PT1603987E

PT1603987E - Composições adesivas pha

Info

Publication number: PT1603987E
Application number: PT04713313T
Authority: PT
Inventors: Robert S Whitehouse
Original assignee: Metabolix Inc
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2011-11-10
Also published as: ATE518932T1; US20100305280A1; EP1601737A1; EP1601737B1; EP1935945A1; JP2011140656A; ATE377060T1; EP1603987A1; EP2241605A2; JP2006518799A; ES2371069T3; EP2241605A3; JP2006519293A; WO2004076582A1; EP2241605B1; EP1603987B1; JP5079321B2; US7928167B2; DE602004009764T2; ES2297385T3

Description

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DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES ADESIVAS PHA"

CAMPO TÉCNICO

Esta invenção refere-se a misturas contendo dois ou mais polihidroxialcanoatos (PHAs), e métodos e artigos relacionados.

ANTECEDENTES

Polímeros podem ser utilizados como matéria-prima para o fabrico de uma vasta gama de produtos. A utilização final de um polímero em particular pode, por vezes, ser ditada pelas suas propriedades físicas. Uma ou mais propriedades físicas de um polímero podem ser modificadas pela mistura com outro material.

SUMÁRIO

Esta invenção refere-se a misturas contendo dois ou mais polihidroxialcanoatos (PHAs, também referidos aqui como componentes da mistura PHA), e métodos e artigos relacionados.

Num aspecto, esta invenção apresenta misturas tal como definidas nas reivindicações 1 a 15 em anexo. Nós divulgamos misturas PHA, as quais têm uma ou mais propriedades (por exemplo flexibilidade) que são reforçadas relativamente à mesma ou a outras propriedades individuais dos componentes da mistura PHA. Estas misturas podem ter dois ou mais componentes da mistura PHA, presentes em quantidades desiguais, e uma ou mais propriedades das misturas são reforçadas relativamente à mesma ou a outras propriedades da maioria dos componentes da mistura PHA. 2 Nós divulgamos misturas que têm um primeiro PHA e um segundo PHA, nas quais o segundo PHA é diferente do primeiro PHA e é misturado com o primeiro PHA. Uma quantidade do primeiro PHA na mistura é maior do que uma quantidade do segundo PHA na mistura, e a rigidez da mistura é menor do que a rigidez do primeiro PHA. Quando o primeiro PHA e o segundo PHA são misturados, e a mistura é moldada, a mistura tem uma tolerância ao ângulo de deformação de pelo menos aproximadamente 5o. Nós divulgamos misturas que têm um primeiro PHA e um segundo PHA, nas quais o segundo PHA é diferente do primeiro PHA e é misturado com o primeiro PHA. Uma quantidade do primeiro PHA na mistura é maior do que uma quantidade do segundo PHA na mistura, e a rigidez da mistura é menor do que a rigidez do primeiro PHA. Quando o primeiro PHA e o segundo PHA são misturados, e a mistura é moldada, a mistura tem uma temperatura de resistência à deformação térmica de pelo menos aproximadamente 80°C. Nós divulgamos misturas que têm um primeiro PHA e um segundo PHA, nas quais o segundo PHA é diferente do primeiro PHA e é misturado com o primeiro PHA. Uma quantidade do primeiro PHA na mistura é maior do que uma quantidade do segundo PHA na mistura, e a rigidez da mistura é menor do que a rigidez do primeiro PHA. Quando o primeiro PHA e o segundo PHA são misturados, e a mistura é moldada, a mistura tem uma tolerância ao ângulo de deformação de pelo menos aproximadamente 5o e uma temperatura de resistência à deformação térmica de pelo menos aproximadamente 80°C. Nós divulgamos misturas PHA adesivas que têm um primeiro PHA e um segundo PHA, nas quais o segundo PHA é diferente 3 do primeiro PHA e é misturado com o primeiro PHA. Uma quantidade do primeiro PHA na mistura é maior do que uma quantidade do sequndo PHA na mistura, e a rigidez da mistura é menor do que a rigidez do primeiro PHA. As misturas adesivas têm um valor para o tempo de aderência superficial de no máximo aproximadamente 15 segundos. Quando exposta a pressões de no máximo aproximadamente 689475, 7 Pa (100 psig) , a mistura adesiva pode formar uma ligação com uma superfície ou consigo própria, tendo a ligação uma resistência ao destacamento da ligação de pelo menos aproximadamente 10 N/m. Nós divulgamos misturas que têm um primeiro PHA e um segundo PHA. O segundo PHA é diferente do primeiro PHA e o segundo PHA é um copolímero contendo pelo menos três comonómeros, no qual cada um dos comonómeros é diferente dos restantes. Uma quantidade do primeiro PHA na mistura é maior do que uma quantidade do segundo PHA na mistura, e a rigidez da mistura é menor do que a rigidez do primeiro PHA. Quando o primeiro PHA e o segundo PHA são misturados, e a mistura é moldada, a mistura tem uma tolerância ao ângulo de deformação de pelo menos aproximadamente 5o. Nós divulgamos misturas PHA que têm um primeiro PHA e um segundo PHA. O segundo PHA é diferente do primeiro PHA e o segundo PHA é um copolímero contendo pelo menos três comonómeros, no qual cada um dos comonómeros é diferente dos restantes. Uma quantidade do primeiro PHA na mistura é maior do que uma quantidade do segundo PHA na mistura, e a rigidez da mistura é menor do que a rigidez do primeiro PHA. Quando o primeiro PHA e o segundo PHA são misturados, e a mistura é moldada, a mistura tem uma temperatura de resistência à deformação térmica de pelo menos aproximadamente 80°C. 4 Nós divulgamos misturas PHA adesivas que têm um primeiro PHA e um segundo PHA. 0 segundo PHA é diferente do primeiro PHA e o segundo PHA é um copolimero contendo pelo menos três comonómeros, no qual cada um dos comonómeros é diferente dos restantes. Uma quantidade do primeiro PHA na mistura é maior do que uma quantidade do segundo PHA na mistura, e a rigidez da mistura é menor do que a rigidez do primeiro PHA. As misturas adesivas têm um valor para o tempo de aderência superficial de no máximo aproximadamente 15 segundos. Quando exposta a pressões de no máximo aproximadamente 689475,7 Pa (100 psig), a mistura adesiva pode formar uma ligação com uma superfície ou consigo própria, tendo a ligação uma resistência ao destacamento da ligação de pelo menos aproximadamente 10 N/m.

As formas de realização podem incluir uma ou mais das seguintes características. A mistura pode ter uma rigidez de no máximo aproximadamente 250 MPa.

As misturas podem ter uma tolerância ao ângulo de deformação de pelo menos aproximadamente 15°, de pelo menos aproximadamente 30°, de pelo menos aproximadamente 60°, de pelo menos aproximadamente 90°, de pelo menos aproximadamente 120°, ou de pelo menos aproximadamente 150° .

Tal como definido nas reivindicações em anexo, o primeiro PHA é um copolimero contendo um comonómero 1-A e um comonómero 1-B e o segundo PHA é um copolimero contendo um comonómero 2-A e um comonómero 2-B. 5 0 comonómero 1-Α e ο comonómero 2-A são o mesmo comonómero (ou seja, ambos são 3-hidroxibutirato) e o comonómero 1-B e o comonómero 2-B são diferentes um do outro e são tal como definido na reivindicação 1. 0 primeiro copolimero PHA pode conter no máximo aproximadamente 99 porcento em peso do comonómero 1-B, no máximo aproximadamente 50 porcento em peso do comonómero 1-B, no máximo aproximadamente 15 porcento em peso do comonómero 1-B, no máximo aproximadamente 7 porcento em peso do comonómero 1-B, no máximo aproximadamente 1 porcento em peso do comonómero 1-B. 0 segundo copolimero PHA pode conter no máximo aproximadamente 99 porcento em peso do comonómero 2-B, no máximo aproximadamente 50 porcento em peso do comonómero 2-B, no máximo aproximadamente 35 porcento em peso do comonómero 2-B, no máximo aproximadamente 15 porcento em peso do comonómero 2-B, no máximo aproximadamente 5 porcento em peso do comonómero 2-B.

As misturas podem conter pelo menos aproximadamente 90% em peso do primeiro PHA, pelo menos aproximadamente 70% em peso do primeiro PHA, pelo menos aproximadamente 51% em peso do primeiro PHA, e no máximo aproximadamente 49% em peso do segundo PHA, no máximo aproximadamente 30% em peso do segundo PHA, no máximo aproximadamente 10% em peso do segundo PHA. O primeiro PHA pode ter um primeiro peso molecular e o segundo PHA pode ter um segundo peso molecular, em que o primeiro peso molecular pode ser entre aproximadamente 10.000 Dalton e aproximadamente 1.600.000 Dalton e o segundo peso molecular pode ser entre aproximadamente 10.000 Dalton e aproximadamente 1.600.000 Dalton. 6

Em algumas formas de realização, o primeiro peso molecular pode ser entre aproximadamente 200.000 Dalton e aproximadamente 650.000 Dalton e o segundo peso molecular pode ser entre aproximadamente 200.000 Dalton e aproximadamente 650.000 Dalton.

Noutras formas de realização, um PHA pode ter um peso molecular que é no máximo de aproximadamente 200.000 Dalton e o outro PHA pode ter um peso molecular que é no máximo de aproximadamente 1.000.000 Dalton.

Ainda noutras formas de realização, o primeiro peso molecular e o segundo peso molecular podem ambos ser no máximo de aproximadamente 750.000 Dalton.

Em algumas formas de realização, um PHA pode ter um peso molecular que é aproximadamente dez vezes superior ao peso molecular do outro PHA, aproximadamente seis vezes superior ao peso molecular do outro PHA, aproximadamente três vezes superior ao peso molecular do outro PHA, aproximadamente igual ao peso molecular do outro PHA. O primeiro PHA pode ter uma primeira temperatura de transição vítrea e o segundo PHA uma segunda temperatura de transição vítrea, em que a diferença entre a primeira e a segunda temperatura de transição vítrea é de pelo menos aproximadamente 1°C, pelo menos aproximadamente 5°C, pelo menos aproximadamente 40°C, pelo menos aproximadamente 60°C, pelo menos aproximadamente 70°C, pelo menos aproximadamente 80°C, pelo menos aproximadamente 90°C, pelo menos aproximadamente 100°C, pelo menos aproximadamente 105°C, pelo menos aproximadamente 110°C, pelo menos aproximadamente 120°C. 7 0 primeiro PHA pode ter uma primeira temperatura de fusão e o segundo PHA uma segunda temperatura de fusão, em que a diferença entre a primeira e a segunda temperatura de fusão é de pelo menos aproximadamente 10°C, ou pelo menos aproximadamente 50°C. 0 primeiro PHA pode ter um primeiro parâmetro de solubilidade de Hansen e o segundo PHA um segundo parâmetro de solubilidade de Hansen, em que a diferença entre o primeiro e o segundo parâmetro de solubilidade de Hansen é de pelo menos aproximadamente 0,02 J/mol, pelo menos aproximadamente 0,04 J/mol, pelo menos aproximadamente 0,05 J/mol, pelo menos aproximadamente 0,10 J/mol.

As misturas podem ser misturas misciveis.

As misturas podem ser misturas imisciveis.

As misturas podem ser misturas parcialmente misciveis.

As misturas podem ter uma temperatura de resistência à deformação térmica de pelo menos aproximadamente 85°C, pelo menos aproximadamente 90°C, pelo menos aproximadamente 100°C, pelo menos aproximadamente 120°C. 0 primeiro copolimero PHA pode ter uma primeira temperatura de transição vitrea, uma primeira temperatura de fusão e um primeiro parâmetro de solubilidade de Hansen e o segundo copolimero PHA uma segunda temperatura de transição vitrea, uma segunda temperatura de fusão e um segundo parâmetro de solubilidade de Hansen

Nalgumas formas de realização, a primeira temperatura de transição vitrea e a primeira temperatura de fusão são ambas superiores e mais positivas do que a segunda temperatura de transição vítrea e a segunda temperatura de fusão.

Noutras formas de realização, as misturas podem ter uma única temperatura de transição vítrea e uma única temperatura de fusão.

Ainda noutras formas de realização, a temperatura de transição vítrea da mistura é substancialmente similar à segunda temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão da mistura é substancialmente similar à primeira temperatura de fusão. A diferença entre o primeiro parâmetro de solubilidade de Hansen e o segundo parâmetro de solubilidade de Hansen pode ser no máximo de aproximadamente 0,04 J/mol, ou pelo menos aproximadamente 0,05 J/mol.

Nalgumas formas de realização, o primeiro copolímero PHA pode ter um primeiro parâmetro de solubilidade de Hansen e o segundo copolímero PHA um segundo parâmetro de solubilidade de Hansen, em que a diferença entre o primeiro e o segundo parâmetro de solubilidade de Hansen é de pelo menos aproximadamente 0,02 J/mol. Nalgumas formas de realização, o primeiro copolímero PHA contém no máximo aproximadamente 15 porcento em peso do comonómero 1-B e o segundo copolímero PHA contém no máximo aproximadamente 50 porcento do comonómero 2-B. Nalgumas formas de realização, um copolímero PHA pode ter um peso molecular que é no máximo de aproximadamente 200.000 Dalton, e o outro copolímero PHA pode ter um peso molecular que é no máximo de aproximadamente 1.000.000 Dalton. 9

Além disso, as misturas podem incluir um aditivo seleccionado a partir de amido, amido termoplástico, um polibutileno succinato, uma resina sintética biodegradável, um ácido poliláctico, um ácido poliglicólico, materiais celulósicos, uma fibra vegetal, ou uma poliolefina. Nós divulgamos misturas que podem ter um valor para o tempo de aderência superficial de, por exemplo, no máximo aproximadamente 15 segundos. Nós divulgamos misturas que podem ter um tempo de abertura de, por exemplo, pelo menos aproximadamente 10 minutos. Nós divulgamos composições que podem incluir ainda um ou mais solventes. Nós divulgamos composições que podem conter um ou mais aditivos adesivos (ou seja, um ou mais agentes adesivos, agentes reticulantes, iniciadores, corantes, ceras, estabilizadores e/ou plastificantes). Nós divulgamos composições para as quais a pressão necessária para ligar o adesivo à superfície pode ser de, por exemplo, no máximo aproximadamente 334738 Pa (50 psig). Nós divulgamos composições para as quais a força de destacamento da ligação pode ser de, por exemplo, pelo menos aproximadamente 100 N/m.

Outras formas de realização da invenção, definidas nas reivindicações 1 a 15 em anexo, podem incluir qualquer uma das características descritas anteriormente. 10

Num aspecto, esta invenção apresenta um artigo que contém pelo menos aproximadamente 1 porcento em peso, pelo menos aproximadamente 10 porcento em peso, pelo menos aproximadamente 50 porcento em peso, pelo menos aproximadamente 99 porcento em peso de uma ou mais de qualquer uma das misturas de copolímero/ misturas PHA de copolimero aqui descritas. Nós divulgamos um método para conceber uma mistura PHA; o método inclui a selecção de dois ou mais componente de mistura PHA com base no parâmetro de solubilidade de Hansen dos componentes de mistura PHA.

Num aspecto adicional, esta invenção apresenta um método de preparação de uma mistura PHA, tal como definido na reivindicação 7 em anexo. Nalgumas formas de realização, o primeiro PHA e o segundo PHA estão misturados num solvente. Nalgumas formas de realização, o primeiro PHA e o segundo PHA estão misturados numa emulsão. Nalgumas formas de realização, o primeiro PHA e o segundo PHA estão misturados numa fusão. Nós divulgamos um artigo que inclui um substrato contendo uma superfície; e uma mistura adesiva que contém um primeiro PHA, e um segundo PHA, na qual o segundo PHA é diferente do primeiro PHA e é misturado com o primeiro PHA. Uma quantidade do primeiro PHA na mistura é maior do que uma quantidade do segundo PHA na mistura, e a rigidez da mistura é menor do que a rigidez do primeiro PHA. A mistura é suportada pela superfície do substrato. A mistura tem um valor para o tempo de aderência superficial de no máximo aproximadamente 15 segundos, e, quando exposta a pressões de no máximo aproximadamente 100 psig, a mistura pode formar uma ligação com a superfície do segundo substrato, 11 tendo a ligação uma resistência ao destacamento da ligação de pelo menos aproximadamente 10 N/m. Nós divulgamos um artigo que inclui um substrato contendo uma superfície; e uma mistura adesiva que contém um primeiro PHA, e um segundo PHA, na qual o segundo PHA é diferente do primeiro PHA e é misturado com o primeiro PHA. Uma quantidade do primeiro PHA na mistura é maior do que uma quantidade do segundo PHA na mistura, e a rigidez da mistura é menor do que a rigidez do primeiro PHA. A mistura é suportada pela superfície do substrato. A mistura tem um valor para o tempo de aderência superficial de no máximo aproximadamente 15 segundos, e a mistura tem um tempo de abertura de pelo menos aproximadamente 70 minutos. Nós divulgamos um método, o qual inclui o contacto de uma mistura com a superfície de um artigo e o processamento da mistura para formar uma camada. A camada tem um valor para o tempo de aderência superficial de no máximo aproximadamente 15 segundos, e quando exposta a pressões de no máximo aproximadamente 689476 Pa (100 psig), a mistura pode formar uma ligação, tendo a ligação uma resistência ao destacamento da ligação de pelo menos aproximadamente 10 Nm“2. A mistura contém um primeiro PHA, e um segundo PHA, em que o segundo PHA é diferente do primeiro PHA e é misturado com o primeiro PHA. Nós divulgamos um método, o qual inclui a compressão de uma mistura PHA entre pelo menos duas superfícies para formar uma mistura PHA prensada, tendo a mistura um primeiro PHA, e um segundo PHA, na qual o segundo PHA é diferente do primeiro PHA e é misturado com o primeiro PHA, e uma quantidade do primeiro PHA na mistura é maior do que uma quantidade do segundo PHA na mistura, e a rigidez da 12 mistura é menor do que a rigidez do primeiro PHA; e a separação das superfícies para expor a mistura PHA prensada, tendo a mistura PHA prensada um valor para o tempo de aderência superficial de no máximo aproximadamente 15 segundos, na qual, quando exposta a uma pressão de no máximo aproximadamente 689476 Pa (100 psig), a mistura PHA prensada pode formar uma ligação com a superfície, tendo a ligação uma resistência ao destacamento da ligação de pelo menos aproximadamente 10 N/m.

As formas de realização podem ter uma ou mais das seguintes vantagens.

Nalgumas formas de realização, um PHA relativamente rígido, com um ponto de fusão elevado, pode ser misturado com um PHA relativamente flexível, com um ponto de fusão mais baixo, para dar origem a uma mistura PHA flexível, com um ponto de fusão relativamente elevado.

Em certas formas de realização, as misturas estão, por uma lado, prontas para serem moldadas ou formadas (por exemplo, como um misturador, uma colher) , mas ainda são capazes de manter integralmente a sua forma quando expostas a materiais com temperaturas relativamente elevadas (por exemplo, café, uma batata cozida).

Nalgumas formas de realização, as misturas PHA podem ser úteis, por exemplo, para manufacturar artigos para a indústria alimentar, por exemplo, utensílios moldados, tabuleiros para armazenar alimentos, embrulhos para alimentos, papel revestido para copos, papéis e embrulhos para sandes "fast food", copos moldados por injecção, garrafas moldadas por sopro. Nalgumas formas de realização, estes artigos podem ser manufacturados, por exemplo, por 13 moldagem por injecção, extrusão em chapas, co-extrusão em películas, película soprada, película moldada, fibra extrudida, fibra soprada, fibra termoligada, fibra hidroentrelaçada, espuma soprada, película moldada, espumagem térmica, ou processos de conversão por rotomoldagem.

Nalgumas formas de realização, as misturas PHA podem ser úteis, por exemplo, na manufactura de artigos para a indústria de produtos de consumo, por exemplo, fibras, não-tecidos, fraldas, artigos de higiene feminina, toalhetes húmidos, ou para aplicações médicas tais como batas e cortinas hospitalares.

Nalgumas formas de realização, as misturas PHA podem ser úteis, por exemplo, na manufactura de artigos para a indústria automóvel, por exemplo, fibras, não-tecidos, alcatifas, tapetes, insonorização e peças moldadas.

Nalgumas formas de realização, as misturas PHA podem ser úteis, por exemplo, para a indústria de empacotamento, por exemplo, películas, papeis revestidos, laminados, fitas, adesivos, garrafas e contentores.

Nalgumas formas de realização, as misturas PHA podem conter outros materiais, incluindo agentes de nucleação, plastificantes, agentes de deslizamento, enchimentos, estabilizadores térmicos e semelhantes.

Nalgumas formas de realização, as misturas PHA podem ser úteis, por exemplo, para misturar com outros materiais, incluindo amidos termoplásticos, polímeros de ácido poliglicólico, polímeros de álcool polivinílico, polímeros 14 de ácido poliláctico ou polímeros sintéticos biodegradáveis.

Em certas formas de realização, os pesos moleculares dos componentes individuais da mistura situam-se geralmente acima de 104 Dalton, o que pode reduzir a probabilidade de uma mistura poder ser extraída para um meio de contacto líquido ou sólido. Nós divulgamos misturas PHA que têm boas propriedades adesivas. Nós divulgamos mistura PHA que podem ser uma composição adesiva relativamente pegajosa, por exemplo, uma composição adesiva sensível à pressão. Nalgumas aplicações, a superfície revestida com a composição adesiva da mistura PHA pode entrar em contacto com uma segunda superfície não revestida, aplicando uma pressão leve para formar uma ligação adesiva entre as duas superfícies. Nós divulgamos misturas PHA que podem ser uma composição adesiva relativamente não pegajosa, por exemplo, uma composição adesiva de contacto ou um adesivo derretido a quente. Nalgumas aplicações, a superfície revestida com a composição adesiva da mistura PHA pode entrar em contacto com uma segunda superfície revestida ou não revestida, aplicando uma pressão leve para formar uma ligação adesiva entre as duas superfícies. Quando as superfícies entram em contacto, sob condições apropriadas de temperatura e/ou pressão, pode ser formada uma ligação adesiva entre as superfícies.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Esta invenção refere-se a misturas contendo dois ou mais polihidroxialcanoatos (PHAs, também referidos aqui como 15 componentes da mistura PHA), e métodos e artigos relacionados.

Em certas formas de realização, uma mistura PHA pode ter uma flexibilidade relativamente elevada. Por exemplo, nalgumas formas de realização, uma mistura PHA pode ter tolerância ao ângulo de deformação relativamente elevada quando moldada num artigo (por exemplo, uma chapa, um filme, uma fita) , e flexionados de modo a aproximar duas extremidades de um artigo. Em certas formas de realização, a tolerância ao ângulo de deformação é de pelo menos aproximadamente Io (por exemplo, pelo menos aproximadamente 5o, pelo menos aproximadamente 10°, pelo menos aproximadamente 15°, pelo menos aproximadamente 20°, pelo menos aproximadamente 25°, pelo menos aproximadamente 30°, pelo menos aproximadamente 40°, pelo menos aproximadamente 50°, pelo menos aproximadamente 60°, pelo menos aproximadamente 70°, pelo menos aproximadamente 80°, pelo menos aproximadamente 85°, pelo menos aproximadamente 90°, pelo menos aproximadamente 95°, pelo menos aproximadamente 100°, pelo menos aproximadamente 110°, pelo menos aproximadamente 115°, pelo menos aproximadamente 120°, pelo menos aproximadamente 125°, pelo menos aproximadamente 130°, pelo menos aproximadamente 140°, pelo menos aproximadamente 150°).

Tal como aqui aplicada, a tolerância ao ângulo de deformação da mistura de PHA é determinada do seguinte modo. Os componentes da mistura PHA são misturados numa extrusora simples Brabender ou numa extrusora de duplo fuso ou outro equipamento de processamento por fusão. As condições de processamento incluem a exposição das misturas a um regime de temperatura que se situe entre o pico da temperatura de fusão do PHA com o ponto de fusão mais baixo 16 (determinado por calorimetria diferencial de varrimento, DSC) e 200°C, durante um período inferior a cinco minutos. 0 pico da temperatura de fusão do PHA com o ponto de fusão mais baixo é aqui referido como Tm(PHAa). Nalgumas formas de realização, o perfil de temperatura é: zona de alimentação: entre 170°C e Tm(PHAa) + 30°C (em que Tm(PHAa) é inferior a 140°C); zona 1: entre 165°C e Tm(PHAa) + 25°C; zona 2: entre 160°C e Tm(PHAa) + 20°C; zona 3: entre 160°C e Tm(PHAa) + 20°C; saída: entre 160°C e Tm(PHAa) + 10°C. A mistura de PHA derretida é extrudida na forma de cordão e feita passar por um banho de água a uma temperatura entre 10°C e 80°C para cristalizar, antes de ser cortada em pellets ou transformada em pellets debaixo de água. As pellets são secas para retirar a mistura residual e então convertidas em chapa ou barra por moldagem por compressão, moldagem por injecção ou extrusão em chapa. Na moldagem por compressão é usada uma temperatura que se situa entre 200°C e o pico de fusão DSC do PHA com o ponto de fusão mais baixo (aqui referido como Τπι(ΡΗΑβ) + 10°C. Em certas formas de realização, considera-se que uma temperatura de moldagem por compressão entre 160°C e 110°C proporciona uma fluidez aceitável ao polímero. A flexibilidade da mistura de PHA é medida em amostras de película com uma espessura entre 0,1 mm e 0,5 mm. Os espécimes da tolerância ao ângulo de deformação (2,54 cm de largura e 15 cm de comprimento) são moldados ou cortados de amostras de películas de maiores dimensões. Os espécimes são flexionados à temperatura ambiente, por intermédio da colocação do espécime sobre uma superfície horizontal e pelo levantamento de uma metade do comprimento do espécime, enquanto a outra metade é mantida de forma estacionária sobre a superfície. O ângulo formado entre a metade do espécime levantada e a superfície horizontal é o ângulo de deformação. Este ângulo é medido directamente com um transferidor. A tolerância ao ângulo de 17 deformação refere-se ao ângulo máximo que pode ser formado sem partir o espécime.

Em certas formas de realização, uma mistura PHA pode ser relativamente resistente à perda da integridade da forma quando exposta a temperaturas relativamente elevadas. Por exemplo, nalgumas formas de realização, uma mistura PHA pode ter uma temperatura de resistência à deformação térmica relativamente elevada quando moldada num artigo (por exemplo, uma chapa, uma película, uma fita), submersa num meio líquido ou sólido que simula uma bebida quente, por exemplo, café, ou alimento aquecido, por exemplo, batata cozida, durante um período de tempo específico, e submetida à flexão. Em certas formas de realização, a temperatura de resistência à deformação térmica é de pelo menos aproximadamente 80°C (por exemplo, pelo menos aproximadamente 85°C, pelo menos aproximadamente 90°C, pelo menos aproximadamente 100°C, pelo menos aproximadamente 105°C, pelo menos aproximadamente 110°C, pelo menos aproximadamente 120°C.

Tal como aplicada aqui, a temperatura de resistência à deformação térmica é determinada do seguinte modo. Os espécimes da temperatura de resistência à deformação térmica são preparados tal como descrito para os espécimes da tolerância ao ângulo de deformação, exceptuando o facto de o comprimento do espécime ser de 7,5 cm e a espessura do espécime ser aumentada para entre 1 mm e 2 mm. Em alternativa, na avaliação podem ser utilizados elementos moldados fabricados, por exemplo, faca, garfo, colher moldados por injecção ou copo moldado. 0 espécime é totalmente imerso num líquido inerte a 85°C, por um período de 5 minutos (o espécime também pode ser imerso num líquido inerte a qualquer temperatura de teste entre 80°C e 120°C). 18 0 líquido não se deve dissolver, reagir com ou ser plastificante para o PHA. 0 espécime é então removido do líquido e mantido na posição horizontal num ponto a 5 cm de uma das extremidades do espécime, sob condições ambientes. A temperatura de resistência à deformação térmica é a temperatura à qual a extremidade do espécime não deflecte mais do que 3 mm em relação à posição horizontal.

Nalgumas formas de realização, as misturas PHA aqui descritas podem ter uma flexibilidade relativamente elevada e uma temperatura de serviço relativamente elevada. Noutras formas de realização, as misturas PHA podem ter uma flexibilidade relativamente elevada e/ou uma temperatura de serviço relativamente elevada em combinação com outra propriedades úteis, como por exemplo, taxa crescente de biodegradabilidade.

Em certas formas de realização, as misturas PHA aqui descritas podem ter uma rigidez relativamente baixa. Nalgumas formas de realização, uma mistura PHA pode ter dois ou mais componentes da mistura PHA presentes em quantidades desiguais, e a rigidez da mistura é inferior à rigidez do componente da mistura PHA presente em maior quantidade. Nalgumas formas de realização, as misturas PHA podem ter uma rigidez de no máximo aproximadamente 250 MPa (por exemplo, no máximo aproximadamente 225 MPa, no máximo aproximadamente 200 MPa, no máximo aproximadamente 175 MPa, no máximo aproximadamente 150 MPa).

Um "teste biaxial de rompimento" pode ser usado para avaliar a rigidez das misturas PHA aqui descritas. O teste inclui a aplicação de cargas de tracção numa fita de película com 3 polegadas de largura por 0,5 polegadas de comprimento, ao longo das extremidades mais longas, 19 utilizando um aparelho de teste universal Instron, depois de ser aplicado um corte no centro do espécime, com 1 polegada de comprimento, usando uma lâmina de barbear afiada. 0 modo de carregamento aplicado na ponta do corte pré-existente é o modo de clivagem, ou o modo de abertura por tracção, conhecido por modo I. A carga experimentada pela película mediante a tracção é registada pela célula de carga para construir a curva característica da deslocação de cargas do material. A partir da curva experimental acima citada é possível derivar as medidas de rigidez.

Em certas formas de realização, uma composição adesiva da mistura PHA pode ter uma aderência superficial relativamente baixa. Por exemplo, nalgumas formas de realização, uma composição adesiva da mistura PHA pode ser substancialmente não pegajosa ao toque antes de ser usada na formação de uma ligação adesiva entre duas superfícies. Em certas formas de realização, uma composição adesiva da mistura PHA pode ter um tempo de aderência superficial de no máximo aproximadamente 15 segundos (por exemplo, no máximo aproximadamente 12 segundos, no máximo aproximadamente 10 segundos, no máximo aproximadamente 9 segundos, no máximo aproximadamente 8 segundos, no máximo aproximadamente 7 segundos, no máximo aproximadamente 6 segundos, no máximo aproximadamente 5 segundos, no máximo aproximadamente 4 segundos, no máximo aproximadamente 3 segundos, no máximo aproximadamente 2 segundos, no máximo aproximadamente 1 segundos, no máximo 0,5 segundos, no máximo 0,1 segundos, no máximo zero segundos) antes de ser usada na formação de uma ligação adesiva entre duas superfícies.

Tal como referido aqui, o tempo de aderência superficial de uma composição adesiva da mistura PHA é determinado do 20 seguinte modo. Uma anilha em aço galvanizado com uma massa de 13,85 gramas (g) , com um diâmetro exterior de 38,17 milímetros (mm) e um diâmetro interior de 13,41 milímetros (mm) é colocado sobre uma superfície horizontal solta revestida com a composição adesiva PHA. A superfície é então invertida, de tal modo que a força da gravidade aplicada no obj ecto e a força adesiva da composição aplicada no obj ecto se oponham uma à outra. . 0 tempo necessário para que o objecto caia da superfície é o valor de tempo de aderência superficial da composição adesiva da mistura PHA. Em geral, uma composição adesiva da mistura PHA com uma aderência superficial mais baixa terá um valor de tempo de aderência superficial mais curto do que uma composição adesiva da mistura PHA com uma aderência superficial mais elevada.

Nalgumas formas de realização, uma composição da mistura PHA pode formar uma ligação relativamente forte entre duas superfícies quando exposta a uma pressão tangencial relativamente baixa. Por exemplo, em certas formas de realização, uma composição adesiva da mistura PHA pode formar uma ligação adesiva entre duas superfícies com uma resistência ao destacamento da ligação de pelo menos aproximadamente 10 Newton por metro quadrado (N/m2) (por exemplo, pelo menos aproximadamente 50 N/m2, pelo menos aproximadamente 100 N/m2, pelo menos aproximadamente 250 N/m2, pelo menos aproximadamente 500 N/m2, pelo menos aproximadamente 1000 N/m2) quando a composição adesiva da mistura PHA é exposta a uma pressão tangencial de no máximo aproximadamente 689475,7 Pa (100 libras por polegada quadrada manométrica (psig)) (por exemplo, no máximo aproximadamente 620528 Pa (90 psig), no máximo aproximadamente 551581 Pa (80 psig), no máximo aproximadamente 482633 Pa (70 psig), no máximo 21 aproximadamente 413685 Pa (60 psig), no máximo aproximadamente 344738 Pa (50 psig), no máximo aproximadamente 275790 Pa (40 psig), no máximo aproximadamente 206843 Pa (30 psig), no máximo aproximadamente 137895 Pa (20 psig), no máximo aproximadamente 103421 Pa (15 psig), no máximo aproximadamente 68948 Pa (10 psig), no máximo aproximadamente 34474 Pa (5 psig), no máximo aproximadamente 6895 Pa ( :i psig): ) .

Tal como aplicada aqui, uma pressão tangencial refere-se a uma pressão aplicada à composição quando está em contacto com ambas as superfícies.

Tal como referido aqui, a resistência ao destacamento da ligação de duas superfícies é determinada de acordo com a metodologia de teste ASTM 1995-92, pela colocação das superfícies ligadas num aparelho de teste de tensão Instron e pela avaliação da força necessária para separar as superfícies, utilizando um ângulo de destacamento de 90 graus e uma velocidade de atravessamento de 25 milimetros/minuto.

Nalgumas formas de realização, uma composição adesiva da mistura PHA pode ter um tempo de abertura relativamente longo. Por exemplo, nalgumas formas de realização, uma composição adesiva da mistura PHA pode ter um tempo de abertura de pelo menos aproximadamente 10 minutos (por exemplo, pelo menos aproximadamente 50 minutos, pelo menos aproximadamente 70 minutos, pelo menos aproximadamente 100 minutos, pelo menos aproximadamente 200 minutos, pelo menos aproximadamente três horas, pelo menos aproximadamente seis horas, pelo menos aproximadamente 12 horas, pelo menos aproximadamente 24 horas, pelo menos aproximadamente 48 22 horas, pelo menos aproximadamente 96 horas, pelo menos aproximadamente 120 horas). Tal como aplicado aqui, o tempo de abertura de uma composição adesiva da mistura PHA refere-se à quantidade máxima de tempo que a composição adesiva da mistura PHA pode estar exposta a condições ambientais (por exemplo, temperatura ambiente, pressão, humidade) antes de ser usada na formação de uma ligação adesiva. Nalgumas formas de realização, o tempo de abertura é geralmente um limite superior de exposição permitida e/ou tempo de armazenamento da composição adesiva da mistura PHA antes da composição adesiva da mistura PHA ser processada numa composição não adesiva. Nalgumas formas de realização, o tempo de abertura é excedido quando a composição adesiva da mistura PHA é incapaz de formar uma ligação adesiva entre duas superfícies, com uma resistência ao destacamento da ligação de pelo menos aproximadamente 10 N/m2 quando as composições estão expostas a pressões tangenciais de no máximo aproximadamente 689475,7 Pa (100 psig).

Composições de PHA contendo as propriedades adesivas desejadas são divulgadas, por exemplo, no pedido de patente dos Estados Unidos, número de série: 60/449,187, submetido a 21 de Fevereiro de 2003, intitulado "PHA Adhesive Compositions".

Em geral, as misturas podem conter qualquer número de diferentes componentes de mistura PHA (por exemplo, dois PHAs diferentes, três PHAs diferentes, quatro PHAs diferentes, cinco PHAs diferentes, seis PHAs diferentes).

Nalgumas formas de realização, a mistura pode ter dois componentes PHA, por exemplo, um PHA (1) e um PHA (2), tendo no máximo aproximadamente 1 porcento em peso de PHA(1) (por exemplo, no máximo aproximadamente 3 porcento em peso de 23 PHA(1) f no máximo aproximadamente 5 porcento em peso de PHA(1) r no máximo aproximadamente 10 porcento em peso de PHA(1) r no máximo aproximadamente 15 porcento em peso de PHA(1) r no máximo aproximadamente 20 porcento em peso de PHA (1) r no máximo aproximadamente 25 porcento em peso de PHA (1) f no máximo aproximadamente 30 porcento em peso de PHA (1) f no máximo aproximadamente 35 porcento em peso de PHA (1) f no máximo aproximadamente 40 porcento em peso de PHA(1) f no máximo aproximadamente 45 porcento em peso de PHA(1) f no máximo aproximadamente 50 porcento em peso de PHA(1) t no máximo aproximadamente 55 porcento em peso de PHA(1) t no máximo aproximadamente 60 porcento em peso de PHA(1) f no máximo aproximadamente 65 porcento em peso de PHA(1) f no máximo aproximadamente 70 porcento em peso de PHA(1) r no máximo aproximadamente 75 porcento em peso de PHA(1) r no máximo aproximadamente 80 porcento em peso de PHA(1) r no máximo aproximadamente 85 porcento em peso de PHA(1) r no máximo aproximadamente 90 porcento em peso de PHA(1) t no máximo aproximadamente 95 porcento em peso de PHA(1) r no máximo aproximadamente 99 porcento em peso de PHA (1) ) e no máximo aproximadamente 1 porcento em peso de PHA(2) (por exemplo, no máximo aproximadamente 3 porcento em peso de PHA (2 ) , no máximo aproximadamente 5 porcento em peso de PHA(2) , no máximo aproximadamente 10 porcento em peso de PHA (2) , no máximo aproximadamente 15 porcento em peso de PHA(2), no máximo aproximadamente 20 porcento em peso de PHA(2), no máximo aproximadamente 25 porcento em peso de PHA(2), no máximo aproximadamente 30 porcento em peso de PHA (2) , no máximo aproximadamente 35 porcento em peso de PHA (2) , no máximo aproximadamente 40 porcento em peso de PHA (2) , no máximo aproximadamente 45 porcento em peso de PHA (2) , no máximo aproximadamente 50 porcento em peso de PHA(2), no máximo aproximadamente 55 porcento em peso de PHA(2), no máximo aproximadamente 60 porcento em 24 peso de PHA (2) ! no máximo aproximadamente 65 porcento em peso de PHA (2) ! no máximo aproximadamente 70 porcento em peso de PHA (2) t no máximo aproximadamente 75 porcento em peso de PHA (2) t no máximo aproximadamente 80 porcento em peso de PHA (2) t no máximo aproximadamente 85 porcento em peso de PHA (2) t no máximo aproximadamente 90 porcento em peso de PHA (2) t no máximo aproximadamente 95 porcento em peso de PHA (2) t no máximo aproximadamente 97 porcento em peso de PHA (2) t no máximo aproximadamente 99 porcento em peso de PHA ( 2) ). Nalgumas formas de realização, a mistura pode ter três componentes PHA, por exemplo, um PHA(l), um PHA (2) e um PHA(3) , tendo no máximo aproximadamente 1 porcento em peso de PHA(1 ) (por exemplo, no máximo aproximadamente 3 porcento em peso de PHA(1) , , no máximo aproximadamente 5 porcento em peso de PHA (1) , no máximo aproximadamente 10 porcento em peso de PHA(1), no máximo aproximadamente 15 porcento em peso de PHA (1) , no máximo aproximadamente 20 porcento em peso de PHA(1), no máximo aproximadamente 25 porcento em peso de PHA(1) , no máximo aproximadamente 30 porcento em peso de PHA(1), no máximo aproximadamente 31 porcento em peso de PHA(1) , no máximo aproximadamente 32 porcento em peso de PHA(1), no máximo aproximadamente 33 porcento em peso de PHA(1), no máximo aproximadamente 34 porcento em peso de PHA(1), no máximo aproximadamente 35 porcento em peso de PHA(1), no máximo aproximadamente 36 porcento em peso de PHA(1), no máximo aproximadamente 37 porcento em peso de PHA(1), no máximo aproximadamente 38 porcento em peso de PHA(1) , no máximo aproximadamente 39 porcento em peso de PHA (1) , no máximo aproximadamente 40 porcento em peso de PHA(1))/ tendo no máximo aproximadamente 1 porcento em peso de PHA(2) (por exemplo, no máximo aproximadamente 3 porcento em peso de PHA(2), no 25 máximo aproximadamente 5 porcento em peso de PHAi 12) f no máximo aproximadamente 10 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 15 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 20 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 25 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 30 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 31 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 32 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 33 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 34 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 35 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 36 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 37 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 38 porcento em peso de PHA (2) f no máximo aproximadamente 39 porcento em peso de PHA (2) t no máximo aproximadamente 40 porcento em peso de PHA(2) ) ; e no máximo aproximadamente 1 porcento em peso de PHA (; 3) (por exemplo, no máximo aproximadamente 3 porcento em peso de PHAI ;3) r no máximo aproximadamente 5 porcento em peso de PHA 1 (3) f no máximo aproximadamente 10 porcento em peso de PHAI :3) f no máximo aproximadamente 15 porcento em peso de PHAI :3) r no máximo aproximadamente 20 porcento em peso de PHAI :3) r no máximo aproximadamente 25 porcento em peso de PHAI :3) r no máximo aproximadamente 30 porcento em peso de PHAI :3) r no máximo aproximadamente 35 porcento em peso de PHAI :3) r no máximo aproximadamente 40 porcento em peso de PHAI :3) r no máximo aproximadamente 45 porcento em peso de PHAI :3) r no máximo aproximadamente 50 porcento em peso de PHAI :3) f no máximo aproximadamente 55 porcento em peso de PHAI :3) f no máximo aproximadamente 60 porcento em peso de PHAI :3) f no máximo aproximadamente 65 porcento em peso de PHAI :3) f no máximo aproximadamente 70 porcento em peso de PHAI :3) f no máximo aproximadamente 75 porcento em peso de PHAI :3) f no máximo aproximadamente 80 porcento em peso de 26 PHA(3), no máximo aproximadamente 85 porcento em peso de PHA(3), no máximo aproximadamente 90 porcento em peso de PHA(3)).

Nalgumas formas de realização, as misturas PHA podem ter pelo menos aproximadamente 51 porcento em peso de PHA(l) (pelo menos aproximadamente 55 porcento em peso de PHA(l), pelo menos aproximadamente 60 porcento em peso de PHA(l), pelo menos aproximadamente 70 porcento em peso de PHA(l), pelo menos aproximadamente 80 porcento em peso de PHA(l), pelo menos aproximadamente 90 porcento em peso de PHA(l), pelo menos aproximadamente 95 porcento em peso de PHA(l)) e no máximo aproximadamente 49 porcento em peso (no máximo 45 porcento em peso, no máximo 40 porcento em peso, no máximo 30 porcento em peso, no máximo 20 porcento em peso, no máximo 10 porcento em peso, no máximo 5 porcento em peso) de um ou outros mais componentes da mistura PHA (PHA(2), PHA(3), etc.).

Nalgumas formas de realização, cada um dos componentes da mistura PHA pode ter um peso molecular de pelo menos aproximadamente 10.000 Dalton e no máximo entre aproximadamente 100.000 Dalton e aproximadamente 2.000.000 Dalton (por exemplo, entre aproximadamente 100.000 Dalton e aproximadamente 1.000.000 Dalton, entre aproximadamente 150.000 Dalton e aproximadamente 800.000 Dalton, entre aproximadamente 175.000 Dalton e aproximadamente 750.000 Dalton, entre aproximadamente 200.000 Dalton e aproximadamente 650.000 Dalton). Tal como aqui aplicado, o peso molecular refere-se a uma média de peso do peso molecular, a qual é determinada por cromatografia de permeação de gel, utilizando, por exemplo, clorofórmio tanto como eluente, quanto como diluente, nas amostra do PHA. Curvas de calibração para determinar pesos moleculares 27 podem ser geradas utilizando o peso molecular Standard do poliestireno.

Nalgumas formas de realização, a mistura pode ter dois componentes da mistura PHA diferentes, em que um PHA pode ter um peso molecular de pelo menos aproximadamente 10.000 Dalton e no máximo aproximadamente 200.000 Dalton (por exemplo, no máximo aproximadamente 175.000 Dalton, no máximo aproximadamente 150.000 Dalton, no máximo aproximadamente 125.000 Dalton, no máximo aproximadamente 100.000 Dalton) e o outro PHA pode ter um peso molecular de pelo menos aproximadamente 50.000 Dalton e no máximo aproximadamente 1.000.000 Dalton (por exemplo, no máximo aproximadamente 900.000 Dalton, no máximo aproximadamente 800.000 Dalton, no máximo aproximadamente 750.000 Dalton, no máximo aproximadamente 650.000 Dalton). Noutras formas de realização, o peso molecular de um PHA é aproximadamente dez vezes superior ao peso molecular do outro PHA (por exemplo, aproximadamente nove vezes superior, aproximadamente oito vezes superior, aproximadamente sete vezes superior, aproximadamente seis vezes superior, aproximadamente cinco vezes superior, aproximadamente quatro vezes superior, aproximadamente três vezes superior, aproximadamente duas vezes superior). Noutras formas de realização, o peso molecular de cada um dos dois componentes da mistura PHA é aproximadamente o mesmo.

Nalgumas formas de realização, cada um dos componentes da mistura PHA pode ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) de aproximadamente -60°C até aproximadamente 70°C (por exemplo, de aproximadamente -50°C até aproximadamente 65°C, de aproximadamente -30°C até aproximadamente 30°C, de aproximadamente -25°C até aproximadamente 15°C, de aproximadamente -20°C até aproximadamente 10°C). Tal como 28 referido aqui, a Tg de um PHA é determinada utilizando calorimetria diferencial de varrimento (DSC) do seguinte modo. A amostra é aquecida num calorimetro diferencial de varrimento de, por exemplo -70°C até +200°C, a 3°C por minuto. A temperatura de transição vítrea é a inflexão na capacidade de aquecimento DSC versus a curva de temperatura.

Nalgumas formas de realização, a mistura pode ter dois componentes da mistura PHA diferentes, em que a diferença da Tg entre dois PHAs é de pelo menos aproximadamente 1°C (por exemplo, pelo menos aproximadamente 5°C, pelo menos aproximadamente 10°C, pelo menos aproximadamente 20°C, pelo menos aproximadamente 30°C, pelo menos aproximadamente 40°C, pelo menos aproximadamente 60°C, pelo menos aproximadamente 70°C, pelo menos aproximadamente 80°C, pelo menos aproximadamente 90°C, pelo menos aproximadamente 100°C, pelo menos aproximadamente 105°C, pelo menos aproximadamente 110°C, pelo menos aproximadamente 120°C).

Nalgumas formas de realização, cada um dos componentes da mistura PHA pode ter uma temperatura de fusão (Tm) de aproximadamente 50°C até aproximadamente 190°C (por exemplo, de aproximadamente 55°C até aproximadamente 180°C, de aproximadamente 75°C até aproximadamente 150°C, de aproximadamente 100°C até aproximadamente 130°C). Tal como referido aqui, a Tm de um PHA é determinada utilizando calorimetria diferencial de varrimento (DSC) do seguinte modo. A amostra é aquecida num calorimetro diferencial de varrimento de, por exemplo -70°C até +200°C, a 3°C por minuto. A temperatura de transição de fusão é determinada a partir da endotérmica DSC. 29

Nalgumas formas de realização, um PHA pode ter um índice de polidispersividade (PDI) de pelo menos aproximadamente 1,5 (por exemplo, pelo menos aproximadamente 1,8, pelo menos aproximadamente 2,1, pelo menos aproximadamente 2,2, pelo menos aproximadamente 2,3, pelo menos aproximadamente 2,4 pelo menos aproximadamente 2,5, pelo menos aproximadamente 2,6, pelo menos aproximadamente 2,7, pelo menos aproximadamente 2,8 pelo menos aproximadamente 2,9, pelo menos aproximadamente 3,0 pelo menos aproximadamente 4,0, pelo menos aproximadamente 5,0, pelo menos aproximadamente 6,0, pelo menos aproximadamente 7,0, pelo menos aproximadamente 8,0, pelo menos aproximadamente 9,0, pelo menos aproximadamente 10,0). Tal como aqui referido, o PDI de um PHA é calculado dividindo a média de peso do peso molecular do PHA pelo número médio do peso molecular do PHA. O úmero médio do peso molecular de um PHA pode ser calculado usando cromatografia de permeação de gel.

Um PHA pode ter uma percentagem de volume cristalino de aproximadamente 0,1% até aproximadamente 75% (por exemplo, de aproximadamente 5% até aproximadamente 60%, de aproximadamente 20% até aproximadamente 55%, de aproximadamente 40% até aproximadamente 50%). Tal como aqui referido, o volume cristalino de um PHA é determinado a partir dos dados contidos na capacidade de aquecimento DSC versus a curva de temperatura, e é calculado dividindo a massa cristalina da amostra do PHA pelo total da massa da amostra do PHA.

Nalgumas formas de realização, a mistura pode ter dois componentes da mistura PHA diferentes, em que a diferença da Tm entre dois PHAs é de pelo menos aproximadamente 10°C (por exemplo, pelo menos aproximadamente 25°C, pelo menos aproximadamente 50°C, pelo menos aproximadamente 75°C, pelo 30 menos aproximadamente 110°C, pelo menos aproximadamente 130°C) .

Nalgumas formas de realização, os componentes da mistura PHA podem ser seleccionados com base nos parâmetros de solubilidade de Hansen. Tal como aqui aplicado, um parâmetro de solubilidade de Hansen de um componente de mistura PHA é determinado com base em: õD, parâmetro dispersivo ou "não polar"; δΡ, parâmetro polar; δΗ, parâmetro de ligação hidrogénio. Estes parâmetros estão relacionados com o parâmetro Hildebrand, δ, pela expressão δ = (δΕ2 + δΡ2 + δΗ2) 1,2, ver, por exemplo, Hansen, C.M., Hansen Solubility Parameter, A User's Handbook, CRC Press, 1999. Em certas formas de realização, a mistura pode ter dois componentes da mistura PHA diferentes, em que a diferença no parâmetro de solubilidade de Hansen (δ) entre dois PHAs é de pelo menos aproximadamente 0, 02 J/mol (pelo menos aproximadamente 0,03 J/mol, pelo menos aproximadamente 0,04 J/mol, pelo menos aproximadamente 0,05 J/mol, pelo menos aproximadamente 0,06 J/mol, pelo menos aproximadamente 0,07 J/mol, pelo menos aproximadamente 0,08 J/mol, pelo menos aproximadamente 0,09 J/mol, pelo menos aproximadamente 0,10 J/mol, pelo menos aproximadamente 0,11 J/mol, pelo menos aproximadamente 0,12 J/mol).

Nalgumas formas de realização, as misturas PHA, por exemplo, misturas com dois PHAs, podem ser misturas misciveis, misturas imisciveis, ou misturas parcialmente misciveis.

Tal como aqui aplicado, uma "mistura miscível" refere-se a uma mistura com uma única Tg dependente da composição e uma única Tm dependente da composição, resultando a Tm observada de uma depressão dependente da composição da Tm 31 do componente com o ponto de fusão mais elevado. 0 termo "dependente da composição", tal como aqui aplicado, significa que os valores de Tg e Tm variam linearmente com as fracções molares dos componentes da mistura PHA.

Tal como aqui aplicado, uma "mistura imiscível" refere-se a uma mistura com Tg(s) e Tm(s) independentes da composição. As Tg(s) e Tm(s) observadas nas misturas imisciveis têm aproximadamente o mesmo valor daquelas nos componentes puros. Adicionalmente, o número de Tg(s) e Tm(s) da mistura imiscível é igual ao número de componentes, por exemplo, dois componentes PHA exibem duas Tg(s) independentes da composição e duas Tm(s) independentes da composição.

Tal como aqui aplicado, uma "mistura parcialmente miscível" refere-se a uma mistura com dois ou mais componentes e pelo menos um Tg e pelo menos um Tm, por exemplo, uma mistura de dois componentes pode ter só um Tg e um Tm. Os Tg(s) e Tm(s) da mistura parcialmente miscível podem variar com alterações na composição, mas não variam necessariamente de modo linear com as fracções molares dos componentes da mistura PHA, por exemplo, as Tgs e Tms da mistura podem ser substancialmente semelhantes àquelas dos componentes individuais.

As Tg e Tm das misturas PHA podem ser determinadas em amostras das misturas fundidas-arrefecidas, por exemplo, amostras aquecidas a temperaturas que destroem qualquer historial térmico e subsequentemente arrefecidas em azoto líquido, aplicando DSC tal como descrito anteriormente.

Nalgumas formas de realização, uma mistura PHA pode ser uma mistura parcialmente miscível com dois componentes da mistura PHA, por exemplo, um PHA(l) e um PHA(2), em que 32 ΡΗΑ(1) tem umas Tg e Tm que são superiores e mais positivas do que as Tg e Tm do PHA(2). Nalgumas formas de realização, as mistura exibem uma única Tg, a qual é aproximadamente igual à Tg do PHA(2), e uma única Tm, a qual é aproximadamente igual à Tg do ΡΗΑ (1) . Sem desejar ficar limitado à teoria, acredita-se que uma tal mistura pode ser útil na fabricação de artigos que são duráveis (por exemplo, artigos de impacto elevado) e flexíveis, por causa da Tm elevada e da Tg baixa, respectivamente.

Nalgumas formas de realização, os componentes da mistura PHA para misturas miscíveis, misturas imiscíveis, ou misturas parcialmente misciveis podem ser seleccionados com base nos parâmetros de solubilidade de Hansen, por exemplo, para uma mistura de dois componentes, o valor absoluto das diferenças obtidas pela subtracção dos parâmetros de solubilidade de Hansen de um PHA pelo outro PHA. Sem desejar ficar limitado à teoria, acredita-se que a diferença nos parâmetros de solubilidade de Hansen podem ser usados para determinar a priori se uma mistura irá ou não ser uma mistura miscivel, uma mistura imiscivel, ou uma mistura parcialmente miscivel. Mais uma vez, não querendo ficar limitado à teoria, acredita-se que uma diferença no parâmetro de solubilidade de Hansen de aproximadamente 0,05 J/mol, ou superior, pode resultar geralmente numa mistura parcialmente miscivel ou imiscivel, e que uma diferença no parâmetro de solubilidade de Hansen menor do que aproximadamente 0,05 J/mol pode resultar geralmente numa mistura miscivel. Portanto, um método para conceber uma mistura PHA com base no parâmetro de solubilidade de Hansen está dentro do âmbito da presente invenção.

Os componentes PHAs podem ser copolímeros. O termo "homopolímero" refere-se a polímeros com as mesmas unidades 33 de monómero. O termo "copolímero" refere-se a polímeros com dois ou mais (por exemplo, três, quatro, cinco, seis, sete, oito, nove, dez) unidades de monómero diferentes (também referido aqui como comonómeros ou unidades de comonómero) e inclui, por exemplo, copolímeros alternados, em bloco ou aleatórios.

Exemplos de unidades de monómero (incluindo comonómeros e unidades de comonómero) incluem ácido láctico, ácido glicólico, 3-hidroxibutirato, 3-hidroxipropionato, 3-hidroxivalerato, 3-hidroxihexanoato, 3-hidroxiheptanoato, 3-hidroxioctanoato, 3-hidroxinonanoato, 3-hidroxidecanoato, 3-hidroxidodecanoato, 3-hidroxidodecenoato, 3-hidroxitetradecanoato, 3-hidroxihexadecanoato, 3-hidroxioctadecanoato, 4-hidroxibutirato, 4-hidroxivalerato, 5-hidroxivalerato e 6-hidroxihexanoato.

Exemplos de homopolímeros PHA incluem ácido poliláctico, ácido poliglicólico, poli 3-hidroxialcanoatos (por exemplo, poli 3-hidroxipropionato, poli 3-hidroxibutirato, poli 3-hidroxihexanoato, poli 3-hidroxiheptanoato, poli 3-hidroxioctanoato, poli 3-hidroxidecanoato, poli 3-hidroxidodecanoato), poli 4-hidroxialcanoatos (por exemplo, poli 4-hidroxibutirato), poli 5-hidroxialcanoatos (por exemplo, poli 5-hidroxipentanoato) e poli 6-hidroxialcanoatos (por exemplo, poli 6-hidroxihexanoato).

Exemplos de copolímeros ácido glicólico, hidroxipropionato, hidroxivalerato, hidroxihexanoato, hidroxibutirato, hidroxivalerato, PHA incluem ácido poliláctico-co-poli 3-hidroxibutirato-co-3- poli 3-hidroxibutirato-co-3- poli 3-hidroxibutirato-co-3- poli 3-hidroxibutirato-co-4- poli 3-hidroxibutirato-co-4- poli 3-hidroxibutirato-co-6- 34 hidroxihexanoato hidroxiheptanoato hidroxioctanoato, hidroxidecanoato hidroxidodecanoato poli poli poli poli poli 3-hidroxibutirato-co-3- 3-hidroxibutirato-co-3- 3-hidroxibutirato-co-3- 3-hidroxibutirato-co-3- 3-hidroxibutirato-co-3- hidroxioctanoato-co-3-hidroxidecanoato poli 3- hidroxidecanoato-co-3-hidroxioctanoato e poli 3- hidroxibutirato-co-3-hidroxioctadecanoato. Apesar de terem sido fornecidos exemplos de copolimeros PHA com duas unidades de monómero diferentes, um PHA pode ter mais do que duas unidades de monómero diferentes (por exemplo, três unidades de monómero diferentes (por exemplo, poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato) quatro unidades de monómero diferentes, cinco unidades de monómero diferentes (por exemplo, poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato-co-3-hidroxioctanoato-co-3-hidroxidecanoato-co-3-hidroxidodecanoato-co-3-hidroxidodecenoato, em que o monómero 3-hidroxibutirato pode ser superior a 70% em peso), seis unidades de monómero diferentes, sete unidades de monómero diferentes, oito unidades de monómero diferentes, nove unidades de monómero diferentes, etc.)

Um subconjunto de misturas inclui aquelas com dois componentes da mistura PHA diferentes, por exemplo, um PHA(l) e um PHA(2), em que PHA(l) é diferente de PHA(2). Nós divulgamos misturas com dois componentes PHA que podem incluir: misturas homopolímero-homopolímero (ambos os PHA(l) e PHA(2) são homopolimeros, misturas tipo H-H na tabela 1) ; misturas homopolimero-copolimero (por exemplo, PHA(1) é um homopolimero e PHA(2) é um copolimero, misturas tipo H-C na tabela 1) / e algumas formas de realização com misturas copolimero-copolimero (por exemplo, PHA(l) é um 35 copolímero e PHA(2) é um copolímero, misturas tipo C-C na tabela 1). As combinações estão resumidas na tabela 1 juntamente com as fórmulas apropriadas dos monómeros ou comonómeros (I) - (VI).

Tabela 1. Resumo das misturas com 2 componentes PHA. Tipo de mistura PHA(1) Fórmula do monómero/comonómero PHA(2) Fórmula do monómero/comonómero H-H (I) (IV) H-C (I) (V) (VI) C-C (II) (III) (V) (VI)

Tal como divulgado, as misturas H-H incluem poli 3-hidroxibutirato (PHB, mh = 1, Rlh = CH3 em (I)) como sendo um dos componentes PHA. Tal como divulgado, uma mistura H-H inclui PHB como sendo o componente em maior quantidade misturado com um PHA com uma cadeia lateral mais longa, por exemplo, poli 3-hidroxioctanoato (PHO, ph = 1, R2h = (CH2) 4CH3 na fórmula (IV)). Tal como divulgado, uma mistura H-H inclui poli 3-hidroxibutirato PHB como sendo o componente em maior quantidade misturado com um poli 4-hidroxibutirato como sendo o componente em menor quantidade.

Tal como divulgado, as misturas H-C incluem poli 3-hidroxibutirato (PHB, mh = 1, Rlh = CH3 em (I)) como sendo o componentes PHA homopolimero. 0 componente homopolimero inclui preferencialmente 3-hidroxibutirato como comonómero (p = 1, R2 = CH3 na fórmula (V) ) e quer um comonómero ramificado, por exemplo, 3-hidroxivalerato (q = 1, R2 = CH2CH3 na fórmula (VI)) ou 3-hidroxihexanoato (q = 1, R2 = CH2CH2CH3 na fórmula (VI) ) quer um comonómero não ramificado, por exemplo, 4-hidroxibutirato (q = 2, R2 = H na fórmula (VI)) como sendo o outro comonómero. 0 comonómero (VI) poderá incluir também, por exemplo, 3-hidroxioctanoato (q = 1, R2 = CH2CH2CH2CH2CH3 na fórmula (VI)). 36

Um copolímero pode ter no máximo aproximadamente 1 porcento em peso de um comonómero (por exemplo, no máximo aproximadamente 3 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 7 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 10 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 13 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 15 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 20 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 25 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 30 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 31 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 32 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 33 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 34 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 35 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 40 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 45 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 50 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 60 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 75 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 85 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 95 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 99 porcento em peso de um comonómero) e no máximo aproximadamente 1 porcento em peso do outro comonómero (por exemplo, no máximo aproximadamente 3 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 7 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 10 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 13 porcento em peso do outro comonómero, no 37 máximo aproximadamente 15 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 20 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 25 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 30 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 31 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 32 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 33 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 34 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 35 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 40 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 45 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 50 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 60 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 75 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 85 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 95 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 99 porcento em peso do outro comonómero).

Tal como aqui divulgado, misturas H-C exemplificativas incluem poli 3-hidroxibutirato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-ll%-4-hidroxibutirato e poli 3-hidroxibutirato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-33%-4-hidroxibutirato, poli 3-hidroxibutirato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-6%-3-hidroxihexanoato. Outras mistura H-C exemplificativas incluem poli 3-hidroxibutirato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-X, em que X é seleccionado entre 3-hidroxihexanoato, 3-hidroxioctanoato, 3-hidroxidecanoato, 3-hidroxidodecanoato, e 3-hidroxidodecenoato. Tal como divulgado, as misturas contêm 38 pelo menos aproximadamente 70 porcento em peso do homopolímero, poli 3-hidroxibutirato.

Tal como divulgado, uma mistura que inclua um homopolímero (por exemplo, ácido poliláctico) misturada com um homopolímero ou copolímero com uma Tg relativamente baixa (por exemplo, uma Tg abaixo de aproximadamente 0°C, uma Tg abaixo de aproximadamente -5°C, uma Tg abaixo de aproximadamente -10°C, uma Tg abaixo de aproximadamente -15°C, uma Tg abaixo de aproximadamente -20°C, uma Tg abaixo de aproximadamente -25°C, uma Tg abaixo de aproximadamente -30°C, uma Tg abaixo de aproximadamente -35°C, uma Tg abaixo de aproximadamente -40°C, uma Tg abaixo de aproximadamente -45°C, uma Tg abaixo de aproximadamente -50°C, uma Tg abaixo de aproximadamente -55°C). Tal como divulgado, a mistura pode ser uma mistura H-H ou uma mistura H-C. Por exemplo, poli (ácido láctico) pode ser misturado com poli(4-hidroxibutirato).

Misturas C-C podem incluir uma das seguintes combinações de comonómeros. Nós divulgamos misturas nas quais cada comonómero é uma unidade de monómero diferente, por exemplo, comonómero (II), comonómero (III), comonómero (V), e comonómero (VI) são todos diferentes uns dos outros, por exemplo, (II)Φ (III)Φ (V)Φ (VI). Nós divulgamos misturas nas quais comonómeros (II), (III), (IV) e (V) são seleccionados entre 3- hidroxibutirato, 3-hidroxipropionato, 3-hidroxivalerato, 4- hidroxibutirato, 3-hidroxihexanoato ou 3- hidroxioctanoato.

Em formas de realização da invenção, um dos comonómeros em PHA(l) é igual a um dos comonómeros em PHA(2), por exemplo, 39 comonómero (II) e comonómero (V) podem ser o mesmo comonómero, e o outro comonómero em PHA(1) pode ser diferente do outro comonómero em PHA(2), por exemplo, (II)=(V)φ (III)Φ(VI). Em formas de realização da invenção, (II) e (V) são 3-hidroxibutirato e (III) e (VI) podem ser seleccionado entre 3-hidroxivalerato, 4-hidroxibutirato, 3-hidroxihexanoato ou 3-hidroxioctanoato, desde que (III) e (V) sejam comonómeros diferentes. Nós divulgamos misturas nas quais PHA(1) e PHA(2) podem ser o mesmo copolimero, por exemplo, (II)=(V)φ (III)=(VI), em que as razões (11)/(111) são diferentes das razões (V)/(VI). Nós divulgamos misturas nas quais (II) e (V) podem ambos ser 3-hidroxibutirato e (III) e (VI) podem ambos ser, por exemplo, 4-hidroxibutirato, 3-hidroxihexanoato ou 3-hidroxioctanoato. Pode não ser desejável ter (II)=(V)=3-hidroxibutirato e (III)=(VI)=3-hidroxivalerato, em que o copolimero é poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (PHBV). Não querendo ficar limitado à teoria, PHBV é isodimórfico (o 3-hidroxivalerato encaixa-se na estrutura cristalina do 3-hidroxibutirato e vice-versa), e em resultado disso, o grau final de cristalinidade do, por exemplo, PHBV (8%), e, por exemplo, PHBV (20%), pode ser o mesmo.

Cada copolimero pode ter, independentemente, no máximo aproximadamente 1 porcento em peso de um comonómero (por exemplo, no máximo aproximadamente 3 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 7 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 10 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 13 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 15 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 20 porcento em peso de um 40 comonómero, no máximo aproximadamente 25 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 30 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 31 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 32 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 33 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 34 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 35 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 40 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 45 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 50 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 60 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 75 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 85 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 95 porcento em peso de um comonómero, no máximo aproximadamente 99 porcento em peso de um comonómero) e no máximo aproximadamente 1 porcento em peso do outro comonómero (por exemplo, no máximo aproximadamente 3 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 7 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 10 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 13 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 15 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 20 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 25 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 30 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 31 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 32 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 33 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 34 porcento em peso do outro comonómero, no 41 máximo aproximadamente 35 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 40 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 45 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 50 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 60 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 75 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 85 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 95 porcento em peso do outro comonómero, no máximo aproximadamente 99 porcento em peso do outro comonómero).

Misturas C-C exemplificativas incluem poli 3-hidroxibutirato-co-8%-3-hidroxivalerato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-33%-4-hidroxibutirato; poli 3-hidroxibutirato-co-6%-3-hidroxihexanoato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-33%-4-hidroxibutirato; poli 3-hidroxibutirato-co-7%-4-hidroxibutirato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-33%-4-hidroxibutirato; e poli 3-hidroxibutirato-co-8%-3-hidroxivalerato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-20%-3-hidroxihexanoato. Nós divulgamos outros subconjuntos de misturas, os quais incluem aquelas com dois componentes da mistura PHA diferentes, por exemplo, um PHA(l) e um PHA(2) , em que PHA(l) é diferente de PHA(2), e um dos PHA(l) e PHA(2) é um copolimero com pelo menos três unidades de monómero diferentes (por exemplo, pelo menos quatro unidades de monómero diferentes, pelo menos cinco unidades de monómero diferentes, pelo menos seis unidades de monómero diferentes, pelo menos sete unidades de monómero diferentes, pelo menos oito unidades de monómero diferentes, pelo menos nove unidades de monómero diferentes, pelo menos dez unidades de monómero diferentes). Nós divulgamos misturas nas quais PHA(l) pode ser um homopolimero, por exemplo poli 3-hidroxibutirato e 42 PHA(2) pode ser um copolímero com 3-7 unidades de monómero diferentes (3, 4, 5, 6 ou 7 unidades de monómero diferentes). Exemplos podem incluir poli 3-hidroxibutirato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxihexanoato, e poli 3-hidroxibutirato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato-co-3- hidroxioctanoato-co-3-hidroxidecanoato-co-3-hidroxidodecenoato. Nalgumas formas de realização, o comonómero pode ter pelo menos aproximadamente 60% (pelo menos aproximadamente 70%, pelo menos aproximadamente 80%, pelo menos aproximadamente 90%) do comonómero 3- hidroxibutirato. Nalgumas formas de realização, a mistura pode ter pelo menos aproximadamente 50% de poli(3-hidroxibutirato) (por exemplo, pelo menos aproximadamente 60%, pelo menos aproximadamente 70%, pelo menos aproximadamente 80%, pelo menos aproximadamente 90%, pelo menos aproximadamente 95%, pelo menos aproximadamente 99%).

Em certas formas de realização, o PHA pode derivar de biomassa, tal como biomassa de plantas e/ou biomassa microbiana (por exemplo, biomassa bacteriana, biomassa de levedura, biomassa fúngica). 0 PHA derivado de biomassa pode ser formado, por exemplo, por via da polimerização enzimática das unidades de monómero. A biomassa pode ser formada por uma ou mais variedades de entidades. Tais entidades incluem, por exemplo, estirpes microbianas para produção de PHAs (por exemplo, Alcaligenes eutrophus (reclassifiçado como Ralstonia eutropha), Bacillus,

Alcaligenes latus, Azotobacter, Aeromonas, Comamonas, Pseudomonads) , organismos manipulados genericamente para produzir PHAs (por exemplo, Pseudomonas, Ralstonia,

Escherichia coli, Klebsiella) , leveduras para produção de PHAs, e sistemas de plantas para produzir PHAs. Tais entidades estão divulgadas, por exemplo, em Lee, 43

Biotechnology & Bioengineering 4_9: 1-14 (1996); Braunegg et al., (1998), J. Biotechnology _65: 127-161/ Madison, L.L. e Huisman, G.W. (1999), Metabolic Engineering of Poly(3-Hidroxyalkanoates): From DNA to Plastic. Microbiol. Mol. Biol. Rev. 63, 21-53/ e Snell e Peoples 2002, Metabolic Engineering 4_: 29-40.

Nalgumas formas de realização, o PHA pode ser derivado de síntese química, tal como na polimerização por abertura de anel de monómeros de β-lactona, aplicando vários catalisadores ou iniciadores tais como aluminoxanos, distanoxanos, ou componentes alcoxi-zinco e alcoxi-alumínio (ver Agostini, D.E. et al. Polym. Sei., Part A-l, 9: 2775-2787 (1971)/ Gross, R.A. et ai., Macromolecules, 2_1: 2657-2668 (1988), Dubois, P.I. et ai., Macromolecules, 2_6: 4407-4412 (1993)/ LeBorgne, A. e Spassky, N. Polymer, 3_0: 2312-2319 (1989)/ Tanahashi, N. e Doi, Y. Macromolecules, 24: 5732-5733/ Hori, Y.M. et ai., Macromolecules, 26: 4388-4390 (1993)/ Kemnitzer, J.E. et al., Macromolecules, 26: 1221-1229 (1993)/ Hori, Y.M. et ai., Macromolecules, 26: 5533-5534 (1993)/ Hocking, P.J. e Marchessault, R.H., Polym Buli., 3_0: 163-170 (1993) . O PHA também pode ser obtido por polimerização por condensação de ésteres (ver Hubbs, J.C. e Harrison, M.N. patente dos Estados Unidos número: 5,563,239) ou por métodos quimio-enzimáticos (ver Xie, et ai., Macromolecules, 3_0: 6997-6998 (1997)).

Nalgumas formas de realização, um peso molecular relativamente baixo do PHA pode ser obtido do seguinte modo. Um PHA com uma média de peso do peso molecular de pelo menos aproximadamente 10.000 Dalton (por exemplo, pelo menos aproximadamente 80.000 Dalton, pelo menos aproximadamente 100.000 Dalton, pelo menos aproximadamente 150.000 Dalton, pelo menos aproximadamente 200.000 Dalton, 44 pelo menos aproximadamente 300.000 Dalton, pelo menos aproximadamente 400.000 Dalton, pelo menos aproximadamente 500.000 Dalton, pelo menos aproximadamente 600.000 Dalton, pelo menos aproximadamente 700.000 Dalton, pelo menos aproximadamente 800.000 Dalton, pelo menos aproximadamente 900.000 Dalton, pelo menos aproximadamente 1.000.000 Dalton, pelo menos aproximadamente 1.600.000 Dalton, pelo menos aproximadamente 2.000.000 Dalton) é preparado (por exemplo, por um dos métodos acima descritos). O PHA é então sujeito a uma reacção de hidrólise ácida, durante a qual pode ocorrer a clivagem hidrolitica de uma ou mais unidades de monómero do PHA. A perda de uma ou mais unidades de monómero pode resultar na produção de um PHA com um peso molecular mais baixo (um PHA com menos unidades de monómero do que o PHA introduzido no inicio da reacção de hidrólise). A reacção de hidrólise ácida pode ocorrer na presença de um forte catalisador ácido, por exemplo, ácido sulfúrico ou clorídrico. A reacção pode ser realizada à temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas de pelo menos aproximadamente 70°C (por exemplo, pelo menos aproximadamente 80°C, pelo menos aproximadamente 90°C, pelo menos aproximadamente 100°C, pelo menos aproximadamente 110°C, pelo menos aproximadamente 120°C, pelo menos aproximadamente 130°C, pelo menos aproximadamente 140°C). Opcionalmente, a reacção pode ter lugar na presença de álcoois, dióis ou polióis, em que pode ser obtido um PHA com peso molecular mais baixo, no qual o grupo carboxilico terminal do PHA pode ser esterifiçado. Reacções de hidrólise de PHA estão descritas no pedido pendente de patente dos Estados Unidos 09/999,782, propriedade comum (data de publicação: 6 de Junho de 2002; número de publicação: US 2002/0068810 AI). 45

Em geral, as misturas PHA podem ser preparadas como misturas de solventes, misturas de emulsões, ou misturas de fusões. Misturas de solventes envolvem geralmente a dissolução dos componentes da mistura PHA num solvente, por exemplo, num solvente orgânico, e a formação da solução como uma película. Misturas de emulsões envolvem geralmente a combinação dos componentes da mistura em dois ou mais solvente imiscíveis para formar uma emulsão, e a formação da emulsão na forma de uma película. Finalmente, misturas de fusão envolvem geralmente a combinação dos componentes da mistura na forma fundida, na qual os componentes estão relativamente livre de solventes.

Em certas formas de realização, uma mistura PHA pode ser preparada pela mistura de solventes. Por exemplo, os componentes PHA podem ser dissolvidos num solvente ou numa mistura de solventes para formar uma solução que contém no máximo aproximadamente 50 porcento em peso dos PHAs (por exemplo, no máximo aproximadamente 45 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 40 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 35 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 30 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 25 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 20 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 15 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 14 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 13 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 12 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 11 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 10 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 9 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 8 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 7 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 6 porcento em peso dos 46 PHAs, no máximo aproximadamente 5 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 2,5 porcento em peso dos PHAs, no máximo aproximadamente 1 porcento em peso dos PHAs) . Noutras formas de realização, cada componente PHA pode ser preparado com uma solução separada e as soluções podem ser subsequentemente combinadas.

Em geral, um solvente pode ser seleccionado da forma desejada. Exemplos de solventes orgânicos incluem hexano, heptano, benzeno, tolueno, éter, metil tert-butil éter (MTBE), etil acetato, butil acetato, cloreto de metileno, clorofórmio, acetonitrila, metanol, etanol, isopropanol, e 2,2,2-triflúoretanol, metil isobutil cetona (MIBK), ciclohexanona, butil-acetato. Solventes e sistemas de solventes úteis para a extracção de polímeros a partir de biomassa também podem ser aplicados, e estão descritos no pedido de patente dos Estados Unidos com o número de série: 60/401,498, depositado a 6 de Agosto de 2002, e intitulado "Solvent Extraction System"; patente dos Estados Unidos 5,213,976, intitulada "Process for obtaining a polyhydroxyalkanoate from the cell material of a microorgamism"; patente dos Estados Unidos 5,821,299, intitulada "Solvent Extraction of Polyhydroxy-Alkanoates from Biomass Facilitated by the Use of Marginal Nonsolvent"; patente dos Estados Unidos 5,894,062, intitulada "Process for Recovery of Polyhydroxyalkanoic Acid"; patente dos Estados Unidos 5,942,597, intitulada "Solvent Extraction of Polyhydroxyalkanoates from Biomass"; patente dos Estados Unidos 6,043,063, intitulada "Methods of PHA Extraction and Recovery Using Non-Halogenated Solvents"; patente dos Estados Unidos 6,087,471, intitulada "High Temperature PHA Extraction Using PHA-Poor Solvents"; resumo de pedido de patente brasileira PI 9302312-0 A, publicado a 7 de Fevereiro de 1995, intitulado "The 47

Biopolymer Extraction Process"; WO 98/46782, publicada a 22 de Outubro de 1998, intitulada "Methods of PHA Extraction and Recovery Using Non-Halogenated Solvents"; e WO 01/68890 A2, publicada a 20 de Setembro de 2001, intitulada "Prevention of Gelation of Polyhydroxyalkanoate Solutions Using Shear". O solvente pode ser único ou uma mistura de solventes. Em certas formas de realização, o solvente pode ser um sistema de mistura de solventes contendo dois ou mais solventes. Tais sistemas de solventes incluem misturas aquosas de solvente misturadas de modo homogéneo (por exemplo, acetonitrila / água), misturas de solventes orgânicos misturadas de modo homogéneo (por exemplo, MTBE / butilacetato, ciclohexanona / heptano, butilacetato / metil isobutil cetona), misturas de solventes orgânicos misturadas de modo heterogéneo (por exemplo, heptano / acetonitrila, tolueno / etanol, tolueno / metanol) ou misturas de solventes orgânicos / misturas de água misturadas de modo heterogéneo (por exemplo, solventes coalescentes, por exemplo tolueno / água). A solução da mistura PHA pode ser aplicada numa superfície (por exemplo, com uma máquina ou à mão) para formar uma camada (por exemplo, uma camada substancialmente uniforme) da solução da mistura de PHA na superfície. Nalgumas formas de realização, a camada da mistura pode ter uma espessura de no máximo aproximadamente 300 mícrons (μ) (por exemplo, no máximo aproximadamente 275μ, no máximo aproximadamente 250μ, no máximo aproximadamente 225μ, no máximo aproximadamente 200μ, no máximo aproximadamente 175μ, no máximo aproximadamente 150μ). 48

Alguns ou a totalidade dos solventes podem então ser removidos para deixar para trás uma camada da mistura PHA na superfície. Em certas formas de realização, a remoção do solvente pode ser realizada por evaporação natural (por exemplo, sob condições ambientes substancialmente sem deslocação deliberada dos vapores do solvente da vizinhança do substrato ou evaporação forçada). Nalgumas formas de realização, a remoção do solvente pode ser realizada pela deslocação deliberada dos vapores do solvente da vizinhança da mistura (por exemplo, pela corrente direccionada de ar ou de um gás inerte, tal como azoto ou árgon) . Noutras formas de realização, o solvente pode ser removido por um dos métodos descritos acima, seguido pela remoção de solvente residual da mistura a uma pressão reduzida, por exemplo, a uma pressão de aproximadamente 5 torr (aproximadamente 1 torr, aproximadamente 0, 10 torr, aproximadamente 0,05 torr). A remoção de solvente pode ser realizada, por exemplo, a uma temperatura de no máximo aproximadamente 60°C (por exemplo, no máximo aproximadamente 50°C, no máximo aproximadamente 40°C, no máximo aproximadamente 35°C, no máximo aproximadamente 30°C, no máximo aproximadamente 25°C, no máximo aproximadamente 20°C, no máximo aproximadamente 15°C). A extensão da remoção do solvente pode ser monitorizada por métodos gravimétricos (por exemplo, secagem da mistura até ser alcançado um peso constante da mistura) ou técnicas espectroscópicas (por exemplo, remoção de uma amostra da mistura da superfície do substrato, e obtenção de um espectro H NMR da amostra para detectar o solvente).

Nalgumas formas de realização, uma mistura PHA pode conter um ou mais solventes. Por exemplo, em certas formas de realização, uma composição adesiva de mistura PHA pode 49 conter no máximo aproximadamente 90 porcento em peso de solvente (por exemplo, no máximo ; aproximadamente 80 porcento em peso de solvente, no máximo aproximadamente 75 porcento em peso de solvente, no máximo aproximadamente 70 porcento em peso de solvente, no máximo aproximadamente 65 porcento em peso de solvente, no máximo aproximadamente 60 porcento em peso de solvente, no máximo aproximadamente 55 porcento em peso de solvente, no máximo aproximadamente 50 porcento em peso de solvente, no máximo aproximadamente 45 porcento em peso de solvente, no máximo aproximadamente 40 porcento em peso de solvente, no máximo aproximadamente 35 porcento em peso de solvente, no máximo aproximadamente 30 porcento em peso de solvente, no máximo aproximadamente 25 porcento em peso de solvente, no máximo aproximadamente 20 porcento em peso de solvente).

Em certas formas de realização, uma mistura PHA pode conter um ou mais componentes além dos PHAs. Nalgumas formas de realização, o componente adicional pode ser um aditivo biodegradável, por exemplo, amidos termoplásticos, polímeros de polivinil álcool, polímeros biodegradáveis sintéticos. Noutras formas de realização, o componente adicional pode ser um aditivo de desempenho, por exemplo, um aditivo de desempenho adesivo, por exemplo, um agente adesivo, um agente reticulante, uma cera. Nalgumas formas de realização, a mistura PHA pode conter um agente de nucleação, por exemplo, ácido cianúrico. Agentes de nucleação com propriedades desejáveis estão descritos no pedido provisório dos Estados Unidos (número de expediente judicial 14074-015P01) intitulado "Nucleating Agents" e depositada a 30 de Dezembro de 2003.

Nalgumas formas de realização, uma mistura PHA pode conter no máximo aproximadamente 95 porcento em peso (por exemplo, 50 no máximo aproximadamente 90 porcento em peso , no máximo aproximadamente 80 porcento em peso, no máximo aproximadamente 70 porcento em peso, no máximo aproximadamente 60 porcento em peso, no máximo aproximadamente 50 porcento em peso, no máximo aproximadamente 40 porcento em peso, no máximo aproximadamente 30 porcento em peso, no máximo aproximadamente 20 porcento em peso, no máximo aproximadamente 10 porcento em peso, no máximo aproximadamente cinco porcento em peso, no máximo aproximadamente um porcento em peso) de um ou mais componentes adicionais e/ou pelo menos aproximadamente 5 porcento em peso do PHA total (por exemplo, pelo menos aproximadamente 10 porcento em peso do PHA total , pelo menos aproximadamente 20 porcento em peso do PHA total, pelo menos aproximadamente 30 porcento em peso do PHA total, pelo menos aproximadamente 40 porcento em peso do PHA total, pelo menos aproximadamente 50 porcento em peso do PHA total, pelo menos aproximadamente 60 porcento em peso do PHA total, pelo menos aproximadamente 70 porcento em peso do PHA total, pelo menos aproximadamente 80 porcento em peso do PHA total, pelo menos aproximadamente 90 porcento em peso do PHA total, pelo menos aproximadamente 95 porcento em peso do PHA total, pelo menos aproximadamente 99 porcento em peso do PHA total). Nós divulgamos misturas, as quais contêm um ou mais aditivos adesivos. Por exemplo, uma composição PHA adesiva pode conter no máximo aproximadamente 95 porcento em peso de aditivo adesivo (por exemplo, no máximo aproximadamente 90 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 85 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 80 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 75 porcento em peso de 51 aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 70 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 65 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 60 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 55 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 50 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 45 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 40 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 35 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 30 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 25 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 20 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 15 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 10 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 5 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 1 porcento em peso de aditivo adesivo, no máximo aproximadamente 0,5 porcento em peso de aditivo adesivo) com o restante a ser um ou mais PHAs e, opcionalmente, um ou mais solventes.

Exemplos de aditivos adesivos incluindo agentes adesivos (por exemplo, resinas adesivas hidrocarbónicas). Resinas adesivas hidrocarbónicas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, como resina do tipo terpeno, (nome comercial ZONOREX, Arizona Chemical Company) ou como resina terpeno com modificação fenólica (nome comercial PICOTEX, Hercules Corporation) . Nós divulgamos composições nas quais a superfície de um substrato contendo a camada da composição adesiva da mistura PHA pode ser usada para formar uma ligação adesiva com uma segunda superfície de um substrato, em que a 52 composição PHA adesiva contém no máximo aproximadamente 10 porcento em peso (por exemplo, no máximo aproximadamente 9 porcento em peso, no máximo aproximadamente 8 porcento em peso, no máximo aproximadamente 7 porcento em peso, no máximo aproximadamente 6 porcento em peso , no máximo aproximadamente 5 porcento em peso, no máximo aproximadamente 4 porcento em peso, no máximo aproximadamente 3 porcento em peso, no máximo aproximadamente 2 porcento em peso, no máximo aproximadamente 1 porcento em peso, no máximo aproximadamente 0, 5 porcento em peso, no máximo aproximadamente 0,1 porcento em peso) de solvente. Nós divulgamos composições adesivas da mistura PHA, as quais podem ser formadas pela colocação de uma mistura PHA entre duas superfícies de substratos e pela compressão das superfícies com uma pressão (por exemplo, no máximo aproximadamente 68948 Pa (10 psig), no máximo aproximadamente 34474 Pa (5 psig), no máximo aproximadamente 6895 Pa (1 psig) ) à temperatura desej ada (por exemplo, no máximo aproximadamente 130°C ( (por exemplo, no máximo aproximadamente 120°C, no máximo aproximadamente 110°C, no máximo aproximadamente 100°C, no máximo aproximadamente 90°C, no máximo aproximadamente 80°C), por um periodo de tempo (por exemplo, no máximo aproximadamente 30 segundos, no máximo aproximadamente 20 segundos, no máximo aproximadamente 15 segundos, no máximo aproximadamente 10 segundos, no máximo aproximadamente 5 segundos, no máximo aproximadamente 1 segundo). Por exemplo, um ferro de engomar convencional pode ser aplicado durante este processo. As superfícies dos substratos comprimidos podem ser arrefecidas (por exemplo, no máximo aproximadamente 20°C, no máximo aproximadamente 15°C, no máximo aproximadamente 10°C) por um período de tempo (por 53 exemplo, no mínimo aproximadamente 5 minutos, no mínimo aproximadamente 10 minutos, no mínimo aproximadamente 15 minutos). As superfícies dos substratos podem ser separadas e armazenadas à temperatura desejada (por exemplo, no mínimo aproximadamente 20°C, no mínimo aproximadamente 23°C, no mínimo aproximadamente 25°C, no mínimo aproximadamente 27°C) por um período de tempo (por exemplo, pelo menos 60 minutos, pelo menos 70 minutos, pelo menos 80 minutos, pelo menos 90 minutos, pelo menos 100 minutos). Nós divulgamos composições nas quais, quando duas superfícies devem aderir uma à outra, uma superfície pode ser revestida com a composição adesiva e a segunda superfície pode não ser revestida. Nós divulgamos composições nas quais ambas as superfícies podem ser revestidas com a composição adesiva da mistura PHA. Nós divulgamos composições cuja laminação pode ser realizada pela aplicação de pressão sobre a área de contacto das superfícies dos substratos, em que as superfícies estão colocadas numa plataforma horizontal. O processo de laminação pode ser aplicado com, por exemplo, a palma da mão humana, um rolo operado manualmente ou um processo mecânico.

Cada superfície de um substrato pode representar o topo, o lado, a base, etc. de qualquer artigo. Em certas formas de realização, a superfície do substrato pode ser uma superfície de revestimento, a qual está segura ao topo, ao lado, à base, etc. de qualquer artigo, (por exemplo, uma película de plástico a forrar o interior ou o exterior de uma caixa de cartão). Nalgumas formas de realização, as duas superfícies dos substratos a serem laminadas podem estar localizadas no mesmo artigo, por exemplo, duas abas 54 sobrepostas aplicadas para selar o conteúdo de uma caixa ou de um contentor similar. Noutras formas de realização, as duas superfícies dos substratos a serem laminadas podem estar localizadas em dois artigos separados.

As superfícies dos substratos podem ser materiais comprimidos, os quais podem incluir, por exemplo, Mylar, papel, papel revestido, poli(etileno tereftalato) (PET), películas PHA, fibras, não-tecidos ou outros artigos, películas de ácido poliláctico, não-tecidos, bandejas ou contentores de alimentos, películas ou artigos em poliéster sintético biodegradável, Cellophane™ ou folha de alumínio. Em certas formas de realização, as duas superfícies dos substratos a serem laminadas podem ser feitas do mesmo material. Noutras formas de realização, as duas superfícies dos substratos podem ser feitas de materiais diferentes.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

Preparação de misturas PHA

Os PHAs são dissolvidos em clorofórmio numa quantidade de 3-8% peso / peso, à temperatura ambiente, com agitação de tipicamente 30-60 minutos. As soluções de PHA1 e de PHA2 são misturadas nas proporções desejadas e misturadas de modo ultra-sónico durante 3 minutos, para assegurar a homogeneidade completa das soluções. A solução é vertida num prato em película de alumínio com aproximadamente 5 cm de diâmetro e uma profundidade à volta de 3-4 mm. Deixou-se o solvente evaporar lentamente, sob condições ambientes, durante 2 dias e o solvente residual foi então removido por secagem em vácuo a 5 torr e 50°C.

Com a aplicação deste procedimento foram preparadas as seguintes misturas: poli 3-hidroxibutirato misturado com poli 3-hidroxioctanoato (mistura de referência 4 na tabela 2); poli 3-hidroxibutirato-co-6%-3-hidroxihexanoato 55 misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-33%-4- hidroxibutirato (misturas de referência 8 e 9 na tabela 3); poli 3-hidroxibutirato-co-7%-4-hidroxibutirato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-33%-4-hidroxibutirato (misturas de referência 6 e 7 na tabela 3) ; poli 3-hidroxibutirato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-11%-4-hidroxibutirato (misturas de referência 2 e 3 na tabela 3) ; e poli 3-hidroxibutirato misturado com poli 3-hidroxibutirato-co-33%-4-hidroxibutirato (misturas de referência 10 e 11 na tabela 3). EXEMPLO 2

Avaliação da flexibilidade da mistura PHA e da resistência à deformação térmica da mistura

As composições comparativas 1 e 5 e as misturas PHA de referência 2-4 são preparadas, tal como descrito acima (ver tabela 2), e moldadas em espécimes de tolerância ao ângulo de deformação e espécimes de temperatura de resistência à deformação térmica, utilizando o procedimento abaixo indicado.

Tabela 2 1 pbw 2 pbw 3 pbw 4 pbw 5 pbw PHB p.m. 520.000 100 65 50 100 PHB co 11% 4HB p.m. 650.000 35 50 100 PHO* p.m. 120.000 20 Citrato de acetil tributil 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Talco 35 35 35 50 35 Nitreto de boro 0,5 0, 5 0,5 Acrawax 1 1 1 1 Flexibili dade Quebrou com 5 graus de deformação Não foi possível quebrar, mesmo com 120 graus de deformação Não foi possível quebrar, mesmo com 120 graus de deformação Não foi possível quebrar, mesmo com 90 graus de deformação Não foi possível quebrar, mesmo com 120 graus de deformação Deformação térmica (85°C, Muito quebradiço, facilmente Não foi possível quebrar, boa Não foi possível quebrar, boa Não foi possível quebrar, Não foi possível quebrar, 56 espécimes com 2 mm) quebrável, iria falhar o teste de utensílio; < 1 mm de deflexão resistência, iria passar o teste de utensílio; 1 mm de deflexão resistência, iria passar o teste de utensílio; 2 mm de deflexão boa resistência , iria passar o teste de utensílio; 3 mm de deflexão alguma perda de resistência, iria falhar o teste de utensílio; 5 mm de deflexão Parâmetro de solubilidade de Hansen 19,93 J/mole 20,02 J/mole 20,02 J/mole * Parâmetro de solubilidade de Hansen para o PHO é 18,67 J/mole

As composições acima foram misturadas numa extrusora de fuso duplo Brabender usando um perfil de temperatura no canal de: porta de alimentação, 180°C; zona 1, 165°C; zona 2, 16 0 ° C; saida, 160°C.

As misturas foram extrudidas para um banho de água, arrefecidas e granuladas. Os compostos são então moldados por injecção usando o mesmo perfil de temperatura no canal de extrusão e uma temperatura de moldagem de 70-80°C.

Os resultados acima demonstram que a mistura de poli 3-hidroxibutirato (PHB) com outros PHAs resulta em misturas com flexibilidade aumentada relativamente ao polímero original, PHB. A flexibilidade aumentada é observada nos homopolímeros e nos copolimeros PHA.

Foi realizada uma análise mecânica dinâmica (DMA) utilizando uma unidade da TA Instruments, modelo 2980, com um modo de tracção acoplado. A geometria do espécime é de 0,1-0,2 mm de espessura, 10 mm de largura e 50 mm de comprimento. O espécime é arrefecido a -70°C utilizando azoto líquido e acondicionado durante 3 minutos. O espécime é aquecido a 3°C/minuto, até aos 150°C, enquanto é sujeito a uma frequência de oscilação de 1 Hz. A análise DMA de barras de tensão mostrou que os compostos 1, 2, 3 e 5 exibiram todos um pico tan delta indicando uma morfologia de fase simples. O composto 4 exibiu dois picos tan delta 57 indicando uma morfologia de duas fases. A miscibilidade de uma mistura de dois componentes poliméricos é definida quando é observada uma única temperatura de transição vítrea, em que a temperatura de transição vítrea tem um valor intermédio entre aquelas temperaturas dos dois componentes individuais. A miscibilidade parcial de uma mistura de dois componentes poliméricos é definida quando é observado o aumento de duas temperaturas de transição vítrea resolúveis. A imiscibilidade de uma mistura de dois componentes poliméricos é definida quando são observadas duas temperaturas de transição vítrea, as quais correspondem às temperaturas de transição vítrea dos dois componentes individuais. EXEMPLO 3

Temperatura de transição vítrea e perfil de temperatura de fusão das misturas PHA e dos componentes de mistura PHA

As composições comparativas 13-16 e as misturas PHA 8 e 9 e as misturas PHA de referência 6, 7 e 10-12 foram preparadas tal como descrito acima (ver tabela 2) e moldadas em amostras para análise (ver tabela 3) . A temperatura de transição vítrea Tg e a transição do pico de fusão foram medidas por calorimetria diferencial de varrimento modulada (MDSC). As análises MDSC são realizadas com a utilização de uma unidade TA Instruments Q100 MDSC. A massa do espécime é de 5-10 mg, o qual é colocado numa panela selada de alumínio. 0 espécime é arrefecido até -70°C e acondicionado durante 3 minutos. O espécime é aquecido a 3°C/minuto, até aos 200°C, enquanto é sujeito a um ciclo de temperatura oscilante de 0, 6°C a cada 60 segundos. As Tg e Tm são medidas a partir da inversão das curvas de fluxo de calor. O tan delta foi medido por intermédio de DMA, operando a 1 Hz de frequência, com uma taxa de aquecimento de 3°C/minuto. 58

Tabela 3

Ref PHB 6% HH 7% 4HB 33% 4HB Tg médio Tm pico Tan delta 1 Tan delta 2 pbw pbw pbw pbw C C C C 6 74,2 25,8 -19,7 132,2 14,5 ressalto sl 7 62,1 37,9 -19,8 131,9 10,7 ressalto sl 8 78 22 -21,0 140,0 19,6 -8,19 9 65,4 34,6 -19,9 139,7 16,7 -12,88 10 67,4 32,6 -21,7 170,7 24,4 -8,56 11 82,6 17,4 -25,4 171,7 18,8 -0,17 12 96, 4 3,6 -26, 7 134,7 10,6 ressalto sl 13 100 -21,9 55,7 -4,1 14 100 0,2 127,4 10,2 15 100 10,2 137,7 16, 8 16 100 6, 8 176, 7 26, 4

Parâmetro de solubilidade de Hansen: PHB co 7% 4HB, 19,97 J/mole; PHB co 11% HH, 19,85 J/mole; PHB co 33% 4HB, 20,16 J/mole

Os exemplos comparativos 13-16 exibiram todos uma única temperatura de transição vítrea e transição de fusão. As misturas 8 e 9 e as misturas de referência 6, 7 e 10-12 exibiram todas uma transição de fusão aproximadamente igual ao PHA com o ponto de fusão mais elevado (o componente em maior quantidade), e uma Tg semelhante ao PHA com a Tg mais baixa (o componente em menor quantidade) . Nas misturas 8 e 9 e nas misturas de referência 6, 7 e 10-12, as misturas retiveram essencialmente a Tm do componente da mistura PHA em maior quantidade (as Tg e Tm maiores e mais positivas) , e exibiram a Tg do componente da mistura PHA em menor quantidade (as Tg e Tm menores e menos positivas) . As misturas exibiram uma única Tm e Tg, demonstrando a miscibilidade parcial, tal como indicado pelo segundo pico tan delta ou um ressalto distinto na curva tan delta.

As películas foram avaliadas em termos de flexibilidade (espessura do espécime = 0,25 cm) . O exemplo 16 (PHB) quebrou facilmente. Os exemplos 6-15 foram mais flexíveis do que PHB. Os dados estão resumidos na tabela 4.

Tabela 4

Ref 6 Não quebrou a 110 graus Ref 7 Não quebrou a 130 graus 59

Ref 8 A 90 graus, ligeiro branqueamento devido ao esforço Ref 9 Não quebrou a 100 graus Ref 10 Não quebrou a 90 graus, ligeiro branqueamento devido ao esforço Ref 11 Quebrou a 80 graus Ref 12 Não quebrou a 90 graus, ligeiro branqueamento devido ao esforço Ref 13 Não quebrou a 150 graus Ref 14 Não quebrou a 75 graus, ligeiro branqueamento devido ao esforço Ref 15 Não quebrou a 60 graus, ligeiro branqueamento devido ao esforço Ref 16 Quebrou a 10 graus

Os exemplos 6 e 7 mostraram uma flexibilidade melhorada em relação aos exemplos de controlo 14, à temperatura ambiente. Depois de submergir as amostras em água a 85°C, os exemplos 6 e 7 comportaram-se de um modo similar ao exemplo 14, não mostrando nenhuma redução aparente de durabilidade. Os exemplos 8 e 9 mostraram uma flexibilidade melhorada em relação aos exemplos de controlo 15. Depois de submergir as amostras em água a 85°C, os exemplos 8 e 9 comportaram-se de um modo similar ao exemplo 15, não mostrando nenhuma redução aparente de durabilidade. EXEMPLO DE REFERÊNCIA 4

Preparação e avaliação dos utensílios moldados

Os utensílios moldados foram preparados com as composições mostradas na tabela 5. 0 grupo de controlo teve como componente PHA poli(3-hidroxibutirato) e o utensílio comparativo (1) teve como componente PHA uma mistura de poli(3-hidroxibutirato) e poli(3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato).

Tabela 5 controlo 1 PHB co 11% 4HB 35 Homopolimero PHB 100 65 Talco 30 30 Citrasol A4 2,5 2,5 Acrawax 0,5 0,5 60 Ácido cianúrico__0,5__0,5

As formulações acima foram compostas numa extrusora de duplo fuso para formar pellets. Os compostos foram então moldados por injecção na forma de um utensílio de uma só cavidade utilizando um aparelho de moldagem por injecção Sumitomo, de acordo com as condições mostradas na tabela 6.

Tabela 6 A B PP PHA controlo PHA 1 colher colher colher Porta de alimentação F F 430 360 360 Zona 1 F F 435 330 330 Zona 2 F F 440 320 320 Final F F 420 310 310 Temperatura de moldagem F 50 110 110 Duração do ciclo s 9,0 8,8 9,0 Tempo de enchimento s 0,3 0,7 0,7 Tempo de plastificação s 6, 8 3,3 3,5 Ciclo de arrefecimento s 3,5 3,5 3,5 F = ° Fahrenheit; s = segundos; PP = grau de impacto polipropileno com índice de fusão 7.

Constatou-se que todos os três utensílios têm uma deflexão <3 mm depois da submersão do utensílio num líquido inerte mantido a 85°C. Quando avaliado em termos de flexibilidade, em condições ambientes, o controlo PHA quebrou com um deformação de 10°. Os utensílios de PP e PHA(l) não puderam ser quebrados, nem mesmo com uma deformação de 90°. EXEMPLO 5

Demonstração de película por sopro

É gerado um polímero fundido numa extrusora de fuso único e é extrudido na saída através de um anel para formar um tubo. O tubo é levado para uma distância que permita a cristalização do polímero e é então fechado com um rolo de aperto para providenciar a sua selagem. É introduzido ar no tubo de modo a expandir o diâmetro do tubo para aproximadamente 2-3 vezes o diâmetro de saída da extrusora, produzindo uma estrutura em bolha (linha de configuração DR 61

Collins: fuso 45 mm; L:D 25:1 - perfil do fuso LLDPE; zona do diâmetro de saída 100 mm - intervalo de saída 1,2 mm). alimentação 12345 saída Temperatura °C 170 166 161 161 155 150 150

Temperatura de fusão: 145°C Velocidade de rotação: 17 rpm

Tabela 7 partes PHB co 8% HV 80 PHB co 33% 4HB 20 Citraflex A4 10 Ácido cianúrico 1 A película com a composição apresentada na tabela 7 produziu uma película por sopro com uma resistência à tracção de 19 M/mm2, 124% de alongamento na ruptura e uma resistência ao rompimento de 60 N/mm. Um sistema comparativo baseado numa película com PHB co 8% HV juntamente apenas com Citraflex A4 e ácido cianúrico (sem a presença de PHB co 33% 4HB) , produziu uma película por sopro com uma resistência à tracção de 22 M/mm2, 40% de alongamento na ruptura e uma resistência ao rompimento de 5 N/mm.

Outras formas de realização estão incluídas nas reivindicações.

Lisboa, 27 de Outubro de 2011

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma mistura contendo um primeiro PHA e um segundo PHA, em que: o primeiro PHA é um copolimero contendo um comonómero 1-A e um comonómero 1-B, e o segundo PHA é um copolimero contendo um comonómero 2-A e um comonómero 2-B; o comonómero 1-A e o comonómero 2-A são ambos 3-hidroxibutirato; e o comonómero 1-B e o comonómero 2-B são diferentes um do outro e seleccionados independentemente a partir de 4-hidroxibutirato, 3-hidroxivalerato, 3-hidroxihexanoato ou 3- hidroxioctanoato; e em que quando o primeiro PHA e o segundo PHA são misturados, e a mistura é moldada, a mistura tem uma tolerância ao ângulo de deformação de pelo menos aproximadamente 5o.

2. A mistura da reivindicação 1, contendo adicionalmente um terceiro PHA.

3. A mistura da reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que o primeiro PHA e o segundo PHA são misturados, e a mistura é moldada, a mistura tem uma temperatura de resistência à deformação térmica de pelo menos 80°C.

4. A mistura PHA de qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o primeiro PHA tem uma primeira temperatura de transição vítrea e o segundo PHA tem uma segunda temperatura de transição vítrea, em que a diferença entre a primeira e a segunda temperatura de transição vítrea é de pelo menos aproximadamente 1°C. 2

5. A mistura da reivindicação 4, em que a diferença entre a primeira e a segunda temperatura de transição vítrea é de pelo menos aproximadamente 5°C.

6. Um artigo contendo pelo menos aproximadamente 1 porcento em peso da mistura PHA de qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

7. Um método de preparação da mistura PHA de qualquer uma das reivindicações 1 a 5, sendo que esse método compreende a mistura do primeiro PHA com o segundo PHA.

8. 0 método da reivindicação 7, em que a mistura do primeiro e do segundo PHA ocorre através da mistura num solvente, mistura numa emulsão, ou mistura numa fusão.

9. 0 método da reivindicação 7, em que a mistura PHA é preparada através de mistura num solvente.

10. O método da reivindicação 9, em que: (i) Os componentes PHA são dissolvidos num solvente ou numa mistura de solventes, ou os componentes PHA são dissolvidos separadamente num solvente ou numa mistura de solventes, e combinados para formar uma solução de mistura PHA, contendo no máximo aproximadamente 50 porcento em peso dos componentes PHA; (ii) A solução PHA é aplicada numa superfície para formar uma camada da solução de mistura PHA na superfície; e (iii) Algum ou todo o solvente é retirado para formar uma camada de mistura PHA na superfície. 3

11. Um método para produzir um artigo da reivindicação 6, pela modelação da mistura PHA de qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

12. A mistura de qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a mistura é miscivel ou parcialmente miscivel.

13. 0 método de qualquer uma das reivindicações 7 a 10, em que a mistura é miscivel ou parcialmente miscivel.

14. O artigo da reivindicação 6, em que a mistura é miscivel ou parcialmente miscivel.

15. O método da reivindicação 11, em que a mistura é miscivel ou parcialmente miscivel. Lisboa, 27 de Outubro de 2011