JPS595636B2

JPS595636B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPS595636B2
Application number: JP10440280A
Authority: JP
Inventors: 四郎正田; 勝利「よし」岡; 道樹前田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-07-31
Filing date: 1980-07-31
Publication date: 1984-02-06
Also published as: JPS5730775A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐水性、貯蔵時の経時粘度安定性、および被着
体に塗布したのち堆積許容性にすぐれた接着剤組成物に
関し、さらに詳細には、特定のけん化度の範囲にある部
分けん化ポリ酢酸ビニルの水性エマルジョンとイソシア
ネート系化合物とを主成分とする接着剤組成物に関する
ものである。

・ポリビニルアルコールの水性エマルジョンとイソシア
ネート系化合物とを主成分とする接着剤が耐水性接着剤
としてすぐれた性質を有するものであることは既に知ら
れている。しかしながら、この種の水性エマルジョン−
イソシアネート系接着剤では、特開昭５０−６９１４０
号公報にも述べられているように、被着体に塗布され、
数十分間放置されたのち接着される場合には、接着力が
大幅に低下するものであり、また特公昭５１−１６０８
０号公報にも述べられているように、ポリビニルアルコ
ール水溶液にイソシアネート化合物を配合すると、イソ
シアネートと水との反応により２〜３時間で著しく発泡
したり、粘度が増大したりする上に、耐水性も急激に低
下するといつた欠点がある。

また、この種のポリビニルアルコールイソシアネート系
接着剤は、耐水性の観点から、該ポリビニルアルコール
のけん化度および重合度をそれぞれ８０〜１００モル％
および３００〜４０００なる範囲とするのが好ましい旨
、特開昭５０−６９１４０号公報には記述されているが
、十分な耐水性を得るには重合度が１０００以上で、け
ん化度が９８モル％以上で、かつ、ポリビニルアルコー
ル水溶液中のポリマー濃度が１０重量％以上であること
が必要である。

このさい、ポリビニルアルコールの濃度が増大するにつ
れてその水溶液は高粘度化するために、この実用的な水
溶液の濃度は１０〜２０重量％程度という低濃度部分に
制約され、結局は水の割合が多いために、使用範囲が限
定されるといラ欠点がある。たとえば、その一例として
、１５〜２５重量％という合板の製造における一般的な
含水率をもつた単板を熱圧接着させる場合にはパック発
生のおそれがあることである。また、この特開昭５０−
６９１４０号公報に記載された如き接着剤を用いるとき
は、熱圧接着の解圧直後に接着剤自体が軟かいために被
着体に厚みむらがある場合とくにナラ、カバ、イタヤ、
カエデなどの硬い材では剥離し接着不良となり易いとい
う欠点もある。

さらに、貯蔵時の粘度変化が大きく、とくに低温時（５
〜１５すＣ）にチクソ状となり易いために、接着作業上
著しく支障をきたすという欠点もある。

しかるに、本発明者はポリ酢酸ビニルエマルジヨンを水
溶液中で一部けん化せしめることにより、該ポリ酢酸ビ
ニルのエマルジヨン自体が高重合度高樹脂固形分のもの
であるにも拘わらず、低粘度であつて、貯蔵時における
粘度も安定しており、しかも該エマルジヨンにイソシア
ネート系化合物を加えたものは、被着体に塗布したのち
数十分間放置させてから接着を行なつた場合でも、接着
力の低下もなく、十分なる耐水性を有することを見出し
て、本発明を完成させるに到つた。すなわち、本発明は
囚酢酸ビニルモノマーを水溶液中で乳化重合させて４０
００を超える重合度のポリ酢酸ビニルの水性エマルジヨ
ンとなし、次いでこれを１〜３０モル％までのけん化率
にけん化させて得られる部分けん化水性エマルジヨン、
および（Ｂ）イソシアネート系化合物を主成分として含
有して成る接着剤組成物を提供するものである。

ここにおいて、本発明組成物を構成する一の成分である
上記部分けん化ポリ酢酸ビニルの水性エマルジヨン囚を
得るのに用いられるポリ酢酸ビニルエマルジヨンとして
は、酢酸ビニルモノマｉを水溶液中で、公知慣用の方法
により乳化重合せしめて得られる重合度が４０００を超
える、好ましくは１００００以上のものであればよく特
に制限はないが、ポリビニルアルコール（一般に保護膠
質と呼ばれるものである）および／または乳化剤の存在
下に水溶液中で乳化重合したものが一般的である。次い
で、この部分けん化ポリ酢酸ビニル水性エマルジヨン囚
を得るにさいして行なわれるけん化の方法としては特に
限定されるものではなく、公知慣用のいずれの方法によ
つてもよいが、水溶液中でアルカリ触媒を用いて、けん
化するのが一般的であり、該アルカリ触媒としては、け
ん化能のあるものならばすべて使用可能であるが、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好まれる
。

そして、そのけん化割合は１〜３０モル％の範囲が適当
で、好ましくは２〜１５モル％である。３０モル％を超
えてけん化されたものでは貯蔵時の粘度変化が大きくな
り、逆に１モル％未満のものでは被着体に塗布したのち
数十分間してから接着を行なうような場合、接着力が低
下することになるので、好ましくない。

また、本発明組成物を構成する他の成分である前記イソ
シアネート系化合物（Ｂ）とは、分子中に少なくとも２
個のイソシアネート基を有する化合物、あるいは熱作用
によりイソシアネート基を遊離する化合物を指称するも
のであり、それらのうちで代表的なものを例示すれば、
４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジ
イソシアネート、水素化ＭＤＩ、水素化ＴＤＩ．もしく
は４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
の如きイソシアネート化合物：トリメチロールプロパン
（ＴＭＰ）−ＴＤＩアダクトもしくは水−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート付加縮合物の如きイソシアネート変
性体；ポリイソシアネートとポリオールとの混合方式、
つまり含水酸基ポリエステルおよび／またはポリエーテ
ルの如きポリオールにポリイソシアネートを過剰に加え
て反応させて得られるもの、予め該ポリオールと過剰の
ポリイソシアネートとをポリマー化して得られるイソシ
アネート末端プレポリマ一、もしくは予め過剰のポリオ
ールでポリマー化されたヒドロキシル基末端プレポリマ
一に対してポリイソシアネートを過剰に添加して得られ
るものの如きイソシアネート系重合物であり、あるいは
上記した各種のイソシアネート化合物またはそれらの変
性物もしくは重合物に含まれる遊離イソシアネート基を
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、乳酸エチルもしくはε一カプロラクタムなどの如き
いわゆるプロツク化剤でプロツク化したもののように、
熱作用によりイソシアネート基を遊離する化合物である
。

そして、このイソシアネート系化合物（Ｂ）の配合割合
は、通常、前記の部分けん化ポリ酢酸ビニルエマルジヨ
ン囚の固形分を基準にして１〜１００重量％が適当であ
り、合板用接着剤として用いるときは、１０〜５０重量
％の範囲が好ましい。

これら上記したイソシアネート系化合物（Ｂ）には疎水
性溶剤あるいは界面活性剤を添加しても差支えない。か
くして得られた本発明の組成物を使用する場合に、さら
に増量剤や充填剤を配合させて用いることができるのは
勿論であり、かかる増量剤や充填剤として代表的なもの
を例示すれば、小麦粉、木粉、クルミ粉、殿粉類、脱脂
大豆粉、血粉などの有機物またはクレー、カオリン、タ
ルク、炭酸カルシウムなどの無機物であり、これらはそ
れぞれ単独であるいは二種以上を混合して使用すること
ができる。

このほかにも、本発明組成物にはピロリン酸ソーダもし
くはエチレングリコールなどの公知慣用の分散剤、増粘
剤、可塑剤、消泡剤、防腐剤あるいは界面活性剤などを
適宜添加することができるのは勿論である。これら上記
した各種添加剤の配合割合は、接着剤としての使用目的
により異なるが、通常は前記部分けん化ポリ酢酸ビニル
エマルジヨン（固形物）に対して０〜３００重量％、就
中、合板用接着剤として使用するときは２０〜２００重
量％の範囲が適当である。

また、本発明組成物を接着剤として用いる場合には、常
温接着（コールドプレス）のみでも十分に接着しうるが
、さらにこれを熱圧することにより耐水性および接着力
が向上する。

さらに、本発明組成物はポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルローズ、メチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸
ソーダなどの公知慣用の増粘剤で希望の粘度にして使用
することも一向に差支えない。

本発明組成物は樹脂固形分が高いために、含水率１５〜
２５重量弊という単板を接着する場合にもパンク発生が
極めて少なく、熱圧接着の解圧直後における接着力がす
ぐれており、硬い材でも剥離などの接着不良の事態は頗
る起こりずらいという特長を有するものであり、また高
重合度高樹脂固形分であるにも拘わらず、低粘度であつ
て貯蔵時も粘度的に安定であるばかりでなく、被着体に
塗布したのち数十分間放置してから接着を行なつても接
着力が低下することはなく、しかもこうした場合でも十
分な耐水性が得られるという特長を※泉も有するもので
ある。

かかる種々の特長を兼ね備えているゆえに、本発明組成
物は接着剤として広範な用途を有するものであり、合板
用接着剤としてはもとより、木工用、パーテイクルボー
ド用、段ボール用、紙用、布用、繊維加工用；陶器用、
石綿スレート板、パルプ−セメント板もしくはコンクリ
ート板の如き無機板用、アスベストもしくはロツクウー
ルの如き鉱物質用、アスフアルトタイルの如きプラスチ
ツク・シート用またはガラス板用の接着剤としても使用
できる。

就中、本発明組成物は合板用接着剤として好適である。
そのほか、本発明組成物は塗料用被覆剤としても使用可
能である。次に、本発明を実施例に従つて具体的に説明
する。

以下、部および％は特に断わらない限り、すべて重量基
準であるものとする。

実施例１市販のポリ酢酸ビニルエマルジヨン（固形分（社）％）
の１００部に対し、４９％水酸化ナトリウム水溶液の５
部を添加して均一に攪拌させつつＰＨ低下を測定して、
けん化の終了を確認したのち、蟻酸でＰＨ５〜６に調整
した。

次いで、これにクルードのＭＤＩｌＯ部をよく混合し、
さらに炭酸カルシウムの２０部を添加して混合し、ここ
に目的組成物を得た。しかるのち、この組成物を接着剤
として用いて合板を作製し、ＪＡＳＷ３ＴｙｐｅＩの接
着力の試験を行なつた。

そのさいの接着条件は下記のとおりであり、試験の結果
は第１表に示した。単板構成０．７露カバ＋２．８１
１ラワン＋０．７ｍ１カバ接着剤塗布量３０ｆ／９０
００１１なお、第１表は被着体に接着剤を塗布したのちの、冷圧
までの放置時間（堆積時間）と接着力との関係を示すも
のである。

接着力を有するものであることが知れた。

実施例２蟻酸でＰＨを４〜５に調整したのちのクルードＭＤＩの
混合のさい、さらに「ノーガテツクス３０４」（住友ノ
ーガタツク（株）製カルボキシル変性スチレン−ブタジ
エン゜ラテツクス）の８部をも混合させる以外は、実施
例１と同様の操作を繰返して接着剤を得、次いでこの接
着剤を用いて合板を作製して接着力試験を行なつた。

その試験結果は第２表に示す通りである。この結果、本
発明組成物は堆積時間に差は認められず、いずれもＪＡ
ＳＩ類に合格する接着力を有するものであることが知れ
た。

実施例３〜５および比較例１〜５市販のポリ酢酸ビニルエマルジヨン（固形分４０％）１
００部に対し、４９％の水酸化ナトリウム水溶液５部を
添加して均一なる攪拌下にけん化した。

ＰＨ測定によりこのけん化の終了を確認後に、蟻酸でＰ
Ｈ４〜５に調整する。次いでこれにクルードのＭＤＩを
１０部加えてよく混合したのち、さらに炭酸カルシウム
を添加混合させて接着剤組成物を得た。これを接着剤Ａ
とした。他方、「ポリビニルアルコール１１７」（（株
）クラレ製品、けん化度９８．５モル？、重合度１７５
０）の１０％水溶液１００部に「ノーガテツクス３０４
」２０部添加する。

次いで、さらに「ミリオネートＭＲ」（日本ポリウレタ
ン工業（株）製ＭＤＩ系イソシアネート系重合物）１５
部およびカオリナイト系クレー４０部を加えて均一に混
合して比較接着剤組成物を得た。これを接着剤Ｂとした
。「ポリビニルアルコール１１７」の１０％水溶液１０
０部に「ミリオネートＭＲ」の１０部を加え、さらに「
カオリンクレ一」（土屋カオリン（株）製品）２０部を
添加し均一に混合して比較接着剤組成物を得た。

これを接着剤Ｃとした。上記Ａ，ＢおよびＣ３種類の接
着剤を下記条件で使用して、合板を作製し、これをＪＡ
Ｓ規格Ｔｙｐｅの接着力試験に供した。単板構成カバ
単板０．７ｍｍ＋ラワン単板２．８ｍｍ＋カバ単板０．
７ｍ７ｎ塗布量２８ｔ／９００ｄ堆積時間３０℃にＯ分および４０分間冷圧条件１０ｋｇ／ｄで２０分間冷圧後放置時間３０分間熱圧条件１２０℃、１３１＜ｇ／ＣＩＬに２分間接着
剤調製直後のものと調製後４時間経過したものとの双
方を使用その結果、接着剤Ｂは堆積時間および単板の厚
さムラの影響をうけて耐水接着力の低下がみられる。

他方、接着剤Ｃは発泡が大きく、接着剤調製後４時間経
過したものを使用する場合、あるいは単板の厚さムラが
ある場合には耐水接着力の低下がみられる。これに対し
、接着剤Ａは表の通り耐水接着力の低下はみられない。

実施例６，７および比較例６，７市販のポリ酢酸ビニルエマルジヨン（固形分４０％）の
１００部に対し、４９％水酸化ナトリウム水溶液の５部
を添加して均一なる攪拌下にけん化した。

ＰＨ測定によりこのけん化の終了を確認後、蟻酸でＰＨ
５〜６に調節した。次いで、これにクルードＭＤＩの１
０部を加えてよく混合し、さらに炭酸カルシウムの２０
部を加えて接着剤組成物を得た。以下、これを接着剤Ｄ
と略記する。他方、市販のポリ酢酸ビニルエマルジヨン
（固形分４０％）の１００部に対し、クルードＭＤＩの
１０部を加えてよく混合したのち、さらに炭酸カルシウ
ムの２０部を加えて比較対照用の接着剤組成物を得た。
以下、これを接着剤Ｅと略記する。これら接着剤Ｄおよ
びＥのそれぞれを下記の如き条件で使用して合板を調製
し、次いで各合板についてＪＡＳ規格ＴｙｐｅＩの接着
力試験を行つた。単板構成：カバ単板０．７１！＆ＩＬ
厚＋ラワン単板２．８ｍｍ厚＋カバ単板０．７＋厚塗布
量：３０ｇ／９００ｄ堆積時間：３０℃にＯ分、３０分冷圧条件：１０ｋｇ／ｄで２０分間冷圧後の放置時間：３０分間熱圧条件：１１０℃、１３ｋｇ／Ｃｄ、２分間それぞれ
の試験結果を第４表にまとめて示すが、本発明組成物は
耐水性に優れるものであることが知れる。

Claims

【特許請求の範囲】１主成分として、（Ａ）酢酸ビニルモノマーを水溶液中で乳化重合させて
４０００を超える重合度の水性エマルジョンとなし、次
いでこれを１〜３０モル％までのけん化率にけん化させ
て得られる部分けん化水性エマルジョンと、（Ｂ）イソ
シアネート系化合物とを含んで成る接着剤組成物。