JPS5846277B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性および貯蔵時の経時粘度安定性にすぐれ
、しかも熱圧時の硬化が速いという特長を有する接着剤
組成物に関するものである。

水性エマルジョンとイソシアネート系化合物とを主成分
とする接着剤が耐水接着剤としてすぐれた性能を有する
ものであることは既によく知られている。

しかしながら、この種の接着剤は特開昭５０−６９１４
０号公報にも述べられているように、被着体に塗面した
のち数十分間放置してから接着する場合に接着力が大幅
に低下するという欠点に加え、合板製造時における熱圧
接着のさいにその解圧直後での接着剤が軟かいために被
着体に厚みムラがある場合に、就中、ナラ、カバ、イタ
ヤ、カエデなどの硬い材では剥離して接着不良を生じや
すいという欠点もある。

しかるに、本発明者らはポリ酢酸ビニルエマルジョンを
水溶液中で一部けん化せしめることにより、該ポリマー
のエマルジョン自体が高重合度高樹脂固形分のものであ
るにも拘らず、低粘度であって、貯蔵時における粘度も
安定しており、しかも該エマルジョンにインシアネート
系化合物を加え、さらに特定のポリウレタン水溶液をも
加えたものが、熱圧時の硬化が速くなるという、また合
板製造時の熱圧接着にさいしてその解圧直後においても
依然として接着力が十分なことから、被着体に多少の厚
みムラがあっても接着不良という事態が発生しにくくな
るという、ざらに被着体に塗面したのち数十分間放置さ
せてから接着を行なう場合においても、接着力の低下も
なく、かつ、著しく耐水性が向上し、しかも常温接着の
場合に、硬化が速いために冷圧時間が短かくてもよいと
いう特長を有することを見出して、本発明を完成させる
に到った。

すなわち、本発明は（Ａ）部分けん化ポリ酢酸ビニルエ
マルジョン、（Ｂ）ポリウレタン水溶液、および（Ｃ）
インシアネート系化合物を主成分として含有して成る組
成物であって、上記（４）が酢酸ビニルモノマーを水溶
液中で乳化重合させて４，０００を超える重合度のポリ
酢酸ビニルの水性エマルジョンとなし、次いで該ポリ酢
酸ビニルを１〜３０モル％までのけん化率にけん化させ
て得られる部分けん化水性エマルジョンであり、上記（
Ｂ）が一般式（但し、式中のＲが１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基であるものとする。

）で示されるグリコールを１０〜７０当量％含むグリコ
ール成分と、芳香族ジカルボン酸を５〜５０当量％含む
ジカルボン酸成分と反応させて得られる。

数平均分子量が５００〜５，０００の範囲内にあり、か
つ、分子中に少なくとも１個のペンダント・カルボキシ
ル基を有するポリエステル・ポリオール（ｂ−１）と有
機ポリイソシアネート（ｂ−２）とを反応させて分子末
端がインシアネート基であるプレポリマーとなし、次い
でこのプレポリマーを水中においてジアミノ化合物で鎖
伸長すると同時に該ペンダント・カルボキシル基を塩基
性化合物で中和させたものであるような接着剤組成物を
提供するものである。

ここにおいて、本発明組成物を構成する第一の成分であ
る上記部分けん化ポリ酢酸ビニルエマルジョン（４）を
得るのに用いられるポリ酢酸ビニルエマルジョンとして
は、酢酸ビニルモノマーヲ水溶液中で、公知慣用の方法
により乳化重合させて得られる重合度が４，０００を超
えるもの、好ましくはｉｏ、ｏｏｏ以上のものであれば
よく特に制限はないが、一般に保護膠質と呼ばれている
ポリビニルアルコールおよび／または乳化剤の存在下に
水溶液中で乳化重合したものが一般的である。

次いで、この部分けん化ポリ酢酸ビニル水性エマルジョ
ンＡを得るにさいして行なわれるけん化の方法としては
特に限定されるものではなく、公知慣用のいずれの方法
によってもよいが、水溶液中でアルカリ触媒を用いて、
けん化するのが一般的であり、該アルカリ触媒としては
、けん化能のあるものならばすべて使用可能であるが、
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物が好
まれる。

そして、そのけん化割合は１−〜３０モル％の範囲が適
当で、好ましくは１〜１５モル％である。

３０モル％を超えてけん化されたものでは貯蔵時の粘度
変化が大きくなり、逆に１モル％未満のものでは被着体
に塗面したのち数十分間放置させてから接着する場合の
接着力が低下するので、いずれも好ましくない。

また、本発明組成物の第二の成分である前記ポリウレタ
ン水溶液（Ｂ）とは前記一般式にて表わされるグリコー
ルを１０〜７０当量％含むグリコール成分と、芳香族ジ
カルボン酸を５〜５０当量％含むジカルボン酸成分とを
反応させて得られる分子中に少なくとも１個のペンダン
ト・カルボキシル基を有するポリエステル・ポリオール
（ｂ−１，）と有機ポリイソシアネート（ｂ−２）とを
反応させて末端にイソシアネート基を有すプレポリマー
となし、次いでこのプレポリマーを水中においてジアミ
ノ化合物で鎖伸長せしめると同時に、該ポリエステル・
ポリオール（ｂ−１）中に存在するペンダント・カルボ
キシル基を塩基性化合物で中和せしめて得られるものを
相称するものであるが、このうちで特に好ましいポリエ
ステル・ポリオール（ｂ−１）は５００〜５，０００の
数平均分子量のものである。

そして、尚該水溶液（Ｂ）の調製法については特公昭５
３−３８７６０号公報に詳細に説明されている通りであ
り、該水溶液（Ｂ）の添加割合は前記部分けん化ポリ酢
酸ビニルエマルジョン（４）の固形分に対して１〜１０
０重量、好ましくは１〜３０重量％の範囲である。

さらに、本発明組成物の第三の成分である前記インシア
ネート系化合物（ｃ）とは、分子中に少なくとも２個の
インシアネート基を有する化合物あるいは熱作用により
イソシアネート基を遊離するような化合物を相称するも
のであり、それらのうちで代表的なものを例示すれば、
４，４７−シフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジ
イソシアネート、水素化ＭＤＩ、水素化ＴＤＩもしくは
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの
如きイソシアネート化合物： トリメチロールプロパン
（ＴＭＰ）−ＴＤＩアダクトもしくは水−ヘキサメチレ
ンジインシアネート付加縮合物の如きイソシアネート変
性体；ポリイソシアネートとポリオールとの混合方式、
つまり含水酸基ポリエステルおよび／またはポリエーテ
ルの如きポリオールにポリイソシアネートを過剰に加え
て反応させて得られるもの、予め該ポリオールと過剰に
加えて反応させて得られるもの、予め該ポリオールと過
剰のポリイソシアネートとをポリマー化して得られるイ
ンシアネート基末端プレポリマー、もしくは予め過剰の
ポリオールでポリマー化されたヒドロキシ基末端プレポ
リマーに対してポリイソシアネートを過剰に添加して得
られるものの如きインシアネート系重合物であり、ある
いは上記した各種のインシアネート化合物またはそれら
の変性物もしくは重合物に含まれる遊離イソシアネート
基をメタノール、エタノール、インプロパツール、ブタ
ノール、乳酸エチルもしくはεカプロラクタムなどのい
わゆるブロック化剤でブロック化したもののように、熱
作用によりイソシアネート基を遊離する化合物である。

そして、当該インシアネート系化合物（Ｑの添加割合は
通常、前記の部分けん化ポリ酢酸ビニルエマルジョン（
Ｎの固形分を基準にして１〜１００重量％が適当であり
、とくに合板用接着剤として用いる場合には１０〜５０
重量％の範囲が好ましい。

これら上記したイソシアネート系化合物（Ｃ）には疎水
性溶剤あるいは界面活性剤を添加しても差支えない。

かくして得られた本発明の組成物には前記水性エマルジ
ョン以外の各種の水性エマルジョンを添加することがで
きる。

かかる水性エマルジョンとしては、界面活性剤あるいは
ポリビニルアルコールの如き保護膠質の存在下に乳化重
合して得られる、酢酸ビニルの単独重合体エマルジョン
もしくはこの酢酸ビニルとアクリル酸、フマル酸の如き
不飽和酸またはそれらのエステルとの共重合体エマルジ
ョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン：ク
ロロプレンラテックス、ポリブタジェンラテックス、ス
チレン−ブタジェン共重合体ラテックス、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体ラテックスもしくはブチルゴ
ムラテックス；またはポリアクリル酸エステルエマルジ
ョン、ポリ塩化ビニルエマルジョンもしくはポリ塩化ビ
ニリデンエマルジョンなどである。

また、本発明組成物にはポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸ソーダ、カルボキシルメチルセルローズ、メチ
ルセルローズまたはヒドロキシセルローズの如き増粘剤
を添加することもでき、これにより希望の粘度に増粘す
ることができる。

さらに、本発明組成物にはその用途に応じて充填剤、増
量剤、分散剤、消泡剤、防腐剤または界面活性剤を添加
することもできる。

増量剤、充填剤としては小麦粉、木粉、クルミ粉、殿粉
類、脱脂大豆粉もしくは血粉などの有機物あるいはフレ
、カオリン、タルクもしくは炭酸カルシウムの如き無機
物などであり、これらはそれぞれ単独でまたは二種以上
の混合物として用いられ、また上記分散剤としてはピロ
リン酸ソーダまたはエチレングリコールなどの如き公知
慣用のものが用いられる。

このうち、上記増量剤、充填剤の配合割合は本発明組成
物が差し向けられる接着剤の使用目的によって異なるが
、通常は前記部分けん化ポリ酢酸ビニルエマルジョン（
Ａ）の固形分に対してＯ〜３００重量□、就中、合板用
接着剤として用いられる場合には２０〜１００重量％が
好ましい。

本発明組成物は接着剤、就中、合板用接着剤として好適
なものであるが、そのほか木工用、パーティクルボード
用、段ボール用、紙用、商用、繊維加工用として、陶器
用、ガラス板用として、アスベスト、ロックウールの如
き鉱物質用、石綿スレート板、パルプ−セメント板、コ
ンクリート板の如き無機質板用あるいはアスファルトタ
イルの如キプラスチック・シート用としての接着剤に、
さらには塗料用被覆剤としても使用することができる。

そして、本発明組成物を接着剤として用いる場合には、
常温接着（コールドプレス）のみでも十分に接着しうる
が、さらにこれを熱圧することにより耐水性および接着
力が向上する。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

以下、部および％は特に断わらない限り、すべて重量基
準であるものとする。

実施例 １ 市販のポリ酢酸ビニルエマルジョン（固形分４０％）の
１００部に対し、４９％水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液の
５部を添加して均一に攪拌させつつｐＨの低下を測定し
て、けん化の終了を確認したのち、蟻酸でｐＨを５〜６
に調整する。

次いで、これに特公昭５３−３８７６０号公報に記載さ
れた実施例１の方法で得られたポリウレタン水溶液の３
部を加えて均一に混合し、さらにクルードＭＤＩの１０
部を加えて混合したのち、炭酸カルシウムの２０部を添
加混合して、ここに目的組成物を得欅辛た。

しかるのち、この組成物を接着剤として用いて合板を作
製し、ＪＡＳ規格Ｔｙｐｅ Ｉの接着力の試験を行なっ
た。

そのさい接着条件は下記の通りであり、試験の結果は第
１表に示した。

単板構Ｆｉ ０．７ｍｍカバ＋２．８間ラワン＋０．
７關カツく 接着剤塗布量 ２８グ／９００ｉ 熱圧条件１１５℃、１３ｋｇ／メに２分間なお、第１表
は被着体に接着剤を塗布したのちの、冷圧までの放置時
間（堆積時間）と接着力との関係を示すものである。

実施例 ２ ４９％水酸化ナトリウム水溶液の使用量を８倍とし、か
つ、ポリウレタン水溶液の使用量を２部に変更する以外
は、実施例１と同様の操作を繰返して目的組成物を得、
次いでこの組成物を接着剤に用いて同様に合板を作製し
、ＪＡＳ規格のＴｙｐｅ■接着力試験を行なった。

実施例３および比較例１ まず、実施例１で得られた組成物を、ここに接着剤Ａと
して使用する。

他方、「ポリビニルアルコール１１７Ｊ（■クラレ製品
、けん化度９８．５モル％、重合度１７５０）の１０％
水溶液１００部に「ノーガテツクス３０４．Ｊ（住友ノ
ーガテツク■製カルボキシル変性スチレン−ブタジェン
ラテックス）２０部添加する。

次いでこれ（こ「ミリオネートＭＲＪ （日本ポリウレ
タン製ＭＤＩ系インシアネート系重合物）１５部とカオ
リナイト系クレー４０部とを加えて均一に混合して比較
接着剤組成物を得た。

これを接着剤Ｂとした。

上記ＡおよびＢの２種類の接着剤を下記条件で使用して
合板を作製し、これをＪＡＳ規格Ｔｙｐｅ■の接着力試
験に供した。

単 板 構 ｆｆ Ｑ、７ｍｍカバ＋２．８ｍｍラワ
ン＋０．７ｍｍカッく 塗 商 量 ２８グ／９ｏｏ＝ 堆 積 時 間 ３０℃に０分および４０分間☆冷圧条
件１０ｋｔｉ／ｃｒｊ、で２０分間冷圧抜放置時間 ３
０分間 熱圧条件１２０℃、１３／ｃｇ／７に２分間 上記条件で作製した合板をＪＡＳ規格に基づくＴｙｐｅ
ＩＩ試験に供した。

その結果、接着剤Ｂは厚みムラがある単板を使用する場
合、あるいは堆積時間が長い場合には、いずれも耐水接
着力の低下が認められるが、接着剤Ａは低下が認められ
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分として、 （４）部分けん化ポリ酢酸ビニルエマルジョン、（Ｂ）
   ポリウレタン水溶液および （Ｑ イソシアネート系化合物 を含有して成る組成物にして、上記（Ａ）が酢酸ビニル
   モノマーを水溶液中で乳化重合させて４，０００を超え
   る重合度の水性エマルジョンとなし、次いでこれを１〜
   ３０モル％までのけん化率にけん化させて得られる部分
   けん化水性エマルジョンであり、上記（Ｂ）が一般式 （但し、式中のＲは１〜３個の炭素原子を有するアルキ
   ル基であるものとする。 ）で示されるグリコールを１０〜７０当量％含むグリコ
   ール成分と、芳香族ジカルボン酸を５〜５０当量％官む
   ジカルボン酸成分とを反応させて得られる、数平均分子
   量が５００〜５，０００の範囲内にあり、かつ、分子中
   に少なくとも１個のペンダント・カルボキシル基を有す
   るポリエステル・ポリオール（ｂ−ｉ）と有機ポリイソ
   シアネート（ｂ−２）とを反応させてインシアネート基
   末端プレポリマーとなし、次いでこのプレポリマーを水
   中においてジアミノ化合物で鎖伸長すると同時に該ペン
   ダント・カルボキシル基を塩基性化合物で中和して得ら
   れる樹脂水溶液であることを特徴とする接着剤組成物。