KR101771750B1 - Ｐｂｓ와 ｐｂｓａ를 포함하는 ｐｈａ 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Ｐｂｓ와 ｐｂｓａ를 포함하는 ｐｈａ 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101771750B1
KR101771750B1 KR1020127001924A KR20127001924A KR101771750B1 KR 101771750 B1 KR101771750 B1 KR 101771750B1 KR 1020127001924 A KR1020127001924 A KR 1020127001924A KR 20127001924 A KR20127001924 A KR 20127001924A KR 101771750 B1 KR101771750 B1 KR 101771750B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroxybutyrate
copolymer
polymer
weight
poly
Prior art date
Application number
KR1020127001924A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120107917A (ko
Inventor
라젠드라 케이. 크리쉬나스와미
지우동 선
Original Assignee
씨제이제일제당 (주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 씨제이제일제당 (주) filed Critical 씨제이제일제당 (주)
Publication of KR20120107917A publication Critical patent/KR20120107917A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101771750B1 publication Critical patent/KR101771750B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with resins or resin acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/582—Tearability
    • B32B2307/5825—Tear resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B32B2307/7145—Rot proof, resistant to bacteria, mildew, mould, fungi
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/716—Degradable
    • B32B2307/7163—Biodegradable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/738—Thermoformability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2410/00—Agriculture-related articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2435/00—Closures, end caps, stoppers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2509/00—Household appliances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses, catheter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2555/00—Personal care
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/131—Morphological aspects dendritic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester

Abstract

PBS 및/또는 PBSA를 포함하는 PHA 조성물과, 그 제조 방법을 제공한다.

Description

ＰＢＳ와 ＰＢＳＡ를 포함하는 ＰＨＡ 조성물 및 그 제조 방법{PHA COMPOSITIONS COMPRISING PBS AND PBSA AND METHODS FOR THEIR PRODUCTION}
관련 출원
본 출원은 2009년 6월 26일자로 출원된 미국 가출원 제61/269,582호의 이점을 주장한다. 상기 출원의 전체 교시를 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 PBS와 PBSA를 포함하는 PHA 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폭넓은 적용분야 및 특히 포장 분야에서 비생분해성 플라스틱의 대용 또는 보조물로서의 생분해성 플라스틱에 대한 산업적 관심이 증가하고 있다. 생분해성 고분자의 한 부류는, 세포내 저장 물질로서 사용되는 수많은 미생물에 의해 생성될 수 있는 선형의 지방족 폴리에스테르인 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)이다. 일반적으로 토양 미생물은 고분자로 만들어진 물품을 식품 공급원으로서 인식한다. 따라서 이들 고분자, 특히 일회용 소비 항목들의 상업적 개발에 대한 지대한 관심이 있어 왔다. 이러한 고분자는 양호한 생분해성 및 유용한 물성을 나타낸다.
일부 적용분야에서는 PHA의 빠른 생분해성이 문제가 될 수 있으므로, PHA의 생분해성 속도를 조절하는데 도움이 되는 조성물이 요구된다.
본 발명의 구현예에 따라, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)와, 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS) 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA) 또는 이들의 조합물을 포함하는 분지형 중합체 조성물을 제공한다. PHA를 PBS 또는 PBSA와 반응 블렌딩(reactive blending) 시키며, 일부 구현예에서는 상기 중합체들의 조합물과 반응 블렌딩시킨다. 특히, 중합체를 예를 들어 유기 과산화물과 같은 분지제(branching agent)의 존재 하에서 용융 블렌딩(예컨대, 반응 블렌딩 또는 반응용융 블렌딩)시키면, 이로부터 생성되는 조성물은 용융 유변성, 용융 안정도, 가공성 및 특성(이를 테면, 필름 가공성 및 필름 특성)에서 예상치않은 많은 시너지 효과를 나타낸다. 또한, PHB 공중합체의 생분해 반응속도(biodegradation kinetics)는 일부 PBS 및/또는 PBSA를 조성물에 조합함으로써 늦추어질 수 있다. 특정 양상에 의하면, 반응 블렌딩 공정은 반응성 가교제를 사용하여 특성을 개선시키는 단계를 더 포함한다. 일 구현예에 의하면, PHA와 PBS를 블렌딩시킨다(즉, 균질 블렌드). 다른 구현예에 의하면, PHA와 PBSA를 블렌딩시킨다(즉, 균질 블렌드). 특정 양상에서는, 블렌드를 형성하기 위해 조성물의 중합체를 함께 혼합한다.
관련 구현예에 의하면, 분지제와의 반응을 보조제(본원에서는 "가교제"로도 지칭됨)의 존재 하에 행함으로써, 분지형 중합체 블렌드를 형성한다. 반응 조건은 분지제 단독으로 중합체 블렌드와 반응시키거나, 또는 분지제와 가교제를 함께 중합체 블렌드와 반응시키기에 적합하도록 한다. "분지형" 중합체는 중합체 사슬의 분지를 갖는 중합체이거나 또는 2개 이상의 중합체 사슬의 가교결합을 갖는 중합체이다.
가교제가 예를 들어 에폭사이드기(들) 또는 이중 결합(들)에서 반응하는 경우에는 다른 분자, 예컨대, 중합체 또는 분지형 중합체에 결합된다. 결과적으로, 다수의 분자가 가교제 상의 반응기를 통해 가교된다. "에폭시 기능성 화합물"은 2개 이상의 에폭시 작용기를 포함한 가교제이다.
본 발명의 기타 관련 양상에 따르면, 가교제의 작용기는 에폭시-기능성 화합물로서, 예를 들면, 에폭시-기능성 스티렌-아크릴 중합체, 에폭시-기능성 아크릴 공중합체, 에폭시-기능성 폴리올레핀 공중합체, 에폭시 기능성 측쇄를 가진 글리시딜기를 포함한 올리고머, 에폭시-기능성 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트) 또는 에폭시화유, 폴리(에틸렌-co-메타크릴레이트-코글리시딜 메타크릴레이트), 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 또는 이들의 조합물이다.
또 다른 관련 구현예에서, 가교제는 2개 이상의 반응 이중 결합을 함유한다. 이들 가교제는: 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴옥시에틸) 포스페이트 또는 이들의 조합물을 포함하되, 이에 한정되지는 않는다.
기타 관련 구현예에 따라, PHA와 PBS를 분지제와 반응시키는 단계 및 이렇게 얻은 분지형 PHA와 PBS의 블렌드를 포함한 분지형 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 분지형 중합체 조성물의 제조 방법을 기재한다. 다른 구현예에서는, PHA와 PBSA를 분지제와 반응시키는 단계, 및 이렇게 얻은 분지형 PHA와 PBSA의 블렌드를 포함한 분지형 중합체 조성물을 형성하는 단계 및 상기 용융 PHA 조성물 및 상기 용융 PBS 조성물을 공압출 시켜 다층 필름을 성형하는 단계를 포함하는, 분지형 중합체 조성물의 제조 방법을 기재한다. 특정 구현예에 의한 방법에서, 조성물은 PBSA를 더 포함한다.
또한 첨가제가 본 발명의 조성물 및 방법에 포함될 수 있다. 특정 구현예에 의하면, 핵제를 첨가시킨다.
또 다른 구현예에서는 분지형 중합체 조성물을 포함하는 필름의 제조 방법을 기재한다. 상기 방법은 PHA를 분지제와 반응시키는 단계, PBS를 분지제와 반응시키는 단계, 및 분지형 PBS 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 그런 후에는, PHA를 용융시키는 조건에 분지형 PHA 조성물을 노출시켜 융용 분지형 PHA 조성물을 형성하는 단계, 및 PBS를 용융시키는 조건에 분지형 PBS 조성물을 노출시켜 용융 분지형 PBS 조성물을 형성하는 단계를 수행함으로써 분지형 PHA층과 분지형 PBS층을 포함하는 필름을 제조한다.
또한, 분지형 중합체 조성물을 포함하는 필름의 제조 방법을 기재하며, 상기 방법은 PHA를 분지제와 반응시켜 분지형 PHA 중합체 조성물을 형성하는 단계, PBSA를 분지제와 반응시켜 분지형 PBSA 중합체 조성물을 형성하는 단계, PHA를 용융시키는 조건에 분지형 PHA 중합체 조성물을 노출시켜 용융 분지형 PHA 조성물을 형성하는 단계, PBSA를 용융시키는 조건에 분지형 PBS 조성물을 노출시켜 용융 분지형 PBSA 조성물을 형성하는 단계, 및 상기 용융 PHA 조성물 및 상기 용융 PBSA 조성물을 공압출시켜 다층 필름을 성형하는 단계를 포함함으로써, 분지형 PHA와 분지형 PBS를 포함하는 필름을 제조한다.
또 다른 구현예에서는 분지형 PHA 및 분지형 PBS의 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법을 기재하며, 상기 방법은 PHA 중합체와 PBS를 용융 및 분지시키는 조건 하에서 PHA, PBS 및 분지제를 용융-블렌딩시켜 용융 분지형 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및 분지형 용융 중합체 조성물로부터 물품을 성형하는 단계를 포함함으로써, 분지형 PHA와 분지형 PBS의 분지형 중합체 조성물을 포함하는 물품을 제조한다.
또 다른 방법에서는 분지형 PHA와 분지형 PBSA의 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법을 기재하며, 상기 방법은 PHA 중합체 및 PBSA를 용융 및 분지시키는 조건 하에서 PHA, PBSA 및 분지제를 용융 블렌딩시켜 용융 분지형 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 분지형 중합체 조성물로부터 물품을 성형하는 단계를 포함함으로써, 분지형 PHA와 분지형 PBSA의 분지형 중합체 조성물을 포함하는 물품을 제조한다.
특정 구현예에서는, 본원에 기재된 방법에 의해 필름을 제조하며, 이렇게 생성된 필름은, PBS 및/또는 PBSA 없이 제조되는 해당 PHA 필름보다, ASTM D1922-06에 따른 측정결과에 의하면 증가된 내인열성, D1709-04에 따른 측정결과에 의하면 증가된 내타공성(puncture resistance), 또는 D882-02에 따른 측정결과에 의하면 증가된 인장강도를 가진다. 일부 양상에 의하면, 상기 필름은 25% 증가된, 50% 증가된, 또는 75 내지 100% 증가된 특성을 가진다. 특정 양상에 의하면, 상기 필름은 분지형 PHA와 분지형 PBS의 블렌드이거나, 또는 분지형 PHA와 분지형 PBSA의 블렌드이다. 기타 다른 양상에 의하면, 상기 필름은 분지형 PHA층과 분지형 PBS층 또는 분지형 PBSA층이 교대로 배치된 구조를 포함한다.
다른 관련 양상에서는, 분지형 PHA와 분지형 PBS 또는 분지형 PBSA를 포함하는 조성물을 기재한다. 특정 구현예에 의하면, PHA는 3-하이드록시부탄산(3-hydroxybutanoic acid)의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지하거나 또는 하이드록시발레레이트를 포함한 PHBV가 약 7 중량%를 차지함)의 PHA 블렌드이거나; 또는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)를 포함하는 공중합체와, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산 조성물이 공칭상 25 내지 33 중량%를 차지함)를 포함하는 공중합체의 블렌드이다.
도 1은 겉보기 점도 대 시간의 관계를 보여주는 선도(plot)이다.
도 2는 PBS의 G' 대 PBS의 중량%의 관계를 보여주는 선도이다.
도 3은 모세관 안정도 대 PBS의 중량%의 관계를 보여주는 선도이다.
도 4는 PBSA의 G' 대 PBSA의 중량%의 관계를 보여주는 선도이다.
도 5는 모세관 안정도 대 PBSA의 중량%의 관계를 보여주는 선도이다.
도 6은 제제 및 대조군의 선도이다.
도 7은 블렌드 내 PBS의 G' 대 블렌드 내 PBS의 중량%의 관계를 보여주는 선도이다.
도 8은 모세관 안정도 대 블렌드 내 PBS의 중량%의 관계를 보여주는 선도이다.
도 9는 사출성형한 시험막대들 내 블렌드의 다양한 비율(percentage)을 나타내는 사진이다.
도 10은 표 10에 제공된 12가지 다양한 제제들의 중량손실을 보여주는 선도이다.
도 11은 표 13에 제공된 8가지 다양한 제제들의 중량손실을 보여주는 선도이다.
본 발명은 분지제와 반응되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)와 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS) 및/또는 폴리(부틸렌 숙시네이트 아디페이트)(PBSA)를 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 및 상기 조성물로 제조되는 물품에 관한 것이다. 본 조성물은 필름, 사출성형 물품, 시트, 발포체 및 열성형 물품 등을 비롯한 물품과 같은 적용분야에 유용하다.
본 발명은 분지형 중합체 조성물, 및 개선된 기계적, 유변적(rheological) 특성을 지닌 분지형 중합체의 제조 방법을 제공한다. 이렇게 제조된 중합체 조성물에는 분지형 PHA와, 분지형 PBS 또는 분지형 PBSA 조성물과, 이들 중합체의 조합물이 포함된다.
어떠한 반응 화학작용 없이 중합체 블렌드들을 조합(예컨대, 혼합 또는 블렌딩)하는 것과 비교하여, 과산화물의 존재 하에서 중합체 블렌드들을 조합하는 것은 다음과 같은 장점들을 제공한다: (1) 더 높은 용융강도, (2) 개선된 용융 안정도 및/또는 더 나은 용융 모세관 안정도 (그 결과로, 전체 조성물에 대한 더 폭넓은 가공 범위), (3) 시너지적 필름 특성(예컨대, 조성물의 필름 인열 특성은 PHA 또는 PBS 및/또는 PBSA 필름 자체보다 더 나음), (4) 사출성형된 바들의 향상된 인성, 그리고 (5) 사출성형공정 동안 섬광현상(flash)이 감소됨.
가교제(보조제)를 사용하면, 가교제 및 분지제가 없는 출발물질 조성물보다 중합체 조성물의 원하는 특성을 더 향상시킨다. 일 양상에 의하면, 가교제는 이중 결합 또는 에폭사이드와 같은 반응기를 2개 이상 포함한다. 이들 가교제는 중합체와 반응하여 상기 중합체에 공유결합(연결)된다. 이들 가교제를 통해 다수의 사슬이 연결되어 분지형 중합체를 형성한다. 분지형 중합체는 출발물질 중합체의 용융 장력보다 증가된 용융 장력을 지닌다.
용융 장력이 증가되면 중합체의 가공시 중합체가 더 넓은 범위의 온도 조건 하에 성형될 수 있다는 점에서, 증가된 용융 장력이 유용하다. 더 넓은 가공 온도에 대한 이러한 특성은, 블로운 필름(즉, 버블 붕괴를 방지 또는 감소시킴) 또는 주조 필름 압출, 열성형 물품(즉, 열성형 공정시 시트가 쳐지는 현상을 방지 또는 감소시킴), 프로파일 압출 물품(즉, 쳐지는 현상을 방지 또는 감소시킴), 부직포 섬유, 모노필라멘트 등의 제조와 같은 중합체 적용분야들에서 유용하다.
중합체의 안정성은 가공 온도의 영향을 받으므로 용융 장력의 강하를 경험할 수 있다. 이는 중합체를 가공할 시 문제점을 야기시킬 수 있다. 이들 단점은 본 발명의 조성물과 방법에 의해 처리된다. 그 외에도, 본원에 기술된 방법 및 조성물로부터 제조된 필름이 보여주는 개선사항에는 증가된 인장강도, 내인열성 및 내타공성이 있다.
본 발명의 방법 및 분지형 조성물은, 다수의 중합체 제품 분야에 적용시키는 데 있어서 바람직한 특성인 중합체 조성물의 용융 장력을 향상시킨다. 용융 장력은 많은 방식으로 측정가능한 유변적 특성이다. 그 중 한 측정치가 G'이다. G'는 용융 가공 온도에서 측정되는 중합체의 저장탄성률(storage modulus)이다.
중합체 물질의 물리적 성질 및 유변적 특성은 상기 중합체의 분자량 및 분자량 분포에 따라 다르다. "분자량"은 많은 방식으로 계산된다. 달리 지시되지 않는 한, "분자량"은 중량평균분자량을 가리킨다.
"수평균분자량"(Mn)은 분자량 분포의 산술적 평균을 나타내며, 각 분율의 분자량을 각각의 몰분율로 곱한 결과의 합계(Σ N i M i /Σ N i )이다.
"중량평균분자량"(Mw)은 각 분율의 분자량을 각각의 중량 분율로 곱한 결과의 합계(Σ N i M i 2 /Σ N i M i )이다. Mw은 일반적으로 Mn과 같거나 더 크다.
용융 장력을 증가시키는 한 가지 방법은 중합체(PHA, PBS 및 PBSA, 그리고 이들의 조합물)를 분지화하는 것이며, 이를 달성하기 위한 다양한 방법들이 본원에 기술된다. PHA의 분지화는 분지제(예를 들면, 과산화물)와 반응시킨 결과이다. 또한, 가교제, 예를 들어, 중합체의 분지화를 개선하거나 또는 증가시키는 반응성 화합물(에폭시기를 가진 화합물 및 반응성 이중 결합을 가진 화합물)을 사용할 수도 있다.
반응성 아크릴과 같은 기타 다른 반응성 중합체 화합물을 첨가하는 방법 또한 PHA의 분지 구성율(rate of branching architecture)에 이용될 수 있다. 이들 구성물에 대해 첨가제를 사용하고 선택하면서 결과적으로 특성이 개선된다. 이들 방법 모두를 본원에서 기술하기로 한다.
폴리부틸렌 숙시네이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트
폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 및 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)는 합성, 석유계 지방족 폴리에스테르이며, 축중합 반응에 이어 다기능성 이소시아네이트를 사용한 사슬 연장에 의해 제조된다. PBS는 1,4 부탄디올과 숙신산의 조합물인 한편, PBSA는 1,4 부탄디올, 숙신산 및 아디프산의 조합물이다. 대부분 석유로부터 합성되지만, PBS 및 PBSA를 구성하는 단량체들을 생물에서 유래되는 공급원료로부터 생성하는 것도 가능하다.
PBS 및 PBSA는, 그 중에서도 예를 들면 일본의 쇼와 하이폴리머; 한국의 스카이그린 비디피; 한국의 에스케이 폴리머, 아이레(Ire) 케미컬 주식회사; 및 한국의 새한 주식회사에서 시판 중이다.
이들 두 중합체는 토양 및 해양 중에 상온에서 생분해(즉, "저온 부패성")되는 것으로 보고되어 있다. PBS는 PBSA보다 천천히 분해된다. PBS는 수중 생분해성(hydro-biodegradable)으로, 가수분해 메커니즘을 통해 생분해되기 시작한다. 가수분해는 에스테르 연결기에서 발생하며, 이로 인해 중합체의 분자량이 낮아짐으로써 미생물에 의한 추가 분해가 일어나도록 한다. 또한, PBS와 PBSA는, 역시 저온 부패성을 띠는 PHA보다 천천히 생분해되는 것으로 알려져 있다.
이 둘 중에서, PBS가 더 높은 결정화도를 가지며 몰딩에 더 적합한 반면에, PBS는 더 낮은 결정화도를 가지며 필름 용도에 더 적합하다. 두 중합체 모두 낮은(0 미만) 유리전이온도(Tg)를 가지고 있고, 이들의 가공온도는 PHA의 가공온도와 겹친다. 본원에 개시되는 바와 같이, 종래의 용융-블렌딩 기법을 이용하여 PHA 중합체를 PBS 및/또는 PBSA와 조합할 수 있다. 본 발명에서, 앞서 언급한 블렌드는 유기 과산화물 분지제(분지용 보조제도 사용가능함)와 같은 반응성 엔티티(entity)의 존재 하에서 용융 블렌딩된다. 반응 블렌딩 기법으로 생성되는 조성물은 비반응성 블렌드와 비교하여 상당히 더 개선된 용융상태 및 고체상태 특성을 지니고 있다. 특히, 본 발명의 반응성 블렌드는 더 높은 용융강도, 더 폭넓은 가공범위, 및 더 개선된 기계적 물성을 지니고 있다. 본원에서 보여주는 바와 같이, PHA의 결정화는 심지어 소량으로 존재하는 PBS 및/또는 PBSA에 의해 상당한 영향을 받는다. 반응성 블렌드는, 개선된 블로킹 방지 거동, 더 높은 라인 속도 및 개선된 롤-릴리스 거동과 함께, 매우 잘 가공처리되는 것으로 밝혀졌다. PHA에 PBS 및/또는 PBSA가 첨가되면 PHA 필름의 인열, 타공, 및 인장 강도 성능이 향상된다. 일반적으로, PHA와 블렌딩시키는 경우, PBS보다는 PBSA가 더 나은 역할을 하였다. 반응 블렌딩은 이와 대응되는 건식 블렌드에 비해 최종 필름의 성능 특성들을 상당히 향상시켰다. 25% PBSA 정도의 소량으로 첨가되어도 PHA 필름의 내인열성 및 내타공성이 두 배로 향상되었다. PBS와 PBSA를 첨가하자, 사출성형 적용시 섬광현상이 또한 감소되었다.
폴리하이드록시알카노에이트 ( PHAS )
폴리하이드록시알카노에이트는 각양각색의 천연 박테리아와 유전공학적으로 생산된 박테리아는 물론 유전공학적으로 생산된 작물로 합성된 생물학적 폴리에스테르이다(Braunegg et al ., (1998), J. Biotechnology 65: 127-161; Madison and Huisman, l999, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 63: 21-53; Poirier, 2002, Progress in Lipid Research 41: 131-155). 이들 중합체는 재생가능한 자원으로부터 생성되는 생분해성 열가소성 물질로서 광범위한 산업 분야에 사용될 잠재성을 가지고 있다(Williams & Peoples, 1996, CHEMTECH 26:38-44). PHA 생성에 유용한 미생물 균주로는, 알칼리제네스 유트로퍼스(Alcaligenes eutrophus )(랄스토니아 유트로파(Ralstonia eutropha )로 재명명됨 ), 알칼리제네스 라투스 ( Alcaligenes latus ), 아조토박터( Azotobacter ), 에어로모나스 ( Aeromonas ), 코마모나스 ( Comamonas ), 수도모나즈( Pseudomonads ), 및 유전공학적으로 생산된 유기체로서 예컨대 수도모나스( Pseudomonas ), 랄스토니아 ( Ralstonia ) 및 에스케리키아 콜리(Escherichia coli)와 같은 유전공학적으로 생산된 미생물이 포함된다.
일반적으로, PHA는 살아있는 세포 내에 있는 하나 이상의 단량체 단위를 효소촉매중합함으로써 형성된다. 100 가지가 넘는 다양한 유형의 단량체들이 PHA 중합체에 혼입되어 왔다(Steinbuchel and Valentin, 1995, FEMS Microbiol. Lett. 128; 219-228). PHA에 혼입된 단량체 단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, 3HB로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3HP로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, 3HV로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3HH로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, 3HHep로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, 3HO로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, 3HN으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, 3HD로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, 3HDd로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4HB로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, 4HV로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, 5HV로 표기함) 및 6-하이드록시헥사노에이트(이하, 6HH로 표기함)이 포함된다. PHA에 혼입되는 3-하이드록시산 단량체는, 키랄 중심(chiral center)을 가지지 않는 3HP를 제외한, (D) 또는 (R) 3-하이드록시산 이성질체이다.
일부 구현예에 의하면, 본원에 기술되는 방법에서의 PHA가 단일중합체(모든 단량체 단위가 동일함)일 수 있다. PHA 단일중합체의 예로는, 폴리 3-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 3-하이드록시프로피오네이트(이하, P3HP로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트(이하, PHB로 표기함) 및 폴리 3-하이드록시발레레이트), 폴리 4-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 4-하이드록시부티레이트(이하, P4HB로 표기함) 또는 폴리 4-하이드록시발레레이트(이하, P4HV로 표기함)) 및 폴리 5-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 5-하이드록시발레레이트(이하, P5HV로 표기함))가 포함된다.
특정 구현예에서는, 출발물질 PHA가 중합체 사슬에 상이한 단량체들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 공중합체(2개 이상의 상이한 단량체 단위들을 함유함)일 수 있다. PHA 공중합체의 예로는, 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시프로피오네이트(이하, PHB3HP로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, PHB4HB로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시발레레이트(이하, PHB4HV로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트(이하, PHB3HV로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트(이하, PHB3HH로 표기함) 및 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트(이하, PHB5HV로 표기함)가 포함된다.
단량체 종류를 선택하고, 주어진 PHA 공중합체 내 단량체 단위들의 비율을 조절함으로써, 폭넓은 물질 특성들을 달성할 수 있다. 비록 2개의 상이한 단량체 단위들을 가진 PHA 공중합체의 예들을 제공하였지만, PHA는 3개 이상의 상이한 단량체 단위들(에컨대, 3개의 상이한 단량체 단위들, 4개의 상이한 단량체 단위들, 5개의 상이한 단량체 단위들, 6개의 상이한 단량체 단위들)을 가질 수 있다. 4개의 상이한 단량체 단위들을 가진 PHA의 한 예로 PHB-co-3HH-co-3HO-co-3HD 또는 PHB-co-3-HO-co-3HD-co-3HDd(이들 PHA 공중합체 종류를 이하 PHB3HX로 표기함)가 있다. 통상 PHB3HX가 3개 이상의 단량체 단위들을 가지면 3HB 단량체는 전체 단량체들의 70 중량% 이상을 차지하고, 바람직하게는 전체 단량체들의 85 중량%이며, 가장 바람직하게는 전체 단량체들의 90 중량%을 초과하며(예를 들어, 공중합체의 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 96 중량%), HX는 3HH, 3HO, 3HD, 3HDd 중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다.
단일중합체(모든 단량체 단위가 동일함) PHB, 및 3-하이드록시부티레이트와 적어도 하나의 다른 단량체를 함유한 3-하이드록시부티레이트 공중합체(PHB3HP, PHB4HB, PHB3HV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HHP, 이하 PHB 공중합체로 표기함)가 상업적 생산과 적용을 위해 특히 관심을 끌고 있다. 다음과 같이 이들 공중합체를 각자의 물질 특성에 의해 설명하는 것이 유익하다. PHB 공중합체 유형1은 통상 6℃ 내지 -10℃ 범위에 속하는 유리전이온도(Tg)와 80℃ 내지 180℃의 용융점 Tm을 가진다. PHB 공중합체 유형2는 통상 -20℃ 내지 -50℃의 Tg와 55℃ 내지 90℃의 Tm을 가진다. 특정 구현예에서, 공중합체 유형2는 -15℃ 내지 -45℃의 Tg를 가지며 Tm은 없는 상(phase) 성분을 가진다.
바람직한 PHB 공중합체 유형1은 2개의 단량체 단위를 가지고 있으며, 공중합체 내의 중량을 기준으로 보면 이들 단량체 단위의 대부분이 3-하이드록시부티레이트 단량체로, 예를 들어 3-하이드록시부티레이트 단량체가 78%를 넘는다. 본 발명을 위해 바람직한 PHB 공중합체는 재생가능한 자원으로부터 생물학적으로 생성되며, 하기의 PHB 공중합체 군에서 선택된다:
PHB3HV는 PHB 공중합체 유형1로서 3HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 22%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HV; 5% 3HV; 6% 3HV; 7% 3HV; 8% 3HV; 9% 3HV; 10% 3HV; 11% 3HV; 12% 3HV; 13% 3HV; 14% 3HV; 15% 3HV;
PHB3HP는 PHB 공중합체 유형1로서 3HP 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HP; 5% 3HP; 6% 3HP; 7% 3HP; 8% 3HP; 9% 3HP; 10% 3HP; 11% 3HP; 12% 3HP; 13% 3HP; 14% 3HP; 15% 3HP;
PHB4HB는 PHB 공중합체 유형1로서 4HB 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 4HB; 5% 4HB; 6% 4HB; 7% 4HB; 8% 4HB; 9% 4HB; 10% 4HB; 11% 4HB; 12% 4HB; 13% 4HB; 14% 4HB; 15% 4HB;
PHB4HV는 PHB 공중합체 유형1로서 4HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 4HV; 5% 4HV; 6% 4HV; 7% 4HV; 8% 4HV; 9% 4HV; 10% 4HV; 11% 4HV; 12% 4HV; 13% 4HV; 14% 4HV; 15% 4HV;
PHB5HV는 PHB 공중합체 유형1로서 5HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 5HV; 5% 5HV; 6% 5HV; 7% 5HV; 8% 5HV; 9% 5HV; 10% 5HV; 11% 5HV; 12% 5HV; 13% 5HV; 14% 5HV; 15% 5HV;
PHB3HH는 PHB 공중합체 유형1로서 3HH 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HH; 5% 3HH; 6% 3HH; 7% 3HH; 8% 3HH; 9% 3HH; 10% 3HH; 11% 3HH; 12% 3HH; 13% 3HH; 14% 3HH; 15% 3HH;
PHB3HX는 PHB 공중합체 유형1로서 3HH, 3HO, 3HD 및 3HDd 중에서 선택되는 2개 이상의 단량체로 이루어진 3HX 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 12%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 10%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HX; 5% 3HX; 6% 3HX; 7% 3HX; 8% 3HX; 9% 3HX; 10% 3HX;
PHB 공중합체 유형2는 3HB 함량이 공중합체 중량의 80% 내지 5%로, 예를 들면 공중합체 중량의 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%;
PHB4HB는 PHB 공중합체 유형2로서 4HB 함량이 공중합체 중량의 20% 내지 60%, 바람직하게는 공중합체 중량의 25% 내지 50%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 25% 4HB; 30% 4HB; 35% 4HB; 40% 4HB; 45% 4HB; 50% 4HB;
PHB5HV는 PHB 공중합체 유형2로서 5HV 함량이 공중합체 중량의 20% 내지 60%, 바람직하게는 공중합체 중량의 25% 내지 50%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 25% 5HV; 30% 5HV; 35% 5HV; 40% 5HV; 45% 5HV; 50% 5HV;
PHB3HH는 PHB 공중합체 유형2로서 3HH 함량이 공중합체 중량의 35% 내지 95%, 바람직하게는 공중합체 중량의 40% 내지 80%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 40% 3HH; 45% 3HH; 50% 3HH; 55% 3HH; 60% 3HH; 65% 3HH; 70% 3HH; 75% 3HH; 80% 3HH; 및
PHB3HX는 PHB 공중합체 유형2로서 3HH, 3HO, 3HD 및 3HDd 중에서 선택되는 2개 이상의 단량체로 이루어진 3HX 함량이 공중합체 중량의 30% 내지 95%, 바람직하게는 공중합체 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 35% 3HX; 40% 3HX; 45% 3HX; 50% 3HX; 55% 3HX; 60% 3HX; 65% 3HX; 70% 3HX; 75% 3HX; 80% 3HX; 85% 3HX; 90% 3HX이다.
본 발명에 기술된 방법, 조성물 및 펠렛에 사용되는 PHA는, PHB 또는 PHB 공중합체 유형1; PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드(PHA 블렌드 내 PHA의 중량에 대한 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드(PHA 블렌드 내 PHA의 중량에 대한 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 다른 유형1을 포함하는 PHA 블렌드(PHB 공중합체 제1유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB 공중합체 유형1과 PHA 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드(PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속함); 및 PHB와 PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드(PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하고, PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB 공중합체 유형2의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속함) 중에서 선택된다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HP를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HP 내의 3HP 함량은 PHB3HP 중량의 7% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 4% 내지 22%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB4HB를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB4HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB4HV 내의 4HV 함량은 PHB4HV 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB5HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HH를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HX를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHA 블렌드는, PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HH 및 PHB3HX로 이루어진 군에서 선택된 PHB 공중합체 유형1과, PHB 공중합체 제1유형1과는 상이하며 PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HH 및 PHB3HX로 이루어진 군에서 선택된 PHB 공중합체 제2유형1을 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 공중합체 제1유형1의 함량은 블렌드 내 전체 PHA 중량의 10% 내지 90%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB4HB를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB5HV를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HH를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 35% 내지 95% 범위에 속하고, PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 블렌드는 PHB와 PHB3HX를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속한다.
PHA 블렌드는 PHB와 PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 블렌드이고, 이때 PHA 블렌드 내의 PHB 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하고, PHA 블렌드 내 PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHA 블렌드 내 PHB 공중합체 유형2의 함량은 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속한다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHBHX 함량(이때 PHBHX 내의 3HX 함량은 PHBHX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 30% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HV 함량(이때 PHB4HV 내의 4HV 함량은 PHB4HV 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 30% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 블렌드는 PHA 블렌드 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 블렌드 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
이러한 PHA 블렌드는, 2004년 11월 4일에 공개되었으며, 본원에 그 전체가 참조로써 통합된 Whitehouse의 미국특허출원 제2004/0220355호에 개시된 바와 같은 블렌드이다.
PHB 공중합체 PHBV를 제조하는 미생물 시스템이 Holmes에 허여된 미국특허 제4,477,654호에 개시되어 있다. Skraly 및 Sholl의 미국특허출원 제2002/0164729호는 PHB 공중합체 PHB4HB를 제조하는 유용한 시스템에 대해 기재하고 있다. PHB 공중합체 PHB3HH를 제조하는 유용한 공정이 개시되었다(Lee et . al ., 2000, Biotechnology and Bioengineering, 67: 240-244; Park et al., 2001, Biomacromolecules, 2: 248-254). Matsusaki et . al.,(Biomacromolecules, 2000, 1: 17-22)은 PHB 공중합체 PHB3HX를 제조하는 방법을 기재하였다.
분자량을 결정하는 경우에는 겔투과크로마토그래피법(GPC)과 같은 기법을 사용할 수 있다. 방법론에서는, 폴리스티렌 표준이 활용된다. PHA의 폴리스티렌 당량 평균분자량(단위: 달톤)은 500 이상, 10,000 이상, 또는 50,000 이상이고/이거나 2,000,000 미만, 1,000,000 미만, 1,500,000 미만, 그리고 800,000 미만일 수 있다. 일부 구현예들에서는, 바람직하게, PHA의 중량평균분자량은 일반적으로 100,000 내지 700,000의 범위에 속한다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 PHB 및 PHB 공중합체 유형1의 분자량 범위는 GPC 방법에 의해 결정된 바와 같이 400,000 달톤 내지 150만 달톤 범위에 속하며, 본원에 사용되는 PHB 공중합체 유형2의 분자량 범위는 100,000 내지 150만 달톤 범위에 속한다.
특정 구현예에서, 분지형 PHA는 약 150,000 달톤 내지 약 500,000 달톤의 선형 당량 중량평균분자량 및 약 2.5 내지 약 8.0의 다분산 지수를 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 중량평균분자량 및 선형 당량 중량평균분자량은 예컨대 클로로포름을 PHA 시료용 용리제 및 희석제 모두로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 선형 폴리스티렌을 분자량 표준으로 사용하고 '로그(log) MW 대(vs) 용리액 부피' 보정법을 이용하여, 분자량을 결정하기 위한 보정 곡선을 작성한다.
PHA 와 PBS 또는 PBSA 의 블렌드 및 이들의 조합물
특정 구현예에 의하면, 개선된 특성을 지니는 조성물을 형성하기 위해, 본 방법 및 조성물에 사용되는 중합체들을 첨가제, 분지제 및 가교제의 존재 하에서 블렌딩시킨다. PBS 또는 PBSA에 대한 PHA의 비율은 5 중량% 내지 95 중량%이다. 본 발명의 특정 조성물의 경우에, 전체 중합체 조성물에서 PBS 또는 PBSA에 대한 PHA의 비율은 PHA 약 95% 대 PBS 또는 PBSA 약 5%이거나, 또는 PHA 약 50% 대 PBS 또는 PBSA 약 50%의 범위에 속한다. 예를 들어, PHA/PBS 또는 PBSA 비는 95/5, 90/10, 85/15, 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40, 55/45 또는 50/50일 수 있다.
분지형 폴리하이드록시알카노에이트 , 분지형 PBS 또는 분지형 PBSA
"분지형 중합체"란 용어는 분지된 사슬 및/또는 가교된 둘 이상의 사슬을 가진 PHA, PBS 또는 PBSA를 가리킨다. 측쇄들 상에서의 분지도 고려된다. 분지화는 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다. 전술된 폴리하이드록시알카노에이트 중합체는 중합체의 자유라디칼-유도 가교에 의해 분지제를 사용하여 분지시킬 수 있다. 특정 구현예에서는, PHA를 먼저 분지시킨 후 본 방법에 조합한다. 본 발명에 의한 방법의 다른 구현예에서는 PHA를 과산화물과 반응시킨다. 분지화는 중합체의 용융강도를 증가시킨다. 그 전체를 본원에 참조로 통합한 미국 특허들 제6,620,869호, 제7,208,535호, 제6,201,083호, 제6,156,852호, 제6,248,862호, 제6,201,083호 및 제6,096,810호에 기재된 방식들 중 임의의 방식에 의해, 폴리하이드록시알카노에이트 중합체를 분지시킬 수 있다.
모두 2009년 6월 19일자에 영어로 출원되었고 미국이 지정국인 "Methods For Branching PHA Using Thermolysis" 명칭의 WO 2010/008447 또는 "Branched PHA Compositions, Methods for Their Production, And Use In Applications" 명칭의 WO 2010/008445 A2에 개시된 방법들 중 임의의 방법에 따라, 본 발명의 중합체를 분지시킬 수 있다.
본 발명은, 기타 다른 열가소성 중합체 블렌드 조성물들의 혼합 및 블렌딩에 요구되는 혼화제(compatibilizer)를 사용이 요구되지 않는, PHA와 PBS 및/또는 PBSA의 분지형 PHA 공중합체 블렌드 조성물을 제공한다. 이들 기타 다른 조성물에서는 블렌드의 특성을 개선시키고 중합체 조성물의, 특히는 불용성 중합체의 혼화성을 증가시키기 위해 혼화제가 필요하다.
분지제
본원에 기술되는 조성물 및 방법에 사용되며 자유 라디칼 개시제라고도 불리는 분지제로는, 유기 과산화물이 포함된다. 과산화물은 반응성 분자이며, 중합체 주쇄로부터 수소 원자를 제거하고 라디칼을 남김으로써 중합체 분자와 반응하거나 또는 이전에 분지된 중합체와 반응할 수 있다. 이러한 라디칼을 자신의 주쇄에 가진 중합체 분자들이 서로 결합하는 것이 자유로워지면서, 분지형 중합체 분자들을 생성한다. 분지제는 과산화물, 아조-유도체(예컨데, 아조-니트릴), 퍼에스테르 및 퍼옥시카보네이트와 같이 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 개시제 중에서 선택한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 과산화물로는 유기 과산화물류, 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(TRIGONOX® 101로 악조노벨사(Akzo Nobel)로부터 입수가능함), 2,5-디메틸-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(TAEC), t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(CPK), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판, 에틸-3,3,-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트 등과 같은 디알킬 유기 과산화물이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 과산화물의 조합물 및 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 예로는 본원에 언급한 것들뿐만 아니라, 예를 들면Polymer Handbook, 3rd Ed., J.Brandrup & E.H. Immergut, John Wiley and Sons, 1989, Ch. 2.에 개시된 것들이 있다. 방사선(예컨대, 전자빔 또는 감마 방사선)을 PHA 분지화 생성에 또한 사용할 수 있다.
또한, 유기 과산화물을 중합성(즉, 반응성) 가소제와 같은 가교제 중에 분산함으로써 중합체(들)의 분지화 및 가교의 효율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 중합성 가소제에는, 전체 분지화 및 가교화 효율을 높이는, 반응성 불포화 이중 결합과 같은 반응성 기능기가 함유되어 있어야 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 과산화물이 분해될 때 이들 과산화물은 중합체 주쇄로부터 수소 원자를 추출시킬 수 있는 매우 높은 에너지의 라디칼을 형성한다. 이들 라디칼은 짧은 반감기를 가지므로, 활성 기간 동안에 생성되는 분지형 분자들의 수를 제한한다.
첨가제
특정 구현예들에서는, 다양한 첨가제를 본 조성물에 첨가시킨다. 이들 첨가제의 예로는 항산화제, 슬립/블록방지제, 안료, UV 안정제, 충전재, 가소제, 핵제, 탈크, 왁스, 탄산칼슘 및 라디칼 제거제(radical scavengers)가 포함된다. 그 외에도, 디비닐 벤젠, 트리알릴 시아누레이트 등과 같은 다기능성 분지제를 첨가하여도 된다. 중합체로의 혼입을 더 용이하게 하기 위해 이들 중 1종 이상에 분지제 및/또는 가교제를 첨가시킨다. 예를 들어, 분지제 및/또는 가교제를 시트르산 에스테르와 같은 가소제(예컨대, 비반응성 가소제)와 혼합한 후, 분지화를 유도하는 조건 하에서 중합체와 합성시킨다.
선택적으로, 전체 열가소성 조성물을 기준으로 약 0.05 내지 약 20 중량%의 농도로 첨가제를 상기 조성물에 첨가시킨다. 예를 들어, 특정 구현예에서 이 범위는 전체 조성물을 기준으로 약 0.05 내지 약 5%이다. 이때 사용되는 첨가제는 열가소제 생성에 유용한 것으로 당해 기술분야에 알려져 있는 임의의 화합물이다. 바람직한 첨가제로는, 예컨대, 가소제(예를 들어, 열가소성 조성물의 가요성을 증가시킴), 항산화제(예를 들어, 열가소성 조성물이 오존이나 산소에 의해 분해되는 것을 방지함), 자외선 안정화제(예를 들어, 기후변동을 상대로 조성물을 보호함), 윤활제(예를 들어, 마찰을 감소시킴), 안료(예를 들어, 열가소성 조성물에 색을 더함), 난연제, 충전제, 강화제, 이형제 및 대전방지제가 포함된다. 숙련된 전문가라면 열가소성 조성물에 첨가제를 포함시켜야 하는지에 대해서, 그리고 만약 그렇다면, 어떤 첨가제를 얼마만큼 조성물에 첨가해야 하는지 잘 결정할 수 있다.
첨가제(들)는, 예를 들어, 이들 첨가제(들)를 PHA에 혼입한 후 그 결과 얻어지는 조성물로 펠렛을 생성하여 후속 공정에 첨가되는 마스터배치로서 제조될 수도 있다. 최종 조성물 내에 첨가제가 비례적으로 혼합되는 것을 감안한다면 마스터배치 내에서 첨가제(들)의 농도는 생성물의 최종 양보다 높다.
폴리-3-하이드록시부티레이트 조성물의 경우에는, 예를 들어, 조성물의 유리전이온도와 탄성율(modulus)을 변경하기 위해 가소제를 종종 사용하지만, 계면활성제 또한 사용될 수 있다. 윤활제는 예컨대 사출성형 분야에서 사용될 수 있다. 따라서, 가소제, 계면활성제 및 윤활제 모두가 전체 조성물 내에 포함될 수 있다.
기타 다른 구현예에 의하면, 블렌드는 1종 이상의 가소제를 포함한다. 가소제의 예로는 프탈산 화합물(phthalic compound) (비제한적으로, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, di-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 옥틸 데실 프탈레이트, 부틸 옥틸 프탈레이트, 옥틸 벤질 프탈레이트, n-헥실 n-데실 프탈레이트, n-옥틸 프탈레이트, 및 n-데실 프탈레이트를 포함함), 인산 화합물(phosphoric compound)(비제한적으로, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 및 트리클로로에틸 포스페이트를 포함함), 아디프산 화합물(adipic compound)(비제한적으로, 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEEA), 디옥틸 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 디-n-옥틸 아디페이트, 디데실 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, n-옥틸 n-데실 아디페이트, n-헵틸 아디페이트, 및 n-노닐 아디페이트를 포함함), 세바신산 화합물(sebacic compound)(비제한적으로, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 세바케이트, 및 부틸 벤질 세바케이트를 포함함), 아젤라인산 화합물(azelaic compound), 시트르산 화합물(citric compound)(비제한적으로, 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 및 아세틸 트리옥틸 시트레이트를 포함함), 글리콜산 화합물(glycolic compound)(비제한적으로, 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 및 부틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트를 포함함), 트리멜리트산 화합물(trimellitic compound)(비제한적으로, 트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리-n-옥틸 n-데실 트리멜리테이트를 포함함), 프탈산 이성질체 화합물(phthalic isomer compound)(비제한적으로, 디옥틸 이소프탈레이트 및 디옥틸 테레프탈레이트를 포함함), 리시놀레산 화합물(ricinoleic compound)(비제한적으로, 메틸 아세틸 리시놀리에이트 및 부틸 아세틸 리시놀리에이트를 포함함), 폴리에스테르 화합물(비제한적으로, 부탄 디올, 에틸렌 글리콜, 프로판 1,2 디올, 프로판 1,3 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 이산(diacid)(아디핀산, 숙신산, 무수숙신산 중에서 선택됨) 및 하이드록시산(예컨대, 하이드록시스테아린산) 중에서 선택된 디올의 반응 생성물을 포함함), 에폭시화 대두유, 염소화 파라핀, 염소화 지방산 에스테르, 지방산 화합물, 식물유, 안료 및 아크릴 화합물이 포함된다. 가소제는 각각 단독으로 사용되거나 또는 서로 조합으로 사용될 수 있다.
특정 구현예들에서, 본 발명의 조성물 및 방법은 계면활성제 1종 이상을 포함한다. 계면활성제는 일반적으로 탈진(de-dust), 윤활, 표면장력 감소 및/또는 치밀화에 사용된다. 계면활성제의 예로는, 광물유, 피마자유 및 대두유가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 그 중 한 광물유 계면활성제는 펜레코(Penreco)사(미국 텍사스주 디킨슨에 소재함)로부터 입수가능한 DRAKEOL® 34이다. MAXSPERSE® W-6000 및 W-3000 고체 계면활성제가 Chemax Polymer Additives사(미국 사우스 캐롤라이나주 피드몬트에 소재함)로부터 입수가능하다. HLB값이 약 2 내지 약 16의 범위에 속하는 비이온성 계면활성제도 사용될 수 있으며, 그 예로는 TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 및 Span 85가 있다.
음이온성 계면활성제로는: 지방족 카복실산(예컨대, 라우르산, 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산, 스테아린산, 및 올레인산); 지방산 비누(예컨대, 상기 지방족 카복실산의 나트륨염 또는 칼륨염); N-아실-N-메틸글리신 염, N-아실-N-메틸-베타-알라닌 염, N-아실글루탐산 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 카복실산 염, 아크릴화 펩타이드, 알킬벤젠설폰산 염, 알킬나프탈렌설폰산 염, 나프탈렌설폰산 염-포르말린 축중합 생성물, 멜라민설폰산 염-포르말린 축중합 생성물, 디알킬설포숙신산 에스테르 염, 알킬 설포숙시네이트 이염(alkyl sulfosuccinate disalt), 폴리옥시에틸렌 알킬설포숙신산 이염, 알킬설포아세트산 염, 알파-올레핀설폰산 염, N-아실메틸타우린 염, 소듐 디메틸 5-설포이소프탈레이트, 황산화 오일, 고급 알코올 황산 에스테르 염(higher alcohol sulfuric acid ester salt), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산염, 2차 고급 알코올 에톡시설페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 황산염, 모노글리설페이트, 지방산 알킬올아미드의 황산 에스테르 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 인산염, 알킬 인산염, 소듐 알킬아민 옥사이드 비스트리데실설포숙시네이트(sodium alkylamine oxide bistridecylsulfosuccinate), 소듐 디옥틸설포숙시네이트, 소듐 디헥실설포숙시네이트, 소듐 디사이클로헥실설포숙시네이트, 소듐 디아밀설포숙시네이트, 소듐 디이소부틸설포숙시네이트, 알킬아민 구아니딘 폴리옥시에탄올, 디소듐 설포숙시네이트 에톡실화 알코올 하프 에스테르(disodium sulfosuccinate ethoxylated alcohol half ester), 디소듐 설포숙시네이트 에톡실화 노닐페놀 하프 에스테르, 디소듐 이소데실설포숙시네이트, 디소듐 N-옥타데실설포숙신아미드, 테트라소듐 N-(1,2-디카복시에틸)-N-옥타데실설포숙신아미드, 디소듐 모노- 또는 디도데실디페닐 옥사이드 디설포네이트, 소듐 디이소프로필나프탈렌설포네이트, 및 소듐 나프탈렌설포네이트로부터의 중성화 축합 생성물이 포함된다.
또한 1종 이상의 윤활제가 본 발명의 조성물 및 방법에 첨가될 수 있다. 보통 윤활제는 가공처리시 고온 금속 표면으로의 점착성을 감소시키는데 사용되며, 폴리에틸렌, 파라핀유 및 파라핀 왁스를 금속 스테아레이트(예컨대, 아연 스테아레이트)와 조합으로 포함할 수 있다. 기타 윤활제로는 스테아린산, 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 금속 카복실레이트 및 카복실산이 포함된다. 보통 윤활제는 화합물의 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 일반적으로는 약 0.7 중량% 내지 약 0.8 중량%의 범위로 중합체에 첨가된다. 블렌드의 가공처리 이전이나 가공처리 도중에 고체 윤활제를 가열하여 용융시킬 수 있다. 블렌드의 가공 이전 또는 가공 도중에 고체 윤활제를 가열시켜 용융시킨다.
1종 이상의 항균제 또한 본 발명의 조성물 및 방법에 첨가될 수 있다. 항균제는 박테리아, 곰팡이 또는 원생동물(protozoan)과 같은 미생물을 살생시키거나 성장을 억제시키는 것은 물론, 바이러스를 파괴시키는 물질이다. 항균성 약품은 미생물을 살생시키거나(microbicidal) 또는 미생물의 성장을 막는다(microbistatic). 광범위한 화학물질 및 천연 화합물을 항균제로서 사용하는데, 그 예로는 비제한적으로: 유기산, 에센셜 오일, 양이온 및 원소(예컨대, 콜로이드 은)가 포함된다. 상업용 예로는 PolySept® Z, UDA 및 AGION®이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다.
(폴리켐 앨로이사(PolyChem Alloy)로부터 입수가능한) PolySept® Z는 유기염에 기초한 고정형 항균제이다. "UDA"는 우르티카 디오이카 아글루티닌(Urtica dioica agglutinin)이다. AGION® 항균제는 은 화합물이다. AMICAL® 48은 디요오드메틸 p-톨릴 설폰이다. 특정 양상에 의하면, 항균제는 본 조성물의 분해를 늦춘다.
본원에 기술되는 조성물 및 방법의 필름 적용분야에서는, 블록방지 마스터배치가 또한 추가된다. 적합한 예로, 에루카미드(20 중량%) 및 규조토(diatomaceous earth)(15 중량%)의 혼합물로 된 슬립 블로킹방지 마스터배치를 핵형성 마스터배치(3 중량%)와 함께 PHA(62 중량%) 내로 펠렛화시킨 것이다.
가교제
본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는, 보조제라고도 불리는 가교제는 에폭사이드 또는 이중 결합과 같은 반응성 작용기를 2개 이상 포함하는 가교제이다. 이들 가교제는 중합체의 특성을 개질한다. 이러한 특성들로는 용융 장력 또는 인성이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 가교제의 한 종류로 "에폭시 기능성 화합물"이 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "에폭시 기능성 화합물"은 폴리하이드록시알카노에이트 중합체의 용융 장력을 분지화(예컨대, 전술된 바와 같이 말단 분지화)에 의해 증가시킬 수 있는 에폭사이드기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하고자 한다.
에폭시 기능성 화합물이 상기 개시된 방법들에서 가교제로 사용되는 경우, 분지제는 선택적이다. 본 발명의 이러한 일 구현예가 출발물질 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 중합체를 분지화하는 방법으로서, 출발물질 PHA를 에폭시 기능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 대안으로, 본 발명은 출발물질 폴리하이드록시알카노에이트 중합체를 분지화하는 방법으로서, 출발물질 PHA, 분지제 및 에폭시 기능성 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다. 대안으로, 본 발명은 출발물질 폴리하이드록시알카노에이트 중합체를 분지화하는 방법으로서, 출발물질 PHA를 분지제의 부재 하에 에폭시 기능성 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 에폭시 기능성 화합물은 에폭시-기능성, 스티렌-아크릴 중합체(예를 들어, JONCRYL® ADR-4368(바스프사)(BASF) 또는 MP-40(카네카사)(Kaneka)이 있되, 이에 한정되지는 않음), 아크릴 및/또는 폴리올레핀 공중합체 및 측쇄로서 혼입된 글리시딜기를 함유한 올리고머(예를 들어, LOTADER®(아르끄마사)(Arkema), 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트)가 있되, 이에 한정되지는 않음)) 및 에폭시화유(예를 들어, 에폭시화 대두유, 올리브유, 아마씨유, 팜유, 땅콩유, 코코넛유, 해초유(seaweed oil), 간유(cod liver oil) 또는 이들의 혼합물, 예컨대, Merginat®ESBO(독일의 함부르크에 소재한 호범사(Hobum)) 및 EDENOL®B 316 (독일 뒤셀도르프에 소재한 코그니스사(Cognis))을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본원에 기술된 분지형 중합체 조성물 내의 중합체 분자량을 증가시키기 위해 반응성 아크릴 또는 기능성 아크릴 가교제를 사용한다. 이러한 가교제는 상업적으로 시판되고 있다. 예를 들어, 바스프사는 그 전체가 본원에 참조로써 통합되었으며 Blasium et al.에 허여된 미국특허 제6,984,694호에 기재된 "Oligomeric chain extenders for processing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, compositions and applications"에 기재되어 있는 바와 같이 "JONCRYL®" 상표 하에 다수의 화합물들을 시판하고 있다. 이러한 화합물 하나는 JONCRYL® ADR-4368CS로서, 스티렌 글리시딜 메타크릴레이트이며 하기에 설명하기로 한다. 다른 예는 MP-40(카네카사)이다. 또 다른 예는 허니웰사(Honeywell)로부터의 Petra line(예를 들어, 미국특허 제5,723,730호를 참조함)이다. 이러한 중합체는 종종 플라스틱 재생에 사용되어(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 재생), 재생되는 해당 중합체의 분자량을 증가시킨다(또는 분자량의 증가를 모방함). 이러한 중합체는 종종 다음과 같은 일반 구조를 가진다:
Figure 112012006004737-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 H 이거나 또는 알킬이고, R3은 알킬이고, x 및 y는 1 내지 20이며, z는 2 내지 20임).
듀퐁사(E.I. du Pont de Nemours & Company)는 Elvaloy®란 상표로 다수의 반응성 화합물(아크릴레이트 공중합체, 엘라스토머 삼원공중합체 및 기타 다른 공중합체와 같은 에틸렌 공중합체)을 시판 중이다. 이러한 화합물 하나는 Elvaloy PTW로서, 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다. 옴노바사(Omnova)는 "SX64053," "SX64055," 및 "SX64056" 상표로 유사한 화합물들을 시판 중이다. 다른 사업체들도 이러한 화합물들을 상업적으로 공급하고 있다
반응성 에폭시 작용기를 가진 특정의 다기능적 중합체 화합물로는 스티렌-아크릴 공중합체가 있다. 이들 재료는 스티렌 및 아크릴레이트 구성 단위들(글리시딜기가 측쇄로서 혼입됨)을 갖는 올리고머에 기초한다. 올리고머 사슬 당 많은 개수의 에폭시기(예를 들면 5개, 10개 초과 또는 20개를 초과함)가 사용된다. 이들 중합체 재료의 분자량은 일반적으로 3000보다 크며, 구체적으로는 4000보다 크고, 더 구체적으로는 6000보다 크다. 이들은 ADR 4368 물질인 JONCRYL®란 상표로 에스. 씨. 존슨 폴리머사(S.C. Johnson Polymer, LLC) (현재는 바스프사의 소유임)로부터 상업적으로 입수가능하다. 다수의 에폭시기를 가진 다른 종류의 다기능적 중합체 재료로는, 아크릴 및/또는 폴리올레핀 공중합체, 및 글리시딜기가 측쇄로서 혼입되어 있는 올리고머가 있다. 이러한 다기능적 카복시-반응성 재료의 추가예로는, 아르끄마사에 의해 시판 중인 LOTADER® 수지란 상표로 입수가능한, 에틸렌 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)의 단위를 포함하는 공중합체 또는 삼원중합체가 있다. 이들 재료는 글리시딜이 아닌 메타크릴레이트 단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 종류의 예로는 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트)가 있다.
지방산 에스테르, 또는 에폭시기를 함유한(에폭시화) 천연유래 오일을 또한 사용할 수 있다. 천연유래 오일의 예로는 올리브유, 아마씨유, 대두유, 팜유, 땅콩유, 코코넛유, 해초유, 간유 또는 이들 화합물의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 것은 에폭시화 대두유(예컨대, 독일 함부르크에 소재한 호범사로부터의 Merginat® ESBO 또는 뒤셀도르프에 소재한 코그니스사로부터의 EDENOL® B 316)가 있되, 다른 오일들도 사용가능하다.
다른 종류의 가교제는 둘 이상의 이중 결합을 가진 작용제이다. 둘 이상의 이중 결합을 가진 가교제는 이들 이중 결합에서 반응을 거친 후에 PHA를 가교결합한다. 이러한 가교제의 예로는: 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스(2-메트아크릴옥시에틸)포스페이트가 포함된다.
일반적으로, 에폭사이드 말단을 갖는 화합물은 에폭사이드기가 해당 분자 상의 다른 곳에 위치된 화합물보다 양호한 성능을 수행할 수 있다.
비교적 많은 개수의 말단기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다. 분자량 또한 이점과 관련하여 하나의 역할을 수행할 수 있으며, 자신의 분자량에 비해 많은 개수의 말단기를 갖는 화합물(예컨대, JONCRYL®은 3000-4000 g/mol 범위임)은 자신의 분자량에 비해 적은 개수의 말단기를 갖는 화합물(예컨대, 옴노바사의 제품들의 분자량은 100,000-800,000 g/mol 범위에 있음)보다 양호한 성능을 수행하는 경향이 있다.
핵제
예를 들어, 본 조성물의 결정화를 보조하기 위해 상기 조성물에 핵제를 선택적으로 첨가한다. 다양한 중합체를 위한 핵제는 홑원소 물질(순물질), 복합 산화물을 포함하는 금속 화합물, 예를 들면, 카본블랙, 탄산칼슘, 합성 규산 및 염, 실리카, 아연 화이트(zinc white), 점토, 고령토, 염기성 탄산마그네슘, 미카, 탈크, 석영분말, 규조암(diatomite), 백운석(dolomite) 분말, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 규산칼슘, 유기인의 금속염 및 질화붕소; 금속 카복실레이트기를 가진 저분자 유기화합물, 예를 들면, 옥틸산, 톨루엔산, 헵탄산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산, 베헨산(behenic acid), 세로트산(cerotic acid), 몬타닌산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 벤젠산, p-tert-부틸벤젠산, 테레프탈산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르, 이소프탈산 및 이소프탈산 모노메틸 에스테르 각각의 금속염; 금속 카복실레이트기를 가진 중합체 유기화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리프로필렌, 아크릴산 또는 메타크릴산과 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1)의 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산과 스티렌의 공중합체, 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 각각의 금속염; 중합체 유기화합물, 예를 들면, 제3위치 탄소원자에 분기결합되며 5개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(예컨대, 3,3 디메틸부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,3-메틸헥센-1 및 3,5,5-트리메틸헥센-1), 비닐사이클로알칸의 중합체(예컨대, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산 및 비닐노르보난), 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리(글리콜산), 셀룰로오스, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르; 인산 또는 아인산 및 그의 금속염, 예를 들면, 디페닐 포스페이트, 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트의 금속염 및 메틸렌 비스-(2,4-tert-부틸페닐)포스페이트; 소르비톨 유도체, 예를 들면, 비스(p-메틸벤질리덴) 소르비톨 및 비스(p-에틸벤질리덴) 소르비톨; 및 무수 티오글리콜산, p-톨루엔술폰산 및 그의 금속염이다. 상기 핵제들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다. 특정 구현예들의 경우, 핵제가 시아누르산이다. 일부 구현예들에서는 핵제가 다른 중합체(예컨대, PHB와 같은 중합체 핵제)일 수도 있다.
특정 구현예들에서, 핵제는 시아누르산, 카본블랙, 미카, 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토, 탄산칼슘, 합성 규산 및 염, 유기인의 금속염 및 고령토 중에서 선택된다. 구체적인 구현예들에 의하면, 핵제는 시아누르산이다.
핵제가 액상 캐리어 중에 분산되는 다양한 구현예의 경우, 액상 캐리어는 가소제, 예컨대 구연산계 화합물 또는 아디프산계 화합물, 예컨대 아세틸시트레이트 트리부티레이트(시트로플렉스 A4, Vertellus사, 미국 노스캐롤라이나주 하이포인트에 소재함), 또는 DBEEA (디부톡시에톡시에틸 아디페이트); 계면활성제, 예컨대 Triton X-100, TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 또는 Span 85; 윤활제; 휘발성 액체, 예컨대 클로로포름, 헵탄 또는 펜탄; 유기용액; 또는 물일 수 있다.
다른 구현예들에서는, 핵제가 이인산 수산화알루미늄이거나, 또는 질소-함유 헤테로방향족 코어를 가진 화합물이다. 질소-함유 헤테로방향족 코어는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진 또는 이미다졸이다.
특정 구현예에 의하면, 핵제는 이인산 수산화알루미늄이거나, 또는 질소-함유 헤테로방향족 코어를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 질소-함유 헤테로방향족 코어는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진 또는 이미다졸이다. 핵제는
Figure 112012006004737-pct00002
Figure 112012006004737-pct00003
Figure 112012006004737-pct00004
Figure 112012006004737-pct00005
화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4,
Figure 112012006004737-pct00006
Figure 112012006004737-pct00007
화학식 5, 화학식 6, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 화학식(식 중, 각 R1은 독립적으로 H, NR2R2, OR2, SR2, SOR2, SO2R2, CN, COR2, CO2R2, CONR2R2, NO2, F, Cl, Br 또는 I이고; 각 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬임)을 가질 수 있다.
상기 핵제는 본원에 그 전체가 참조로 통합된 Allen Padwa의 미국공개특허 2005/0209377에 기재된 바와 같은 핵제일 수 있다.
본원에 기술된 조성물 및 방법에 사용되는 또 다른 핵제는, 본원에 그 전체가 참조로써 통합되었고, 영어로 공개되었으며 미국이 지정국인 "Nucleating Agents for Polyhydroxyalkanoates"란 명칭의 WO 2009/129499에 기재된 바와 같은 밀링처리된 핵제이다. 간단히 말하자면, 핵제는, 자신의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자로서 존재할 때까지 액상 캐리어 중에 밀링처리된다. 액상 캐리어는 핵제가 습식 밀링처리되도록 해 준다. 다른 구현예에 의하면, 핵제는 누적 고체부피의 10% 이상, 누적 고체부피의 20% 이상, 30% 이상 또는 핵제 자신의 40% 내지 50% 이상이 5 마이크론 이하, 2 마이크론 이하 또는 1 마이크론 이하의 입도를 가진 입자로서 존재할 수 있을 때까지 액상 캐리어 중에 밀링 처리된다. 대안적 구현예에 의하면, 핵제는 다른 방법(예컨대, 젯 밀링 및 이와 유사한 것)에 의해 밀링처리될 수 있다. 이 외에도, 입도를 줄이는 다른 방법들이 활용될 수 있다.
입자들의 누적 고체부피는, 기타 다른 물질의 부재 하에, 건조 형태 입자들의 전체 부피이다. 입자들의 누적 고체부피는 이들을 중합체 또는 액상 캐리어 중에 분산하기 전에, 예를 들면, 건조 상태의 입자들을 메스실린더 또는 부피측정용으로 적합한 다른 장치들에 부어서 입자들의 부피을 측정함으로써 정해질 수 있다. 대안으로는, 광산란법에 의해 누적 고체부피를 측정한다.
조성물의 적용분야
유용한 물품의 제조를 위해, 본원에 기술된 조성물을, 바람직하게는, 중합체의 결정 융점보다 높지만 중합체 조성물 내 성분들(예컨대, 일부 분지제들을 제외한 전술된 첨가제들) 중 임의 성분의 분해온도보다는 낮은 온도에서 가공처리한다. 용융되는 동안에, 중합체 조성물을 원하는 형상으로 가공한 후 냉각시켜, 상기 형상이 굳어지도록 하고 결정화를 유도한다. 이러한 형상으로는, 섬유, 필라멘트, 필름, 시트, 로드(rod), 관(tube), 병 또는 기타 형상이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 가공은 압출, 사출성형, 압축성형, 블로잉 또는 블로우 성형(예컨대, 블로운 필름, 발포체의 블로잉), 캘린더링, 회전성형, 주조(예컨대, 주조 시트, 주조 필름) 또는 열성형(thermoforming)과 같이 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 수행될 수 있되, 이에 한정되지는 않는다.
이러한 조성물은, 비제한적으로, 각종 유용한 제품들, 예컨대 자동차 제품, 소비 내구재, 건설 제품, 전기 제품, 의학 제품 및 포장 제품을 생성하는데 사용된다. 예를 들어, 이러한 중합체 조성물은, 비제한적으로, 필름(예컨대, 포장필름, 농업용 필름, 멀치(mulch) 필름, 침식 억제용, 건초 곤포랩(hay bale wrap), 슬릿 필름(slit film), 식품랩, 팰렛랩, 자동차 및 전자기기 보호용 랩 등), 골프 티, 캡 및 클로져, 농업용 지지체 및 말뚝(stakes), (예컨대, 컵, 접시, 상자 등을 위한) 종이 및 보드 코팅, 열성형 제품(예컨대, 쟁반, 보관용기, 뚜껑, 요거트 통, 컵 뚜껑, 화분, 국수 그릇, 금형 등), 하우징(예컨대, 휴대폰, PDA 케이스, 음악 플레이어 케이스, 컴퓨터 케이스 등과 같은 전자제품 물품들), 봉투(예컨대, 쓰레기 봉투, 식료품 봉투, 음식물 봉투, 퇴비 봉투 등), 위생용 물품(예컨대, 기저귀, 여성용 위생 제품, 요실금 제품, 일회용 물티슈 등), 펠렛 제품들용 코팅재(예컨대, 펠렛비료, 제초제, 살충제, 종자류 등), 사출 성형품(쓰기 도구, 용구(utensils), 디스크 케이스 등), 용액 및 스펀 섬유 및 용융 블로운 직물 및 부직포(실, 얀(yarn), 닦이용 천(wipe), 충전용 재료(wadding), 일회용 흡수성 물품), 블로우 성형물(깊은 용기, 병 등) 및 발포 물품(컵, 사발, 플레이트, 포장재 등)을 만드는데 사용된다.
열성형은 열가소성 소재로 된 필름 또는 시트를 이용하는 공정이다. 중합체 조성물을 필름 또는 시트로 가공한다. 그런 후에 중합체 시트를 오븐에 넣고 가열한다. 성형하기에 충분히 연성화 되면 금형에 옮겨 원하는 형상으로 성형한다.
열성형 도중에, 반결정성 중합체의 연화점에 도달하면 중합체 시트가 처지기 시작한다. 연성화와 늘어짐(droop) 사이는 보통 좁다. 따라서 연성화된 중합체 시트를 충분히 신속하게 금형에 옮기는 일이 어려울 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이 중합체를 분지화하는 일은 상기 중합체의 용융강도를 증가시킴에 따라, 시트를 더 용이하게 가공하고 시트의 구조적 안정성을 유지할 있다. 따라서, 가열되었을 때의 중합체 시료편의 처짐 정도를 측정하는 일은, 열성형을 위한 상기 가공 간격의 상대적 크기를 측정하기 위한 한 방법이다.
본원에 기술된 중합체는 향상된 용융강도 및 가공성을 지니므로, 이들은 더 수월하게 필름 또는 시트의 형태로 전환된다. 따라서 이들 분지형 중합체는 열성형법용으로 가장 우수한 후보들이다. 성형 제품에는 다수의 다양한 제품 종류들이 포함되며, 예를 들면, 일회용 스푼, 포크 및 나이프, 통, 사발, 뚜껑, 컵 뚜껑, 요거트 컵 및 다른 보관 용기, 병 그리고 병과 유사한 보관 용기 등과 같은 제품들을 포함한다.
본원에 기술된 중합체를 다양한 두께의 필름으로, 예를 들면, 10 내지 200 마이크론, 이를 테면 20 내지 75 마이크론, 75 내지 150 마이크론, 또는 50 내지 100 마이크론 범위에 속하는 일정한 두께의 필름으로 가공할 수 있다. 동일한 또는 다양한 두께 또는 조성물로 된 다층 필름을 형성하기 위해 필름 층들을 추가로 적층하여도 된다. 예를 들어, 필름은 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 층들을 포함할 수 있으며, 이들 층은 본 발명의 조성물 또는 조성물들로 된 1개 이상의 층을, PHA층, 또는 PLA층과 같은 기타 다른 중합체 층들과의 조합으로 포함할 수 있다.
본원에 기술된 중합체 조성물의 증가된 탄성 및 용융강도, 그리고 감소된 처짐 정도는, 열성형법과 유사하며 깊은 내부 공간을 갖는 병 및 유사 제품들과 같이 딥 드로잉 가공된 제품들을 제조하는데 이용되는 블로우 성형법에도 도움이 된다.
영어로 출원되었고 미국이 지정국인 "Branched PHA Compositions, Methods for Their Production, And Use In Applications" 명칭의 WO 2010/008445에 개시된 방법들 중 임의의 방법에 따라, 본 조성물로 제조된 물품을 어닐링할 수 있다. 이 출원은 그 전체가 본원에 참조로 통합되었다.
본원에 기술된 조성물을, 의도한 적용분야를 위해 편리한 임의의 적합한 형태로 제공한다. 예를 들면, 본 조성물을 펠렛 형태로 제공한 후에 필름, 코팅, 성형물 또는 다른 물품을 제조하거나, 또는 본 조성물을 사용하여 바로 필름, 코팅, 성형물 및 다른 물품을 만든다.
하기의 구체적 실시예들은 단지 예시적인 것으로 본 개시의 나머지 부분을 어떤 방식이로든 제한하고자 함이 아님을 이해하여야 한다. 더 이상 상술하지 않아도, 당해 기술분야의 숙련자는 본 명세서를 기초로 하여 본 발명의 전체 범위까지 활용할 수 있다고 믿는다. 본원에 인용되는 모든 공개물은 그 전체가 참조로써 본원에 통합된다.
실시예
실험 방법
비틀림 용융 유변성 ( G' ) 측정
1%의 스트레인 진폭을 이용하는 TA Instruments사의 AR2000 유변성 측정기를 사용하여, 모든 진동 유변성을 측정하였다. 우선, 펠렛(또는 분말)을 직경 25mm, 두께 약 1200 마이크론의 디스크로 성형하였다. 약 165℃와 약 30초의 성형 시간에 설정된 압축 성형기 내에서 디스크 시편을 성형하였다. 그런 후에는 이들 성형된 디스크를 AR2000 유변성 측정기의 25mm 평행판들 사이에 배치하고, 180℃에 평형시키고 나서, 주파수 변화(frequency sweep) 시험을 위해 160℃까지 냉각시켰다. 중합체에 의해 가해지는 법선력에 따라, 800 내지 900 마이크론의 간격을 이용하였다. PHB의 용융 밀도는 160℃에서 약 1.10 g/cm3인 것으로 결정되었으며, 이 값을 모든 계산에 이용하였다.
구체적으로는, 180℃에 설정된 평행판 유변성 측정기의 평판(platen)들 사이에 디스크 시편을 배치하였다. 최종 간격에 이른 후에는 평판 측면으로부터의 여분 재료를 문질러 제거하였다. 그런 후에는 시편을 160℃까지 냉각시키고 나서, 주파수를 주사(625 rad/s 내지 0.10 rad/s) 하되; 0.1 rad/s 미만의 주파수들은 피하였으며, 그 이유는 이들 낮은 주파수 측정에 대해 소요되는 오랜 시간에 걸친 상당한 분해 현상 때문이다. 시편 장착, 간격 조절 및 여분재료 제거 모두를 180℃에 설정된 평판을 이용하여 수행하였으며, 이를 위해 약 2.5분이 소요되었다. 이 시간을 ±10초 이내로 제어시켜 변동성 및 시료 분해 현상을 최소화하였다. 180℃에서 160℃(시험 온도)로 냉각시키는 일은 약 4분 내로 달성하였다. 180℃로의 노출은 중합체가 완전히 용융되도록 확실하게 하는 한편, 160℃에서의 시험은 측정 동안 최소한의 분해를 확실하게 한다.
160℃에서 주파수 변화가 수행되는 동안, 다음과 같은 데이터를 측정 주파수에 따라 수집하였다: ┃η*┃ 즉 복합 점도, G' 즉 탄성율(점도에 대한 탄성 또는 고체성(solid-like)의 기여도) 및 G" 즉 손실탄성율(점도에 대한 점성 또는 액체성 기여도). 단순하게 하기 위해, 주어진 주파수 0.25 rad/s에서 측정한 G'를 "용융강도"의 척도로 사용하기로 한다. G'가 높을수록 용융강도가 높은 것으로 해석한다.
모세관 안정도의 측정
Kayness Galaxy V 모세관 유변성 측정기를 이용하여 180℃에서 정상 전단 실험을 수행함으로써 모세관 안정도를 측정하였다. 상기 모세관 측정에 이용한 다이의 직경은 약 1.0mm였고, 길이는 약 30mm였다. 모세관 유변성 측정기는, 전단율이 제어된 장치이며, 17분에 걸쳐 수거된 총 9개의 자료점(data point)에 대해, 세 가지 전단율(1,000 sec-1, 100 sec-1 및 10 sec-1)로 세 번 반복 작동되었다. (약 10 그램의) 펠렛을 240초(4분) 동안 180℃에서 예열처리한 후에 시험을 시작하였다. 9개의 시험 자료점을 그들 사이에 어떠한 지연 없이 수거하였다.
PHB 공중합체는 용융 상태에서 사슬절단 반응을 거치면서 시간에 따라 용융 점도가 지속적으로 낮아지기 때문에, 상기 테스트 프로토콜은 아래에 나타낸 바와 같은 자료를 생성하게 된다(대표적인 PHB 공중합체에 대한 도 1을 참조함).
로그(겉보기 점도)를 시간에 따른 함수로 작성한 경우, 점도에 있어서 체계적인 감소현상이 명백하였으며; 또한 이러한 경향은 상당히 선형적인 것으로 주목되었다. "겉보기 점도 대 시간"으로 적합화된 산출값(fit yields)의 기울기는 (ASTM D3835에 따른) 용융 안정도의 지표이다. 본 보고서에서는, 전단율 100 s-1에서 수거된 자료에 대한 본 기울기를 용융 안정도의 지표로서 이용하고, 이러한 기울기를 "모세관 안정도"로 지칭한다.
용융 결정화도의 측정
Perkin Elmer DSC를 이용하여 측정 대상 PHB 공중합체의 비등온 용융-결정화 속도(non-isothermal melt-crystallization kinetics)의 특성을 파악하였다. 본 시험에서는, (1분 동안 165℃에서 압축성형한 디스크로부터 절단한) 시편을 DSC 시료 팬에 놓고 파상으로 압착(crimp)시켰다. 그런 후에는 시험용 시편을 1분 동안 200℃에 노출시켜 모든 결정들이 용융되도록 하고, 이어서 40 ℃/분으로 160℃까지 냉각시키고 이 온도에서 약 1분 동안 유지시켰다. 그 후 시편을 약 10 ℃/분의 속도로 -50℃까지 냉각시켰다. 중합체가 결정화반응을 거치면서, "열유동 대 온도" 트레이스(trace)에서 발열피크가 분명히 나타난다. 이러한 발열현상의 피크 온도를 결정화 온도, 즉 Tmc로 표시한다. Tmc가 높다는 것은 일반적으로 결정화 속도가 빠르다는 것을 뜻한다.
블로우 성형된 필름의 기계적 물성 측정
ASTM D1922-06에 따라, 인열 파급에 대한 Elmendorf 저항성을 측정하였다. 필름의 인열 파급 저항성을 두 방향에서, 즉 다이를 빠져나가는 유동을 따라서("종목(machine direction) 인열" 또는 "MD 인열"), 그리고 다이를 빠져나가는 중합체 유동에 수직 방향에서("횡목(transverse direction) 인열" 또는 "TD 인열") 측정하였다.
다트(dart) 충격강도를 ASTM D1709-04에 따라 측정하였다.
인장 특성들(즉, 탄성율, 강도, 파단 연신율)을 ASTM D882-02에 따라 측정하였다.
사출성형 물품의 기계적 물성 측정
사출성형 물품의 인장 특성들을 ASTM D638-03에 따라 측정하였다.
사출성형 물품의 굴곡 특성들을 ASTM D790-03에 따라 측정하였다.
사출성형 물품의 노치부 Izod 특성들을 ASTM D256-06에 따라 측정하였다.
토양 생분해성 시험 방법
토양 매장 시험을 이용하여 측정 대상 필름들의 생분해 속도의 특징을 파악하고 정량화하였다. 본 시험에서는, 필름 시편(약 5cm x 9cm) 작은 조각을 실내에서 플라스틱 용기 내의 토양(흙) 1-2 인치 아래에 매장하고, 실온을 20 내지 25℃로 유지하였다. 이때 토양은 메사추세츠주의 한 지역 상업용 채소 농장으로부터 채집한 표토이다. 정기적으로 물을 주어 토양 내 수분 함량을 유지하였다(3일 마다 한 번씩 약 100그램의 토양에 7그램의 물을 주었음). 용기를 덮지 않았기 때문에, 3일이 지나면 토양 내 수분 함량은 약 9-10%에서 1-2%로 떨어졌다. 매장되었던 필름 시편들을 매주 회수하고(토양 속에 매장한 후 매 일주일이 경과되면 다른 시편을 회수함); 회수한 시편들을 먼저 물로 세척하여 흙을 제거한 후 종이타월로 물기를 닦았다. 이렇게 건조된 필름 시편들(또는, 상당한 생분해가 이미 발생하였다면, 단편들)의 무게를 재었다. 이렇게 측정된 중량 손실은 다양한 제제들에 대한 생분해 속도를 정량화한 것이다. 본 출원에서 제공하는 실시예들에서, 필름 시편의 기하학적 구조는 일정하게 유지하였으며; 결과적으로, 중량 손실의 절대값은 생분해 속도에 대한 정확한 묘사를 제공한다. 중량 손실이 클수록, 생분해가 빠른 것으로 해석한다.
실시예 1. PHA 블렌드와 폴리(부틸렌 숙시네이트)를 함유하는 조성물
본 실시예에서는 PHA 공중합체와 PBS(일본의 쇼와 하이폴리머사의 BIONOLLE® 1001)를 미리 정한 비율로 건조-블렌딩하고, 이렇게 얻은 혼합물을 약 50 rpm 및 약 180℃의 용융온도로 작동하는 3/4 인치 Brabender 압출기에서 이축압출시켜 조성물들을 제조하였다. 이들 제제를 아래의 표에 나타내었다.
Figure 112012006004737-pct00008
PHA 블렌드는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성되었다. 핵형성 마스터배치("Nuc.MB")는 시아누르산이었으며, 이를 위해 미리 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산으로 된 기초 수지에 시아누르산을 33 중량%의 비율로 합성한 후, 펠렛화 시켰다. 본 실시예에서 사용된 PBS는 (일본의 쇼와 하이폴리머사의) BIONOLLE® 1001이었다.
제제 1은 PHA 대조군(PBS를 함유하지 않음)이다. 제제 2는 PBS 대조군(PHA 블렌드를 함유하지 않음)이다. PHA 대조군은 PBS에 비해 상당히 낮은 용융 점도(Eta*)와 용융강도(G')를 보여 주었다. PHA의 용융 안정도(모세관 안정도) 역시 PBS의 용융 안정도와 비교하여 더 나빴다. 이들 제제에 대한 G' 및 모세관 안정도를 하기의 제제 조성물에 따라 그래프로 작성하였다. PBS가 부성분(minor component)인 경우에 이들 변수는 제제 조성물과는 전혀 관계가 없고, PBS가 주성분인 경우에는 제제 조성물에 매우 좌우되는 것으로 보인다. 바꾸어 말하면, 블렌드 내 PBS의 용융강도 수준에 따라 증가하는 G'는 제제 조성물 중 약 50%가 PBS일 때까지는 매우 완만(modest)하다. 이들 제제 내 PBS의 농도가 더 증가함에 따라, G'의 증가가 현저해지면서 순수 PBS의 G'에 가까워진다. 모세관 안정도의 관점에서 보면, PBS가 순수 PHA에 비해 상당히 더 안정적이다. PHA를 주성분으로서 함유하는 모든 제제의 모세관 안정도는 PHA 대조군의 모세관 안정도와 매우 비슷하지만; PBS가 주성분이 되었을 때에는 PBS 수준이 증가함에 따라 안정도가 체계적으로 향상된다는 것이 명백하다. PHA의 결정화 속도(Tmc)는 PBS의 존재 하에서 약간 떨어지지만; Tmc가 PBS의 농도에 좌우되는 것으로 보이지는 않는다. 이러한 특정 제제 시리즈에 대한 모든 자료는 PHA 및 PBS 사이의 매우 낮은 혼화성을 지닌 다상 용융물(multi-phase melt)을 가리킨다. 도 2와 도 3을 참고한다.
실시예 2. PHA 블렌드와 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트를 함유하는 조성물
본 실시예에서는 PHA 공중합체와 PBSA(일본의 쇼와 하이폴리머사의 BIONOLLE® 3001)를 미리 정한 비율로 건조-블렌딩하고, 이렇게 얻은 혼합물을 약 50 rpm 및 약 180℃의 용융온도로 작동하는 3/4 인치 Brabender 압출기에서 이축압출시켜 제제들을 제조하였다. 이들 제제의 조성물을 아래의 표에 나타내었다
Figure 112012006004737-pct00009
PHA 블렌드를 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성하였다. 핵형성 마스터배치("Nuc.MB")는 시아누르산이었으며, 이를 위해 미리 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산으로 된 기초 수지에 시아누르산을 33 중량%의 비율로 합성한 후, 펠렛화 시켰다. 본 실시예에서 사용된 PBS는 (일본의 쇼와 하이폴리머사의) BIONOLLE® 3001이었다.
제제 1은 PHA 대조군(PBSA를 함유하지 않음)이다. 제제 9는 PBSA 대조군(PHA 블렌드를 함유하지 않음)이다. PHA 대조군은 PBSA에 비해 상당히 낮은 용융 점도와 용융강도를 보여 주었다. PHA의 용융 안정도 역시 PBSA의 용융 안정도와 비교하여 더 나빴다. 이들 제제에 대한 G' 및 모세관 안정도를 하기의 제제 조성물에 따라 그래프로 작성하였다. PBSA가 부성분인 경우에 이들 변수는 제제 조성물과는 전혀 관계가 없고, PBSA가 주성분인 경우에는 제제 조성물에 매우 좌우되는 것으로 보인다. 바꾸어 말하면, 제제 내 PBSA의 용융강도 수준에 따라 증가하는 G'는 제제 조성물 중 약 50%가 PBSA일 때까지는 매우 완만하다. 이들 제제 내 PBSA의 농도가 더 증가함에 따라, G'의 증가가 현저해지면서 순수 PBSA의 G'에 가까워진다. 모세관 안정도의 관점에서 보면, PBSA가 순수 PHA에 비해 상당히 더 안정적이다. PHA를 주성분으로서 함유하는 모든 제제의 모세관 안정도는 PHA 대조군의 모세관 안정도와 매우 비슷하지만; PBSA가 주성분이 되었을 때에는 PBSA 수준이 증가함에 따라 안정도가 체계적으로 향상된다는 것이 명백하다. PHA의 결정화 속도(Tmc)는 PBSA의 존재 하에서 약간 떨어지지만; Tmc가 PBSA의 농도에 좌우되는 것으로 보이지는 않는다. 이러한 특정 제제 시리즈에 대한 모든 자료는 PHA 및 PBSA 사이의 매우 낮은 혼화성을 지닌 다상 용융물을 가리킨다. 끝으로, PHA와 PBS의 제제는 PHA와 PHSA의 제제와 아주 유사하게 거동하였다. 도 4와 도 5를 참고한다.
실시예 3. 유기 과산화물이 조합된, PHA 블렌드 및 PBS를 함유하는 조성물
실시예 1과 실시예 2에서는 PBS 또는 PBSA 중 하나가 포함된 PHA의 블렌드를 단순 용융-압출법을 이용하여 제조하였다. 이들 제제의 용융 유변성은, 제제 주성분의 용융 유변학적 특성(signature)이 전체적 반응을 지배한다는 것과 함께, 용융물 내에 두 가지 뚜렷한 상들이 존재한다는 것을 나타내었다. 본 실시예에서는, PBS와 함께 PHA 블렌드를 제조하였으며, 이때 용융-블렌딩을 유기 과산화물의 존재 하에서 수행하였다. 일반 가소제인 CITROFLEX® A4를 또한 이들 제제에 포함시켰다. 각 제제에 대한 모든 성분들을 미리 정한 비율로 물리적으로 혼합하고, 이렇게 얻은 혼합물을 약 50 rpm 및 약 180℃의 용융온도로 작동하는 3/4 인치 Brabender 압출기에서 이축압출시켰다. 이들 제제의 조성물을 아래의 표에 나타내었다.
Figure 112012006004737-pct00010
PHA 블렌드를 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성하였다. 핵형성 마스터배치("Nuc.MB")는 시아누르산이었으며, 이를 위해 미리 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산으로 된 기초 수지에 시아누르산을 33 중량%의 비율로 합성한 후, 펠렛화 시켰다. 본 실시예에서 사용된 과산화물은 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(악조노벨사로부터 TRIGONOX® 117로 입수가능함)였다. 본 실시예에서 사용된 PBS는 (일본의 쇼와 하이폴리머사의) BIONOLLE® 1001이었다.
제제 1은 PBS를 약 20 중량% 포함한 제1 대조군이다. 제제 2는 제제 1과 조성물이 유사하되, 약 0.2%의 유기 과산화물(TRIGONOX® 117)을 CITROFLEX® A4에 미리 용해시킨 후에 제제 성분들과 혼합시켰다. 제제 2는 제제 1에 비해 상당히 더 높은 용융강도(G')와 개선된 용융 안정도(더 낮은 모세관 안정도)를 보여 주었으며; 또한 PHA와 PBS는 과산화물을 이용하여 제조된 제제들 중에, 더 높은 온도에서 결정화되는 것으로 보인다. 제제 1 및 제제 2에 대한 용융 유변성(복합점도 대 각주파수(angular frequency))을 도 6에 도시하였으며, 이에 대응되는 PHA 대조군(실시예 1 및 실시예 2로부터의 제제 1) 및 PBS에 대한 자료 역시 같은 도면에 도시하였다. 도 6에서, 본 실시예를 위한 대조군 제제인 제제 1은 PHA 대조군의 유변학적 거동과 매우 유사한 거동을 보여 준다. 그러나, 제제 2의 유변학적 특성은 PHA 대조군과 PBS 대조군의 특성들 사이에 있는 것으로 보인다. 바꿔 말하면, (유기 과산화물의 존재 하에서) 반응성 압출법을 이용하여 제조된 제제는 PHA 대조군과 PBS 대조군의 중간 유변학적 특성을 나타내었다. 도 6을 참고한다.
실시예 4. 유기 과산화물이 조합된, PHA 블렌드 및 PBSA를 함유하는 조성물
본 실시예는, PBS (BIONOLLE® 1001) 대신에 PBSA(BIONOLLE® 3001)을 사용하였다는 점을 제외하면, 실시예 3과 매우 유사하다.
Figure 112012006004737-pct00011
PHA 블렌드를 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성하였다. 핵형성 마스터배치("Nuc.MB")는 시아누르산이었으며, 이를 위해 미리 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산으로 된 기초 수지에 시아누르산을 33 중량%의 비율로 합성한 후, 펠렛화 시켰다. 본 실시예에서 사용된 과산화물은 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(악조노벨사로부터 TRIGONOX® 117로 입수가능함)였다. 본 실시예에서 사용된 PBSA는 (일본의 쇼와 하이폴리머사의) BIONOLLE® 3001이었다.
실시예 1과 실시예 2에서는 PBS 또는 PBSA 중 하나가 포함된 PHA의 블렌드를 단순 용융-압출법을 이용하여 제조하였다. 이들 제제의 용융 유변성은, 제제 주성분의 유변학적 특성이 전체적 반응을 지배한다는 것과 함께, 용융물 내에 두 가지 뚜렷한 상들이 존재한다는 것을 나타내었다. 본 실시예에서는, PBSA와 PHA의 조합물을 제공하며, 이때 용융-블렌딩을 유기 과산화물의 존재 하에서 수행하였다. 일반 가소제인 CITROFLEX® A4를 또한 이들 제제에 포함시켰다. 각 제제에 대한 모든 성분들을 미리 정한 비율로 물리적으로 혼합하고, 이렇게 얻은 혼합물을 약 50 rpm 및 약 180℃의 용융온도로 작동하는 3/4 인치 Brabender 압출기에서 이축압출시켰다. 이들 제제의 조성물은 위의 표에 나타내었다. 제제 1은 PBSA를 약 20 중량% 포함한 제1 대조군이다. 제제 2는 제제 1과 조성물이 유사하되, 약 0.2%의 유기 과산화물(TRIGONOX® 117)을 CITROFLEX A4에 미리 용해시킨 후에 제제 성분들과 혼합시켰다. 제제 2는 제제 1에 비해 상당히 더 높은 용융강도(G')와 개선된 용융 안정도(더 낮은 모세관 안정도)를 보여 주었으며; 또한 PHA는 과산화물을 이용하여 제조된 제제들 중에, 더 높은 온도에서 결정화되는 것으로 보인다.
본 실시예에서 제공된 관찰결과들은 실시예 3에서 제공된 관찰결과들과 주로 비슷하다. 정리하자면, PHA/PBSA 제제들을 단순 용융-압출법에 의해 제조하였을 때, 이들의 용융 유변성은, 제제 주성분의 용융 유변학적 특성이 유변학적 길이 척도(rheological length scale) 상에서의 반응을 지배한다는 것과 함께, 다상 용융물을 나타낸다. 이와는 반대로, 동일한 제제들을 반응 용융-압출법으로 제조하였을 때, 이들의 유변학적 반응은 용융강도 및 용융 안정도 측면에서 기대치 않은 몇몇 이점과 함께 단일상 용융물을 나타낸다. 반응 압출법을 이용하여 제제를 제조한 경우에 PHA 상은 또한 더 높은 온도에서 결정화된다.
실시예 3과 실시예 4는 PHA와 PBS 또는 PBSA의 블렌드를 극소량의 유기 과산화물의 존재 하에서 반응 용융-압출법을 이용하여 생성하였을 때 얻어지는 뚜렷한 용융 유변학적 장점들(더 높은 용융강도 및 우수한 용융 안정도)을 보여 준다. 용융강도 및 모세관 안정도(용융 안정도)에서 주목된 개선효과는 기대하지 않았던 것으로, 이는 필름 및 관련 재료를 제조하는데 매우 유익한 용융 특성들이다.
반응 용융-압출법을 하기 실시예들에서 더 연구해보기로 한다.
실시예 5. 유기 과산화물의 존재 하에서 용융-합성된 PHA/PBSA 블렌드를 함유하는 필름
실시예 1 및 실시예 2에서는 단순 용융-블렌딩에 의해 제조된 PHA/PBS 및 PHA/PBSA 제제들의 특성을 논의하였다. 이들 제제의 용융 유변성은, 제제 주성분의 유변학적 특성이 전체적 반응을 지배한다는 것과 함께, 두 중합체 사이의 저조한 혼화성을 나타내었다. 실시예 3 및 실시예 4에서는 유기 과산화물과 같은 반응성 화합물의 존재 하에서 용융-블렌딩에 의해 PHA/PBS 및 PHA/PBSA 제제들을 제조하였을 때, 몇몇 시너지적 유변학 사항들이 명백하게 관찰되었다. 반응성 환경에서 생성된 이들 제제는 과산화물 없이 생성된 제제들에 비해 상당히 더 높은 용융강도와 개선된 용융 안정도를 보여 주었으며; PHA 상 또한 이들 제제 중에, 더 높은 온도에서 결정화된다.
본 실시예는 실시예 4의 연장선으로, 다른 종류의 PHA를 유기 과산화물 및 분지 보조제의 존재 하에서 PBSA와 함께 용융 합성하였다. 모든 기타 다른 첨가제들(가소제, 무기질 충전재)을 변경시키지 않은 반면, PHA와 PBSA 상들의 상대적 비율(relative proportion)은 다양하게 변경시켰다. 이들 조성물을 아래의 표에 기재하였다. 이들 조성물은, 10개의 배럴 및 175/175/170/170/170/165/165/165/160/160(℃)에 설정된 다이 영역들이 구비된 27mm MAXX Leistritz 동방향 회전(co-rotation) 이축압출기를 이용하여 생성하였다. 기타 다른 합성 자료 및 조건들도 표에 열거하였다.
Figure 112012006004737-pct00012
PHA 블렌드를 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38%, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함), 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산 조성물이 공칭상 25 내지 33 중량%를 차지함)로 구성하였다. 핵형성 마스터배치("Nuc.MB")는 시아누르산이었으며, 이를 위해 미리 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산으로 된 기초 수지에 시아누르산을 33 중량%의 비율로 합성한 후, 펠렛화 시켰다. 슬립 블로킹방지 마스터배치는 에루카미드(20 중량%) 및 규조토(15 중량%)의 혼합물로서, 핵형성 마스터배치(3 중량%)와 함께 PHA(62 중량%) 내로 펠렛화시켰다. 본 실시예에서 사용된 과산화물은 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(악조노벨사로부터 TRIGONOX® 117로 입수가능함)였다. 본 실시예에서 사용된 PBSA는 (일본의 쇼와 하이폴리머사의) BIONOLLE® 3001이었다. "PE3A"는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerylthritol triacrylate)이다. 본 실시예에서 사용된 CaCO3는 미국 펜실베니아주 베들레헴 소재의 스페셜티 미네랄즈사(Speciality Minerals)로부터 입수가능한 EMFORCE® Bio 상표의 탄산칼슘이었다.
상기 표에는 제조된 각종 제제들에 대해 측정된 특성들을 열거하였다. 제제 1은 PBSA를 전혀 포함하지 않는 대조군 시료인 반면에, 제제 2, 3 및 4는 해당 제제에 PBSA를 각각 8 중량%, 20 중량% 및 32 중량% 포함한다. 도 8에는 본 실시예로부터 얻은 시료들에 대한 조성물, 및 실시예 2로부터 얻은 시료들(비반응성 제제 상대등가물:non-reactive formulation counterparts)에 대한 조성물에 따른 G' 및 모세관 안정도가 도시되어 있다. 반응성 화합물의 존재 하에서의 조합이 갖는 장점이 뚜렷하였으며 놀라웠다. 반응 압출법을 이용하여 생성된 제제들의 용융강도 및 용융 안정도가 상당히 우수하였다. 사실, 이들 제제에 대한 G' 및 모세관 안정도 둘 다, 단순 혼합법칙 경향을 이용한 경우에 예상되는 그것보다, 통계적으로 더 양호하다. 도 7 및 도 8을 참고한다.
또한 본 실시예로부터의 블렌드(순수 PBSA를 포함함)를 블로우 성형시켜 필름으로 변환시킨 후 추가로 특성을 파악하였다. 블로우 성형된 필름은 2.5 인치 나선 굴대 다이(spiral mandrel die) 및 퓨쳐 디자인(Future Design)사의 듀얼립형 에어링이 장착된 1.5 인치 24:1 데이비스 스탠다드(David Standard)사의 압출기를 이용하여 만들었다. 압출기는 350/345/340/330(℉)의 온도로 설정하였고, 다이는 335℉로 설정하였다. 다이 간격을 약 40 mils로 설정하고 압출기를 40 rpm으로 작동시켰다. 이렇게 수거된 필름들은 약 2.5의 팽창비(blow-up ratio)에서 약 2 mils의 두께를 가졌다.
반응 압출법을 이용하여 생성된 PHA/PBSA 제제들의 필름 특성, 특히 내인열성은 PHA 대조군과 PBSA 대조군의 내인열성보다 상당히 향상되었다. 이는 이러한 반응 블렌드로부터 관찰되는 또 다른 시너지 효과이다. PBSA를 PHA와 블렌딩시키는 것의 또 다른 장점이라면 생성되는 필름의 생분해 속도가 PHA 대조군에 비해 상당히 느리다는 것이다. 토양 속에서의 5주가 지난 후, 반응 블렌드 필름에 대한 토양 생분해 결과는 대조군 필름과 비교하여 상당히 적은 중량 손실을 보여 준다.
실시예 6. 유기 과산화물이 조합된, PHA 블렌드 및 PBS를 함유하는 필름
본 실시예는 실시예 5와 주로 유사하며, 어느 정도 실시예 3의 연장선이다. 여기서는, 다른 종류의 PHA를 유기 과산화물 및 분지 보조제의 존재 하에서 PBS와 함께 용융 합성하였다. 모든 기타 다른 첨가제들(가소제, 무기질 충전재)을 변경시키지 않은 반면, PHA와 PBS 상들의 상대적 비율은 다양하게 변경시켰다. 이들 제제의 조성물을 아래의 표에 기재하였다. 이들 제제는, 10개의 배럴 및 175/175/170/170/170/165/165/165/160/160(℃)에 설정된 다이 영역들이 구비된 27mm MAXX Leistritz 동방향 회전 이축압출기를 이용하여 생성하였다. 기타 합성 자료와 조건들도 표에 열거하였다.
Figure 112012006004737-pct00013
PHA 블렌드를 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38%, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함), 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산 조성물이 공칭상 25 내지 33 중량%를 차지함)로 구성하였다. 핵형성 마스터배치("Nuc.MB")는 시아누르산이었으며, 이를 위해 미리 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산으로 된 기초 수지에 시아누르산을 33 중량%의 비율로 합성한 후, 펠렛화 시켰다. 슬립 블로킹방지 마스터배치는 에루카미드(20 중량%) 및 규조토(15 중량%)의 혼합물로서, 핵형성 마스터배치(3 중량%)와 함께 PHA(62 중량%) 내로 펠렛화된다. 본 실시예에서 사용된 과산화물은 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(악조노벨사로부터 TRIGONOX® 117로 입수가능함)였다. 본 실시예에서 사용된 PBS는 (일본의 쇼와 하이폴리머사의) BIONOLLE® 1000이었다. "PE3A"는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트이다. 본 실시예에서 사용된 CaCO3는 미국 펜실베니아주 베들레헴 소재의 스페셜티 미네랄즈사로부터 입수가능한 EMFORCE® Bio 상표의 탄산칼슘이었다.
상기 표에는 제조된 각종 제제들에 대해 측정된 특성들을 열거하였다. 제제 1은 PBS를 전혀 포함하지 않는 대조군 시료인 반면에, 제제 2, 3 및 4는 해당 제제에 PBS를 각각 8 중량%, 20 중량% 및 32 중량% 포함한다. 실시예 5의 관찰결과들과 유사하게, 반응성 화합물의 존재 하에서의 조합이 갖는 장점이 뚜렷하였으며 놀라웠다. 반응 압출법을 이용하여 생성된 제제들의 용융강도 및 용융 안정도가 상당히 우수하였는데, 이는 단순 혼합법칙 경향을 이용한 경우에 예상되는 그것보다 훨씬 양호한 것이다.
또한 본 실시예로부터의 제제를 블로우 성형시켜 필름으로 변환시킨 후 추가로 특성을 파악하였다. 블로우 성형된 필름은 2.5 인치 나선 굴대 다이 및 퓨쳐 디자인사의 듀얼립형 에어링이 장착된 1.5 인치 24:1 데이비스 스탠다드사의 압출기를 이용하여 만들었다. 압출기는 350/345/340/330(℉)의 온도로 설정하였고, 다이는 335℉로 설정하였다. 다이 간격을 약 40 mils로 설정하고 압출기를 40 rpm으로 작동시켰다. 이렇게 수거된 필름들은 약 2.5의 팽창비에서 약 2 mils의 두께를 가졌다.
반응 압출법을 이용하여 생성된 PHA/PBS 제제들의 필름 특성, 특히 내인열성은 PHA 대조군의 내인열성보다 상당히 향상되었다. PBS를 PHA와 결합시키는 것의 또 다른 장점이라면 생성되는 필름의 생분해 속도가 PHA 대조군에 비해 상당히 느리다는 것이다. 토양 속에서의 5주가 지난 후, 반응 제제 필름에 대한 토양 생분해 결과는 대조군 필름과 비교하여 상당히 적은 중량 손실을 보여 준다.
실시예 7. PHA 블렌드와 PBS를 함유하는 사출성형 물품
본 실시예에서는 PBS도 포함하는 PHA 블렌드 사출성형 제제를 제조하였다. 이들 제제는, PHA 블렌드 73 중량%, Acrawax C 농축물(50% 활성) 1 중량%, 탈크 11 중량%(미국 펜실베니아주 베들레헴 소재의 스페셜티 미네랄즈사로부터 입수가능한 FLEXTALC® 610D), 탄산칼슘 10 중량%(미국 펜실베니아주 베들레헴 소재의 스페셜티 미네랄즈사로부터 입수가능한 MULTIFEX-MM®), 및 핵형성 마스터배치 5 중량%를 함유하는 사출성형 조성물을 제조하는 것으로 시작하였다. PHA 블렌드를 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성하였다. 핵제 마스터배치("Nuc.MB")는, CITROFLEX® A4 가소제 중에 33 중량%의 비율로 분산시킨 후 밀링처리한 시아누르산이었다.
그런 후에는 사출성형 조성물을 PBS와 건조-블렌딩시키거나, 또는 PBS 및 과산화물과 건조-블렌딩시켰다. 본 실시예에서 사용된 과산화물은 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(악조노벨사로부터 TRIGONOX® 117로 입수가능함)였다. 본 실시예에서 사용된 PBS는 (일본의 쇼와 하이폴리머사의) BIONOLLE® 1001이었다. 이들 제제를 아래의 표에 나타내었다.
Figure 112012006004737-pct00014
위의 제제들은 175/175/175/175/170/170/170/170/170/180(℃)의 온도 구성을 이용하여 27mm Leistritz 이축압축기를 통해 합성되었으며; 60 lbs/hr의 속도로 125 screw rpm 조건으로 만들었다.
모든 인장 특성들을 ASTM D638-03에 따라 측정하였다. 모든 굴곡 특성들을 ASTM D790-03에 따라 측정하였다. 노치부 Izod 충격강도를 ASTM D256-06에 따라 측정하였다.
위에 나타낸 바와 같이, 특히 반응성 화합물의 존재 하에서 용융-블렌딩된 경우, PBS 첨가는 인장강도, 인장신율 및 노치부 Izod를 향상시켰으나, 인장탄성율, 굴곡탄성율 및 굴곡강도에는 부정적인 영향을 미쳤다.
특히 반응성 화합물의 존재 하에서 용융-블렌딩된 경우, 용융 안정도, G' 및 Eta* 또한 PBS 첨가에 의해 크게 향상되었다.
위의 표는, 합성된 펠렛의 용융 유변성과 상기 제제들로부터 사출성형된 바의 기계적 물성을 요약하였다. 과산화물의 존재 하에서 PBS를 PHA 블렌드와 조합시키는 것의 이점이 G', 용융 모세관 안정도, 인장강도, 인장신율 및 충격강도에서 명백한 바와 같이 뚜렷하였다.
실시예 8. PHA 블렌드 및 PBS를 함유하는 사출성형 물품
본 실시예에서는, 약간 상이한 사출성형 조성물을 PBS와 조합하였다. 이들 제제는, PHA 블렌드 73.21 중량%, Acrawax C 농축물(50% 활성) 0.36 중량%, 탈크 11.66 중량%(미국 펜실베니아주 베들레헴 소재의 스페셜티 미네랄즈사로부터 입수가능한 FLEXTALC® 610D), 탄산칼슘 10.2 중량%(미국 펜실베니아주 베들레헴 소재의 스페셜티 미네랄즈사로부터 입수가능한 EMFORCE® Bio), 및 핵형성 마스터배치 4.57 중량%를 함유하는 사출성형 조성물을 제조하는 것으로 시작하였다. PHA 블렌드를 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 58 내지 62% 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)로 구성하였다. 핵제 마스터배치("Nuc.MB")는, CITROFLEX® A4 가소제 중에 33 중량%의 비율로 분산시킨 후 밀링처리한 시아누르산이었다.
사출성형 조성물을 합성한 후 PBS와 건조-블렌딩시켰다. 본 실시예에서 사용된 PBS는 (일본의 쇼와 하이폴리머사의) BIONOLLE® 1001이었다. 이들 제제를 아래의 표에 나타내었다.
Figure 112012006004737-pct00015
위에 나타낸 바와 같이, PBS 첨가의 결과로 굴곡탄성율과 인장탄성율은 감소하였지만, 인장강도, 인장신율 및 노치부 충격강도는 증가하였다. 피크점 결정화 온도 역시 낮아졌다.
또한 PBS 첨가는, 도 9에 도시된 바와 같이, 사출성형된 시험막대들에서 관찰되는 섬광현상 수준을 낮추는 것으로 보였다.
실시예 9. PBS 또는 PBSA를 함유하는 압출 필름
본 실시예에서는, 압출 필름을 제조한 후 이들의 생분해성을 시험하였다. 다음과 같은 PHA 제제를 만들었다.
Figure 112012006004737-pct00016
PHA 블렌드를 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 10 내지 14%, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 46 내지 50%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함), 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산 조성물이 공칭상 25 내지 33 중량%를 차지함)로 구성하였다. 핵형성 마스터배치는 시아누르산이었으며, 이를 위해 미리 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산으로 된 기초 수지에 시아누르산을 33 중량%의 비율로 합성한 후, 펠렛화 시켰다. 슬립 블로킹방지 마스터배치는 에루카미드(20 중량%) 및 규조토(15 중량%)의 혼합물로서, 핵형성 마스터배치(3 중량%)와 함께 PHA(62 중량%) 내로 펠렛화시켰다. 본 실시예에서 사용된 과산화물은 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(악조노벨사로부터 TRIGONOX® 117로 입수가능함)였다. PE3A는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트이다.
상기 제제를 펠렛형태로 합성한 후, 3/4 인치 RandCastle 압출기를 이용하여 캐스트 필름을 제조하는데 사용하였다.
상기 제제로 단층 필름을 제조하였다. 단층 PBSA 필름도 제조하였다. PBSA/PHA 제제/PBSA의 조성물로 공압출 필름도 제조하였다.
동일한 PHA 제제를 다양한 항균제와 조합하여, 전술한 바와 같은, 단층 압출 필름을 제조하였다. (폴리켐 앨로이사로부터 입수가능한) PolySept® Z는 유기염에 기초한 고정형 항균제이다. "UDA"는 우르티카 디오이카 아글루티닌이다. AgION은 화합물이다. AMICAL® 48은 디요오드메틸 p-톨릴 설폰이다.
이들 필름을 3주 동안 토양 속에 매장함으로써 생분해성을 시험하였다. 그 결과를 아래의 표 및 해당 그래프에 나타내었다.
Figure 112012006004737-pct00017
PBSA 단층 필름은 PHA 블렌드로 제조된 단층 필름보다 서서히 열화되었다.
위에 나타난 바와 같이, AMICAL® 48 및 PolySept® Z과 같은 항균제가 첨가된 PHA 블렌드는, 이와 상응하는 PHA 블렌드 필름으로 항균제 첨가 없이 제조된 필름보다 서서히 열화되었다. PBSA 필름과 대략 같은 속도로 열화되었다.
실시예 10. PBS 또는 PBSA를 함유하는 블로우 성형 필름
본 실시예에서는, 블로우 성형 필름을 제조한 후 이들의 생분해성을 시험하였다. 다음과 같은 PHA 제제를 제조하였다.
Figure 112012006004737-pct00018
PHA 블렌드를 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38%, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함), 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산 조성물이 공칭상 25 내지 33 중량%를 차지함)로 구성하였다. 핵형성 마스터배치는 시아누르산이었으며, 이를 위해 미리 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산으로 된 기초 수지에 시아누르산을 33 중량%의 비율로 합성한 후, 펠렛화 시켰다. 슬립 블로킹방지 마스터배치는 에루카미드(20 중량%) 및 규조토(15 중량%)의 혼합물로서, 핵형성 마스터배치(3 중량%)와 함께 PHA(62 중량%) 내로 펠렛화시켰다. 본 실시예에서 사용된 과산화물은 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트(악조노벨사로부터 TRIGONOX® 117로 입수가능함)였다. PE3A는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트이다.
이어서, PHA 제제를 PBS 또는 PBSA와 조합하였으며, 이때 PHA 블렌드/(PBS 또는 PBSA)의 비는, 나타낸 바와 같이, 90/10 (제제 2 및 제제 5), 75/25 (제제 3 및 제제 6), 그리고 60/40 (제제 4 및 제제 7)이었다.
Figure 112012006004737-pct00019
이들 제제로 블로우 성형 필름을 제조한 후, 토양 속 매장을 통해 시험하였다. 그 결과를 아래의 표와 해당 그래프에 나타내었다.
Figure 112012006004737-pct00020
2번 내지 7번 필름들은 대조군(1번 필름)에 비해 중량손실 속도가 느렸다.
실시예 11. PHBV 및 PBSA와 유기 과산화물을 함유하는 조성물
이전의 여러 실시예에서, PHA/PBS 및 PHA/PBSA 제제들을 유기 과산화물과 같은 반응성 화합물의 존재 하에서 용융-블렌딩시켜 제조하였을 때, 몇몇 시너지적 유변성 특성들이 명백하게 관찰되었다. 반응성 환경에서 생성된 이들 제제는 과산화물 없이 생성된 제제들에 비해 상당히 더 높은 용융강도와 개선된 용융 안정도를 나타내었으며; PHA상 또한 이들 제제 중에, 더 높은 온도에서 결정화되었다.
본 실시예는 유기 과산화물의 존재 하에서 PBSA와 함께 용융 합성한 PHBV(7% HV)에 대한 자료를 나타낸다. 모든 기타 다른 첨가제들(가소제)을 변경시키지 않은 반면, PHA와 PBSA 상들의 상대적 비율은 다양하게 변경시켰다. 제제 1 내지 4는 과산화물 없이 제조한 반면, 제제 5 내지 8은 0.2 중량%의 과산화물을 포함하였다. 이들 조성물을, 용융점도, 용융강도 및 용융 안정도 자료와 함께, 아래의 표 14에 기재하였다. 모든 제제는, 10개의 배럴 및 175/175/170/170/170/165/165/165/160/160(℃)에 설정된 다이 영역들이 구비된 27mm MAXX Leistritz 동방향 회전 이축압출기를 이용하여 합성하였다.
Figure 112012006004737-pct00021
* 상기 표에서 PHBV는 핵제 및 가소제와 미리 합성되었음
PHBV와 블렌딩된 PBSA는 BIONOLLE® 3001(일본의 쇼와 하이폴리머사)이었다. 본 실시예에서 사용된 과산화물은 악조노벨사의 TRIGONOX® 131(tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트)이었다. 표 14의 자료는 PBSA를 첨가시킴으로써 용융강도가 PHBV 조성물의 그것에 비해 16배 향상되었음을 보여 준다. PBSA의 첨가로 인해 용융 안정도 및 용융점도 역시 약간 개선되었음이 관찰되었다. 그러나, 과산화물을 첨가시키면, 용융강도는 가장 많은 양의 PBSA가 첨가된 경우에 비해 250배가 향상되었다. 또한 용융 안정도가 39% 향상된 한편, 용융점도 역시 향상되는 것으로 나타났다.
실시예 12. PHA, PBS, 유기 과산화물 및 보조제를 함유하는 조성물
본 실시예에서는, 유기 과산화물과 보조제의 존재 하에서 PBS와 반응 용융-합성된 PHA에 대한 유변학적 자료를 제공하기로 한다. PHA와 PBS 상들은 물론 첨가제의 비율을 변경시키지 않은 반면, 과산화물의 농도와 보조제의 농도는 다양하게 변경시켰다. 이들 제제에 포함된 기타 첨가제들은 SUPERCOATTM 탄산칼슘(이메리스 퍼포먼스 미네랄즈사(Imerys Performance Minerals)); 가소제들 CITROFLEX® A4(버텔러스 스페셜티즈사(Vertellus Specialties Inc.) 및 PARAPLEXTM 8600(홀스타사(Hallstar)의 50/50 혼합물인 가소제 마스터배치; 15 중량%의 에루카미드(크로다사(Croda)), 15 중량%의 OPTIBLOCTM 10 탈크 충전재(스페셜티 미네랄즈사)로 구성된 혼합물인 슬립/블로킹방지 마스터배치; 핵제 마스터배치 Nuc. MB#1 (상기 마스터배치는 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산으로 된 기초 PHA 수지에 합성된 시아누르산 33 중량%, 및 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38%와, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 10 내지 12 중량%를 차지함)와, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산 조성물이 공칭상 30 중량%를 차지함)로 구성된 PHA 공중합체 블렌드 68 중량%로 이루어짐); 과산화물 분지제(악조노벨사) #1 - TRIGONOX® 101 (2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산) 및 #2 - TRIGONOX® 131 (tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트); 보조제 SR231 디에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트 (사토마사(Satomer))였다. 본 실시예에서 사용된 PBS는 (일본의 쇼와 하이폴리머사의) BIONOLLE® 1001이었다. PHA는 3-하이드록시부탄산의 단일중합체 약 34 내지 38%와, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 22 내지 26%(4-하이드록시부탄산이 대략 8 내지 14 중량%를 차지함)와, 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체 약 38 내지 42%(4-하이드록시부탄산 조성물이 공칭상 25 내지 33 중량%를 차지함)로 구성된 블렌드였다. 이들 조성물을, 용융점도 및 용융강도 자료와 함께, 아래의 표 15에 기재하였다.
모든 제제는 (공급물로부터 다이까지) 100/175 to 180/190/150/139/141/138/140/152/158 to 160/174/220(℃)의 온도, 350 rpm의 스크류 속도 및 1730 psi의 다이 압력에서, 26mm Coperion 동방향 회전 이축압출기를 이용하여 합성하였다.
Figure 112012006004737-pct00022
표 15의 자료는 PBS를 PHA와 반응 블렌딩시키는데 사용된 과산화물과 보조제의 종류 및 함량이 최종 혼합물의 유변학적 특성에 영향을 미칠 수 있다는 것을 보여 준다. 따라서, 각 블렌드의 용융 특성을 극대화시키기 위해서는 제제 내에 포함되는 과산화물/보조제의 종류 및 함량을 함께 최적화시킬 필요가 있다.
달리 명백히 구체적으로 명시하지 않는 한, 이하 명세서와 첨부된 청구범위의 이하 부분에 있는 모든 수치, 양, 값 및 비(percentages), 예를 들어 재료 양, 원소 함량, 반응 시간, 반응 온도, 양의 비율 및 기타에 대한 것들은 "약(about)"이란 용어가 이들 값, 양 또는 범위와 함께 명백히 나타나있지 않더라도 "약"이란 머릿말이 있는 것처럼 이해될 수 있다. 그러므로, 반대로 지시되지 않는 한, 이하 명세서와 첨부된 첨구범위에 설명된 숫자상의 매개변수들은 본 발명을 통해 얻고자 하는 원하는 특성들에 따라 가변될 수 있는 근사치들이다. 적어도, 그리고 청구범위의 범주에 동등한 원칙의 적용분야를 한정하고자 하는 시도로서가 아니라, 각 숫자상의 매개변수는 보고된 다수의 유효숫자 관점에서, 그리고 통상의 반올림법을 적용시켜 적어도 해석되어야 한다.
본 발명의 폭 넓은 범주를 설명하는 숫자적 범위와 매개변수들이 근사치들임에도, 특정 실시예들에 설명된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고되었다. 그러나, 어떠한 수치라도 본질적으로는 기초가 되는 각 시험 측정치들에서 발견된 표준편차로부터 불가피하게 야기되는 에러를 포함하고 있다. 더욱이, 숫자상의 범위들을 본원에 설명할 때, 이들 범위는 인용된 범위의 종점들(즉, 종점들이 사용될 수도 있음)을 포함한다. 본원에서 중량비(percentages by weight)를 사용할 때, 보고된 이들 숫자상의 범위는 총 중량에 대해 상대적이다.
또한, 본원에 인용된 어떠한 숫자상의 범위도 그 범위에 포함된 모든 하부 범위들을 포함하고자 의도된다. 예를 들어,"1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이, 다시 말해, 1 이상인 최소값과 10 이하의 최대값을 가지는 모든 하위 범위들을 포함하고자 의도된다. 본원에 사용된 바와 같이 "하나(one)", "한(a)" 또는 "한 가지(an)"란 용어들은, 달리 표시되지 않는 한, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하는 것으로 의도된다.
전체로 또는 일부로 본원에 참조로써 통합된 것으로 언급된 모든 특허, 공개물 또는 기타 개시물은 본 개시에 설명된 기존의 정의, 기재내용 또는 기타 개시내용과 대립되지 않는 범위까지만 본원에 통합된다. 이로써, 그리고 필요한 범위로, 본원에 명백하게 설명된 개시내용은 본원에 참조로써 통합된 임의의 대립되는 자료를 더 좋은 것으로 대체한다. 본원에 참조로써 통합된 것으로 언급되었으되, 본 개시에 설명된 기존의 정의, 기재내용 또는 기타 개시내용과 대립되는 어떠한 재료든, 또는 그 일부는 참조로 통합된 재료와 기존의 개시된 재료 사이에 대립 상황이 일어나지 않는 범위까지만 통합될 것이다.
달리 명시하지 않는 한, 본원에서 쓰인 모든 기술적 용어 및 과학 용어들은 본 발명이 속하는 당해 기술분야의 숙련자들이 통상 이해하는 바와 같은 동일한 의미를 가진다. 비록 본원에 기술된 방법들 및 본원에 기술된 재료들과 유사하거나 또는 동일한 재료들을 실제에서 또는 본 발명을 시험하는데 사용하지만, 적합한 방법들 및 재료들을 하기에 기술한다. 모든 공개물, 특허 출원, 특허 및 본원에 언급된 다른 참조 문헌들 전체가 참조로써 통합된다. 대립되는 경우에는, 정의들을 포함하여, 본 명세서가 지배하게 될 것이다. 또한, 기술된 재료들, 방법들 및 실시예들은 예시적일 뿐 제한하고자 함이 아니다.
본 명세서에 개시된 모든 특징들은 어떠한 조합으로든지 결합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 각 특징은 동일하거나, 대등하거나 또는 유사한 목적으로 사용되는 대안적 특징으로 교체될 수 있다. 따라서, 달리 명백히 구체적으로 명시되지 않는 한, 개시된 각 특징은 대등하거나 유사한 일련의 범용적 특징들의 일 예일 뿐이다.
위의 설명으로부터, 당해 기술분야의 숙련자는 용이하게 본 발명의 주요 특징들을 확인할 수 있으며, 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고도 본 발명을 다양하게 변경 및 수정하여 다양한 용도 및 조건에 적용시킬 수 있다. 따라서, 이러한 기타 구현예들 또한 하기의 청구범위의 범주 내에 속한다.
본 발명의 바람직한 구현예들을 참조하여 본 발명을 구체적으로 예시하고 설명하였지만, 당해 기술분야의 숙련자들이라면 첨부된 청구범위에 의해 포함된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 형태와 상세사항에 있어 다양한 변경이 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (68)

  1. 폴리(부틸렌 숙시네이트) (PBS) 및 폴리(부틸렌 숙시네이트 아디페이트) (PBSA) 중 하나 이상과 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA) 조성물의 블렌드를 분지제와 반응시킴으로써, PHA 및 PBS로 된 분지형 중합체 조성물, PHA 및 PBSA로 된 분지형 중합체 조성물, 또는 PHA, PBS 및 PBSA로 된 분지형 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하고,
    여기서, PHA 조성물은 폴리(3-하이드록시부티레이트-4-하이드록시부티레이트) 공중합체 (P(3HB-4HB)), 폴리(3-하이드록시부티레이트-3-하이드록시발레레이트) 공중합체 (P(3HB-3HV)), 폴리(3-하이드록시부티레이트-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체 (P(3HB-3HH)) 및 폴리(3-하이드록시부티레이트-5-하이드록시발레레이트) 공중합체 (P(3HB-5HV)) 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 분지제는 디큐밀 퍼옥사이드; t-아밀-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-디메틸-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드; 디-t-아밀 퍼옥사이드; t-부틸 큐밀 퍼옥사이드; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산; 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄; 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판; 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트; t-부틸퍼옥시-아세테이트; t-아밀퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; t-아밀퍼옥시벤조에이트; 및 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트 중에서 선택되는 것인, 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분지형 중합체 조성물이 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, PBS 및 PBSA 중 하나 이상 및 PHA 조성물의 블렌드를 가교제와 반응시키는 단계를 더 포함하는 것인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가교제가 디알릴 프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스(2-메타크릴옥시에틸) 포스페이트 또는 이들의 조합물인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 가교제가 에폭시-기능성 스티렌-아크릴 중합체, 에폭시-기능성 아크릴 공중합체, 에폭시-기능성 폴리올레핀 공중합체, 에폭시-기능성 측쇄를 가진 글리시딜기를 포함한 올리고머, 에폭시-기능성 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-co-메타크릴레이트), 에폭시화유 또는 이들의 조합물인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, PBS 및 PBSA 중 하나 이상 및 PHA 조성물의 블렌드에 핵제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분지형 중합체 조성물 내 PHA 조성물의 함량이 상기 분지형 중합체 조성물의 5 중량% 내지 95 중량%, 상기 분지형 중합체 조성물의 20 중량% 내지 60 중량%, 또는 상기 분지형 중합체 조성물의 30 중량% 내지 50 중량%인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  8. 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA) 조성물과 PBS를 용융 및 분지시키는 조건 하에서 PHA 조성물, PBS 및 분지제를 용융-블렌딩시켜, 용융 분지형 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    용융 분지형 중합체 조성물로부터 물품을 성형함으로써, PHA 조성물과 PBS의 분지형 중합체 조성물을 포함하는 물품을 제조하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 분지제는 디큐밀 퍼옥사이드; t-아밀-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-디메틸-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드; 디-t-아밀 퍼옥사이드; t-부틸 큐밀 퍼옥사이드; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산; 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄; 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판; 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트; t-부틸퍼옥시-아세테이트; t-아밀퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; t-아밀퍼옥시벤조에이트; 및 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트 중에서 선택되는 것인 PHA 조성물 및 PBS의 분지형 중합체 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법.
  9. 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA) 조성물 및 PBSA를 용융 및 분지시키는 조건 하에서 PHA 조성물, PBSA 및 분지제를 용융-블렌딩시켜, 용융 분지형 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 용융 분지형 중합체 조성물로부터 물품을 성형함으로써, PHA 조성물과 분지형 PBSA의 분지형 중합체 조성물을 포함하는 물품을 제조하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 분지제는 디큐밀 퍼옥사이드; t-아밀-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-디메틸-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 벤조일 퍼옥사이드; 디-t-아밀 퍼옥사이드; t-부틸 큐밀 퍼옥사이드; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산; 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄; 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판; 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트; t-부틸퍼옥시-아세테이트; t-아밀퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시벤조에이트; t-아밀퍼옥시벤조에이트; 및 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트 중에서 선택되는 것인 PHA 조성물과 PBSA의 분지형 중합체 조성물을 포함하는 물품의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 물품이 필름이고, 상기 필름이, PBS를 포함하지 않는 해당 필름보다, ASTM D1922-06에 따른 측정결과에 의하면 25% 증가된 내인열성, D1709-04에 따른 측정결과에 의하면 25% 증가된 내타공성(puncture resistance), 또는 D882-02에 따른 측정결과에 의하면 25% 증가된 인장강도를 갖는 것인 물품의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 물품이, PBS를 포함하지 않는 해당 사출성형 물품에 비해, ASTM D638-03에 따른 측정결과에 의하면 증가된 인장강도를 갖거나, PBS를 포함하지 않는 해당 사출성형 물품에 비해, ASTM D256-06에 따른 측정결과에 의하면 증가된 충격강도를 갖거나, 또는 PBS를 포함하지 않는 해당 사출성형 물품보다 서서히 열화되는 사출성형 물품인 물품의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 PHA 조성물이,
    4-하이드록시부티레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) (P(3HB-4HB)) 공중합체의 5 중량% 내지 15 중량%인 P(3HB-4HB) 공중합체,
    3-하이드록시발레레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) (P(3HB-3HV)) 공중합체의 5 중량% 내지 22 중량%인 P(3HB-3HV) 공중합체,
    5-하이드록시발레레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) (P(3HB-5HV)) 공중합체의 5 중량% 내지 15 중량%인 P(3HB-5HV) 공중합체 및
    3-하이드록시헥사노에이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) (P(3HB-3HH)) 공중합체의 3 중량% 내지 15 중량%인 P(3HB-3HH) 공중합체 중 1종 이상을 포함하는 것인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 PHA 조성물이,
    블렌드 (1): b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체;
    블렌드 (2): b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체;
    블렌드 (3): b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체;
    블렌드 (4): b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트);
    블렌드 (5): b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는
    블렌드 (6): b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 PHA 조성물이,
    4-하이드록시부티레이트 함량이 공중합체의 5 중량% 내지 15 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체;
    3-하이드록시부티레이트 함량이 공중합체의 5 중량% 내지 22 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) 공중합체와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체;
    3-하이드록시헥사노에이트 함량이 공중합체의 3 중량% 내지 15 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체;
    3-하이드록시발레레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) (P(3HB-3HV)) 공중합체의 5 중량% 내지 22 중량%인 b) P(3HB-3HV) 공중합체와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) (P(3HB-4HB)) 공중합체의 5 중량% 내지 15 중량%인 a) P(3HB-4HB) 공중합체;
    3-하이드록시헥사노에이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) (P(3HB-3HH)) 공중합체의 3 중량% 내지 15 중량%인 b) P(3HB-3HH) 공중합체와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) (P(3HB-4HB)) 공중합체의 5 중량% 내지 15 중량%인 a) P(3HB-4HB) 공중합체; 또는
    3-하이드록시헥사노에이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) (P(3HB-3HH)) 공중합체의 3 중량% 내지 15 중량%인 b) P(3HB-3HH) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) (P(3HB-3HV)) 공중합체의 5 중량% 내지 22 중량%인 a) P(3HB-3HV) 공중합체인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    블렌드 (1)가 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%로 중합체 a)를 포함하고,
    블렌드 (2)가 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%로 중합체 a)를 포함하고,
    블렌드 (3)가 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%로 중합체 a)를 포함하고,
    블렌드 (4)가 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%로 중합체 a)를 포함하고,
    블렌드 (5)가 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%로 중합체 a)를 포함하고,
    블렌드 (6)가 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%로 중합체 a)를 포함하고,
    상기 PHA 조성물이 생물학적으로 생성되는 것인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 블렌드 (1) 내지 블렌드 (6) 각각에서, 중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 중합체 b)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 PHA 조성물이,
    블렌드 (1): 4-하이드록시부티레이트 함량이 공중합체의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체;
    블렌드 (2): 5-하이드록시발레레이트 함량이 공중합체의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체;
    블렌드 (3): 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 공중합체의 5 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체;
    블렌드 (4): 4-하이드록시부티레이트 함량이 제2 공중합체의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) 제2 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 제1 공중합체의 5 중량% 내지 15 중량%인 a) 제1 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체;
    블렌드 (5): 5-하이드록시발레레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) (P(3HB-5HV)) 공중합체의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) P(3HB-5HV) 공중합체와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) (P(3HB-4HB)) 공중합체의 5 중량% 내지 15 중량%인 a) P(3HB-4HB) 공중합체;
    블렌드 (6): 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) (P(3HB-3HH)) 공중합체의 5 중량% 내지 50 중량%인 b) P(3HB-3HH) 공중합체와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) (P(3HB-4HB)) 공중합체의 5 중량% 내지 15 중량%인 a) P(3HB-4HB) 공중합체;
    블렌드 (7): 4-하이드록시부티레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) (P(3HB-4HB)) 공중합체의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) P(3HB-4HB) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) (P(3HB-3HV)) 공중합체의 5 중량% 내지 22 중량%인 a) P(3HB-3HV) 공중합체;
    블렌드 (8): 5-하이드록시발레레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) (P(3HB-5HV)) 공중합체의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) P(3HB-5HV) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) (P(3HB-3HV)) 공중합체의 5 중량% 내지 22 중량%인 a) P(3HB-3HV) 공중합체;
    블렌드 (9): 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) (P(3HB-3HH)) 공중합체의 5 중량% 내지 50 중량%인 b) P(3HB-3HH) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) (P(3HB-3HV)) 공중합체의 5 중량% 내지 22 중량%인 a) P(3HB-3HV) 공중합체;
    블렌드 (10): 4-하이드록시부티레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) (P(3HB-4HB)) 공중합체의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) P(3HB-4HB) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) (P(3HB-3HH)) 공중합체의 3 중량% 내지 15 중량%인 a) P(3HB-3HH) 공중합체;
    블렌드 (11): 5-하이드록시발레레이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) (P(3HB-5HV)) 공중합체의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) P(3HB-5HV) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) (P(3HB-3HH)) 공중합체의 3 중량% 내지 15 중량%인 a) P(3HB-3HH) 공중합체; 또는
    블렌드 (12): 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 제2 공중합체의 5 중량% 내지 50 중량%인 b) 제2 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 제1 공중합체의 3 중량% 내지 15 중량%인 a) 제1 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 PHA 조성물이,
    중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이며, 4-하이드록시부티레이트 함량이 공중합체의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 또는
    중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이며, 3-하이드록시발레레이트 함량이 공중합체의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) 공중합체와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 또는
    중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이며, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 공중합체의 5 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 또는
    중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이며, 4-하이드록시부티레이트 함량이 공중합체 (b)의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 공중합체 (a)의 5 중량% 내지 15 중량%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체; 또는
    중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이며, 5-하이드록시발레레이트 함량이 공중합체 (b)의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 공중합체와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 공중합체 (a)의 5 중량% 내지 15 중량%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체; 또는
    중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이며, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 공중합체 (b)의 5 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 공중합체 (a)의 5 중량% 내지 15 중량%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체; 또는
    중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이며, 4-하이드록시부티레이트 함량이 공중합체 (b)의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 공중합체 (a)의 5 중량% 내지 22 중량%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) 공중합체; 또는
    중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이며, 5-하이드록시발레레이트 함량이 공중합체 (b)의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 공중합체 (a)의 5 중량% 내지 22 중량%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) 공중합체; 또는
    중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이며, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 공중합체 (b)의 5 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 공중합체 (a)의 5 중량% 내지 22 중량%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) 공중합체; 또는
    중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이며, 4-하이드록시부티레이트 함량이 공중합체 (b)의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 공중합체 (a)의 3 중량% 내지 15 중량%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체; 또는
    중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이며, 5-하이드록시발레레이트 함량이 공중합체 (b)의 20 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 공중합체 (a)의 3 중량% 내지 15 중량%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체; 또는
    중합체 a)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이며, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 공중합체 (b)의 5 중량% 내지 50 중량%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 공중합체 (a)의 3 중량% 내지 15 중량%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체이고,
    상기 PHA 조성물이 생물학적으로 생성되는 것인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 블렌드 (1) 내지 블렌드 (12) 각각에서 중합체 a)의 함량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 중합체 b)의 중량이 중합체 a)와 중합체 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 PHA 조성물이
    4-하이드록시부티레이트 함량이 공중합체의 20 중량% 내지 50 중량%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체;
    5-하이드록시발레레이트 함량이 공중합체의 20 중량% 내지 50 중량%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 공중합체; 또는
    3-하이드록시헥사노에이트 함량이 공중합체의 5 중량% 내지 50 중량%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합체 중에서 선택되는 중합체 c)를 더 포함하고,
    상기 PHA 조성물이 생물학적으로 생성되는 것인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 블렌드 (1) 내지 블렌드 (12) 각각에서 중합체 c)의 함량이 중합체 a)와 중합체 b)와 중합체 c)의 전체 중합체 중량의 5% 내지 95%이거나, 또는 중합체 a)와 중합체 b)와 중합체 c)의 전체 중합체 중량의 5% 내지 40%인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  22. 제1항에 따른 방법에 의해 제조되는 조성물.
  23. 제1항에 따른 방법에 의해 제조되는 물품.
  24. 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA) 조성물이 3-하이드록시부탄산의 단일중합체를 상기 분지형 PHA 조성물의 58 중량% 내지 62 중량%, 및 3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 공중합체를 공중합체 내 4-하이드록시부탄산의 함량이 공중합체의 8 중량% 내지 14 중량%로 차지하는 상기 분지형 PHA 조성물의 38 중량% 내지 42 중량% 포함하는 것인 분지형 PHA 조성물 및 분지형 PBS를 포함하는 조성물.
  25. 분지형 폴리하이드록시알카노에이트 (PHA) 조성물이
    3-하이드록시부탄산의 단일중합체를 상기 분지형 PHA 조성물의 34 중량% 내지 38 중량%,
    3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 제1 공중합체를 제1 공중합체 내 4-하이드록시부탄산의 함량이 제1 공중합체의 8 중량% 내지 14 중량%로 차지하는 상기 분지형 PHA 조성물의 22 중량% 내지 26 중량%, 및
    3-하이드록시부탄산과 4-하이드록시부탄산의 제2 공중합체를 제2 공중합체 내 4-하이드록시부탄산의 함량이 제2 공중합체의 25 중량% 내지 33 중량%로 차지하는 상기 분지형 PHA 조성물의 38 중량% 내지 42 중량% 포함하는 것인 분지형 PHA 조성물 및 분지형 PBS를 포함하는 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 상기 PHA 조성물이 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체를 더 포함하는 것인 분지형 중합체 조성물의 제조 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
KR1020127001924A 2009-06-26 2010-06-25 Ｐｂｓ와 ｐｂｓａ를 포함하는 ｐｈａ 조성물 및 그 제조 방법 KR101771750B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26958209P 2009-06-26 2009-06-26
US61/269,582 2009-06-26
PCT/US2010/040037 WO2010151798A2 (en) 2009-06-26 2010-06-25 Pha compositions comprising pbs and pbsa and methods for their production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120107917A KR20120107917A (ko) 2012-10-04
KR101771750B1 true KR101771750B1 (ko) 2017-08-25

Family

ID=43387146

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20127001925A KR20120107918A (ko) 2009-06-26 2010-06-25 분지형 지방족-방향족 폴리에스테르 블렌드
KR1020127001924A KR101771750B1 (ko) 2009-06-26 2010-06-25 Ｐｂｓ와 ｐｂｓａ를 포함하는 ｐｈａ 조성물 및 그 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20127001925A KR20120107918A (ko) 2009-06-26 2010-06-25 분지형 지방족-방향족 폴리에스테르 블렌드

Country Status (11)

Country Link
US (5) US20120107630A1 (ko)
EP (3) EP2445966A2 (ko)
KR (2) KR20120107918A (ko)
CN (2) CN102482482A (ko)
AU (2) AU2010265939A1 (ko)
BR (2) BRPI1015570B1 (ko)
CA (2) CA2766298A1 (ko)
ES (2) ES2826438T3 (ko)
HU (1) HUE051227T2 (ko)
IL (2) IL216899A0 (ko)
WO (2) WO2010151798A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230154483A (ko) 2022-04-29 2023-11-09 에이치디씨현대이피 주식회사 생분해성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 응용제품

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2445966A2 (en) 2009-06-26 2012-05-02 Metabolix, Inc. Branched aliphatic-aromatic polyester blends
EP2510054A1 (en) * 2009-12-08 2012-10-17 International Paper Company Thermoformed article made from polybutylene succinate (pbs) and modified polybutylene succinage (mpbs)
WO2011146484A2 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Metabolix, Inc. Toughening polylactic acid with polyhydroxyalkanoates
US9206530B2 (en) * 2010-08-02 2015-12-08 Borealis Ag Melt blown media for air filtration
WO2012054742A2 (en) 2010-10-20 2012-04-26 BIOS2 Medical, Inc. Implantable polymer for bone and vascular lesions
US11291483B2 (en) 2010-10-20 2022-04-05 206 Ortho, Inc. Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants
US10525169B2 (en) 2010-10-20 2020-01-07 206 Ortho, Inc. Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants, and novel composite structures which may be used for medical and non-medical applications
WO2015095745A1 (en) 2010-10-20 2015-06-25 206 Ortho, Inc. Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants, and novel composite structures which may be used for medical and non-medical applications
US11484627B2 (en) 2010-10-20 2022-11-01 206 Ortho, Inc. Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants, and novel composite structures which may be used for medical and non-medical applications
US11058796B2 (en) 2010-10-20 2021-07-13 206 Ortho, Inc. Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants, and novel composite structures which may be used for medical and non-medical applications
US11207109B2 (en) 2010-10-20 2021-12-28 206 Ortho, Inc. Method and apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone, including the provision and use of composite implants, and novel composite structures which may be used for medical and non-medical applications
EP2649127A4 (en) * 2011-01-14 2015-10-21 Cerestech Inc Poly (lactic acid) resin compositions
KR101536840B1 (ko) * 2011-01-28 2015-07-14 보레알리스 아게 공기 여과용 멜트 블로운 매체를 위한 삼원공중합체
RU2014101298A (ru) 2011-06-17 2015-07-27 Берри Пластик Корпорейшн Изометрический контейнер
US8715449B2 (en) 2011-06-17 2014-05-06 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
MX2013014905A (es) 2011-06-17 2014-11-14 Berry Plastics Corp Manguito aislante para taza.
WO2012174422A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container with molded brim
US9096758B2 (en) 2011-07-29 2015-08-04 Basf Se Biodegradable polyester foil
KR20140059255A (ko) 2011-08-31 2014-05-15 베리 플라스틱스 코포레이션 단열 용기용 고분자 재료
CN102558793B (zh) * 2012-01-13 2013-09-25 北京工商大学 一种提高聚丁二酸丁二醇酯熔体强度的制备方法
WO2013130877A1 (en) 2012-02-29 2013-09-06 206 Ortho, Inc. Method and apparatus for treating bone fractures, including the use of composite implants
EP2892870A1 (en) 2012-05-31 2015-07-15 Micromidas, Inc. Polyhydroxyalkanoate derivatives, preparation and uses thereof
US9353258B2 (en) 2012-06-05 2016-05-31 Metabolix, Inc. Low glass transition polyhydroxyalkanoates for modification of biodegradable polymers
US9540661B2 (en) 2012-07-09 2017-01-10 Basf Se Method for the complete anaerobic digestion of polymer mixtures
WO2014009162A1 (de) 2012-07-09 2014-01-16 Basf Se Verfahren zum vollständigen anaeroben abbau von polymermischungen
BR112015002581A2 (pt) 2012-08-07 2018-05-22 Berry Plastics Corp processo e máquina de formação de copos.
SG11201503336VA (en) 2012-10-26 2015-06-29 Berry Plastics Corp Polymeric material for an insulated container
BR112015010308A2 (pt) * 2012-11-15 2017-07-11 Basf Se mistura de poliéster biodegradável e uso da mistura de poliéster
AR093944A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Troquelado para envase
US9840049B2 (en) 2012-12-14 2017-12-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
AR093943A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Reborde de un envase termico
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
AR095543A1 (es) 2013-03-14 2015-10-21 Berry Plastics Corp Contenedor
EP2999747B1 (en) 2013-05-23 2020-08-12 206 ORTHO, Inc. Apparatus for treating bone fractures, and/or for fortifying and/or augmenting bone
CN105531308B (zh) 2013-05-30 2021-08-10 Cj 第一制糖株式会社 回收物共混物
JP6433156B2 (ja) * 2013-06-21 2018-12-05 アキレス株式会社 排泄物バッグ用フィルム
US9562140B2 (en) 2013-08-16 2017-02-07 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
JP6394181B2 (ja) * 2013-08-29 2018-09-26 三菱ケミカル株式会社 脂肪族ポリエステル樹脂組成物
EP3060601B1 (en) 2013-10-27 2021-01-06 Tipa Corp. Ltd. Biodegradable sheet
KR20150078268A (ko) * 2013-12-30 2015-07-08 삼성정밀화학 주식회사 발포용 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체
CN104151536B (zh) * 2014-08-04 2016-06-08 上海华谊（集团）公司 制备可生物降解改性聚丁二酸丁二醇酯的方法
US9758655B2 (en) 2014-09-18 2017-09-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
DE102014017015A1 (de) * 2014-11-19 2016-05-19 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie
WO2016118838A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
CN106674918A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 叶晓青 一种含有聚羟基丁酸酯的纳米管复合线材的制备方法
CN106674917A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 叶晓青 一种含有聚碳酸丁二醇酯的纳米管复合线材的制备方法
CN117844202A (zh) 2015-11-17 2024-04-09 Cj第一制糖株式会社 具有可控生物降解速率的聚合物共混物
US20170166490A1 (en) * 2015-12-14 2017-06-15 Organix Solutions, Llc Films containing nutrients or components for use by soil or plants
AU2017305190B2 (en) * 2016-08-02 2019-10-03 Vinventions Usa, Llc Closure for a product-retaining container
MY192037A (en) * 2016-10-27 2022-07-24 Danimer Bioplastics Inc Polymer compositions with pbsa plasticizer
DE102017003341A1 (de) * 2017-04-05 2018-10-11 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Folie
JP6942323B2 (ja) * 2017-07-13 2021-09-29 山東農業大学 増強増靭増透マスターバッチの製造方法と応用
US11091311B2 (en) 2017-08-08 2021-08-17 Berry Global, Inc. Insulated container and method of making the same
EP3677613B1 (en) * 2017-08-29 2023-02-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester including 4-hydroxybutyrate units
CA3085779A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 University Of Guelph Biodegradable nanostructured composites
CN111801385B (zh) * 2018-03-30 2023-01-10 三菱化学株式会社 成形体、片材及容器，以及管状体、吸管、棉签及气球用杆
US10683399B2 (en) 2018-06-26 2020-06-16 Intrinsic Advanced Materials, LLC Biodegradable textiles, masterbatches, and method of making biodegradable fibers
BR112021002701A2 (pt) 2018-08-13 2021-05-11 Danimer Bioplastics, Inc. revestimentos biodegradáveis com base em dispersões de pha aquosas
BR112021005301A2 (pt) * 2018-09-20 2021-06-15 Danimer Bioplastics, Inc. artigos extrudados de perfil biodegradáveis
US11584110B2 (en) 2020-07-30 2023-02-21 Pepsico, Inc. Multi-layered packaging films
AU2021318938A1 (en) * 2020-07-30 2023-03-23 Danimer Ipco, Llc Biobased material for consumer goods packaging
JPWO2022054758A1 (ko) * 2020-09-11 2022-03-17
US20220089862A1 (en) * 2020-09-24 2022-03-24 Meredian Bioplastics, Inc. Biodegradable container closure and resin therefor
CA3193677A1 (en) * 2020-09-24 2022-03-31 Meredian, Inc. Biodegradable containers and resin therefor
EP4217170A1 (en) * 2020-09-24 2023-08-02 Meredian, Inc. Pre-forms for making biodegradable containers and resin therefor
KR20230093264A (ko) * 2020-09-24 2023-06-27 메레디언, 인크. 생분해성 라벨 및 이를 위한 수지
KR20240007133A (ko) * 2021-03-25 2024-01-16 파스텍크, 아이엔씨. 폴리히드록시알카노에이트 조성물 및 이의 제조 방법
US20230036076A1 (en) * 2021-07-29 2023-02-02 Meredian, Inc. Multi-layer biobased film structures using poly(3-hydroxypropionate)
KR102399861B1 (ko) * 2021-07-30 2022-05-19 씨제이제일제당(주) 생분해성 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 생분해성 물품
KR102399859B1 (ko) * 2021-07-30 2022-05-19 씨제이제일제당(주) 생분해성 코팅 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 생분해성 물품
KR102404216B1 (ko) * 2021-07-30 2022-05-31 씨제이제일제당(주) 생분해성 포장재, 이의 제조방법, 모바일 기기의 보안 팩 및 보안 방법
WO2023049120A1 (en) 2021-09-21 2023-03-30 Sun Chemical Corporation Water-borne heat-sealable barrier coatings
WO2023054388A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 株式会社カネカ ブロー成形体およびその製造方法
KR102587591B1 (ko) * 2021-10-26 2023-10-11 에이치디씨현대이피 주식회사 생분해성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 응용제품
EP4281504B1 (en) * 2022-03-30 2024-01-17 Biome Bioplastics Limited Polymers
WO2024030347A1 (en) * 2022-08-01 2024-02-08 Danimer Ipco, Llc Dimensionally stable biodegradable film

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050154114A1 (en) 2003-12-22 2005-07-14 Hale Wesley R. Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
US7144632B2 (en) 2003-06-11 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same
US7344784B2 (en) 2003-06-03 2008-03-18 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co., Kg. Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polyhydroxybutyrate polymers or polymer blends

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4477654A (en) 1981-07-07 1984-10-16 Imperial Chemical Industries Plc 3-Hydroxybutyrate polymers
US5281691A (en) 1992-06-19 1994-01-25 Eastman Kodak Company Poly(3-hydroxyalkanoates)
US5939467A (en) * 1992-06-26 1999-08-17 The Procter & Gamble Company Biodegradable polymeric compositions and products thereof
AU681589B2 (en) * 1992-06-26 1997-09-04 Procter & Gamble Company, The Biodegradable, liquid impervious multilayer film compositions
GB9223351D0 (en) 1992-11-06 1992-12-23 Ici Plc Polyesters
US5849401A (en) 1995-09-28 1998-12-15 Cargill, Incorporated Compostable multilayer structures, methods for manufacture, and articles prepared therefrom
US5849374A (en) 1995-09-28 1998-12-15 Cargill, Incorporated Compostable multilayer structures, methods for manufacture, and articles prepared therefrom
US5723730A (en) 1996-04-25 1998-03-03 Garst Seed Company Inbred corn line ZS01595
US5883199A (en) * 1997-04-03 1999-03-16 University Of Massachusetts Polyactic acid-based blends
EP0977882B1 (en) 1997-04-21 2007-06-13 Metabolix, Inc. Hydroxy-terminated polyhydroxyalkanoates
US6156852A (en) 1997-04-21 2000-12-05 Monsanto Company Hydroxy-terminated polyhydroxyalkanoates
EP0996670B1 (en) 1997-07-25 2006-05-31 Metabolix, Inc. Pha compositions and methods for their use in the production of pha films
DE69806262T2 (de) 1997-09-18 2003-03-13 Metabolix Inc Modifizierte polyhydroxyalkanoate zur herstellung von überzügen und filmen
AU1123099A (en) * 1997-10-31 1999-05-24 Monsanto Company Polymer blends containing polyhydroxyalkanoates and compositions with good retention of elongation
US7212414B2 (en) 1999-06-21 2007-05-01 Access Business Group International, Llc Adaptive inductive power supply
ATE312144T1 (de) 1999-12-08 2005-12-15 Nat Inst Of Advanced Ind Scien Bioabbaubare harzzusammensetzungen
US20020164729A1 (en) 2000-07-21 2002-11-07 Skraly Frank A. Production of polyhydroxyalkanoates from polyols
US6573340B1 (en) * 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
US6838403B2 (en) 2000-12-28 2005-01-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable, biodegradable/compostable laminates
US6579934B1 (en) * 2000-12-29 2003-06-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Reactive extrusion process for making modifiied biodegradable compositions
US6890989B2 (en) 2001-03-12 2005-05-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-responsive biodegradable polymer compositions and method of making same
US7297394B2 (en) 2002-03-01 2007-11-20 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable films and sheets suitable for use as coatings, wraps and packaging materials
US7241832B2 (en) * 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
US6703115B2 (en) * 2001-05-01 2004-03-09 Eastman Chemical Company Multilayer films
US6645618B2 (en) 2001-06-15 2003-11-11 3M Innovative Properties Company Aliphatic polyester microfibers, microfibrillated articles and use thereof
DE60312482T2 (de) 2002-02-01 2007-06-21 Basf Corp. Oligomere kettenverlängerer zur behandlung und nachbehandlung sowie dem recycling von kondensationspolymeren, darauf basierende zusammensetzungen und anwendungen derselben
CN1628151A (zh) 2002-02-05 2005-06-15 三井化学株式会社 生物降解性树脂组合物及其成型体
DE10206924B4 (de) 2002-02-19 2005-12-15 Papierfabrik Schoeller & Hoesch Gmbh & Co. Kg Heisssiegelfähige Filtermaterialien
ITMI20020864A1 (it) 2002-04-22 2003-10-22 Novamont Spa Copolimeri a blocchi amorfo-cristallini
ITMI20020865A1 (it) * 2002-04-22 2003-10-22 Novamont Spa Poliesteri biodegradabili ottenuti mediante estrusione reattiva
WO2003091344A1 (fr) 2002-04-24 2003-11-06 Sony Corporation Composition ignifugeante biodegradable et son procede de production
US6890649B2 (en) 2002-04-26 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Aliphatic polyester microfibers, microfibrillated articles and use thereof
JP3980446B2 (ja) 2002-08-13 2007-09-26 富士通株式会社 生分解性樹脂組成物、並びに、生分解性樹脂組成物用充填材及び成形体
US7994078B2 (en) 2002-12-23 2011-08-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High strength nonwoven web from a biodegradable aliphatic polyester
WO2004067756A1 (en) 2003-01-29 2004-08-12 Biomatera Inc. Method for controlling molecular weight and distribution of biopolymers
US7781539B2 (en) 2003-02-21 2010-08-24 Metabolix Inc. PHA blends
ES2297385T3 (es) * 2003-02-21 2008-05-01 Metabolix, Inc. Composiciones adhesivas de pha.
US7098292B2 (en) * 2003-05-08 2006-08-29 The Procter & Gamble Company Molded or extruded articles comprising polyhydroxyalkanoate copolymer and an environmentally degradable thermoplastic polymer
CN100354367C (zh) * 2003-05-12 2007-12-12 尤尼吉可株式会社 生物降解性聚酯树脂组合物及其制造方法和用它形成的泡沫体及成形物
US7186789B2 (en) 2003-06-11 2007-03-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Bioabsorbable, biobeneficial polyester polymers for use in drug eluting stent coatings
US7264641B2 (en) 2003-11-10 2007-09-04 Cabot Microelectronics Corporation Polishing pad comprising biodegradable polymer
US20050101228A1 (en) 2003-11-10 2005-05-12 Cabot Microelectronics Corporation Polishing pad comprising biodegradable polymer
FR2862310B1 (fr) 2003-11-17 2008-04-25 Roquette Freres Utilisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un polymere biodegradable contenant au moins un agent stabilisant pour la preparation d'une composition filmogene aqueuse
US20050137304A1 (en) 2003-12-18 2005-06-23 Strand Marc A. Process for calendering of polyesters
US20050136155A1 (en) 2003-12-22 2005-06-23 Jordan Joy F. Specialty beverage infusion package
US7160977B2 (en) * 2003-12-22 2007-01-09 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved notched impact strength
US7368511B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength
ATE407967T1 (de) 2003-12-30 2008-09-15 Metabolix Inc Nukleierungsmittel
US7491213B2 (en) 2004-01-13 2009-02-17 Boston Scientific Scimed, Inc. Catheter shaft having distal support
CN100447198C (zh) * 2004-03-04 2008-12-31 尤尼吉可株式会社 生物降解性聚酯树脂组合物、其制造方法及其泡沫体和成形物
WO2005118434A1 (en) 2004-06-03 2005-12-15 Novamont S.P.A. Ventilated system for the collection of organic waste
WO2006012670A1 (en) 2004-08-06 2006-02-09 Tristano Pty Ltd Habitat structure for aquatic animals
JP4270072B2 (ja) 2004-08-26 2009-05-27 ソニー株式会社 複合組成物及び複合組成物を用いた電子機器筐体
WO2006071813A2 (en) 2004-12-23 2006-07-06 Massachusetts Institute Of Technology Disposable medical supplies from hydrolytically biodegradable plastics
DK1838784T3 (da) 2005-01-12 2008-10-13 Basf Se Biologisk nedbrydelig polyesterblanding
ITMI20050452A1 (it) * 2005-03-18 2006-09-19 Novamont Spa Poliestere biodegradabile alifatico-aromatico
RU2409473C2 (ru) 2005-03-22 2011-01-20 Эрроу Коутид Продактс Лтд Бумага с высокой степенью защиты от подделки и способ ее изготовления
EP1870432A4 (en) 2005-03-25 2010-03-03 Kaneka Corp THERMOPLASTIC RESIN FOAM PARTICLES AND PROCESS FOR PRODUCING FOAM PARTICLES
US7619025B2 (en) * 2005-08-12 2009-11-17 Board Of Trustees Of Michigan State University Biodegradable polymeric nanocomposite compositions particularly for packaging
EP1944333A4 (en) 2005-11-04 2009-12-02 Unitika Ltd FOAM PANEL OF BIODEGRADABLE RESIN, FOAM MATERIAL OF BIODEGRADABLE RESIN AND SHAPED CONTAINER OF BIODEGRADABLE RESIN
JP2007161957A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Unitika Ltd 樹脂組成物およびそれからなる成形体
BRPI0600683A (pt) * 2006-02-24 2007-11-20 Phb Ind Sa composição polimérica ambientalmente degradável e seu processo de obtenção
BRPI0600685A (pt) * 2006-02-24 2007-11-20 Phb Ind Sa blenda polimérica ambientalmente degradável e seu processo de obtenção
US20070203261A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Board Of Trustees Of Michigan State University Reactively blended polyester and filler composite compositions and process
WO2007116973A1 (ja) 2006-04-07 2007-10-18 Nec Corporation 熱伝導性樹脂材料およびその成形体
KR101123381B1 (ko) 2006-04-14 2012-03-23 비오텍 비오로기쉐 나투르페어팍쿵엔 게엠베하 운트 컴파니 카게 복층 필름과 그 제조 방법
KR100712041B1 (ko) 2006-07-14 2007-04-27 주식회사 폴리사이언텍 통기성 필름
DE102007032746A1 (de) * 2006-08-14 2008-02-21 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Formmaterial, Formteil und Verfahren zu deren Herstellung
US20080081882A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Dong Tian Polyester binder for flooring products
US20100089289A1 (en) 2006-10-09 2010-04-15 Polyone Corporation Liquid color or additive concentrate using bio-derived oils
US7977397B2 (en) 2006-12-14 2011-07-12 Pactiv Corporation Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof
US7846987B2 (en) 2006-12-14 2010-12-07 Pactiv Corporation Expanded and extruded biodegradable and reduced emission foams made with methyl formate-based blowing agents
EP2132265B1 (de) 2007-03-01 2011-04-13 Basf Se Polyestermischung enthaltend biodiesel
US8513144B2 (en) 2007-06-15 2013-08-20 Honeywell International Inc Property films from renewable polymers
TWM336741U (en) 2007-12-11 2008-07-21 J & C Prosperity Int L Co Ltd Laminated structure of food container
TWI352717B (en) 2007-12-11 2011-11-21 Ind Tech Res Inst A tenacity adjuster, a biodegradable material comp
US7678444B2 (en) 2007-12-17 2010-03-16 International Paper Company Thermoformed article made from renewable polymer and heat-resistant polymer
WO2009086022A1 (en) 2007-12-19 2009-07-09 Avery Dennison Corporation Fastening assembly fabricated from a sustainable material and related method
JP4645669B2 (ja) 2008-03-26 2011-03-09 富士ゼロックス株式会社 樹脂成形体
CN102027052A (zh) 2008-04-17 2011-04-20 梅塔玻利克斯公司 用于聚羟基烷酸酯的成核剂
WO2009137058A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 Metabolix, Inc. Biodegradable polyester blends
CN101265356A (zh) * 2008-05-07 2008-09-17 江苏琼花集团有限公司 一种降解型复合材料及其制备方法
KR20110038642A (ko) 2008-06-25 2011-04-14 메타볼릭스 인코포레이티드 분지형 ｐｈａ 조성물, 그의 생성 방법 및 적용분야에서의 용도
US20100330382A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
EP2445966A2 (en) 2009-06-26 2012-05-02 Metabolix, Inc. Branched aliphatic-aromatic polyester blends

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7344784B2 (en) 2003-06-03 2008-03-18 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co., Kg. Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polyhydroxybutyrate polymers or polymer blends
US7144632B2 (en) 2003-06-11 2006-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same
US20050154114A1 (en) 2003-12-22 2005-07-14 Hale Wesley R. Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230154483A (ko) 2022-04-29 2023-11-09 에이치디씨현대이피 주식회사 생분해성 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 응용제품

Also Published As

Publication number Publication date
EP3360927A1 (en) 2018-08-15
IL216899A0 (en) 2012-02-29
EP3360927B1 (en) 2020-09-09
IL217140A0 (en) 2012-02-29
HUE051227T2 (hu) 2021-03-01
AU2010265952A1 (en) 2012-01-19
US8629212B2 (en) 2014-01-14
KR20120107917A (ko) 2012-10-04
WO2010151811A3 (en) 2011-03-31
BRPI1015570A2 (pt) 2020-08-25
US8524856B2 (en) 2013-09-03
EP2445965A2 (en) 2012-05-02
US20130317163A1 (en) 2013-11-28
US20160053111A1 (en) 2016-02-25
BRPI1015055A2 (pt) 2016-04-19
WO2010151798A2 (en) 2010-12-29
KR20120107918A (ko) 2012-10-04
AU2010265939A1 (en) 2012-02-02
WO2010151798A3 (en) 2011-03-31
CN102459462B (zh) 2013-07-24
CA2766298A1 (en) 2010-12-29
CA2766301A1 (en) 2010-12-29
WO2010151811A2 (en) 2010-12-29
US20120108743A1 (en) 2012-05-03
CN102482482A (zh) 2012-05-30
ES2826438T3 (es) 2021-05-18
BRPI1015570B1 (pt) 2021-07-06
CN102459462A (zh) 2012-05-16
US9056947B2 (en) 2015-06-16
US9650513B2 (en) 2017-05-16
US20120107630A1 (en) 2012-05-03
EP2445965A4 (en) 2015-12-09
EP2445966A2 (en) 2012-05-02
ES2688444T3 (es) 2018-11-02
EP2445965B1 (en) 2018-08-08
US20140194568A1 (en) 2014-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101771750B1 (ko) Ｐｂｓ와 ｐｂｓａ를 포함하는 ｐｈａ 조성물 및 그 제조 방법
US9328239B2 (en) Toughening polylactic acid with polyhydroxyalkanoates
CN109265943B (zh) 生物基橡胶改性的可生物降解的聚合物共混物
US9034989B2 (en) Branched PHA compositions, methods for their production, and use in applications
KR20120104168A (ko) 강인화된 폴리하이드록시알카노에이트 조성물
KR20110008312A (ko) 생분합성 폴리에스테르 블렌드
BR122021002339B1 (pt) Método para preparar uma composição de polímero ramificado, composição e artigo

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant