PET	240 h	PLA	sehr gut
unbehandeltes PET	240 h	beschichtetes papier	gut
Zellophan	24 h	unbehandeltes PET	sehr gut
Zellophan	72 h	Zellophan	sehr gut
Zellophan	240 h	PLA	sehr gut

BEISPIEL 23

Ein PHA-Polymer mit 66,5 3-R-Hydroxybutyrat und 33,5 4-Hydroxybutyrat mit einem Molekulargewicht (Mw) von 110.000 wurde in Butylacetat aufgelöst, um eine Lösung mit 13 Gewichtsprozent Polymergehalt zu erzeugen. Die Lösung wurde mit Hilfe eines gerändelten Stabes auf eine Kunststofffolie aufgebracht, um einen gleichmäßigen, 200 Mikron starken Nassfilm bereitzustellen. Dann wurde das Lösemittel durch natürliche Verdampfung bei 20–25°C entfernt. Heißsiegeladhäsion: Laminieren einer mit Klebstoff beschichteten Folie an ein Stück einer unbeschichteten Folie mit Hilfe eines Haushaltsbügeleisens, erwärmt auf Stufe 2 (Oberflächentemperatur 70–80°C), und leichtem Handdruck (< 34,474 kPa (<5 psi)). Sofort nach dem Laminieren wurde die Festigkeit der Klebeverbindung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2, Zusammenfassung des Heißsiegeladhäsionsversuchs

beschichtetes Substrat	Alterungszeit des beschich-teten Substrats	unbeschichtetes Substrat	Festigkeit der Verbindung
unbehandeltes PET	24 h	unbehandeltes PET	Kohäsionsversagen
unbehandeltes PET	72 h	Zellophan	Kohäsionsversagen
unbehandeltes PET	240 h	PLA	Kohäsionsversagen
unbehandeltes PET	240 h	beschichtetes Papier	Bruch der Papier-Oberfläche
unbehandeltes PET	240 h	Aluminiumfolie	gute Festigkeit, Adhäsionsversagen
Zellophan	24 h	unbehandeltes PET	Kohäsionsversagen
Zellophan	72 h	Zellophan	Kohäsionsversagen
Zellophan	240 h	PLA	Kohäsionsversaen

BEISPIEL 24
Ein PHA-Polymer mit 66,5% 3-R-Hydroxybutyrat und 33,5% 4-Hydroxybutyrat mit einem Molekulargewicht (Mw) von 110.000 wurde in Butylacetat aufgelöst, um eine Lösung mit 13 Gewichtsprozent Polymergehalt zu erzeugen. Die Lösung wurde mit Hilfe eines gerändelten Stabes auf ein mit vernetztem Polysiloxan beschichtetes Trennpapier aufgebracht, um einen gleichmäßigen, 200 Mikron starken Nassfilm bereitzustellen. Das Lösemittel wurde durch natürliche Verdampfung bei 20–25°C entfernt. Die trockene Folie wurde unter Verwendung eines warmen Bügeleisens auf eine Papierfolie laminiert, und das Trennpapier wurde entfernt, um ein mit Klebstoff beschichtetes Papiersubstrat zu erzeugen, Das beschichtete Papier wurde dann an verschiedene Substrate heißlaminiert, zu denen unbehandeltes PET, Zellophan, PLA, Aluminiumfolie, Glas gehörte, wobei ein Etikettiervorgang simuliert wurde. In allen Fällen wurde gute Adhäsion beobachtet, wobei Kohäsionsversagen auftrat, nachdem die Verbindung 15–30 Minuten reifte. Das Anwenden eines warmen Bügeleisens auf die Papieroberfläche einer gelösten Probe führte zu erneuter Adhäsion zwischen den zwei Sub straten, mit gleichwertiger Adhäsion wie bei der ursprünglichen Verbindung.

Claims

Klebstoff, der ein PHA umfasst, wobei das PHA ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 Dalton bis 900.000 Dalton aufweist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxypropionat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-4-Hydroxybutyrat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-4-Hydroxyppentenoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxydexanoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-4-Hydroxyvalerat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-6-Hydroxyhexanoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxyheptanoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxyoctanoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxydecanoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxydodecanoat, Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hydroxyoctanoat-Co-3-Hydroxydecanoat und Poly-3-Hydroxybutyrat-Co-3-Hhydroxyoctadecanoat umfasst, wobei der Klebstoff einen Oberflächenklebezeitwert von höchstens 15 Sekunden aufweist, wobei die Oberflächenklebezeit bestimmt wird durch Anordnen einer galvanisierten Stahlscheibe mit einer Masse von 13,85 g, einem Außendurchmesser von 38,17 mm und einem Innendurchmesser von 13,41 mm auf einer horizontal verlegten Oberfläche, die mit dem PHA-Klebstoff beschichtet ist, und Umwenden der PHA-Oberfläche, wobei die Oberflächenklebezeit die Zeit ist, die die Scheibe braucht, um von der Oberfläche zu fallen, und wobei der Klebstoff, wenn er einem Druck von höchstens 689,475 kPa (100 psi) ausgesetzt wird, eine Klebeverbindung mit einer Oberfläche oder sich selbst bilden kann, wobei die Klebeverbindung eine Trennkraft von mindestens 10 Nm^–2 aufweist, bestimmt mit dem Test-Verfahren ASTM 1995-92, bei dem durch Klebstoff verbundene Oberflächen in einem Instron-Zugfestigkeitsprüfapparat angeordnet werden und die zum Trennen der Oberflächen benötigte Kraft unter Verwendung eines 90-Grad-Abschälwinkels und einer Traversengeschwindigkeit von 25 Millimetern pro Minute bestimmt wird.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff eine Oberflächenklebezeit von: (i) höchstens 5 Sekunden oder (ii) höchstens 1 Sekunde aufweist.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Druck: (i) höchstens 334,738 kPa (50 psi), (ii) höchstens 68,948 kPa (10 psi) oder (iii) höchstens 6,895 kPa (1 psi) beträgt.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei die Trennkraft: (i) höchstens 100 Nm^–2 oder (ii) höchstens 500 Nm^–2 beträgt.
Klebstoff nach Anspruch 1, der ferner ein Lösemittel für das PHA umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 5, wobei der Klebstoff: (I) höchstens 90 Gewichtprozent Lösemittel, (II) höchstens 80 Gewichtprozent Lösemittel, (III) höchstens 75 Gewichtprozent Lösemittel, (IV) höchstens 50 Gewichtprozent Lösemittel, (V) höchstens 35 Gewichtprozent Lösemittel oder (VI) höchstens 1 Gewichtprozent Lösemittel enthält.
Klebstoff nach Anspruch 5, wobei das Lösemittel ein organisches Lösemittel oder ein wässriges Lösemittel umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 1, der ferner ein gemischtes Lösemittelsystem umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 8, wobei das gemischte Lösemittelsystem Wasser und ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösemittel umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei das PHA eine Glasübergangstemperatur von –40°C bis 20°C aufweist.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei das PHA eine Kristallinität von 5% bis 65% aufweist.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff eine Offenzeit von: (i) mindestens 10 Minuten, (ii) mindestens 100 Minuten oder (iii) mindestens 200 Minuten aufweist.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff im Wesentlichen frei von Klebstoffzusätzen ist.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff höchstens 95 Gewichtsprozent Klebstoffzusätze umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff höchstens 50 Gewichtsprozent Klebstoffzusätze umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff höchstens 10 Gewichtsprozent Klebstoffzusätze umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff höchstens 1 Gewichtsprozent Klebstoffzusätze umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 13, wobei die Klebstoffzusätze aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Klebrigmachern, Vernetzungsmitteln, Initiatoren, Farbstoffen, Wachsen, Stabilisatoren und Weichmachern besteht.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff: (i) mindestens 5 Gewichtsprozent PHA, (ii) mindestens 10 Gewichtsprozent PHA, (iii) mindestens 25 Gewichtsprozent PHA, oder (iv) mindestens 50 Gewichtsprozent PHA umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff mindestens zwei verschiedene PHA umfasst.
Klebstoff nach Anspruch 15, wobei eines der PHA ein erstes gewichtsmittleres Molekulargewicht aufweist und ein anderes PHA ein zweites gewichtsmittleres Molekulargewicht aufweist, wobei die Differenz zwischen dem ersten und dem zweiten gewichtsmittleren Molekulargewicht: (i) mindestens 1.000 Dalton, (ii) mindestens 50.000 Dalton oder (iii) mindestens 100.000 Dalton beträgt.
Klebstoff nach Anspruch 1, wobei das PHA einen Polydispersions-Index von: (i) mindestens 2, (ii) mindestens 2,2 oder (iii) mindestens 2,5 aufweist.
Gegenstand, der Folgendes umfasst: ein Substrat mit einer Oberfläche und einen Klebstoff, der ein PHA wie in Anspruch 1 definiert umfasst, wobei der Klebstoff von der Oberfläche des Substrats getragen wird.
Gegenstand nach Anspruch 23, wobei die Trennkraft mindesten 100 Nm^–2 beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 23, wobei der Druck mindestens 334,738 kPa (50 psi) beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 23, wobei der Klebstoff eine Offenzeit von mindestens 70 Minuten aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 23, wobei der Klebstoff mindestens zwei verschiedene PHA aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 27, wobei eines der PHA ein erstes gewichtsmittleres Molekulargewicht aufweist und ein anderes PHA ein zweites gewichtsmittleres Molekulargewicht aufweist, wobei eine Differenz zwischen dem ersten und dem zweiten gewichtsmittleren Molekulargewicht mindestens 1.000 Dalton beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 23, wobei das PHA eine Glasübergangstemperatur von –40°C bis 20°C aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 23, wobei das PHA eine Kristallinität von 5% bis 65% aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines in Anspruch 23 definierten Gegenstandes, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: In-Kontakt-Bringen eines Klebstoffes mit einer Oberfläche eines Gegenstandes, wobei der Klebstoff ein PHA wie in Anspruch 1 definiert sowie ein Lösemittel für das PHA enthält, und Verarbeiten des Klebstoffes.