BRPI1015570A2

BRPI1015570A2 - métodos para preparar um filme compreendendo uma composição de polímero ramificado e para fabricar um artigo compreendendo uma composição de polímero ramificado de um pha e pbs, artigo e composição

Info

Publication number: BRPI1015570A2
Application number: BRPI1015570-8A
Authority: BR
Inventors: Rajendra K. Krishnaswamy; Xiudong Sun
Original assignee: Metabolix, Inc.
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2020-08-25
Also published as: US9056947B2; US9650513B2; WO2010151811A2; US8629212B2; BRPI1015055A2; BRPI1015570B1; CA2766301A1; US20130317163A1; US20120108743A1; AU2010265952A1; US20160053111A1; EP3360927B1; EP2445965A2; CN102459462B; US8524856B2; CN102459462A; US20140194568A1; US20120107630A1; BR122021002339B1; CA2766298A1

Abstract

MÉTODOS PARA PREPARAR UM FILME COMPREENDENDO UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO RAMIFICADO E PARA FABRICAR UM ARTIGO COMPREENDENDO UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO RAMIFICADO DE UM PHA E PBS, ARTIGO E COMPOSIÇÃO. A presente invenção refere-se a composições de PHAs com PBS e/ou PBSA e métodos de fabricação das mesmas.

Description

U71 É Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOS

À PARA PREPARAR UM FILME COMPREENDENDO UMA COMPOSIÇÃO "* DE POLÍMERO RAMIFICADO E PARA FABRICAR UM ARTIGO COM-

À PREENDENDO UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO RAMIFICADO DE Á 5 UMPHAE PBS, ARTIGOE COMPOSIÇÃO". . PEDIDO RELACIONADO Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório U.S. Nº 61/269.582, registrado em 26 de junho de 2009. A totalidade dos ensinamentos do pedido acima é incorporada na presente invenção a título de referência.

ANTECEDENTES Os plásticos biodegradáveis têm tido um interesse industrial crescente como substitutos de plásticos não biodegradáveis em uma gama larga de aplicações e, em particular, para aplicações de embalamento. Uma F classe de polímeros biodegradáveis é a dos poli-hidróxi-alcanoatos (PHAs), que são poliésteres alifáticos, lineares que podem ser produzidos por inúme- ros micro-organismos para uso como material de armazenamento intracelu- lar. Os artigos feitos a partir de polímeros são, em geral, reconhecidos por micróbios de solo como uma fonte de alimentação. Há, portanto, um grande interesse do desenvolvimento comercial desses polímeros, particularmente paraitens de consumo descartáveis. Os polímeros exibem uma boa biode- gradabilidade e propriedades físicas úteis.

Em algumas aplicações, a biodegradabilidade rápida do PHAs é um problema, e, portanto, há uma necessidade de composições que auxili- am no controle da taxa de biodegradação dos PHAs.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO De acordo com as modalidades da invenção, as composições de polímero ramiíficado que compreendem poli-hidróxi-alcanoatos (PHAs) e ou poli(butileno succinato) (PBS) ou polibutileno succinato adipato (PBSA) ou combinações dos mesmos são fornecidos. Os PHAs são reativos misturados aoPBSoue, em algumas modalidades, a combinações dos polímeros. Em particular, quando os polímeros são misturados por fusão na presença de um agente de ramificação, por exemplo, peróxido orgânico, (por exemplo, mistura reativa ou mistura por fusão reativa) as composições resultantes e-

! xibem muitas sinergias inesperadas em reologia de fusão, estabilidade de | , fusão, processamento e propriedades, como processamento de filme e pro- | priedades de filme. Ademais, a cinética de biodegradação de copolímeros PHB pode ser desacelerada pela combinação de alguns PBS e/ou PBSA na composição. Em certos aspectos, o processo de mistura reativa inclui, ainda, | o uso de um agente de reticulação reativo resultando em propriedades me- lIhoradas. Em uma modalidade, o PHA e o PBS são misturados, isto é, em uma mistura homogênea. Em outra modalidade, o PHA e o PBS são mistu- rados, isto é, em uma mistura homogênea. Em certos aspectos, os políme- rosdas composições são misturas para formar uma mistura.

Em modalidades relacionadas, a reação com um agente de ra- mificação é realizada na presença de um coagente (também chamado como um "agente de reticulação"), formando, desse modo, uma combinação de polímero ramificado. As condições da reação são adequadas para reagir o agente de ramificação sozinho ou com um agente de reticulação e uma : combinação de polímero. Um polímero "ramificado" é um polímero com uma ramificação da cadeia de polimero ou reticulação de duas ou mais cadeias de polímero.

O agente de reticulação quando reagido, por exemplo, em seu(s) —— —— — 6 -grupo(s) epóxido ou ligação(ões) dupla(s), se tornatigado à outra molécula, por exemplo, um polímero ou polímero ramificado. Como consequência, as múltiplas moléculas se tornam reticuladas através do grupo reativo no agen- te de reticulação. Um "composto epóxi funcional" é um agente de reticulação que compreende dois ou mais grupos funcionais epóxi.

De acordo com outros aspectos relacionados da invenção, o grupo funcional do agente de reticulação é um composto epóxi funcional, por exemplo, um polímero estireno acrílico epóxi funcional, um copolímero acríli- co epóxi funcional, um copoliímero de poliolefina epóxi funcional, oligômeros que compreendem grupos glicidila com cadeias laterais epóxi funcionais, um polifetileno-glicidila metacrilato-co-metacrilato) epóxi funcional, ou um óleo epoxidado, metacrilato de poli(etileno-cometracrilato-coglicidila, metacrilato de etileno-n-butilactilato-glicidila ou combinações dos mesmos.

Em outra modalidade relacionada, o agente de reticulação con- : têm pelo menos duas ligações duplas reativas.

Esses agentes de reticulação i incluem, porém sem limitação, o seguinte: Dialil ftalato, tetracrilato de penta- | ! eritritol tetracrilato, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, | —pentacrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietileno glicol, fosfato de ! bis(2-metacriloxietil) fosfato, ou combinações dos mesmos. | De acordo com outras modalidades relacionadas, um método de preparo de uma composição de polímero ramíficado, que compreende reagir um PHA e um PBS com um agente de ramificação, e formar uma composi- ção de polímero ramificado que compreende PHA ramiíificado e mistura PBS é descrito.

Em outra forma de realização, um método de preparo de uma composição de polímero ramificado, que compreende reagir um PHA e um PBS com um agente de ramíficação, e formar uma composição de polímero ramificado que compreende PHA ramíificado e mistura PBSA.

Em certas mo- “75 dalidades, ométododa composição compreende, ainda, PBSA. . Aditivos podem ser incluídos nas composições e métodos das invenções.

Em modalidades particulares, um agente de nucleação é adicio- nado.

Em ainda outra modalidade, um método de preparo de um filme que compreende uma composição de polímero ramificado é descrito.

O mé- B todo compreende reagir um PHA com um agente de ramificação, reagir um PBS com um agente de ramíficação, e formar uma composição de polímero PBS ramificado.

Então, expor a composição de PHA ramificado a condições que causam a fusão do PHA, formando, por meio disso, uma composição de —PHAramificado fundida, expondo a composição de PBS ramificado a condi- ções que causam a fusão do PBS, formando, por meio disso, uma composi- ção de PBS ramificado fundida, coextrusando as composições de PHA fun- didas e as composições de PBS fundidas para formar um filme de multica- mada; fabricando, por meio disso, um filme que compreende camadas de —PHAramiíficadoe PBS ramiíficado.

Também é descrito um método de preparo de um filme que compreende uma composição de polímero ramificado, que compreende rea-

gir um PHA com um agente de ramificação, formando, por meio disso, uma ; Ú , composição de polimero PHA ramíficado, reagir um PBSA com um agente | de ramificação, formando, por meio disso, uma composição de polímero | ' PBSA ramificado, expor a composição de PHA ramificado a condições que ' ! 5 causam a fusão do PHA, formando, por meio disso, uma composição de ' ! PHA ramificado fundida, expor a composição de PBS ramíficado a condições ' que causam a fusão do PBSA, formando, por meio disso, uma composição de PBSA ramificado fundida, co-extrusar as composições de PHA fundidas e as composições de PBSA fundidas para formar um filme de multicamada; fabricando, assim, um filme que compreende PHA ramiíificado e PBS ramifi- cado.

Ainda em uma outra modalidade, um método de fabricação de um artigo que compreende uma composição de PHA ramíificado e PBS rami- ficado compreende as etapas de: misturar por fusão PHA e PBS e um agen- tederamificação sob condições que causam a fusão e a ramificação do po- . limero PHA e do PBS, formando, por meio disso, uma composição de polí- mero ramiíficado fundida; e formando um artigo a partir da composição de polímero fundido ramificado; fabricando, por meio disso, um artigo que com- preende uma composição de polímero ramíficado de PHA ramificado e PBS ramiíificado. “ainda em um outro método, um artigo que compreende UMa À composição de PHA ramíficado e PBSA ramiíficado é preparado, compreen- dendo as etapas de: misturar por fusão PHA e PBSA e um agente de ramifi- cação sob condições que causam a fusão e a ramificação do polímero PHA edoPBSA, formando, por meio disso, uma composição de polímero ramífi- cado fundida; e formando um artigo a partir da composição de polímero fun- dido ramiíficado; fabricando, por meio disso, um artigo que compreende uma composição de polímero ramíificado de PHA ramiíficado e PBSA ramificado.

Em certas modalidades, um filme é preparado pelos métodos descritos aqui, o filme resultante tem uma resistência a dilaceramento maior, de acordo com ASTM D1922-06, maior resistência à perfuração, de acordo com D1709-04, ou maior resistência à tração, de acordo com D882-02, do que um filme de PHA correspondente fabricado sem PBS e/ou PBSA. Em ; : alguns aspectos, o filme possui propriedades que são 25% maiores, 50% ; ! maiores ou 75-100% maiores. Em certos aspectos, o filme é uma combina- | | ção PHA ramificado e PBS ramificado ou PHA ramíficado e PBSA ramiífica- | ! 5 do Em outros aspectos, o filme compreende camadas de PHA ramificado que alternam com PBS ramiíficado ou PBSA ramificado.

De acordo com outros aspectos relacionados, composições são descritas que compreendem PHA ramíficado e PBS ramíificado ou PHA rami- ficado e PBSA ramiíficado. Em modalidades particulares, o PHA é uma com- ; 10 binação PHA de cerca de 58-62% de homopolimero de ácido 3-hidróxi- butanoico, e cerca de 38 a 42% de copolímero de ácido 3-hidrobutanoico e ácido 4-hidrobutanoico, em que o ácido 4-hidrobutanoico é cerca de 8-14% de porcentagem de peso ou um PHBV com o hidróxi-valerato é cerca de 7% de porcentagem de peso ou uma combinação de um copolímero de cerca de : 15 34 a38% de homopolímero de ácido 3-hidrobutanoico, e cerca de 22-26% . de copolímero de ácido 3-hidrobutanoico e ácido 4-hidrobutanoico, em que o ácido 4-hidrobutanoico é aproximadamente 8-14 por cento em peso, e um copolímero de cerca de 38-42% de copolímero de ácido 3-hidrobutanoico e ácido 4-hidrobutanoico com a composição de ácido 4-hidrobutanoico sendo nominalmente 25-33 por cento em peso. “DESCRIÇÃO BREVE DAS FIGURAS SS — - A figura 1 é um diagrama que mostra a viscosidade aparente versus tempo.

A figura 2 é um diagrama que mostra G' versus % em peso de PBS.

A figura 3 é um diagrama que mostra a estabilidade capilar ver- sus % em peso de PBS.

A figura 4 é um diagrama que mostra G' versus % em peso de PBSA.

A figura 5 é um diagrama que mostra a estabilidade capilar ver- sus % em peso de PBSA.

A figura 6 é um diagrama de formulações versus controles.

A figura 7 é um diagrama que mostra G' versus % em peso de | | ' PBS na Mistura. | | A figura 8 é um diagrama que mostra a estabilidade capilar ver- | sus % em peso de PBS na Mistura. | A figura 9 é uma foto que demonstra a porcentagem diferente da | mistura em barras de teste moldadas por injeção. ; A figura 10 é um diagrama que mostra a perda de peso das 12 formulações diferentes da tabela 10. A figura 11 é um diagrama que mostra a perda de peso das 8 formulações diferentes da tabela 13.

DESCRIÇÃO DETALHADA Essa invenção refere-se às composições que compreendem po- lichidróxi-alcanoatos (PHAs) e poli(butileno succinato) (PBS) e/ou poli (buti- leno succinato adipato) (PBSA) reagido com agentes de ramificação, méto- 1 5 — dosdefabricaçãodas composições, e artigos fabricados a partir das compo- . sições. As composições são úteis em aplicações como artigos, incluindo fil- me, artigos moldados por injeção, lâminas, espumas e artigos termoforma- dos, e similares. A invenção fornece composições de polímero ramiíificado e mé- todos de preparo de polímeros ramíificados com propriedades mecânicas e “ reológicas melhoradas. As composições de polímero incluem à preparo de — composições de PHA ramíficado e PBS ramificado ou PBSA ramíficado e combinações desses polímeros. Combinar (por exemplo, misturar ou mesclar) as misturas de po- límero na presença de um peróxido fornece os seguintes benefícios, se comparado à combinação das misturas de polímero sem nenhuma química reativa: (1) resistência à fusão mais alta, (2) estabilidade de fusão aprimora- da e/ou melhor estabilidade capilar de fusão, resultando em uma janela de processamento mais ampla para a composição, no geral, (3) propriedades de filme sinergísticas, por exemplo, as propriedades de dilaceramento de filme das composições são melhores do que filme de PHA ou PBS e/ou PB- SA sozinho, (4) robustez mais alta para barras moldadas por injeção, e (5)

| rebarba inferior durante o processo de moldagem por injeção.

' O uso de agentes de reticulação (coagentes) melhora, ainda, as | propriedades desejadas da composição de polímero sobre as composições de partida sem os agentes de reticulação e os agentes de ramificação. Em um aspecto, os agentes de reticulação compreendem dois ou mais grupos reativos, como ligações duplas ou epóxidos. Esses agentes de reticulação | reagem com e se tornam covalentemente ligados (conectados) ao polímero. A conexão de múltiplas cadeias através desses agentes de reticulação forma um polímero ramificado. O polímero ramificado tem resistência à fusão au- F 10 mentada sobre a resistência à fusão do polímero de partida. A resistência à fusão aumentada é útil no que permite que os po- límeros sejam formados sob uma faixa de temperatura mais ampla quando o polímero é processado. Essa propriedade para temperaturas de processa- mento mais amplas para aplicações de polímero, como a produção de filme As soprado (isto é, ao prevenir ou reduzir o colapso de bolha), ou extrusão de . filme por fundição, artigos termoformados (isto é, prevenindo ou reduzindo o arqueamento de lâmina durante a termoformação), artigos extrusados e per- fil (isto é, evitar ou reduzir o arqueamento), fibras de não tecido, monofila- mento, etc.

A estabilidade dos polímeros é afetada em temperaturas de pro- O cessamentode pode, em conformidade, experimentar uma queda na resis- tência à fusão. Isso pode causar dificuldades no processamento desses po- límeros. Essas desvantagens são solucionadas pelas composições e méto- dos da invenção. Adicionalmente, a melhoria mostrada nos filmes feitos a — partirdos métodos são composições descritas no presente documento é re- sistência à tração maior, resistência ao dilaceramento e maior resistência à perfuração.

Os métodos e composições ramiíificadas da invenção melhoram a resistência à fusão de composições de polímero, uma propriedade desejá- velpara muitas aplicações de produto de polímero. A resistência à fusão é uma propriedade reológica que pode ser medida de inúmeras maneiras. Uma medida é G'. G' é o módulo de armazenamento de polímero medido a temperaturas de processamento de fusão. , As propriedades físicas e as propriedades reológicas de materi- ; ais poliméricos dependem do peso molecular e da distribuição do polímero. | O "peso molecular" é calculado de inúmeras maneiras diferentes. A não ser ] que indicado de outra forma, "peso molecular" refere-se ao peso molecular | médio em peso. ; “Peso molecular por média numérica" (M,) representa o meio a- ritmético da distribuição, e é a soma dos produtos dos pesos moleculares de cada fração, multiplicada por sua fração de mole (XNM/X>N). “Peso molecular por média ponderada" (My) é a soma dos pro- dutos do peso molecular de cada fração, multiplicada por sua fração de peso (ZNM?2/ENM). M, é, em geral, maior ou igual a Mr. Uma forma de aumentar a resistência à fusão é ramiíficar os po- límeros (PHA, PBS e PBSA e combinações dos mesmos), e vários métodos para realizar isso são descritos no presente documento. À ramificação de ' PHA é um resultado de reação com agentes de ramificação, por exemplo, peróxidos. Ademais, agentes de reticulação, por exemplo, compostos reati- vos (compostos com grupos epóxi e compostos com ligações duplas reati- vas) que acentuam ou aumentam a ramificação do polímero, também podem serusadoss A adição de outros compostos poliméricos reativos, como acríli- cos reativos, também pode ser empregada à taxa de arquitetura de ramífica- ção do PHA. O uso e a seleção dos aditivos a essas composições em pro- priedades resultam em propriedades melhoradas. Todos esses métodos são —descritosno presente documento.

POLIBUTILENO SUCCINATO E POLIBUTILENO SUCCINATO ADIPATO Poli butileno succinato (PBS) e poli butileno succinato adipato (PBSA) são poliésteres alifáticos sintéticos, baseados em petróleo feitos por polimerização de condensação seguida por extensão de cadeia com o uso de isocianatos multifuncionais. PBS é uma combinação de 1,4 butano diol e ácido succeínico, enquanto PBSA é uma combinação de 1,4 butano diol, áci- do succínico e ácido adípico. Embora normalmente sintetizado a partir de petróleo, também é possível que monômeros que compõem PBS e PBSA : sejam produzidos a partir de matéria-prima biobaseada. | PBS e PBSA são comercialmente disponíveis, por exemplo, jun- | to à Showa HighPolymer, Japão; SkyGreen BDP, Coréia; e SK Polymer, Ire ' ; 5 ChemicalsCo, Coréia; e Sgehan Co, Coréia; dentre outros. | Os dois polímeros são, supostamente, biodegradáveis às tempe- raturas ambiente (isto é, são "compostáveis a frio") em condições de solo e marinhas.

PBS degrada mais lentamente se comparado ao PBSA.

PBS é hidrodegradável e começa a biodegradar através de um mecanismo de hi- , 10 drólise, A hidrólise ocorre nas ligações éster e isso resulta em uma diminui- ção do peso molecular do polímero, permitindo a degradação adicional por micro-organismos.

Ademais, PBS e PBSA são conhecidos por biodegradar mais lentamente que PHAs, que são, também, compostáveis a frio.

Dos dois, PBS tem cristalinidade mais alta, e é mais adequado paramoldagem, enquanto PBSA tem uma cristalinidade inferior, é mais ade- quado para aplicações de filme.

Ambos os polímeros tem uma temperatura de transição de vidro baixa (subzero) (Tg), e suas temperaturas de proces- samento sobrepõem as dos PHAs.

Conforme apresentado aqui, polímeros PHA podem ser combinados a PBS e/ou PBSA com o uso de técnicas de misturaporfusão convencionais.

Nessa invenção, as misturas mencionadas UU acima são misturadas por fusão na presença de uma entidade reativa, como agentes de ramificação de peróxido orgânico; coagentes de ramificação também podem ser usados.

A abordagem de mistura reativa produz compo- sições que têm fusão consideravelmente e propriedades de estado sólido melhores, se comparada às misturas não reativas.

Em particular, as misturas reativas (inventivas) tem resistência à fusão mais alta, janela de processa- mento mais ampla, e propriedades mecânicas melhores.

Conforme mostrado aqui, a cristalização de PHA é influenciada significativamente pela presença mesmo de pequenas quantidades de PBS e/ou PBSA.

Misturas reativas fo- ram encontradas para processar muito bem, com comportamento antiblo- queio melhorado, velocidades de linha mais altas e comportamento de libe- ração de laminação melhor.

A adição de PBS e/ou PBSA a PHAs melhorou o desempenho de resistência a dilaceramento, perfuração e tração dos fil- ' mes de PHA. Em geral, PBSA teve um desempenho melhor quando mistu- ': rado a PHA do que o PBS. A mistura reativa resultou em características de ! desempenho consideravelmente melhores do filme terminado em relação às | misturas secas. À adição de uma quantidade tão pequena como 25% de PBSA duplicou a resistência ao dilaceramento e à perfuração de filmes de PHA. A adição de PBS e PBSA também reduziu a rebarba em aplicações de moldagem por injeção.

POLI-HIDRÓXI-ALCANOATOS (PHAs) , 10 Poli-hidróxi-alcanoatos são poliésteres biológicos sintetizados por uma ampla variedade de bactérias naturais e geneticamente modifica- das, assim como safras de planta geneticamente modificadas (Braunegg ef al., (1998), J. Biotechnology 65:127-161; Madison e Huisman, 1999, Microbio- logy and Molecular Biology Reviews, 63:21-53; Poirier, 2002, Progress in 1s Lipid Research 41:131-155). Esses polímeros são materiais termoplásticos ' biodegradáveis, produzidos a partir de recursos renováveis, com o potencial para uso em uma ampla variedade de aplicações industriais (Williams & Pe- oples, CHEMTECH 26:38-44 (1996)). Cepas microbianas úteis para a pro- dução de PHAs, incluem Alcaligenes eutrophus (renomeada como Ralstonia domonads, e organismos geneticamente modificados, incluindo micróbios geneticamente modificados, como Pseudomonas, Ralstonia e Escherichia coli. Em geral, um PHA é formado por polimerização enzimática de uma oumaisunidadesmonoméricas dentro de uma célula viva. Mais de 100 tipos diferentes de monômeros foram incorporados nos polímeros PHA (Ste- inbúche! e Valentin, 1995, FEMS Microbiol. Lett. 128; 219-228). Exemplos de unidades monoméricas incorporadas em PHAs incluem 2-hidróxibutirato, ácido láctico, ácido glicólico, 3-hidróxi-butirato (daqui em diante chamado de 3HB), 3-hidróxi-propionato (daqui em diante chamado de 3HP), 3-hidróxi- valerato (daqui em diante chamado de 3HV), 3-hidróxi-hexanoato (daqui em diante chamado de 3HH), U3-hidróxi-heptanoato (daqui em diante chamado de 3HHep), 3-hidróxioctanoato (daqui em diante chamado de 3HO), 13- | " hidroxinonanoato (daqui em diante chamado de 3HN), N3-hidróxidecanoato ; (daqui em diante chamado de 3HD), 3-hidróxi-dodecanoato (daqui em di- | ante chamado de 3HDd), 4-hidróxi-butirato (daqui em diante chamado de ! 4HB), I4-hidróxi-valerato (daqui em diante chamado de 4HV), D5-hidróxi- valerato (daqui em diante chamado de 5HV) e D6-hidróxi-hexanoato (daqui i em diante chamado de 6HH). Monômeros 3-hidróxi-ácido incorporados em PHAs são o isômero (D) ou (R) 3-hidróxi-ácido excetuando 3HP, que não tem um centro quiral.

Em algumas modalidades, o PHA nos métodos descritos no pre- sente documento é um homopolimero (em que todas as unidades monomé- ricas são iguais). Exemplos de homopolimeros PHA incluem poli 3-hidróxi- alcanoatos (por exemplo, poli 3-hidróxi-propionato (daqui em diante chama- do de P3HP), poli 3-hidróxi-butirato (daqui em diante chamado de PHB) e poli3-hidróxi-valerato), poli 4-hidróxialcanoatos (por exemplo, poli 4-hidróxi- butirato (daqui em diante chamado de P4HB) ou poli 4-hidróxi-valerato (da- qui em diante chamado de P4HV)) e poli D5-hidróxialcanoatos (por exemplo, poli 5-hidróxi-valerato (daqui em diante chamado de P5HV)). Em certas modalidades, o PHA pode ser um copolímero (contém duasoumaisunidadesmonoméricas diferentes) no qual os diferentes MO nômeros estão distribuídos. de modo aleatório na cadeia polimérica.

Exem- plos de copolimeros PHA incluem poli 3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi- propionato (daqui em diante chamado de PHB3HP), poli 3-hidróxi-butirato- co-4-hidróxi-butirato (daqui em diante chamado de PHB4HB), poli 3-hidróxi- —butirato-co-4-hidróxi-valerato (daqui em diante chamado de PHB4HV), polí 3- hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato = (daqui “em diante chamado de PHB3HV), poli 3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato (daqui em diante chamado de PHB3HH) e poli 3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato (daqui em diante chamado de PHBSHV). Pela seleção dos tipos de monômeros e controle das razões das unidades monoméricas em um dado copolímero PHA, pode ser alcançada uma faixa larga de propriedades materiais.

Apesar de terem sido providos exemplos de copolímeros PHA com duas unidades monoméricas diferentes, i : o PHA pode ter mais do que duas unidades monoméricas diferentes (por ! exemplo, três unidades monoméricas diferentes, quatro unidades monoméri- | cas diferentes, cinco unidades monoméricas diferentes, seis unidades mo- À — noméricas diferentes). Um exemplo de um PHA com 4 unidades monoméri- ! cas diferentes será PHB-co-3HH-co-3HO-co-3HD ou PHB-co-3-HO-co-3HD- : co-3HDd (estes tipos de copolimeros PHA são daqui em diante chamados de PHB3HX). Tipicamente, quando o PHB3HX tiver 3 ou mais unidades mo- noméricas, o monômero 3HB é pelo menos 70% por peso dos monômeros totais, de preferência 85% por peso dos monômeros totais, com maior prefe- rência mais de 90% por peso dos monômeros totais, por exemplo 92%, 93%, 94%, 95%, 96% por peso do copolímero e o HX compreende um ou mais monômeros selecionados de 3HH, 3HO, 3HD, 3HDd.

O homopolímero (em que todas as unidades monoméricas são idêntica) PHB e copolimeros 3-hidróxi-butirato (PHB3HP, PHB4HB, : PHB3HV, PHB4HV, PHBSHV, PHB3HHP, daqui em diante chamados de copolímeros PHB) que contêm 3-hidróxi-butirato e pelo menos um outro mo- nômero são particularmente interessantes para a produção e aplicações co- merciais.

É útil descrever estes copolimeros com referência às suas proprie- dadesmateriaisdomodo seguinte.

Os copolimeros PHB do Tipo 1têm pi camente uma temperatura de transição vítrea (Tg) situada no intervalo de 6ºC até -10ºC, e uma temperatura de fusão Tm entre 80ºC e 180ºC.

Copoli- meros PHB do Tipo 2 têm, tipicamente, uma Tg de -20ºC a -50ºC e Tm de 55ºC a 90ºC.

Em modalidades particulares, o copolimero do Tipo 2 tem um componente de fase com um Tg de -15ºC a -45ºC e nenhuma Tm.

Copolimeros PHB do Tipo 1 preferidos têm duas unidades mo- noméricas em que a maioria das suas unidades monoméricas consiste em monômero 3-hidróxi-butirato por peso no copolímero, por exemplo, maior do que 78% de monômero 3-hidróxi-butirato.

Copolímeros PHB preferidos para esta invenção são produzidos de modo biológico por meio de fontes renová- veis e são selecionados do seguinte grupo de copolimeros PHB: PHB3HV é um copolimero PHB do Tipo 1 onde o teor de 3HV está situado no intervalo de 3% até 22% por peso do polímero e de prefe- ; : rência no intervalo de 4% até 15% por peso do copolímero, por exemplo: 4% | de 3HV; 5% de 3HV; 6% de 3HV; 7% de SHV; 8% de 3HV; 9% de 3HV; 10% | de 3HV; 11% de 3HV; 12% de 3HV, 13% de 3HV; 14% de 3HV; 15% de | 3HV, [ PHB3HP é um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de 3HP : está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do polímero e, de prefe- rência, no intervalo de 4% até 15% por peso do copolímero, por exemplo: 4% de 3HP; 5% de 3HP; 6% de 3HP; 7% de 3HP; 8% de 3HP; 9% de 3HP; 10% de 3HP; 11% de 3HP; 12% de 3HP; 13% de 3HP; 14% de 3HP; 15% de 3HP.

PHB4HB é um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de 4HB está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do polímero e, de prefe- rência, no intervalo de 4% até 15% por peso do copolímero, por exemplo: 4% de4HB; 5% de 4HB;6% de 4HB; 7% de 4HB; 8% de 4HB; 9% de 4HB; i 10% de 4HB; 11% de 4HB; 12% de 4HB; 13% de 4HB; 14% de 4HB; 15% de 4HB.

PHB4HV é um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de 4HV está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do polímero e, de prefe- rência no intervalo de 4% até 15% por peso do copolímero, por exemplo: 4% de 4HV; 5% de 4HV; 6% de 4HV; 7% de 4HV; 8% de 4HV; 9% de 4HV; 10% de 4HV; 11% de 4HV; 12% de 4HV; 13% de 4HV; 14% de 4HV; 15% de 4HV.

PHB5HV é um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de SHV está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do polímero e, de prefe- rência, no intervalo de 4% até 15% por peso do copolímero, por exemplo: 4% de 5HV; 5% de 5HV; 6% de 5HV; 7% de 5HV; 8% de 5HV; 9% de SHV; 10% de 5HV; 11% de 5HV; 12% de 5HV; 13% de 5HV; 14% de 5HV; 15% de 5HV.

PHB3HH é um copolímero PHB do Tipo 1 onde o teor de 3HH está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do polímero e, de prefe- rência, no intervalo de 4% até 15% por peso do copolimero, por exemplo:

4% de 3HH; 5% de 3HH; 6% de 3HH; 7% de 3HH; 8% de 3HH; 9% de 3HH; ! , 10% de 3HH; 11% de 3HH; 12% de 3HH; 13% de 3HH; 14% de 3HH; 15% | de 3HH;. | PHB3HX é um copolimero PHB do Tipo 1 onde o teor de 3HX é | compreendido de 2 ou mais monômeros selecionados de 3HH, 3HO, 3HD e ! 3HDd, e o teor de 3HX está situado no intervalo de 3% até 12% por peso do ' copolímero e, de preferência, no intervalo de 4% até 10% por peso do copo- límero, por exemplo: 4% de 3HX; 5% de 3HX; 6% de 3HX; 7% de 3HX; 8% de 3HX: 9% de 3HX; 10% de 3HX por peso do copolimero.

Copolímeros PHB do Tipo 2 têm um teor de 3HB entre 80% e 5% por peso do copolímero, por exemplo, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5% por peso do copoli- mero.

PHB4HB é um copolimero PHB do Tipo 2 onde o teor de 4HB estásituado no intervalo de 20% até 60% por peso do polímero e, de prefe- : rência, no intervalo de 25% até 50% por peso do copolímero, por exemplo: 25% de 4HB; 30% de 4HB; 35% de 4HB; 40% de 4HB; 45% de 4HB; 50% de 4HB por peso do copolímero.

PHB5HV é um copolímero PHB do Tipo 2 onde o teor de 5HV estásituadono intervalo de 20% até 60% por peso do polímero e, de preféÚÚ rência, no intervalo de 25% até 50% por peso do copolímero, por exemplo: 25% de 5HV; 30% de 5HV; 35% de 5HV; 40% de SHV; 45% de 5HV; 50% de S5HV por peso do copolimero.

PHB3HH é um copolimero PHB do Tipo 2 onde o teor de 3HH está situado no intervalo de 35% até 95% por peso do copolimero e, de pre- ferência, no intervalo de 40% até 80% por peso do copolimero, por exemplo: 40% de 3HH; 45% de 3HH; 50% de 3HH; 55% de 3HH, 60% de 3HH; 65% de 3HH; 70% de 3HH; 75% de 3HH; 80% de 3HH por peso do copolímero.

PHB3HX é um copolímero PHB do Tipo 2 onde o teor de 3HX é compreendido de 2 ou mais monômeros selecionados de 3HH, 3HO, 3HD e 3HDd, e o teor de 3HX está situado no intervalo de 30% até 95% por peso do copolímero e, de preferência, no intervalo de 35% até 90% por peso do copolimero, por exemplo: 35% de 3HX; 40% de 3HX; 45% de 3HX; 50% de | ' 3HX; 55% de 3HX; 60% de 3HX; 65% de 3HX; 70% de 3HX; 75% de 3HX; | 80% de 3HX; 85% de 3HX; 90% de 3HX por peso do copolimero, | Os PHAs para utilização nos métodos, composições e esférulas | descritos em esta invenção são selecionados dos seguintes: PHB ou um 1 copolímero PHB do Tipo 1; uma combinação PHA de PHB com um copoli- ' mero PHB do Tipo 1 onde o teor de PHB por peso de PHA na combinação PHA está situado no intervalo de 5% até 95% por peso do PHA na combina- ção PHA; uma combinação PHA de PHB com um copolimero PHB do Tipo 2 onde o teorde PHB por peso do PHA na combinação PHA está situado no intervalo de 5% até 95% por peso do PHA na combinação PHA; uma combi- nação PHA de um copolímero PHB do Tipo 1 com um copolímero PHB do Tipo 1 diferente e onde o teor do primeiro copolímero PHB do Tipo 1 está situado no intervalo de 5% até 95% por peso do PHA na combinação PHA; As uma combinação PHA de um copolímero PHB do Tipo 1 com um copolimero PHA do Tipo 2 onde o teor do copoliímero PHB do Tipo 1 está situado no intervalo de 30% até 95% por peso do PHA na combinação PHA; uma com- binação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 e um copoliímero PHB do Tipo 2 onde o teor de PHB está situado no intervalo de 10% até 90% porpesodoPHAna combinação PHA, onde o teor do copolímero PHBUU do Tipo 1 está situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA e onde o teor do copolímero PHB do Tipo 2 está situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA.

A combinação PHA de PHB com um copolimero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB3HP onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 3HP no PHB3HP está no intervalo de 7% a 15% por peso do PHB3HP.

A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB3HV onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 3HV no PHB3HV está no intervalo de 4% a 22% por peso do

PHB3HV.

' A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB4HB onde o teor de PHB na combinação | PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e oteorde4HBno PHB4HB está no intervalo de 4% a 15% por peso do PHB4HB.

A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB4HV onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e o teorde 4HV no PHB4HV está no intervalo de 4% a 15% por peso do PHB4HV.

A combinação PHA de PHB com um copolimero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHBSHV onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e oteorde 5HV no PHBSHV está no intervalo de 4% a 15% por peso do : PHB5HV.

A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB3HH onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e oteorde3HH no PHB3HH está no intervalo de 4% a 15% por pesa do "à PHB3HH.

A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 1 é uma combinação PHB com PHB3HX onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 5% a 90% por peso de PHA na combinação PHA e oteorde 3HX no PHB3HX está no intervalo de 4% a 15% por peso do PHB3HX.

A combinação PHA pode ser uma combinação de um copolime- ro PHB do Tipo 1 selecionado do grupo PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHV4HV, PHBSHV, PHB3HH e PHB3HX com um segundo copolime- roPHB do Tipo 1 que é diferente do primeiro copolímero PHB do Tipo 1 e é selecionado do grupo PHB3HV, PHB3HP, PHB4HB, PHBV, PHV4HV, PHB5HV, PHB3HH e PHB3HX, onde o teor do primeiro copolímero PHB do

Tipo 1 na combinação PHA está situado no intervalo de 10% até 90% por ' peso do total de PHA na mistura. | A combinação PHA de PHB com um copolimero PHB do Tipo 2 | é uma combinação PHB com PHB4HB onde o teor de PHB na combinação | —PHA está no intervalo de 30% a 95% por peso de PHA na combinação PHA | e o teor de 4HB no PHB4HB está no intervalo de 20% a 60% por peso do PHB4HB.

A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 2 é uma combinação PHB com PHB5HV onde o teor de PHB na combinação PHA está no intervalo de 30% a 95% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 5HV no PHBSHV está no intervalo de 20% a 60% por peso do PHBS5HV.

A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 2 é uma combinação PHB com PHB3HH onde o teor de PHB na combinação “5 PHA estáno intervalo de 35% a 95% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 3HH no PHB3HH está no intervalo de 35% a 90% por peso do PHB3HX.

A combinação PHA de PHB com um copolímero PHB do Tipo 2 é uma combinação PHB com PHB3HX onde o teor de PHB na combinação — 20 PHA estáno intervalo de 30% a 95% por peso de PHA na combinação PHA e o teor de 3HX no PHB3HX está no intervalo de 35% a 90% por peso do PHB3HX.

A combinação PHA pode ser uma combinação PHB com um co- polímero PHB do Tipo 1 e um copolímero PHB do Tipo 2 onde o teor de PHB —nacombinação PHA está situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, o teor do copolímero PHB do Tipo 1 da combina- ção PHA está situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na com- binação PHA e o teor do copolímero PHB do Tipo 2 na combinação PHA está situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA.

Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HV na combinação PHA situado no in- " tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor Í de 3HV no PHB3HV está situado no intervalo de 3% até 22% por peso do | PHB3HV, e um teor de PHBHX na combinação PHA situado no intervalo de ! 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, em que o teor de 3HX ! no PHBHX está situado no intervalo de 35% até 90% por peso do PHBHX. | Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HV na combinação PHA situado no in- tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HV no PHB3HV está situado no intervalo de 3% até 22% por peso do PHB3HV, e um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, em que o teor de 4HB no PHB4HB está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHB4HB.

Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na : combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HV na combinação PHA situado no in- tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HV no PHB3HV está situado no intervalo de 3% até 22% por peso do PHB3HV,eum!teordePHBS5HV na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, em que o teor de 5HV no PHB5HV está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHBSHV.

Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no in- tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HB no PHB4HB está situado no intervalo de 4% até 15% por peso do PHB4HB, e um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HB no —PHB4HB está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHB4HB.

Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na

| combinação PHA, um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no in- | | ' tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor | de 4HB no PHB4HB está situado no intervalo de 4% até 15% por peso do | PHB4HB, e um teor de PHBSHV na combinação PHA situado no intervalo de | 5% até 90% porpesodo PHA na combinação PHA, e onde o teor de SHV no | PHB5HV está situado no intervalo de 30% até 90% por peso do PHB5HV.

À Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no in- tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HB no PHB4HB está situado no intervalo de 4% até 15% por peso do PHB4HB, e um teor de PHB3HX na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, e onde o teor de 3HX no PHB3HX está situado no intervalo de 35% até 90% por peso do PHB3HX.

Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB4HV na combinação PHA situado no in- tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HV no PHB4HV está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do PHB4HV,eumteordePHB5HVnacombinaçãoPHA situado no intervalo de UU 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de SHV no PHB5HV está situado no intervalo de 30% até 90% por peso do PHB5HV.

Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HH na combinação PHA situado no in- tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HH no PHB3HH está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do PHB3HH, e um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HB no —PHB4HB está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHB4HB.

Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 1 0% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HH na combinação PHA situado no in- | i tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HH no PHB3HH está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do | í PHB3HH, e um teor de PHBSHV na combinação PHA situado no intervalo de | 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de SHV no | PHB5HV está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHBSHV. ; Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HH na combinação PHA situado no in- tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HH no PHB3HH está situado no intervalo de 3% até 15% por peso do PHB3HH, e um teor de PHB3HX na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HX no PHB3HX está situado no intervalo de 35% até 90% por peso do PHB3HX.

Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HX na combinação PHA situado no in- tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HX no PHB3HX está situado no intervalo de 3% até 12% por peso do - — 20 PHB3HX,eumteordePHB3HX na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de S3SHX no PHB3HX está situado no intervalo de 35% até 90% por peso do PHB3HX.

Por exemplo, uma combinação PHA pode ter um teor de PHB na combinação PHA situado no intervalo de 10% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, um teor de PHB3HX na combinação PHA situado no in- tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 3HX no PHB3HX está situado no intervalo de 3% até 12% por peso do PHB3HX, e um teor de PHB4HB na combinação PHA situado no intervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 4HB no PHB4HB está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHB4HB.

' combinação PHA, um teor de PHB3HX na combinação PHA situado no in- | | tervalo de 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor | de 3HX no PHB3HX está situado no intervalo de 3% até 12% por peso do | ! PHB3HX, e um teor de PHB5SHV na combinação PHA situado no intervalo de ; 5 5% até 90% por peso do PHA na combinação PHA, onde o teor de 5SHV no | PHB5HV está situado no intervalo de 20% até 60% por peso do PHBSHV. A combinação PHA pode ser uma combinação como descrito no Pedido de Patente U.S. Nº 2004/0220355, de Whitehouse, publicado em 4 de Novembro de 2004, que é incorporado aqui por referência na sua totali- dade Sistemas microbianos para a produção do copolímero de PHB PHBV são descritos na patente US 4.477.654 atribuída a Holmes. O docu- mento Publicação de Pedido de Patente U.S. Nº 2002/0164729, de Skraly e Sholl, descreve sistemas úteis para a produção do copolimero de PHB PHB4HB. Processos úteis para a produção do copolímero PHB PHB3HH foram descritos (Lee et al., 2000, Biotechnology and Bioengineering 67:240- 244; Park et al., 2001, Biomacromolecules 2:248-254). Os processos para a produção dos copolímeros PHB PHBSHX foram descritos por Matsusaki et al. (Biomacromolecules 2000, 1:17-22).

20. Na determinaçãode pesos moleculares podem ser usadas fée nicas como cromatografia de permeação em gel (GPC). Na metodologia, é usado um padrão de poliestireno. O PHA pode ter um peso molecular médio em peso equivalente ao poliestireno (em dáltons) de pelo menos 500, pelo menos 10.000 ou pelo menos 50.000 e/ou menor do que 2.000.000, menor do que 1.000.000, menor do que 1.500.000 e menor do que 800.000. Em certas modalidades, de preferência, os PHAs têm em geral um peso molecu- lar médio em peso situado no intervalo de 100.000 até 700.000. Por exem- plo, o intervalo de pesos moleculares para o PHB e copolimeros PHB do Tipo 1 para utilização nesta aplicação consiste no intervalo de 400.000 dál- tons até 1,5 milhões de dáltons, determinados pelo método GPC, e o interva- lo de pesos moleculares para copolímeros PHB do Tipo 2 para utilização nesta aplicação é 100.000 até 1,5 milhões de dáltons.

22/M71 Em certas modalidades, o PHA pode ter um peso molecular mé- | : dio em peso linear equivalente de cerca de 150.000 Daltons a cerca de !;

500.000 Daltons e um índice de polidispersidade de cerca de 2,5 a cerca de ! 8,0. Conforme usado na presente invenção, o peso molecular médio em pe- | soeopeso molecular médio em peso linear equivalente são determinados por cromatografia de permeação em gel, com o uso, por exemplo, de cloro- fórmio como ambos o eluente e diluente para as amostras de PHA. As cur- vas de calibração para determinar os pesos moleculares são geradas com o uso de poliestirenos lineares como padrões de peso molecular e um método " 10 de calibraçãode'peso molecular de logaritmo versus volume de eluição'. MISTURAS DE PHA COM PBS OU PBSA E COMBINAÇÕES DOS MES-

MOS Em certas modalidades, os polímeros para uso nos métodos e composições são combinados na presença de aditivos, agentes de ramífica- çãoe agentes de reticulação para formar composições com propriedades : melhoradas. As porcentagens de PHA a PBS ou PBSA são 5% a 95% em peso. Em certas composições da invenção, o percentual de PHA a PBS ou PBSA das composições de polímero total está no intervalo de cerca de 95% de PHA a cerca de 5% de PBS ou PBSA ou cerca de 50% de PBS ou PBSA — 9 acerçade65so%dePHA Porexemplo,a razão de PHA/ PBS ou PBSApode ser 95/5, 90/10, 85/15, 80/20, 75/25, 70/30, 65/35, 60/40, 55/45 ou 50/50. POLI-HIDRÓXI-ALCANOATOS RAMIFICADOS, PBS RAMIFICADO OU

PBSA RAMIFICADO O termo "polímero ramíificado" refere-se a um PHA, PBS ou PB- SA com ramificação da cadeia e/ou reticulação das duas ou mais cadeias. À ramificação em cadeias laterais também é contemplada. A ramificação pode ser realizada por vários métodos. O polímero de poli-hidróxi-alcanoato des- crito acima pode se ramificado por agentes de ramificação por reticulação induzida de radical livre do polimero. Em certas modalidades, o PHA é rami- ficado anteriormente à combinação no método. Em outras modalidades, o PHA reagiu com peróxido nos métodos da invenção. A ramificação aumenta a resistência à fusão do polímero. Polímeros de poli-hidróxi-alcanoato po-

dem ser ramíficados em qualquer uma das formas descritas na Patente U.S. | ' Nº 6.620.869, 7.208.535, 6.201.083, 6.156.852, 6.248.862, 6.201.083 e

6.096.810, todas as quais estão aqui incorporadas em suas totalidades a | título de referência. | Os polímeros da invenção podem ser ramificados, de acordo | com qualquer um dos métodos apresentados em WO 2010/008447 intitula- dos "Methods For Branching PHA Using Thermolysis" ou WO 2010/008445 A2 intitulado "Branched PHA Compositions, Methods For Their Production, And Use In Applications," ambos os quais foram depositados em inglês em - 10 19 de junho de 2009, e designavam os Estados Unidos da América. Esses pedidos são aqui incorporados em suas totalidades a título de referência. A invenção fornece composições de combinação de copolimero PHA ramificado com PBS e/ou PBSA que não exigem o uso de um compati- bilizador para misturar e combinar que outras composições de combinação 415 de polímero termoplástico exigem. : Nessas outras composições, o compatibilizador é necessário pa- ra melhorar as propriedades das combinações e aumentar a compatibilidade da composição de polímero, especialmente polímeros imiscíveis.

AGENTES DE RAMIFICAÇÃO o... o Os agentesde ramificação, também chamados de iniciador de = radical livre, para uso nas composições e métodos descritos no presente documento, incluem peróxidos orgânicos. Peróxidos são moléculas reativas, e podem reagir com moléculas de polímero ou polímeros previamente rami- ficados ao remover um átomo de hidrogênio da cadeia principal do polímero, deixando para trás um radical. Moléculas de polímero que tem tais radicais em suas cadeias principais são livres para combinar umas às outras, criando moléculas de polímero ramíficado. Agentes de ramificação são selecionados a partir de qualquer iniciador adequado conhecido na técnica, como peróxi- dos, derivados de azo (por exemplo, azo-nitrilas), perésteres, e peroxicarbo- natos. Peróxidos adequados para uso na presente invenção incluem, mas não se limitam a, peróxidos orgânicos, por exemplo, peróxidos de dialquila orgânicos, como 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi) hexano, 2,5-bis(terc-butil-

1 peróxi)-2,5-dimetil-hexano (disponível junto à Azko Nobel como TRIGANOX? ' 101), 2,5-dimetil-di(terc-butilperóxi)hexina-3, di-terc-butil peróxido, peróxido de dicumila, peróxido de benzoíla, di-terc-amil peróxido, terc-amilperóxi-2- | etil-hexilcarbonato (TAEC), peróxido de terc-butil cumila, n-butil-4,4-bis(terc- | 5 butilperóxi)valerato, 1,1-di(terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, 1,1-bis (terc-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano (CPK), 1,1-di(terc-butilperóxi)ci- clo-hexano, 1,1-di(terc-amilperóxi)-ciclo-hexano, 2,2-di(terc-butilperóxi) buta- no, etil-3,3-di(terc-butilperóxi)butirato, 2,2-di(terc-amilperóxi)propano, etil-3,3- di(terc-amilperóxi)butirato, terc-butilperóxi-acetato, terc-amilperóxi-acetato, i 10 terc-butilperóxibenzoato, terc-amilperóxi-benzoato, di-terc-butildiperóxi-ftala- i to, e similares. Combinações e misturas de peróxidos também podem ser usadas. Exemplos de iniciadores de radical livre incluem aqueles menciona- dos no presente documento, assim como aqueles descritos em, por exem- plo, Polymer Handbook, 3º Edição, J.Brandrup & E.H. Immergut, John Wiley “5 and Sons, 1989, Capítulo 2. A irradiação (por exemplo, e-feixe ou irradiação : gama) também pode ser usada para gerar a ramificação de PHA. A eficácia de ramificação e reticulação do(s) polimero(s) também pode ser significativamente aprimorada pela dispersão de peróxidos orgâni- cos em um agente de reticulação, como plastificantes polimerizáveis (isto é, reativos). O plastificante polimerizável deveria conter uma funcionalidade " reativa, como uma ligação dupla insaturada reativa, que aumenta a eficácia de ramificação e reticulação, em geral. Conforme discutido acima, quando peróxidos se decompõem, eles formam radicais de energia muito alta que podem extrair um átomo de hidrogênio da cadeia principal do polimero. Esses radicais têm meias vidas curtas, limitando, por meio disso, a população de moléculas ramificadas que é produzida durante o período de tempo ativo.

ADITIVOS Em certas modalidades, vários aditivos são adicionados às com- — posições. Exemplos desses aditivos incluem antioxidantes, agentes de desli- zamento/antibloqueio, pigmentos, estabilizantes de UV, cargas, plastifican- tes, agentes de nucleação, talco, cera, carbonato de cálcio, e sequestrantes

' de radical. Adicionalmente, agentes de ramificação polifuncionais, como di- | ' vinil benzeno, trialil cianureto e similares podem ser acrescentados. O agen- | | te de ramificação e/ou o agente de reticulação é adicionado à um ou mais | destes para a incorporação mais fácil no polímero. Por exemplo, o agente de ramificação e/ou o agente de reticulação é misturado a um plastificante, por i ! exemplo, um plastificante não reativo, por exemplo, um éster de ácido cítri- co, e, então, composto com o polímero sob condições para induzir a ramífi- cação.

Opcionalmente, aditivos são incluídos nas composições termo- plásticas a uma concentração de cerca de 0,05 a cerca de 20% em peso da | composição total. Por exemplo, a faixa em certas modalidades é de cerca de 0,05 a cerca de 5% da composição total. O aditivo é qualquer composto co- nhecido àquele versado na técnica que será útil na produção de termoplásti- cos. Aditivos exemplificadores incluem, por exemplo, plastificantes (por e- xemplo, para aumentar a flexibilidade de uma composição termoplástica), : antioxidantes (por exemplo, para proteger a composição termoplástica da degradação por ozônio ou oxigênio), estabilizantes ultravioleta (por exemplo, para proteger contra o clima), lubrificantes (por exemplo, para reduzir fric- ção), pigmentos (por exemplo, para adicionar cor à composição termoplásti- ca), retardantes de chama, cargas, reforço, liberação de mofo, e agentes um aditivo deveria ou não ser incluído em uma composição termoplástica e, se sim, qual aditivo e qual quantidade deveria ser acrescentada à composi- ção.

O(s) aditivo(s) também pode(m) ser preparado(s) como uma ba- telada mestre, por exemplo, ao incorporar o(s) aditivo(s) em uma combina- ção PHA e produzir péletes da composição resultante para a adição ao pro- cessamento subsequente. Em uma batelada mestre, a concentração do(s) aditivo(s) é (são) mais alta(s) do que a quantia final para o produto permitir a —combinação proporcional do aditivo na composição final.

Em composições de poli-3-hidróxi-butirato, por exemplo, plastifi- cantes são muitas vezes usados para modificar a temperatura de transição vítrea e módulo da composição, mas também podem ser usados tensoati- | i vos. Também podem ser usados lubrificantes, por exemplo, em aplicações | de moldagem por injeção. Plastificantes, tensoativos e lubrificantes podem, | todos, portanto, ser incluídos na composição geral.

Em outras modalidades, a mistura inclui um ou mais plastifican- tes. Exemplos de plastificantes incluem compostos ftálicos (incluindo mas não se limitando a ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de dibutila, fta- lato de di-hexila, ftalato de di-n-octila, ftalato de di-2-etil-hexila, ftalato de di- iso-octila, ftalato de dicaprila, ftalato de dinonila, ftalato de di-isononila, ftala- ' 10 to de didecila, ftalato de diundecila, ftalato de dilaurila, ftalato de ditridecila, C ftalato de dibenzila, ftalato de diciclo-hexila, ftalato de butil benzila, ftalato de octil decila, ftalato de butil octila, ftalato de octil benzila, ftalato de n-hexil [7n- decila, ftalato de n-octila e ftalato de n-decila), compostos fosfóricos (incluin- do mas não se limitando a fosfato de tricresila, fosfato de trioctila, fosfato de trifenila, fosfato de octil difenila, fosfato de cresil difenila e fosfato de tricloro- : etila), compostos adípicos (incluindo mas não se limitando a adipato de dibu- toxietoxietila (DBEEA), adipato de dioctila, adipato de di-iso-octila, adipato de di-n-octila, adipato de didecila, adipato de di-isodecila, adipato de n-octil Un- decila, adipato de n-heptila e adipato de n-nonila), compostos sebáceos (in- —cluindo mas não se limitando a sebaçato de dibutila, sebaçato de dioctila, compostos cítricos (incluindo mas não se limitando a citrato de trietila, citrato de acetil trietila, citrato de tributila, citrato de acetil tributila e citrato de acetil trioctila), compostos glicólicos (incluindo mas não se limitando a glicolato de metilftalil etila, glicolato de etil ftalil etila e glicolato de butil ftalil etila), com- postos trimelíticos (incluindo mas não se limitando a trimelitato de trioctila e trimelitato de tri-n-octil n-decila), compostos de isômeros ftálicos (incluindo mas não se limitando a isoftalato de dioctila e tereftalato de dioctila), com- postos ricinoleicos (incluindo mas não se limitando a ricinoleato de metil ace- tilae ricinoleato de butil acetila), compostos poliéster (incluindo, mas mas sem limitação, produtos de reação de dióis selecionados a partir de butano diol, etileno gligol, propano 1,2 diol, propano 1,3 diol, polietileno glicol, glice-

rol, diácidos selecionados dentre ácido adípico, ácido succínico, anidrido : succínico e hidroxiácidos, como ácido hidroxiesteárico, óleo de soja epoxidi- | zado, parafinas clorinadas, ésteres de ácido graxo clorinados, compostos de ácido graxo, óleos vegetais, pigmentos e compostos acrílicos. Os plastifican- ! 5 tes podem ser usados ou sozinhos, respectivamente, ou em combinações uns com os outros.

Em certas modalidades, as composições e métodos da invenção incluem um ou mais tensoativos. Tensoativos são geralmente usados para desempoeirar, lubrificar, reduzir a tensão superficial e/ou densificar. Exem- —plos de tensoativos incluem, mas não estão limitados a, óleo mineral, óleo i de rícino e óleo de soja. Um tensoativo de óleo mineral é DRAKEOLº 34, disponibilizado pela Penreco (Dickinson, Texas, E.U.A.). Os tensoativos sóli- dos MAXSPERSES W-6000 e W-3000 são disponibilizados pela Chemax Polymer Additives (Piedmont, South Carolina, E.U.A.). Tensoativos não iôni- “15 cos com valores HLB no intervalo de cerca de 2 a cerca de 16 podem ser : usados, os exemplos sendo TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 e Span 85. Tensoativos aniônicos incluem: ácidos carboxílicos alifáticos, como ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico e ácido oleico; sabões de ácidos graxos, como sais de sódio ou sais de potássio dos ácidos carboxílicos alifáticos acima; sais N-acil-N-metilglicina, sais N-acil-N- leno alquila de ácidos carboxílicos, peptídios acilados, sais de ácidos alquil- benzenossulfônicos, sais de ácidos alquilnaftalenossulfônicos, produtos de policondensação de sais do ácido naftalenossulfônico-formalina, produtos de —policondensação de sais de ácido melaminossulfônico-formalina, sais de ésteres de ácidos dialquil-sulfossucceínicos, dissais de sulfosuccinatos de alquila, dissais de ácidos polioxietileno alquilsulfossuccínicos, sais de ácidos alquilsulfoacéticos, (sais do ácido alfa-olefinsulfônico, sais N-acilmetiltaurina, S-sulfo-isoftalato de dimetila sódico, óleo sulfatado, sais de ésteres de álco- —oisde cadeia longa do ácido sulfúrico, sais de éteres de polioxietileno alquila do ácido sulfúrico, etoxissulfatos de álcoois de cadeia longa secundários, sais de éteres de polioxietileno alquil fenila do ácido sulfúrico, monoglissulfa-

| to, sais de ésteres do ácido sulfúrico de alquilolamidas de ácidos graxos, | ' sais de éteres de polioxietileno alquila do ácido fosfórico, sais de éteres de | polioxietileno alquil fenila do ácido fosfórico, sais de alquila do ácido fosfóri- ; | co, bistridecilsulfossuccinatos de sódio de óxidos de alquilamina, dioctilsul- | fossuccinato de sódio, di-hexil-sulfossuccinato de sódio, diciclo-hexil-sulfos- succinato de sódio, diamilsulfossuccinato de sódio, di-isobutil-sulfossucci- | nato de sódio, alquilamina guanidina polioxietanol, semiésteres de álcoois etoxilados de sulfossuccinato dissódico, semiésteres de nonilfenol etoxilado de sulfossuccinato dissódico, isodecil-sulfossulfossuccinato dissódico, N- —octadecil-sulfossuccinamida dissódica, N-(1,2-dicarboxietil)-N-octadecilsul- fossuccinamida tetrassódica, dissulfonatos dissódicos de óxido de mono- ou didodecildifenila, di-isopropilnaftalenossulfonato de sódio e produtos con- densados neutralizados de naftalenossulfonato de sódio.

Um ou mais lubrificantes também podem ser acrescentados às 715 composições e métodos da invenção. Os lubrificantes são normalmente u- : sados para reduzir a aderência a superfícies metálicas de processamento a quente, e podem incluir polietileno, óleos parafínicos e ceras parafínicas em combinação com estearatos metálicos (por exemplo, estearato de Zinco). Outros lubrificantes incluem ácido esteárico, ceras de amidas, ceras de éste- res, carboxilatos metálicos e ácidos carboxílicos. Os lubrificantes são nor- cerca de 1 por cento por peso, em geral desde cerca de 0,7 por cento até cerca de 0,8 por cento por peso do composto. Lubrificantes sólidos são a- quecidos e fundidos antes ou durante o processamento da combinação.

Um ou mais agentes antimicrobianos também podem ser acres- centados às composições e métodos da invenção. Um agente anti- microbiano é uma substância que mata ou inibe o crescimento de microor- ganismos, como bactérias, fungos ou protozoários, assim como destrói vírus. Drogas antimicrobianas ou matam os micróbios (microbicida) ou evitam o crescimento de micróbios (microbistático). Uma ampla faixa de compostos químicos e naturais é usada como antimicrobianos, incluindo, mas sem limi- tação: ácidos orgânicos, óleos essenciais, cátions e elementos (por exemplo,

prata coloidal). Exemplos comerciais incluem, mas não se limitam a, Poly- ' Sept” Z, UDA e AGIONº. |; PolySeptº z (disponível junto à PolyChem Alloy) é um antimicro- | biano não migratório baseado em sal orgânico. "UDA" é Urtica dióica agluti- ' 5 nina. O antimicrobiano AGIONº é um composto de prata. AMICALº 48 é dii- odometil p-tolil sulfona. Em certos aspectos, o agente antimicrobiano desa- celera a degradação da composição. Em aplicações de filme das composições e métodos descritos no presente documento, a batelada mestre antitrava também é adicionada. Um ' 10 exemplo adequado é uma mistura da batelada mestre antiblocagem de des- lizamento de erucamida (20% por peso) de terra diatomácea (15% por peso) da batelada mestre nucleante (3% por peso), peletizada em PHA (62% por peso).

AGENTES DE RETICULAÇÃO Agente de reticulação, também chamado de coagentes, usado : nos métodos e composições da invenção, é um agente de reticulação que compreende dois ou mais grupos funcionais reativos, como epóxidos ou li- gações duplas. Esses agentes de reticulação modificam as propriedades do polímero. Essas propriedades incluem, mas não se limitam a, resistência à fusão ou robustez. Um tipo de agente de reticulação é um "composto epóxi o - funcional."-Conforme usado no presente documento, "composto epóxi fun- o cional" deve incluir compostos com dois ou mais grupos epóxido capazes de aumentar a resistência à fusão de polímeros poli-hidróxi-alcanoatos ao rami- ficar, por exemplo, por ramificação final, conforme descrito acima. Quando um composto epóxi funcional é usado como o agente de reticulação nos métodos descritos, um agente de ramificação é opcional, Sendo assim, uma modalidade da invenção é um método de ramificação de um polimero poli-hidróxi-alcanoato de partida (PHA), que compreende reagir um PHA de partida com um composto epóxi funcional. Alternativamente, a invenção é um método de ramificação de um polímero poli-hidróxi-alcanoato de partida (PHA), que compreende reagir um PHA de partida, um agente de ramificação e um composto epóxi funcional. Alternativamente, a invenção é um método de ramificação de um polimero poli-hidróxi-alcanoato de partida, ' que compreende reagir um PHA de partida e um composto epóxi funcional na ausência de um agente de ramificação.

Tais compostos epóxi funcionais podem incluir polímeros estireno-acrílicos, epóxi funcionais (como, mas sem limitação, por exemplo, JONCRYLO ADR-4368 (BASF), ou MP-40 (Kane- ka)), copolímeros acrílicos e/ou de poliolefina e oligômeros que contêm gru- pos glicidila incorporados como cadeias laterais (como, mas não se limitando a, por exemplo, LOTADERº (Arkema), poli(etileno-glicidil metacrifato-co- metacrilato)), e óleos epoxidizados (como, mas sem limitação, por exemplo, soja, azeitona, semente de linho, palma, amendoim, coco, algas, óleos de fígado de bacalhau epoxidizados ou misturas dos mesmos, por exemplo, Merginat” ESBO (Hobum, Hamburg, Alemanha) e EDENOLº B 316 (Cognis, Dusseldorf, Alemanha)). Por exemplo, acrílicos reativos ou agentes de reticulação acríli- cos funcionais são usados para aumentar o peso molecular do polímero nas : composições de polímero ramificado descritas aqui.

Tais agentes de reticu- lação são comercializados.

BASF, por exemplo, comercializa múltiplos com- postos sob o nome comercial "JONCRYLº?," que são descritos na Patente U.S.

Nº 6.984.694 para Blasius ef a/., "Oligomeric chain extenders for pro- cessing, post-processing and recycling of condensation polymers, synthesis, O — compositions and applications"incorporada aqui em sua fotalidade a título.

NS de referência.

Um tal composto é JONCRYLº ADR-4368CS, que é metacrila- to de estireno glicíidila e é discutido abaixo.

Outro é MP-40 (Kaneka). E ainda outro é a linha Petra junto à Honeywell, consultar, por exemplo, a Patente US Nº 5.723.730. Tais polímeros são frequentemente usados em recicla- gem de plástico (por exemplo, na reciclagem de polietileno tereftalato) para aumentar 6 peso molecular (ou para imitar o aumento do peso molecular) do polímero sendo reciclado.

Tais polímeros frequentemente têm a estrutura geral:

: R; R; R, : | | 1 ; —=— | C—CRRy | S C— CRJR3 js — exe — j x | | v | | À Cc Zz | A É o h o O NX : | CH, R; “Ho nz A Ri e R> são H ou alquila R;3 é alquila Ú x eysão1-20 x é 2-20 E.l. du Pont de Nemours & Company comercializa múltiplos compostos reativos sob o nome comercial Elvaloyº, que são copolímeros de etileno, como copolímeros de acrilato, terpolímeros Elastoméricos, e outros : copolímeros.

Um tal composto é Elvaloy PTW, que é um copolímero de acri- lato de etileno-n-butila e glicidil metacrilato.

Omnova comecializa compostos similares sob os nomes comerciais "SX64053," "SX64055," e "SX64056." Outras entidades também fornecem tais compostos comercialmente, Compostos poliméricos polifuncionais específicos com grupos funcionais epóxi reativos são os copolimeros estireno-acrílicos.

Esses mate- riais são baseados em oligêmeros com estireno e blocos de construção de acrilato que têm grupos glicidila incorporados nas cadeias laterais.

Um nú- mero alto de grupos epóxi por cadeia de oligêmero é usado, por exemplo, 5, Mais que 10, ou mais que 20. Esses materiais poliméricos têm, em geral, um peso molecular maior que 3.000, especificamente maior que 4.000, e mais especificamente maior que 6.000. Os mesmos estão comercialmente dispo- níveis junto à S.C, Johnson Polímero, LLC (agora da BASF) sob o nome comercial material JONCRYLº ADR 4368. Outros tipos de materiais de polí- mero polifuncional com múltiplos grupos epóxi são oligômeros e copolimeros acrílicos e/ou de poliolefina que contêm grupos glicidila incorporados como cadeias laterais.

Um exemplo adicional de tal material carbóxi-reativo poli- funcionalé um co ou ter-polímero, incluindo unidades de etileno e metacrila-

to de glicidila (GMA), disponível sob o nome comercial resina de LOTA- : DERº, comercializado por Arkema. Esses materiais podem, ainda, compre- : ender unidades de metacrilato que não são glicidila. Um exemplo desse tipo ; é poli(etileno-glicidil metacrilato-co-metacrilato).

! 5 Ésteres de ácido graxo ou óleos de ocorrência natural que con- têm grupos epóxi (epoxidizados) também podem ser usados. Exemplos de óleos de ocorrência natural são azeite, óleo de semente de linho, óleo de Soja, óleo de Palma, óleo de amendoim, óleo de coco, óleo de alga, óleo de fígado de bacalhau, ou uma mistura desses compostos. Preferência particu- laré dada ao óleo de soja epoxidizado (por exemplo, Merginat?º ESBO junto à Hobum, Hamburgo, ou EDENOLº B 316 junto à Cognis, Dusseldorf), mas outros também podem ser usados. Um outro tipo de agente de reticulação são agentes com duas ou mais ligações duplas. Agentes de reticulação com duas ou mais ligações “15 duplas reticulam PHAs ao reagir, depois, nas ligações duplas. Exemplos : destes incluem: dialil ftalato, pentaeritrito! tetracrilato, trimetilolpropano triacri- lato, pentaeritrito! triacrilato, dipentaeritritol pentacrilato, dietileno glicol dime- tacrilato, bis(2-metacriloxíetil) fosfato. Em geral, parece que os compostos com epóxidos terminais po- demterum desempenho melhor do que aqueles com grupos epóxido locali- ————— ?2dos em outros locais da molécula-— == NS Compostos que têm um número relativamente alto de grupos terminais são os mais desejáveis. O peso molecular também pode ter um papel a esse respeito, e os compostos com o número mais alto de grupos terminais em relação a seu peso molecular (por exemplo, os JONCRYLºs estão no intervalo de 3.000 — 4.000 g/mol) tem maior probabilidade de ter um desempenho melhor que compostos com menos grupos terminais em rela- ção ao seu peso molecular (por exemplo, os produtos Omnova têm pesos moleculares no intervalo de 100.000 — 800.000 g/mol). “AGENTES DE NUCLEAÇÃO Por exemplo, um agente de nucleação opcional é adicionado à composição para auxiliar em Sua cristalização, Agentes de nucleação para vários polimeros podem incluir substâncias simples, compostos metálicos , incluindo óxidos compósitos, por exemplo, negro de fumo, carbonato de cál- ; cio, ácido silícico sintetizado e sais, sílica, óxido de Zinco, argila, caulino, i carbonato de magnésio básico, mica, talco, quartzo em pó, diatomita, dolo- mitaem pó, óxido de titânio, óxido de Zinco, óxido de antimônio, sulfato de bário, sulfato de Cálcio, alumina, silicato de cálcio, sais metálicos de organo- fosfatos e nitreto de boro; compostos orgânicos de baixo peso molecular com um grupo carboxilato metálico, por exemplo, sais metálicos de ácido octílico, ácido toluico, ácido heptanóico, ácido pelargónico, ácido láurico, á- cido mirístico, ácido palmiítico, ácido esteárico, ácido beénico, ácido cerótico, ácido montânico, ácido Melíssico, ácido benzoico, ácido p-terc-butilbenzoico, ácido tereftálico, éster de monometila do ácido tereftálico, ácido isoftálico e éster de monometila do ácido isoftálico; compostos orgânicos de alto peso molecular com um grupo carboxilato metálico, por exemplo, sais metálicos dos seguintes: polietileno contendo um grupo carboxila obtido por oxidação : do polietileno; polipropileno contendo um grupo carboxila obtido por oxida- ção do polipropileno; copolimeros de olefinas, como etileno, propileno e bu- teno-1, com ácido acrílico ou metacrílico; copolimeros de estireno com ácido acrílico ou mMetacrílico; copolímeros de olefinas com anidrido mMaléico, e co- polímeros de estireno com anidrido maléico; compostos orgânicos de alto TT PPso molecular por exemplo: affa-olefinas ramificadas no seu áfoma de ear || bono na posição 3 e possuindo não menos de 5 átomos de carbono, como 3,8 dimetilbuteno-1 ,3-metilbuteno-1 3-metilpenteno-1 S-metil-hexeno-1, e 3,5,5-trimetil-hexeno-1: Polímeros de vinilcicloalcanos, como vinilciclopenta- no, vinilciclo-hexano e vinilnorbornano; polialquileno glicóis, como polietileno glicol e polipropileno glicol; politácido glicólico); celulose; ésteres de celulo- se, e éteres de celulose; ácido fosfórico ou fosforoso e seus sais metálicos, como fosfato de difenila, fosfito de difenila, sais metálicos de bis(4-terc- butitfenilVfosfato e bis-(2,4-terc-butiffenil)fosfato de metileno; derivados do —sorbitol, como bis(p-metilbenzilideno)sorbito! e bis(p-etilbenzilideno)sorbito!, e anidrido tioglicólico, ácido P-toluenossulfônico e seus saís metálicos.

Os agentes de nucleação acima podem ser usados isoladamente ou em combi-

nações entre si, Em modalidades particulares, um agente de nucleação é ' ácido cianúrico. Em certas modalidades, o agente de nucleação também ; pode ser outro polímero (por exemplo, agente de nucleação Polimérico, co- | mo PHB). | 5 Em certas Modalidades, o agente de nucleação é Selecionado a | partir de: ácido cianúrico, negro de fumo, mica talco, sílica, nitreto de boro, argila, carbonato de Cálcio, ácido silícico sintetizado e Sais, sais metálicos de organofosfatos e caulino. Em modalidades Particulares, um agente de nucle- ação é ácido cianúrico.

Em várias modalidades, em que o agente de nucleação é dis- Pperso em um transportador líquido, o transportador líquido é um plastificante, por exemplo, um composto cítrico ou um composto adípico, por exemplo, tributirato de acetilcitrato (Citroflex AA, Vertellus, Inc., High Point, N.C.) ou DBEEA (adipato de dibutoxietoxietila), um tensoativo, por exemplo, Triton X- 100, TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 ou Span 85, um lubrificante, um í- : quido volátil, por exemplo, clorofórmio, heptano ou pentano, um líquido or- gânico ou água. Em outras modalidades, o agente de nucleação é difosfato de hidróxido de alumínio ou um composto que compreende um núcleo heteroa- romático que contém nitrogênio. O núcleo heteroaromático que contém nº e trogênio é piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina ou imidazol. | " Em modalidades particulares, o agente de nucleação pode inclu- ir difosfato de hidróxido de alumínio ou um composto que compreende um núcleo heteroaromático que contém nitrogênio. O núcleo heteroaromático que contém nitrogênio é piridina, pirimidina, pirazina, piridazina, triazina ou imidazol. O agente nucleante pode ter uma fórmula química selecionada do grupo que consiste em 1 1 1 Rº ANA A, DI nã e Rº es RN Rg: RONÕR NR R, Fórmula 1 Fórmula 2 Fórmula 3 Fórmula 4 Fórmula 5

- Rn : RNA

O | e Rº Fórmula 6, e combinações das mesmas, em que cada R1 é independentemente H, ! NRºR?, OR?, SR?º, SOR2, SOJR?, CN, COR?, CO2R?, CONR2R2, NO,, F, Cc, Br ou |; e cada R? é independentemente H ou alquila C;-Cs. O agente de nucleação pode ser um agente de nucleação con- S forme descrito na Publicação de Pedido de Patente U.S. Nº 2005/0209377, - por Allen Padwa, a qual é aqui incorporada a título de referência em sua to- talidade. Um outro agente de nucleação para uso nas composições e mé- todos aqui descritos é moido conforme descrito no documento WO 2009/129499 intitulado "Nucleating Agents for Polyhydroxyalkanoates," o . qual foi publicado na língua inglesa e designava os Estados Unidos da Amé- i rica e o qual é aqui incorporado a título de referência em sua totalidade. Bre- " vemente, o agente de nucleação é moido em um transportador líquido até que pelo menos 5% do volume cumulativo de sólidos do agente de nuclea- ção exista na forma de partículas com uma dimensão das partículas de 5 mMícrons ou menos. O transportador líquido permite a moagem a úmido do TT 919PNte de nucleação- Em-outras modalidades da invenção, o agente de mun cleação é moido em transportador líquido até que Pelo menos 10% do volu- me cumulativo de sólidos, pelo menos 20% do volume cumulativo de sólidos, pelomenos 30% ou pelo menos [40%-50% do agente de nucleação pode existir na forma de partículas com uma dimensão das particulas de 5 mi- Ccrons ou menos, 2 mícrons ou menos ou 1 mícron ou menos. Em modalida- des alternativas, os agentes de nucleação são moídos através de outros mé- todos, como Moagem a jato e similares. Adicionalmente, outros métodos são utilizados para reduzir a dimensão das partículas. O volume cumulativo de sólidos das partículas é o volume com- binado das partículas em forma seca na ausência de qualquer outra subs- tância. O volume cumulativo de sólidos das partículas é determinado deter-

' minando o volume das partículas antes de elas serem dispersadas em um ' | polímero ou transportador líquido, por exemplo, derramando-as em um cilin- | dro graduado ou outro dispositivo adequado para mensurar volumes.

Alter- Í nativamente, o volume cumulativo de sólidos é determinado através de dis- | persãodeluz. | APLICAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES ; Para a fabricação de artigos úteis, as composições aqui descri- tas são processadas, de preferência, a uma temperatura acima do ponto de fusão cristalino dos polímeros, porém, abaixo do ponto de decomposição de - 10 qualquer dos ingredientes (por exemplo, os aditivos descritos acima, com a exceção de alguns agentes de ramificação) da composição polimérica.

Em- bora em condição termoplastificada, a composição polimérica é processada em um formato desejado e subsequentemente resfriada para ajustar o for- mato e induzir a cristalização.

Tais formatos podem incluir, porém, sem limi- tação, uma fibra, filamento, filme, lâmina, haste, tubo, garrafa ou outro for- : mato.

Tal processamento é realizado com o uso de qualquer técnica conhe- cida técnica, como, porém, sem limitação, extrusão, moldagem por injeção, moldagem por compactação, sopro ou moldagem por sopro (por exemplo, filme soprado, sopro de espuma), calandragem, moldagem rofacional, fundi- ção(por exemplo, lâmina fundida, filme fundido) ou termoformação.

As composições são usadas para criar, sem limitação, uma am- pla variedade de produtos úteis, por exemplo, produtos automotivos, de con- sumo durável, de construção, elétricos, médicos e de embalamento.

Por e- xemplo, as composições poliméricas são usadas para fabricar, sem limita- ção, filmes (por exemplo, filmes de embalamento, filme agrícola, filme para cobertura do solo, controle de erosão, envoltório para empacotamento de feno, filme fendado, envoltório para alimentos, envoltório para palete, envol- tório protetor para utensílios ou automóveis, etc.), pinos, chapéus e cercados para golfe, suportes e estacas agrícolas, revestimentos de papel e papelão (porexemplo, para copos, pratos, caixas, etc.), produtos termoformados (por exemplo, bandejas, recipientes, tampas, potes de iogurte, tampas de copo, potes de planta, tigelas de macarrão do tipo noodle, moldagens, etc.), aloja-

' mentos (por exemplo, para itens eletrônicos, por exemplo, telefones celula- | ; res, estojos para PDA, estojos para tocador de música, estojos para compu- | tador e similares), bolsas (por exemplo, bolsas de lixo, bolsas de mercearia, | bolsas de alimentos, bolsas de adubo, etc.), artigos de higiene (por exemplo, | | 5 fraldas, produtos de higiene feminina, produtos de incontinência, lenços des- cartáveis, etc.), revestimentos para produtos peletados (por exemplo, fertili- zante, herbicidas, pesticidas, sementes pelitizadas, etc.), artigos moldados por injeção (instrumentos para escrita, utensílios, estojos de disco, etc.), fi- bras fiadas e de solução e panos fabricados por sopro em fusão e não teci- - 10 dos (fios, filamentos, lenços, chumaço, artigos absorventes descartáveis), : moldagem por sopros (recipientes profundos, garrafas, etc.) e artigos espu- mados (copos, tigelas, pratos, embalamento, etc.). A termoformação é um processo que usa filmes ou lâminas de termoplástico.

A composição polimérica é processada formando um filme ou lâmina.

A lâmina de polímero é, então, posicionada em um forno e aquecida. , Quando mole o suficiente para ser formada, é transferida para um molde e conformada em um formato.

Durante a termoformação, quando o ponto de amolecimento de um polímero semicristalino é alcançado, a lâmina de polímero começa a se arquear.

A janela entre o amolecimento e a curvatura é usualmente estreita. “o º Podeserdifícil, portanto, mover a lâmina de polímero amolecida para o mer eo! de de maneira suficientemente rápida.

A ramificação do polímero pode ser usada para aumentar a resistência à fusão do polímero para que a lâmina seja mais prontamente processada e mantenha sua integridade estrutural.

À medição do arqueamento de um parte de amostra de polímero quando é aquecido é, portanto, uma maneira de medir a dimensão relativa dessa jane- la de processamento para termoformação.

Devido ao fato de que a composição aqui descrita aumentou a resistência à fusão e aumentou a processabilidade, as mesmas são mais fáceis de serem convertidas para formato de filme ou lâmina.

As mesmas são, então, excelentes candidatas para a termoformação.

Os produtos mol- dados incluem inúmeros tipos diferentes de produto e, por exemplo, incluin-

' do produtos como colheres, garfos e facas descartáveis, cubas, tigelas, tam- pas, tampas de copo, copos de iogurte e outros recipientes, garrafas e reci- ] pientes semelhantes a garrafa, etc. | As composições aqui descritas podem ser processadas forman- | — dofilmesde espessuras variantes, por exemplo, filmes de espessura unifor- me no intervalo de 10 -200 mícrons, por exemplo, 20-75 mícrons, 75 a 150 mícrons ou 50-100 mícrons.

As camadas de filme podem ser adicionalmente empilhadas para formar filmes multicamada da mesma espessura ou de es- pessuras variantes ou composições.

Por exemplo, um filme pode compreen- - 10 der duas, três, quatro ou mais camadas, onde as camadas podem incluir uma ou mais camadas de uma composição da invenção combinada com outras camadas de polímero, como camadas de PHA ou camadas de PLA e similares. ; A moldagem por sopro, a qual é similar à termoformação e é u- —sada para fabricar produtos fabricados por estampagem profunda, como gar- rafas e produtos similares com interiores profundos, também se beneficia da elasticidade e resistência à fusão aumentadas e do arqueamento reduzido das composições de polímero aqui descritas.

Os artigos fabricados a partir das composições podem ser reco- zidos de acordo com quaisquer dos métodos descritos no documento WO “o 2010/008445, intitulado "Branched PHA Compositions, Methods For Their Production, And Use In Applications," o qual foi depositado em inglês e de- signava os Estados Unidos da América.

O presente pedido é incorporado a título de referência em sua totalidade.

As composições aqui descritas são fornecidas em qualquer for- mato adequado conveniente para uma aplicação pretendida.

Por exemplo, a composição é fornecida em pélete para produção subsequente de filmes, revestimentos, moldagens ou outros artigos ou os filmes, revestimentos, moldagens e outros artigos.

Os exemplos específicos abaixo devem ser interpretados como meramente ilustrativos, e não limitativos, do restante do relatório descritivo de qualquer maneira.

Sem uma elaboração adicional, acredita-se que um

. versado na técnica possa, com base na descrição da presente, utilizar a pre- sente invenção em toda a sua extensão.

Todas as Publicações ora citadas : estão incorporadas pela presente a título de referência em sua totalidade. | EXEMPLOS ! 5 Métodos Experimentais Medição da Reologia de Fusão Torsional (G")

Todas as mensurações de reologia oscilatórias foram realizadas com o uso de um reômetro AR2000 da TA Instruments que emprega uma amplitude de alongamento de 1%. Em primeiro lugar, os péletes (ou pó) fo-

í 10 ram moldados em discos de 25 mm de diâmetro que tinham cerca de 1.200 Ú mMícrons de espessura.

Os espécimes de disco foram moldados em um mol- dador por compactação ajustado a cerca de 165ºC, com o tempo de molda- gem de cerca de 30 segundos.

Esses discos moldados foram, então, posi- cionados entre as placas paralelas de 25 mm do reômetro ARZ000, equili- Dbrados a 180ºC e subsequentemente resfriados a 160ºC para o teste de var- : redura de frequência.

Um vão de 800-900 mícrons foi usado, dependendo das forças normais exercidas pelo polimero.

A densidade de fusão de PHB foi determinada em cerca de 1,10 g/emº? a 160ºC: esse valor foi usado em todos os cálculos.

Especificamente, o disco de espécime é posicionado entre os ro- los de impressão do reômetro de placa paralela ajustado a 180ºC.

Após CR vão final ser alcançado, o material em excesso proveniente das laterais dos rolos de impressão é raspado.

O espécime é, então, resfriado a 160ºC, em que a varredura de frequência (de 625 rad/s a 0,10 rad/s) é, então, realizada; as frequências inferiores a 0,1 rad/s são evitadas devido ao fato de que se depende de uma degradação considerável ao longo do tempo para essas mensurações de frequências mais baixas.

O carregamento de espécime, o ajuste de vão e aparamento de excesso, todos executados com os rolos de impressão ajustado a 180ºC, duram cerca de 2 4 minutos.

Isso é controlado até dentro de + 10 segundos para minimizar a variabilidade e degradação de amostra.

O resfriamento de 180ºC a 160ºC (temperatura de teste) é execu- tado em cerca de quatro minutos.

À exposição a 180ºC garante um polímero

' * completamente fundido, enquanto a testagem a 160ºC garante uma degra- i dação mínima durante a medição. ; Durante a varredura de frequência realizada a 160ºC, os dados | a seguir são coletados como uma função de frequência de medição: In*| ou viscosidade de complexo, G' ou módulo elástico (contribuição elástica ou : semelhante a sólido à viscosidade) e G" ou módulo de perda (contribuição ' viscosa ou semelhante a líquido à viscosidade). Para propósitos de simplifi- cação, será usado o G' mensurado a uma frequência imposta de 0,25 rad/s como uma medição de "resistência à fusão”. Um G' mais alto se transforma = 10 em uma resistência à fusão mais alta.

Medição da Estabilidade Capilar A Estabilidade Capilar foi medida através da realização de expe- rimentos de cisalhamento estável a 180ºC com o uso de Reômetro Capilar Kayness Galaxy V.

A matriz empregada nas mensurações capilares acima tinha cerca de 1,0 mm de diâmetro e cerca de 30 mm de comprimento.

O reômetro capilar é um dispositivo de taxa controlada de cisalhamento e foi : operado a três taxas de cisalhamento (1.000 seg”, 100 seg”, e 10 seg”), repetido três vezes, para um total de nove (9) pontos de dados coletados ao longo de 17 minutos.

Os péletes (- 10 gramas) foram pré-aquecidos a 180ºC por 240 segundos (4 minutos) antes do início do teste.

Os nove pontos de “dados de teste são coletados sem qualqueratraso entre os mesmos. ||| Devido ao fato de que os copolímeros PHB são submetidos a reações de cisão de cadeia no material fundido que resulta em um aumento contínuo na viscosidade de fusão como uma função de tempo, o protocolo deteste acima gera dados, conforme mostrado abaixo (vide a figura 1 para um copolímero PHB representativo). Quando o logaritmo (Viscosidade Aparente) é plotado como uma função de tempo, uma diminuição sistemática na viscosidade é evidente; essa tendência também é notada como bastante linear.

O coeficiente angu- lar dos rendimentos de ajuste de "Viscosidade Aparente Versus Tempo" é uma indicação de estabilidade de fusão (de acordo com ASTM D3835). Nes- se relatório, usou-se esse coeficiente angular para dados coletado a uma

> | taxa de cisalhamento de 100 s-1 como uma indicação de estabilidade de ; | Ú fusão e esse coeficiente angular é denominado "Estabilidade Capilar". | Medição da Cristalização de Fusão | Um DSC da Perkin Elmer é usado para caracterizar a cinética de [ cristalização de fusão não isotérmica dos copolímeros PHB em questão. | Nesse teste, o espécime (cortado a partir de uma compactação de disco moldada a 165ºC por um minuto) é posicionado e frisado na panela de a- mostra de DSC.

Esse espécime de teste é, então, exposto a 200ºC por um minuto para fundir todos os cristais; é, então, resfriado a 160ºC a 40ºC/min e mantido a 160ºC por cerca de 1 minuto.

O espécime é, então, resfriado a - 50ºC a uma taxa de cerca de 10ºC/min.

À mensurada que o polímero é submetido à cristalização, um pico exotérmico no traço "fluxo de calor versus temperatura" se torna evidente.

A temperatura de pico dessa exoterma é observada como a temperatura de cristalização ou Tmc.

Uma Tme mais alta refere-se, em geral, a uma cinética de cristalização mais rápida.

Medição das Propriedades Mecânicas de Filme Soprado i A resistência Elmendorf à propagação de dilaceramento foi mensurada de acordo com ASTM D1922-06. A resistência à propagação de dilaceramento do filme foi mensurada em duas direções, ao longo do fluxo quesaida matriz ("dilaceramento na direção da máquina" ou "Dilaceramento ceramento na direção transversal" ou "Dilaceramento TD"). A resistência ao impacto de dardo foi mensurada de acordo com ASTM D1709-04, As propriedades de tração (isto é, módulo, resistência, alonga- mento na ruptura) foram mensuradas de acordo com ASTM D882-02. Medição das Propriedades Mecânicas de Artigos Moldados por Injeção As propriedades de tração de artigos moldados por injeção fo- ram medidas de acordo com ASTM D638-03. As propriedades de flexão de artigos moldados por injeção foram medidas de acordo com ASTM D790-03. As propriedades de Izod com entalhe de artigos moldados por

; injeção foram medidas de acordo com ASTM D256-06. | Wétodo de Teste de Biodegradação do Solo ! A taxa de biodegradação dos filmes em questão foi caracteriza- da e quantificada com o uso de teste de aterro de solo.

Nesse teste, uma i 5 pequena parte do (- 5 cm por 9 cm) foi aterrado sob 2,5-5,1 cm (1-2 polega- ! das) de solo em um recipiente plástico no interior de um ambiente em que a temperatura foi mantida entre 20-25ºC.

O solo era um solo de topo obtido de uma fazenda local de vegetais comerciais em Massachusetts.

O teor de u- midade de solo foi mantido através da lavagem regular (7 gramas de água 6 10 foram adicionados a cerca de 100 gramas de solo uma vez a cada três dias). Tr Já que o recipiente não foi coberto, o teor de umidade no solo decaiu de cer- ca de 9-10% a 1-2% em três dias.

Os espécimes de filme aterrados são re- cuperados semanalmente (espécime diferente para cada semana de tempo decorrido aterrado no solo); os espécimes recuperados são primeiramente lavados com água para remover sujeira e, então, secos com toalhas de pa- pel.

Os espécimes de filme secos (ou fragmentos, se uma biodegradação considerável já tivesse ocorrido) são pesados.

A perda ponderal mensurada quantifica a taxa de biodegradação para as diferentes formulações.

Em E- xemplos apresentados neste pedido, a geometria de espécime de filme é mantida constante; consequentemente, o valor absoluto da perda pondera! * ——&——— — Fornece uma representação precisa d da cinética de biodegradação.

Uma mais : or perda ponderal se transforma em uma biodegradação mais rápida.

Exemplo 1. Composições que Contêm Combinações PHA e PoliButileno Succinato) Nesse Exemplo, as composições que incluem um copolímero PHA e PBS (BIONOLLEº 1001 disponível junto à Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão) foram preparadas através da combinação a seco dos compo- nentes a uma razão predeterminada e submetendo essa mistura à extrusão de rosca dupla em uma extrusora Brabender de 1,90 cm (%4 polegada) ope- radaacercade50 rpm e uma temperatura de fusão de cerca de 180ºC.

As formulações são indicadas na tabela abaixo.

A ———..P O. a PP - :Tu . a.“ c9 ” " "mm 43/71 | Tabela 1, Composições que contêm combinação PHA e PBS romição ] 1 2] 3] s] ss PT Combinação eee peso) Batelada mestre

TANNONSANOS (% em peso) uam Je ja in fada fia ndo peso) Total | 100 ] 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 A a a a aros + Savana | 5 | ja | ae 105 | vo e Te 2937 | 3.122 | 2517 | 2.846 4,179 | 5119 1.292 -0,10 | -0,08 | -0,08 | -0,09 “0,10 | -0,09 | -0,06 | -0,02 asdfamera sa 1079 108,2 100,4 | 102,0 | 991 - "nd" =não detectável. A combinação PHA foi composta por cerca de 58-62% de homo- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 38-42% de copolimero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4- - hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14% de porcentagem de peso. À batelada mestre de nucleação ("Nuc. MB") era um ácido cianúrico que foi previamente composto a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de ba- se de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, e foi peletado, O PBSeraBIONOLLE” 1001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão).

A formulação 1 é o controle de PHA (nenhum PBS). À formula: ção 2 é o controle de PBS (nenhuma combinação PHA). O controle de PHA mostra uma viscosidade de fusão (Eta”) e uma resistência à fusão (G') con- sideravelmente mais baixas quando comparadas ao PBS, A estabilidade de fusão (estabilidade capilar) do PHA também se encontra pior quando compa- rada àquela do PBS. G' e a estabilidade capilar para as formulações são plo- |

| tados como uma função de composição de formulação abaixo.

Esses parâ- metros parecem ser bastante independentes da composição de formulação ; quando o PBS é o componente menos importante e grandemente dependen- | te da composição de formulação quando o PBS é o componente principal.

Em outras palavras, o aumento no G' com os níveis crescentes do PBS de resistência à fusão mais alta na combinação é muito moderado até uma composição de formulação de cerca de 50 % de PBS.

À medida que a con- centração de PBS nessas formulações é adicionalmente aumentada, o au- mento de G' se torna significante conforme se aproxima do G' do PBS puro. - 10 Em termos de estabilidade capilar, o PBS é consideravelmente mais estável 7 quando comparado ao PHA puro, A estabilidade capilar de todas as formula- ções com PHA como o componente principal é muito similar àquela do con- trole de PHA; entretanto, quando o PBS se torna o componente principal, um aperfeiçoamento sistemático na estabilidade é evidente com níveis Ccrescen- tesde PBS, A taxa de cristalização (Tmc) de PHA diminui levemente na pre- sença de PBS; entretanto, a Tmc não parece depender da concentração de ' PBS.

Todos os dados para essa série de formulação particular indicam uma fusão multifase com muito pouca miscibilidade entre o PHA e o PBS.

Con- sulte figura 2 e figura 3 Exemplo 2. Composições que Contêm Combinações PHA e Polibutileno Succinato Adipato o Nesse Exemplo, as formulações de um copolimero PHA e PBSA (BIONOLLEº 3001 disponível junto à Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão) foram preparadas pela combinação a seco dos componentes a uma razão predeterminada e submetendo-se essa mistura à extrusão de rosca dupla em uma extrusora Brabender de 1,90 cm (% polegada) operada a cerca de 50 rpm e a uma temperatura de fusão de cerca de 180ºC.

As composições das formulações são indicadas na tabela abaixo.

o o o 2 a e) el jã 8 5/8] || |S ; - o Ss o ! | m o + o bs - o & bs o o o = = s Ss = N = o 7 o

NM ” 8/ |8 S2/ [8] [8] je = o o Ss 8 a « 7 = o n o o 3 o 7 [se] o : o Y 2) 8 o | ls o Q o Ex o o oe PA o o Del <S o o bi = ? os 8 o o = oO N o o co 5 o N o o co * ' < NO e e SW 5 3 E = a o << N o o XE jºilow o 2 Ss o 3 s a = Mn o 3 Fo e = “ & E — fo Lo LIA É Ina) del le 8 s/ je ls So ” 2 o o o SS 7 2 o

E = o N 5 o + - o — S = o o = BP a = oo É a S Tr

S o o Fe) < & IT ro) 8 || 6 | é é | z E) | & S I8/8/8) 16) | HBO s ? o WS) o on o - vo o o à; IIS 8 o o o sig O o nl [E8/S/& 2 2 2 9/3 Ss o ) E/2/E El<jE s/ o NIE S &£ sz - | EJ/Ej O sSiGIo SIGO o/2/= e " e SIS RR 2 RD 2/6/8/X Zi&iel8leimiz S n FE oO E ZI8 RR/PISIO SIBISIEISIÊNICIZ

' A combinação PHA foi composta por cerca de 58-62% de homo- | polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 38-42% de copolímero de | ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4- hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14% de porcentagem de peso.

À | 5 — batelada-mestre de nucleação ("Nuc.

MB") era ácido cianúrico que foi previ- i amente composto a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, e foi peletizado.

O PBSA era BIONOLLEº 3001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão). A formulação 1 é o controle de PHA (nenhum PBSA). A formula- , 10 ção9é o controle de PBSA (nenhuma Combinação PHA). O controle de i PHA mostra uma viscosidade de fusão e uma resistência à fusão considera- velmente mais baixas quando comparadas ao PBSA.

A estabilidade de fu- são do PHA também se encontra pior quando comparada àquela do PBSA.

G' e a estabilidade capilar para as formulações são plotados como uma fun- ção de composição de formulação abaixo.

Esses parâmetros parecem ser bastante independentes da composição de formulação quando o PBSA é o i componente menos importante e grandemente dependente da composição de formulação quando o PBSA é o componente principal.

Em outras pala- Vvras, o aumento no G' com os níveis crescentes do PBSA de resistência à fusão mais alta na formulação é muito moderado até uma composição de formulação de cerca-de 50 -%-de PBSA- À medida que a concentração de = PBSA nessas formulações é adicionalmente aumentada, o aumento no G' se torna significante enquanto se aproxima do G' do PBSA puro.

Em termos de estabilidade capilar, o PBSA é consideravelmente mais estável quando comparado ao PHA puro.

A estabilidade capilar de todas as formulações com PHA como o componente principal é muito similar àquela do controle de PHA; entretanto, quando o PBSA se torna o componente principal, um aper- feiçoamento sistemático na estabilidade é evidente com níveis crescentes de PBSA.

A taxa de cristalização (Tmc) de PHA diminui levemente na presença de PBSA; entretanto, a Tmc não parece depender da concentração de PB- SA.

Todos os dados para essa série de formulação particular indicam uma fusão multifase com muito pouca miscibilidade entre o PHA e o PBSA.

Fi-

, nalmente, as formulações de PHA com PBS se comportaram de maneira | bastante similar às formulações de PHA e PBSA. Consulte figura 4 e figura | | à | ; Exemplo 3. Composições que Contêm Combinações PHA e PBS Combina- | Í 5 —dascom Peróxido Orgânico | Nos Exemplos 1 e 2, as misturas de PHA com PBS ou PBSA fo- i ram preparadas com o uso de extrusão por fusão simples. À reologia de fu- são dessas formulações indica a existência de duas fases distintas na fusão, sendo que a assinatura reológica do componente de fórmula principal domi- - 10 naaresposta geral. Nesse exemplo, as combinações de PHA com PBS são apresentadas, em que a combinação por fusão foi realizada na presença de um peróxido orgânico. Um plastificante comum, CITROFLEXº A4, também foi incluído nessas formulações. Todos os componentes para cada formula- ção foram fisicamente misturados a uma razão predeterminada, e essa mis- tura foi, então, submetida à extrusão de rosca dupla em uma extrusora Bra- bender de 1,90 cm (% polegada) operada a cerca de 50 rpm e a uma tempe- : ratura de fusão de cerca de 180ºC. As composições das formulações são indicadas na tabela abaixo. Tabela 3: Composição contendo uma mistura de PHA, PBS e peróxido orgã- nico Combinação de PHA (% em peso) [eres TT Ta 106 [Bados ATA C(O 0,25 rad/s) 148 865

7.342

« A combinação PHA foi composta por cerca de 58-62% de homo- ! polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 38-42% de copolímero de | ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4- 1 hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14% de porcentagem de peso.

À —batelada-mestre de nucleação ("Nuc.

MB") era ácido cianúrico que foi previ- | amente composto a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, e foi peletizado.

O pe- róxido era terc-butilperóxi-2-etil-hexilcarbonato (disponível junto à Akzo No- bel como TRIGANOXº 117). O PBS era BIONOLLE? 1001 (Showa High- ” 10 polymerCo,, Ltd., Japão). A formulação 1 é o primeiro controle com cerca de 20 por cento em peso de PBS.

A formulação 2 é similar em composição à formulação 1, com a exceção de cerca de 0,2 por cento de um peróxido orgânico (TRIGA- NOXº 117) pré-dissolvido em CITROFLEXº? A4 antes da mistura dos com- ponentes da formulação.

A formulação 2 mostra uma resistência à fusão (G) consideravelmente mais alta e uma melhor estabilidade de fusão (menor : estabilidade capilar) quando comparada à formulação 1; ademais, o PHA e o PBS parecem cristalizar a uma temperatura mais alta em formulações prepa- rada com peróxido.

A reologia de fusão (viscosidade de complexo versus frequência angular) para formulação 1 e 2 são mostradas na figura 6; os da- “7 dosparaocontroledePHA correspondente (formulação 1dos Exemplos Te 2) e para o PBS também são.

Nessa figura, a formulação de controle para esse exemplo, a formulação 1, mostra um comportamento reológico muito similar àquele do controle de PHA.

No entanto, a assinatura reológica da formulação 2 pareceu estar entre o controle de PHA e o controle de PBS.

Em outras palavras, a formulação preparada com o uso de extrusão reativa (na presença de um peróxido orgânico) mostrou características reológicas intermediárias àquelas dos controles de PHA e de PBS.

Consulte figura 6. Exemplo 4. Composições que Contêm Combinações PHA e PBSA Combi- nadas com Peróxido Orgânico Esse exemplo é muito similar ao Exemplo 3, exceto pelo fato de que o PBSA (BIONOLLEº 3001) foi usado em vez do PBS (BIONOLLEº

: 1001). !' Tabela 4: Composições que contêm mistura de PHA, PBSA e peróxido or- | i gânico | 6 eesmotameo a se c m— Tme (Combinação de PHA) 107,3 | "nd" = não detectável.

A combinação PHA foi composta por cerca de 58-62% de homo- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 38-42% de copolímero de ———— P iácido -3-hidróxi-butanoico-e ácido 4-hidróxi-butanoieo, -em-que-oácida 4 —————————— hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14% de porcentagem de peso.

A batelada-mestre de nucleação ("Nuc.

MB") era ácido cianúrico que foi previ- amente composto a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, e foi peletizado.

O pe- róxido era ferc-butilperóxi-2-etil-hexilcarbonato (disponível junto à Akzo No- bel como TRIGANOXº 117). O PBSA era BIONOLLEº 3001 (Showa High- polymer Co., Ltd., Japão). Nos Exemplos 1 e 2, as combinações de PHA com PBS ou PB- SA foram preparadas com o uso de extrusão por fusão simples.

A reologia de fusão dessas formulações indica a existência de duas fases distintas na fusão, sendo que a assinatura reológica do componente de fórmula principal domina a resposta geral.

Nesse exemplo, as combinações de PHA com PB-

' SA são apresentadas, em que a combinação por fusão foi realizada na pre- ! | sença de um peróxido orgânico.

Um plastificante comum, CITROFLEXº AA, | também foi incluído nessas formulações.

Todos os componentes para cada | i formulação foram fisicamente misturados a uma razão predeterminada; essa mistura foi submetida à extrusão de rosca dupla em uma extrusora Braben- | der de 1,90 cm (%4 polegada) operada a cerca de 50 rpm e a uma temperatu- ra de fusão de cerca de 180ºC.

As composições são indicadas na tabela a- | cima.

A formulação 1 é o primeiro controle com cerca de 20 por cento em peso de PBSA.

A formulação 2 é similar em composição à formulação 1, - 10 coma exceção de cerca de 0,2 por cento de um peróxido orgânico (TRIGA- " NOXO 117) pré-dissolvido em CITROFLEXO A4 antes da mistura dos com- ponentes da formulação.

A formulação 2 mostra uma resistência à fusão (G) consideravelmente mais alta e uma melhor estabilidade de fusão (menor estabilidade capilar) quando comparada à formulação 1; ademais, o PHA se cristaliza a uma temperatura mais alta em formulações preparada com peró- xido. ' As observações apresentadas nesse Exemplo são muito simila- res àquelas apresentadas no Exemplo 3. Resumindo, quando formulações de PHA/PBSA são preparadas através de extrusão por fusão simples, sua reologiade fusão sugere uma fusão multifase com o componente de fórmula Vrincipal dominando a resposta em uma escala de comprimento reológico. —úUÚ|| Em contraste, quando as mesmas formulações são preparadas com o uso de extrusão reativa por fusão, a resposta reológica indica uma fusão de fase única com alguns benefícios não esperados na resistência à fusão e na es- tabildade de fusão.

A fase de PHA também cristaliza a uma temperatura mais alta quando a formulação é preparada com o uso de extrusão reativa.

Os Exemplos 3 e 4 mostram as vantagens reológicas de fusão distintas (resistência à fusão mais alta e superior estabilidade de fusão) quando combinações de PHA e PBS ou PBSA são criadas com o uso de extrusão reativa por fusão na presença de quantidades muito pequenas de um peróxido orgânico.

Os aperfeiçoamentos observados na resistência à fusão e na estabilidade capilar (estabilidade de fusão) são inesperados e

“ muito vantajosos (propriedades de fusão para fabricar filmes e material rela- | | cionado). | | A extrusão por fusão reativa é estudada adicionalmente nos e- | xemplos subsequentes. | Exemplo 5. Filmes que Contêm Combinações PHA/PBSA Formuladas por Fusão na Presença de um Peróxido orgânico Nos Exemplos 1 e 2, as características de formulações de PHA/PBS e PHA/PBSA preparadas através de combinação por fusão sim- ples foram discutidas.

A reologia de fusão dessas formulações indicou uma 6 10 miscibilidade insatisfatória entre os dois polímeros com a reologia do com- ponente principal dominando a resposta geral.

Nos Exemplos 3 e 4, mos- trou-se que, quando formulações de PHA/PBS e PHA/PBSA são preparadas através de combinação por fusão na de um composto reativo, como um pe- róxido orgânico, algumas observações reológicas sinergísticas são eviden- tes.

Essas formulações, criadas em um ambiente reativo, mostraram uma resistência à fusão consideravelmente mais alta e uma melhor estabilidade ] de fusão quando comparadas às formulações criadas sem peróxido; a fase de PHA também se cristaliza a uma temperatura mais alta nessas formula- ções.

O presente exemplo é uma extensão do Exemplo 4, em que um “ PHA diferente é formulado por fusão com PBSA na presença de um peróxis do orgânico e um coagente de ramificação.

As proporções relativas das fa- ses de PHA e PBSA foram variadas enquanto todos os outros aditivos (plas- tificante, cargas minerais) foram mantidos inalterados.

As composições são descritas na tabela abaixo.

Essas composições foram criadas com o uso de uma extrusora de rosca dupla cogiratória MAXX da Leistritz de 27 mm com as 10 zonas de barril e de matriz ajustadas a 175 / 175 / 170 /170/170/ 165 / 165 / 165 / 160 / 160 (ºC). Outros dados e condições de formulação também são listados na tabela.

- Tabela 5. Composições contendo uma combinação PHA. PBSA e peróxido | orgânico e E 2 Te [NeMB emp | a [a 1a [E amimeenen — | 9 | 5 ss | [emotexas Crempeso) — | 775 | 775 | 77 | 77 | [escoa mempeso) [5 [5 1 58 5 TA

LOTA — Taacsm [ss Ts Tr 55 | Temperatura de fusão (ºC) | 188 | 196 | 204 | 206 | 0,0160 | 0,0165 | 0,0174 | 0,0183 " Pressão de fusão (psi) [as aU E ES] ESSES IN [esa 0 us De TR Ta | [Bags CI RE OI ERAA - [ma Too2 | 643 | 650] [impacto de dardo emímeta) | 25 | 52 | 59 | 70 | 200] Lo Biodegradação do solo FA nas (gramas)

: A combinação PHA foi composta por cerca de 34-38% de homo- | polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 22-26% de copolímero de | ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4- hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14 por cento em peso, e cerca de f 5 3842% de copolimero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi- | butanoico, sendo que a composição de ácido 4-hidróxi-butanoico é nominal- mente 25-33 por cento em peso. A batelada-mestre de nucleação ("Nuc. MB") era ácido cianúrico que foi previamente composto a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4- 7 10 hidróxi-butanoico, e foi peletizado. A batelada-mestre antiblocagem de desli- i zamento era uma mistura de erucamida (20% por peso), terra diatomácea (15% por peso), batelada-mestre de agente nucleante (3% por peso), peleti- zados em PHA (62% por peso). O peróxido era terc-butilperóxi-2-etil-hexil- carbonato (disponível junto à Akzo Nobel como TRIGANOXº 117). O PBSA era BIONOLLES 3001 (Showa Highpolymer Co,., Ltd., Japão). "PESA" é tria- crilato de pentaeritritol. O CaCO3 era carbonato de cálcio (EMFORCEº Bio, , disponível junto à Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, EUA).

A tabela acima lista as propriedades mensuradas para as diver- sas formulações preparadas. A formulação 1 é a amostra de controle sem qualquer PBSA, enquanto as Formulações 2, 3, e 4 contêm 8, 20 e 32 por “ cento em peso de PBSA na formulação. Na figura 8, o G e a estabilidade || capilar são mostrados como uma função de composição para as amostras desse exemplo e para amostras do Exemplo 2 (contrapartidas de formulação não reativa). As vantagens de combinação na presença de um composto reativosão distintas e surpreendentes. A resistência à fusão e a estabilidade de fusão são consideravelmente superiores para formulações criadas com o uso de extrusão reativa. De fato, tanto G' quanto a estabilidade capilar para essas formulações são estatisticamente melhores do que se pode prever com o uso de uma simples tendência da regra das misturas. Consulte figura 7efigura8. As combinações desse exemplo (incluindo PBSA Puro) também foram convertidas em filme soprado para uma caracterização adicional. Os filmes soprados foram fabricados com o uso de uma extrusora Davis Stan- ) dard de 24:1 com 3,81 cm (1,5 polegadas) ajustada com uma matriz de | mandril espiral de 6,35 cm (2,5 polegadas) e um anel de ar com rebordo du- | plo da Future Design.

O ajuste de temperatura na extrusora era de 176 / 173 /171/165ºC (350 /345/340/330 “F) e a matriz foi ajustada a 168ºC (335 *F). A extrusora foi operada a 40 rpm com um ajuste de vão de matriz de cerca de 1,01 mm (40 mils). Os filmes coletados tinham cerca de 0,05 mm (2 mils) de espessura a uma razão de explosão de cerca de 2,5. As propriedades de filme, particularmente resistência ao dilace- CC 10 —ramento, das formulações de PHA/PBSA criadas com o uso de extrusão rea- : tiva são consideravelmente melhores do que âquelas do controle de PHA e do controle de PBSA.

Essa é outra observação sinergística de tais combi- nações reativas.

Outra vantagem da combinação de PBSA com PHA é a taxa de biodegradação consideravelmente mais lenta dos filmes resultantes relativos ao controle de PHA.

Os resultados da biodegradação do solo para os filmes de combinação reativa, após 5 semanas no solo, mostram uma perda ponderal consideravelmente menor quando comparados ao filme de controle.

Exemplo 6. Filmes que Contêm Combinações PHA e PBSA Combinadas com Peróxido Orgânico - O presente exemplo é muito similar ao Exemplo 5 e é, de certa maneira, uma extensão do Exemplo 3. Aqui, um PHA diferente é formulado por fusão com PBS na presença de um peróxido orgânico e um coagente de ramificação.

As proporções relativas das fases de PHA e PBS foram varia- das enquanto todos os outros aditivos (plastificante, cargas minerais) foram mantidos inalterados.

As composições dessas formulações são descritas na tabela abaixo.

Essas composições foram criadas com o uso de uma extruso- ra de rosca dupla cogiratória MAXX da Leistritz de 27 mm com as 10 zonas de barril e de matriz ajustadas a 175 /175/170/170/ 170/165/165/165/ 160/160 (ºC). Outros dados e condições de formulação também são lista- dos na tabela.

A combinação PHA foi composta por cerca de 34-38% de homo-

polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 22-26% de copolimero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4- | hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14 por cento em peso, e cerca de : 38-42% de copolimero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi- ! 5 —butanoico, sendo que a composição de ácido 4-hidróxi-butanoico é nomi- nalmente 25-33 por cento em peso. batelada-mestre de nucleação ("Nuc. MB") era ácido cianúrico que foi previamente composto a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4- hidróxi-butanoico, e foi peletizado. A batelada-mestre antiblocagem de desli- i 10 zamento era uma mistura de erucamida (20% por peso), terra diatomácea (15% por peso), batelada-mestre de agente nucleante (3% por peso), peleti- zados em PHA (62% por peso). O peróxido era ferc-butilperóxi-2-etil- hexilcarbonato (disponível junto à Akzo Nobel como TRIGANOXº 117). O PBS era BIONOLLEº 1000 (Showa Highpolymer Co,, Ltd., Japão). "PE3A" é triacrilato de pentaeritrito. O CaCO3 era carbonato de cálcio (EMFORCEº Bio, disponível junto à Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, EUA).

' A tabela acima lista as propriedades mensuradas para as diver- sas formulações preparadas. A formulação 1 é a amostra de controle sem qualquer PBSA, enquanto as Formulações 2, 3, e 4 contêm 8, 20 e 32 por centoem peso de PBS na formulação. Similar às observações para o Exem- " plo 5, as vantagens de combinação na presença de um composto reativo " são distintas e surpreendentes. A resistência à fusão e a estabilidade de fu- são são consideravelmente superiores para as formulações criadas com o uso de extrusão reativa, muito melhores do que uma predição de regra das misturas.

As formulações desse exemplo também foram convertidas em filme soprado para uma caracterização adicional. Os filmes soprados foram fabricados com o uso de uma extrusora Davis Standard de 24:1 com 3,81 cm (1,5 polegadas) ajustada com uma matriz de mandril espiral de 6,385 cm (2,5 polegadas)e um anel de ar com rebordo duplo da Future Design. O a- juste de temperatura na extrusora era de 176 / 173 /171/165ºC (350 / 345 / 340 /330 *F) e a matriz foi ajustada a 168ºC (335 º*F). A extrusora foi opera-

: da a 40 rpm com um ajuste de vão de matriz de cerca de 1,01 mm (40 mils). Os filmes coletados tinham cerca de 0,05 mm (2 mils) de espessura a uma razão de explosão de cerca de 2,5, As propriedades de filme, particularmente resistência ao dilace- ramento e resistência ao impacto de dardo, das formulações de PHA/PBSA criadas com o uso de extrusão reativa são consideravelmente melhores do que àquelas do controle de PHA. Outra vantagem da combinação de PBSA com PHA é a taxa de biodegradação consideravelmente mais lenta dos fil- mes resultantes relativos ao controle de PHA. Os resultados da biodegrada- , 10 çãodo solo para os filmes de combinação reativa, após 5 semanas no solo, i mostram uma perda ponderal consideravelmente menor quando compara- dos ao filme de controle. Exemplo 7. Artigos Moldados por Injeção que Contêm Combinações PHA e

PBS Nesse exemplo, as formulações de moldagem por injeção de , combinação PHA foram fabricadas de modo a incluir, também, o PBS. As " formulações foram iniciadas com produção de uma composição de molda- gem por injeção que contém Combinação PHA em 73% por peso, concen- trado de Acrawax C (50% ativo) em 1% por peso, talco em 11% por peso (FLEXTALCº 610D, disponível junto à Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, EUA) carbonato de cálcio em 10% por peso (MULTIFEX-MMº, disponís ||| vel junto à Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, EUA), e batelada-mestre de nucleação em 5% por peso. A combinação PHA foi composta por cerca de 58-62% de homopolimero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 38- 42% de copolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14% de porcenta- gem de peso. O agente de nucleação é ácido cianúrico disperso a uma taxa de 33% (por peso) em plastificante CITROFLEXº A4 e moído. Essa composição de moldagem por injeção foi, então, combina- daasecocom PBS, oucom PBS e peróxido. O peróxido era terc-butilperóxi- 2-etil-hexilcarbonato (disponível junto à Akzo Nobel como TRIGANOXº 117). O PBS era BIONOLLE? 1001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão). As formulações são mostradas na tabela abaixo.

Tabela 7: Composições contendo combinação PHA, PBS e peróxido orgânico : | [composigão GG empeso) — | 100 | 70 | 69 | isa | e o e Formulação: dese o e [| [e [ressenaaamação pa Módulo de tração (Mpa) istência ao il izod eg me | ma | ros | Co) Viscosidade de fusão no tempo ze- As formulações acima foram formuladas com o uso de uma ex- trusora de rosca dupla da Leistritz de 27 mm com o uso do seguinte perfil de temperatura: 175 / 175/ 175/1175 /170/ 170/1170 /170/170/ 180 (*C); as ' formulações foram fabricadas a uma taxa de 27,2 kg/h (60 libras/hr) e 125 | rpm de rosca. | Todas as propriedades de tração foram mensuradas de acordo | —comASTM D638-03. Todas as propriedades de flexão foram mensuradas de ! acordo com ASTM D790-03. A resistência de impacto Izod com entalhe foi | mensurada de acordo com D256-06. Conforme mostrado acima, a resistência à tração, o alongamen- to por tração e o Izod com entalhe foram aperfeiçoados pela adição de PBS, ? 10 especialmente quando combinada por fusão na presença de um composto reativo, porém, o módulo de tração e a resistência e módulo de flexão foram afetados negativamente. A estabilidade de fusão, o G' e a Eta* também foram muito aper- feiçoados pela adição de PBS, especialmente quando combinada por fusão napresença de um composto reativo. A tabela acima resume a reologia de fusão das péletes formula- das e das propriedades mecânicas de barras moldadas por injeção a partir das formulações acima. As vantagens de combinação de PBS com combi- nações PHA na presença de peróxido são distintas, conforme é evidente em G, estabilidade capilar de fusão, resistência à tração, alongamento por tra- ção e resistência ao impacto. Exemplo 8. Artigos Moldados por Injeção que Contêm Combinações PHA e

PBS Nesse exemplo, uma composição de moldagem por injeção le- —vemente diferente foi combinada com PBS. As formulações foram iniciadas com produção de uma composi- ção de moldagem por injeção que contém Combinação PHA em 73,21% por peso, concentrado de Acrawax C (50% ativo) em 0,36% por peso, talco em 11,66% por peso (FLEXTALCº 610D, disponível junto à Specialty Minerals Inc. Bethlehem, PA, EUA), carbonato de cálcio em 10,2% por peso (MULTI- FEX-MMO, disponível junto à Specialty Minerals Inc., Bethlehem, PA, EUA), e batelada-mestre de nucleação em 4,57% por peso. A combinação PHA foi

: composta por cerca de 58-62% de homopolimero de ácido 3-hidróxi- | butanoico, e cerca de 38-42% de copolimero de ácido 3-hidróxi-butanoico e i ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico é aproxima- | damente 8-14% de porcentagem de peso.

O agente de nucleação é ácido | Í 5 cianúrico disperso a uma taxa de 33% (por peso) em plastificante CITRO- FLEXº A4 e moído.

Essa composição de moldagem por injeção foi formulada e, en- tão, combinada a seco com PBS.

O PBS era BIONOLLEº 1001 (Showa Hi- ghpolymer Co,, Ltd., Japão). As formulações são mostradas na tabela abai- ,s 10 xo Tabela 8. Composição contendo combinação PHA e PBS tetas — e e e e) PBS (% em peso) 10 EE a 8 EM — es XzXPà>eESEsE [11 + Resistência à tração (Mpa) [Atongamento partação 0) — — | 54 | se | 76 [100] o He0 o f0t0 VM ag46] Bor ra ra Conforme mostrado acima, a adição de PBS causou uma di- minuição no módulo de flexão e de tração, porém, causou um aumento na resistência à tração, no alongamento por tração e na resistência ao im- pacto com entalhe.

A temperatura de cristalização de pico também foi di- minuída.

A adição de PBS também pareceu diminuir o nível de rebarba observado em barras de teste moldadas por injeção, conforme mostrado na figura 9.

: Exemplo 9. Filmes Extrudados que Contêm PBS ou PBSA.

Nesse exemplo, os filmes extrudados foram feitos e testados ; quanto à biodegradabilidade.

À formulação de PHA a seguir foi feita. | Tabela 9: Formulação de PHA para filme extrudado.

Lote Nucleante Principal 1 | sw (metaírdao de plastificante CITROFLEXº Aq ae E aq A combinação PHA foi composta por cerca de 10-14% de homo- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 46-50% de copolimero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido A4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4- hidróxi-butanoico é aproximadamente 8-14 por cento em peso, e cerca de 38-42% de copolimero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi- —butanoico, sendo que a composição de ácido 4-hidróxi-butanoico é nomi- nalmente 25-33 por cento em peso.

A batelada-mestre de nucleação era á- cido cianúrico que foi previamente formulado a uma taxa de 33% (por peso) 0 em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi- butanoico, e foi peletizado.

À batelada-mestre antiblocagem de deslizamento era uma mistura de erucamida (20% por peso), terra diatomácea (15% por peso), batelada-mestre de agente nucleante (3% por peso), peletizados em PHA (62% por peso). O peróxido era terc-butilperóxi-2-etil-hexilcarbonato (disponível junto à Akzo Nobel as TRIGANOXº 117). O PEZA era triacrilato de pentaeritrito!. A formulação foi formulada em péletes, que foram, então, usa- dos para fabricar filme fundido com o uso de uma extrusora RandCastle de 1,905 em (3/4 polegada). O filme de monocamada foi feito a partir da formulação acima.

O Filme PBSA de Monocamada também foi feito.

O filme coextrudado também x aa 4 ão: | foi feito, da composição PBSA/ formulação de PHA/PBSA. | j A mesma formulação de PHA foi combinada com vários agentes | | | antimicrobianos para fabricar filmes extrudados de monocamada, conforme | 1 descrito acima.

PolySeptº Z (disponível junto à PolyChem Alloy) é um anti- Í microbiano não migratório baseado em sal orgânico. "UDA" é Urtica dióica | aglutínina.

AgION é um composto de prata.

AMICALº 48 é di-iodometil p-tolil sulfona.

A biodegradabilidade dos filmes foi testada enterrando-os no so- lo por três semanas.

Os resultados são mostrados na tabela e no gráfico F 10 abaixo.

Tabela 10. Perda ponderal de Filmes extrudados enterrados no Solo Semana? Fil ' me Espessura Perda Espessura Perda n pondera! ponderal tam) o mm) (9) Filme monocamada de combinação PHA 0,276 0,007 0,284 0,063 . (10 mil) 3 | PSSA/PHA/PBSA 0,007 0,102 0,018 (absorção 35) â > - 0098 | 000 0,106 A Filme monocamada ' de combinação PHA 1 5 + 0,5% de PolySeptº 0,190 0,004 0,193 0,0 Zz Filme monocamada de combinação PHA 0,245 0,002 0,240 0,002 + 1,5% de PolySeptº Zz Filme monocamada 7 de combinação PHA 0,239 0,008 0,233 0,034 + 1,0% de UDA Filme monocamada de combinação PHA 0,233 0,009 0,235 0,032 + 2,5% de UDA [PT rimemonccameda | 0205 | oo | om | oo |

Conforme mostrado acima, a combinação PHA com agentes an- timicrobianos adicionados como AMICALº 48 e PolySeptº Z degradou mais lentamente que o filme de PHA de combinação equivalente feito sem agen- tes antimicrobianos incluídos.

Isso degradados com aproximadamente a mesma taxa do filme de PBSA.

B a Exemplo 10. Filmes soprados contendo PBS ou PBSA. : Nesse exemplo, os filmes soprados foram feitos e testados quanto à biodegradabilidade.

A formulação de PHA a seguir foi feita.

Tabela 11. Formulação de PHA para Filme soprado

: i A combinação PHA foi composta por cerca de 34-38% de homo- Ú polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 22-26% de copolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4- hidróxi-butanoico tem aproximadamente 8-14% de porcentagem em peso, e - 5 cerca de 38-42% de copolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4- hidróxi-butanoico com a composição de ácido 4-hidróxi-butanoico tendo no- 1 minalmente 25-33 por cento em peso. A batelada-mestre de nucleação era . ácido cianúrico que foi previamente formulado a uma taxa de 33% (por peso) em uma resina de base de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi- butanoico, e foi peletizado. A batelada-mestre antiblocagem de deslizamento era uma mistura de erucamida (20% por peso), terra diatomácea (15% por peso), batelada-mestre de agente nucleante (3% por peso), peletizados em PHA (62% por peso). O peróxido era ferc-butilperóxi-2-etil-hexilcarbonato (disponível junto à Akzo Nobel como TRIGANOXº 117). O PEA era triacrila- tode pentaeritritol.

. Essa formulação de PHA foi, então, combinada com PBS ou *.. PBSA, em razões de 90/10 (formulações 2 e 5), razões de 75/25 (formula- ções 3 e 6), e 60/40 (formulações 4 e 7) da combinação PHA e PBS ou PB- ] SA, conforme mostrado.

Tabela12.Formulações para Filme soprado

: Tabela 13. Perda ponderal de Filmes soprados feitos com Agentes antimi- crobianos | Nº perda perda | espessura espessura (mm) ponderal (min) ponderal ' (g) (9) 1 ii Id: Filma monccâmada 0,058 0,007 0,063 0,018 de Combinação PHA Filme monocamada de PBS/ Combinação 0,070 0,009 0,039 0,010 . PHA (90/10) 3 Filme monocamada de PBS/ Combinação 0,062 0,006 0,057 PHA (75/25) Filme monocamada de PBS/ Combinação 0,046 0,007 0,068 0,013 PHA (60/40) Filme monocamada : de PBSA/ Combina- 0,045 0,011 0,071 0,018 ção PHA (90/10) Filme monocamada de PBSA/ Combina- 0,059 0,007 0,057 0,011 DO | ção PHA (75/25) e — j| 7 Filme monocamada de PBSA/ Combina- 0,065 0,008 0,049 0,012 ção PHA (60/40) Os filmes de 2 a 7 apresentaram uma taxa de perda pondera! mais lenta em relação ao controle (filme nº 1). 5 —Exemplo11, Composições Contendo PHBV e PBSA com Peróxido orgânico Em vários exemplos anteriores, conforme mostrado que, quando as formulações de PHA/PBS e PHA/PBSA são preparadas por combinação por fusão na presença de um composto reativo como um peróxido orgânico, algumas observações reológicas sinergísticas são evidentes.

Essas formula- ções, criadas em um ambiente reativo, mostraram uma resistência à fusão consideravelmente mais alta e uma melhor estabilidade de fusão quando comparadas às formulações criadas sem peróxido; sendo que a fase de

| PHA também se cristaliza a uma temperatura mais alta nessas formulações. O presente exemplo mostra dados para um PHBV (7% de HV) | formulado por fusão com PBSA na presença de um peróxido orgânico. As ! proporções relativas das fases de PHBV e PBSA foram variadas enquanto todos os outros aditivos (plastificante) foram mantidos inalterados. As For- mulações 1-4 foram feitas sem peróxido enquanto as Formulações 5-8 inclu- Íram 0,2% em peso de peróxido. As composições estão descritas na Tabela 14 abaixo junto com a viscosidade de fusão, resistência à fusão e estabilida- de de fusão dados. Todas as formulações foram formuladas com o uso de " 10 uma extrusora de rosca dupla cogiratória MAXX da Leistritz de 27 mm com as 10 zonas de barril e de matriz ajustadas a 175 / 170 / 170 / 170 / 165/ 165/165/160/160/160(“C). Tabela 14. Composições contendo PHBV e PBSA combinados reativamente com peróxido.

EXITETUSESNTSESENENCENARA Lo TIO ITOIOOA O O — ms FE EEE.) | Pesa mronoLiet aco o To 2 o | [20 || amenas e es ae an Peso o o o o Teia ee o Lo AO

NENNNNE nal | Resto Gaptarseraão | TA [Eseiade caprarae fusão | 015] 017] 010] 010] 012 [7012] 000 [000] * O PHBV na tabela acima foi previamente formulado com agente de nucle- ação e plastificante. A combinação PBSA com PHBV era BIONOLLEG 3001 (Showa Highpolymer Co., Ltd., Japão). O peróxido usado nesse exemplo era TRI-

. | GONOXQ 131 (de terc-amilperóxi 2-etilhexil carbonato) da Akzo Nobel.

Os 1 | i dados na Tabela 14 mostram que, com a adição de PBSA, a resistência à | fusão foi aperfeiçoada por um fator de 16 em comparação com o compósito I PHBV.

Os aperfeiçoamentos marginais com a adição de PBSA também fo- ; ram observados com relação à estabilidade de fusão e viscosidade.

Entre- | ! tanto, com a adição do peróxido, a resistência à fusão foi aperfeiçoada por | um fator de 250 para o nível mais alto de PBSA adicionado.

A estabilidade de fusão também aumentou em 39% enquanto as viscosidades de fusão também apresentaram aperfeiçoamento.

Õ 10 Exemplo 12. Composições Contendo PHA, PBS, Peróxido orgânico e Coa- gente Nesse exemplo, os dados reológicos para um PHA formulado de maneira reativa por fusão com PBS na presença de um peróxido orgânico e O coagente são apresentados.

As proporções das fases de PHA e PBS bem como o aditivo foram mantidos constantes enquanto as concentrações de peróxido e de coagente variaram.

Outros aditivos incluídos nas formulações eram carbonato de cálcio SUPERCOAT”M (Imerys Performance Minerals), uma Batelada-mestre de Plastificante que era uma mistura de 50/50 dos plastificantes CITROFLEXº A4 (Vertellus Specialties Inc.) e PARAPLEX"M 8600 (Hallstar); uma Batelada-mestre antiblocagem/deslizamento que era NS uma mistura composta por 15%, em peso.

Erucamida (Croda), 15%, em pe- so.

Uma carga de talco OPTIBLOC"" 10 (Specialty Minerais), uma batelada- mestre de agente de nucleação Nuc.

MB nº1 que foi composto de ácido cia- núrico formulado com 33%, em peso, em uma base de resina de PHA de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico e 68%, em peso.

Com- binação de copolimero PHA composto por aproximadamente 34 a 38% de homopolimero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 22-26% de copolime- ro de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico tem aproximadamente 10-12 por cento em peso, e apro- ximadamente 38-42% de copolimero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4- hidróxi-butanoico, sendo que a composição de ácido 4-hidróxi-butanoico tem nominalmente 30 por cento em peso; agente de ramificação de peróxido i (Akzo Nobel) nº 1 - TRIGONOXº 101 (2,5-di(terc-butilperóxi)hexano) enº2- TRIGONOXº 131 (ferc-amilperóxi 2-etilhexil carbonato); coagente dietileno | glicol dimetacrilatoSR231 (Sartomer). O PBSA era BIONOLLEº 1001 (Sho- | wa Highpolymer Co., Ltd., Japão). A combinação PHA foi composta por cer- 1 5 cade3438% de homopolimero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 22- 26% de copolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico tem aproximadamente 8-14% de porcen- tagem em peso, e cerca de 38-42% de copolimero de ácido 3-hidróxi-buta- noico e ácido 4-hidróxi-butanoico com a composição de ácido 4-hidróxi- — 10 —butanoico tendo nominalmente 25-33 por cento em peso. As composições estão descritas na Tabela 15 abaixo junto com os dados de viscosidade de fusão e resistência à fusão.

Todas as formulações foram formuladas com o uso de uma ex- trusora de rosca dupla corrotativa de 26 mm da Coperion, com o uso das temperaturas a seguir (da alimentação até a matriz) 100/175 a 180/190/150/139/141/138/140/152/158 a 160/174/220 (ºC), e a velocidade de rosca era de 350rpm, e a pressão da matriz de 11.927 Mpa (1730 psi). Tabela 15. Composições contendo PHA e PBS combinados reativamente com peróxido e co-agente.

[componente oem peso) | ET FE TETE) Lo EIA PR Rs TO so ea o e e Meter TR AA Peróxido nº2 0.05 1 o jo

ETICO RR CEROAATS LO LEIA

' Componente (% em peso) [a 2 [3 | a (Reclogia de Fusão Tarte [Io | 6 Q025 106 (Pa | | Os dados na Tabela 15 mostram que o tipo e quantidade de pe- róxido e coagente usados para combinar reativamente o PBS com PHA po- ' dem ter um efeito sobre as propriedades reológicas da mistura final.

Portan- to, o tipo e a quantidade de peróxido/coagente na formulação precisam ser otimizados juntos a fim de maximizar as propriedades de fusão para cada al combinação.

A menos que seja expressamente especificado em contrário, to- dos os intervalos numéricos, quantidades, valores e percentagens, tal como as quantidades de materiais, teores elementares, tempos e temperaturas reacionais, razões de quantidades e outros, na porção seguinte do relatório . descritivo e das reivindicações adjuntas, podem ser lidos tal como se esti- vessem precedidos do termo "cerca de", mesmo que o termo "cerca de" " possa não aparecer expressamente com o valor, quantidade ou intervalo.

Em conformidade, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numé- ricos apresentados variam dependendo das propriedades desejadas cuja obtenção é pretendida pela presente invenção.

No mínimo, e não como ten- : tativa de limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes ao âmbito das rei vindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser considerado à luz do número de dígitos significativos apresentados e aplicando técnicas comuns de arredondamento.

Não obstante os intervalos e parâmetros numéricos que apre- sentam o âmbito largo da invenção serem aproximações, os valores numéri- cos apresentados nos exemplos específicos são apresentados de modo tão rigoroso quanto possível.

Todavia, qualquer valor numérico contém, de modo inerente, um erro necessariamente resultante do desvio padrão derivado das suas medições de teste respectivas subjacentes.

Além disso, quando são apresentados aqui intervalos numéricos, estes intervalos incluem os pontos finais apresentados do intervalo (isto é, podem ser usados os pontos finais).

Quando as porcentagens por peso são usadas no presente documento, os : valores numéricos apresentados estão relacionados ao peso total. ' Também, deve ser entendido que é pretendido que qualquer in- | tervalo numérico relatado aqui inclua todos os subintervalos ai acomodados. | Por exemplo, é pretendido que um intervalo de "1 até 10" inclua todos os subintervalos entre (e incluindo) o valor mínimo relatado de 1 e o valor má- ximo relatado de 10, isto é, com um valor mínimo igual ou maior do que 1 e um valor máximo igual ou menor do que 10. É pretendido que os termos “um", "uma", como usados aqui, incluam "pelo menos um" ou "um ou mais", Ú 10 amenos que indicado em contrário.

Qualquer patente, publicação ou outro material de divulgação, na totalidade ou em parte, do qual é dito que é aqui incorporado por referência, é incorporado aqui apenas na extensão de o material incorporado não entrar em conflito com definições ou afirmações existentes ou outro material de divulgação apresentado nesta divulgação, Como tal, e na extensão necessá- : ria, a divulgação explicitamente apresentada aqui supera qualquer material ' em conflito incorporado aqui por referência.

Qualquer material, ou sua por- ção, do qual é dito que é aqui incorporado por referência mas que entra em conflito com definições ou afirmações existentes ou outro material de divul- gação apresentado aquiserá incorporado somente na extensão de não Sum ÚúÚúÚúÀ|. gir qualquer conflito entre esse material incorporado e o material de divulga- ção existente.

A menos que seja definido de outra maneira, todos os termos técnicos e científicos usados aqui têm o mesmo significado conforme são comumente compreendidos por um indivíduo de conhecimento comum na técnica a quem essa invenção pertence.

Embora métodos e materiais simila- res ou equivalentes àqueles aqui descritos sejam usados na prática ou em teste da presente invenção, métodos e materiais adequados são descritos abaixo.

Todas as publicações, requerimentos de patente, patentes, e outras referências mencionadas aqui são incorporados por referência em sua totali- dade.

Em caso de conflito, prevalecerá o presente relatório descritivo, inclu- indo as definições.

Em adição, os materiais, métodos, e exemplos são ape-

7U7TI nas ilustrativos e não se destinam a serem limitadores. | Todas as características reveladas nesse relatório descritivo po- | | dem ser combinadas em qualquer combinação.

Casa característica revelada | nesse relatório descritivo pode ser substituida por uma característica alterna- | tivacom o mesmo propósito, equivalente ou similar.

Assim, a menos que ! seja expressamente determinada de outra maneira, cada característica reve- | lada é apenas um exemplo de uma série genérica de características equiva- lentes ou similares.

A partir da descrição acima, um indivíduo versado na técnica pode verificar facilmente as características essenciais da presente invenção, e sem se afastar do espirito e âmbito da mesma, pode realizar várias altera- ções e modificações da invenção para adaptá-la a vários usos e condições.

Portanto, outras formas de realização também estão situadas no âmbito das reivindicações a seguir.

Não obstante esta invenção ter sido particularmente apresentada e descrita com referências a suas formas de realização preferidas, os profis- sionais entenderão que podem ser feitas várias alterações, na forma e deta- lhes, sem que se afaste do âmbito da invenção abrangido pelas reivindica- ções adjuntas.

i 1110

É REIVINDICAÇÕES É 1. Método para preparar um filme compreendendo uma compo- e sição de polímero ramificado, caracterizado pelo fato de que compreende . reagir um PHA com um agente de ramificação, formando por É 5 meiodissouma composição de polímero PHA ramiíficado, . reagir um PBS com um agente de ramificação, formando por meio disso uma composição de polímero PBS ramificado, expor a composição de PHA ramificado a condições que causem a fusão do PHA, formando, por meio disso, uma composição de PHA ramifi- cadoe fundida, expor a composição de PBS ramiíficado a condições que causem a fusão do PBS, formando, por meio disso, uma composição de PBS ramifi- cado fundida, e coextrudar as composições de PHA fundidas e as composições dePBS fundidas para formar um filme multicamadas; produzindo, por meio disso, um filme que compreende PHA ra- mificado e PBS ramificado.

2. Método para fabricar um artigo compreendendo uma compo- sição de polímero ramificado de um PHA e PBS, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: combinar por fusão um PHA e PBS e um agente de ramificação sob condições que causem a fusão e ramificação do polímero PHA e do PBS, formando dessa maneira uma composição de polímero fundido e rami- ficado de PBS e PHA; e formar um artigo a partir da composição de polímero fundido e ramiíficado; fabricar, dessa forma, um artigo que compreende uma composi- ção de polímero ramificada de PHA ramíficado e PBS ramíificado.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado —pelofatode que a composição compreende, ainda, um ou mais aditivos.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o agente de ramificação é selecionado a partir de: peróxido de dicumila, peroxicarbonato de t-amil-2-etil-hexila, 1,1-

. 2/10 x bis(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi) hexano, 2,5-bis(t-butilperóxi)-2,5-dimetilhexano, 2,5-dimetil-di(t- PÁ butilperóxi)hexino-3, peróxido de di-t-butila, peróxido de benzoíla, peróxido FE de di-t-amila, peróxido de t-butil cumila, n-butil-4,4-bis(t-butilperóxi)valerato, 1,1-di(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, 1,1-di(t-butilperóxi)ciclo- É hexano, 1,1-di(t-amilperóxi)-ciclo-hexano, 2,2-di(t-butilperóxi)butano, etil-3,3- di(t-butilperóxi)butirato, 2,2-di(t-amilperóxi) propano, etil-3,3-di(t- amilperóxi)butirato, t-butilperóxi-acetato, t-amilperoxiacetato, t- butilperóxibenzoato, t-amilperoxibenzoato, e di-t-butildiperoxiftalato, opcionalmente em que a concentração do agente de ramificação está entre 0,001% a 0,5% em peso da composição total.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição compreende, ainda, um a- gente de reticulação para reagir com o polímero da composição.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o agente de reticulação contém pelo menos duas ligações du- plas C-C reativo; ou o agente de reticulação é um composto epóxi funcional.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que: o agente de reticulação é ftalato de dialila, tetra-acrilato de pen- taeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, penta- acrilato de dipentaeritritol, dimetacrilato de dietileno glicol, fosfato de bis (2- metacrilóxietil), ou combinações dos mesmos; o agente de reticulação é triacrilato de pentaeritritol; ou o agente de reticulação é um polímero estireno-acrílico epóxi- funcional, um copolímero acrílico epóxi-funcional, um copolímero poliolefina epóxi-funcional, um oligêmero que compreende um grupo glicidila com uma cadeia lateral epóxi funcional, um poli(etileno-glicidil metacrilato-co- metacrilato) epóxi-funcional, ou um óleo epoxidado ou combinações dos mesmos.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende, ainda, um agente de nuclea-

r 3/10 : ção.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a o 8, caracterizado pelo fato de que a quantidade de PHA na composição de MS Eas polímero é de 5% a 95%, 20% a 60% ou 30% a 50% em peso da composi- ção f 10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: o filme tem uma resistência ao dilaceramento maior que 25% de acordo com a norma ASTM D1922-06, uma resistência à perfuração e dila- ceramento maior que 25% de acordo com a norma D1709-04, ou resistência à tração e dilaceramento maior que 25% de acordo com a norma D882-02 em comparação com um filme de polímero correspondente que consiste em um polímero PHA; o filme tem uma resistência ao dilaceramento maior que 50% de acordo com a norma ASTM D1922-06, uma resistência à perfuração maior que 50% de acordo com a norma D1709-04, ou resistência à tração maior que 50% de acordo com a norma D882-02 em comparação com um filme de polímero correspondente que consiste em um polímero PHA; o filme tem uma resistência ao dilaceramento maior que 75 a 100% de acordo com a norma ASTM D1922-06, uma resistência à perfura- ção maior que 75 a 100% de acordo com a norma D1709-04, ou uma resis- tência à tração maior que 75 a 100% de acordo com a norma D882-02 em comparação com um filme de polímero correspondente que consiste em um polímero PHA; ou o filme é biodegradado mais lentamente que um filme de políme- ro correspondente que consiste em um polímero PHA.

11. Método de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o artigo é um artigo moldado por injeção.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pe- lofatode que: o artigo moldado por injeção é enrijecido; o artigo moldado por injeção tem uma resistência à tração au-

: . 4/10 k mentada conforme medida pela ASTM D638-03, em relação a um artigo moldado por injeção correspondente que consiste em um polímero PHA; ls o artigo moldado por injeção tem uma resistência ao impacto ro aumentada conforme medida pela norma ASTM D256-06, em relação a um f 5 artigo moldado por injeção correspondente que consiste em um polímero h PHA; ou o artigo moldado por injeção é biodegradado mais lentamente que um artigo moldado por injeção de PHA correspondente que consiste em um polímero PHA.

13. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o aditivo é um agente antimicrobiano.

14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que: o polímero de poli-hidroxialcanoato é um homopolimero de po- liG-hidróxi-butirato), um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato), um po- li63-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) um poli(3-hidróxi-butirato-co-S- hidróxi-valerato), ou um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato); o polímero de poli-hidroxialcanoato é um homopolimero poli(3- hidróxi-butirato), um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de5% até 15% de 4-hidróxi-butirato, um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi- valerato) com um teor de 5% até 22% de 3-hidróxi-valerato, um poli(3- hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor de 5% até 15% de 5- hidróxi-valerato ou um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um teor de 3% até 15% de 3-hidróxi-hexanoato; o polímero poli-hidroxialcanoato é a) um homopolímero poli(3- hidróxi-butirato) combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi- butirato); a) um homopolímero poli(3-hidróxi-butirato) combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato); a) um homopoliímero poli(3- hidróxi-butirato) combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi- hexanoato); a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato); a) um poli(3-hidróxi- butirato-co-4-hidróxi-butirato) combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-

: 5/10 é co-3-hidróxi-hexanoato) ou a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato); ou tão o polímero poli-hidroxialcanoato é a) um homopolímero poli(3- o hidróxi-butirato) combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi- —butirato) com um teor de 4-hidróxi-butirato de 5% a 15%; a) um homopolime- Ê ro poli(3-hidróxi-butirato) combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3- hidróxi-valerato) com um teor de 3-hidróxi-valerato de 5% a 22%; a) um ho- mopolímero poli(3-hidróxi-butirato) combinado com b) um poli(3-hidróxi- butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um teor de 3-hidróxi-hexanoato de 3% a15%;a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 4- hidróxi-butirato de 5% a 15% combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato- co-3-hidróxi-valerato) com um teor de 3-hidróxi-valerato de 5% a 22%; a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 4-hidróxi-butirato de 5% a 15% combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3- hidroxihexanoate) com um teor de 3-hidróxi-hexanoato de 3% a 15% ou a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) com um teor de 3-hidróxi- valerato de 5% a 22% combinado com b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3- hidróxi-hexanoato) com um teor de 3-hidróxi-hexanoato de 3% a 15%.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pe- lofatode que o poli-hidroxialcanoato fabricado biologicamente é: () a) um homopolímero poli(3-hidróxi-butirato) combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato); b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato); ou b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) e o peso do polímero a) é de 5% a 95% do peso combinado do polímero a) e do polímero b); () — a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato); ou E b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) e o peso do polímero a) é de 5% a 95% do peso combinado do polímero a) e do polímero b); ou (ii) — a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) combinado com:

: 6/10 : b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) e o peso do polímero a) é de 5% a 95% do peso combinado do fe polímero a) e do polímero b); Caes opcionalmente em que o peso do polímero a) é de 20 % a 60% — dopeso combinado do polímero a) e do polímero b), e o peso do polímero b) d é de 40% a 80% do peso combinado do polímero a) e do polímero b). F 16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o polímero poli-hidroxialcanoato é: () a) homopolímero poli(3-hidróxi-butirato) combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 4-hidróxi-butirato de 20 a 50%; b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor de 5-hidróxi-valerato de 20% a 50%; ou b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) que tem um teorde 3-hidróxi-hexanoato de 5% a 50%; (ii) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-A4-hidróxi-butirato) com um teor de 4- hidróxi-butirato de 5% a 15% combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 4-hidróxi-butirato de 20 a 50%; b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor de 5-hidróxi-valerato de 20% a 50%; ou b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) que tem um teor de 3-hidróxi-hexanoato de 5% a 50%; (ii) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) com um teor de 3- hidróxi-valerato de 5% a 22% combinado com: b) poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 4- hidróxi-butirato de 20 a 50%; b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor de 5-hidróxi-valerato de 20% a 50%; ou b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) que tem um teor de 3-hidróxi-hexanoato de 5% a 50%; ou (iv) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um teor de

: 7/10 F 3-hidróxihexanoate de 3% a 15% combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor ne de 4-hidróxi-butirato de 20 a 50%; Fo b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-S-hidróxi-valerato) com 20% a 50% de 5-hidróxi-valerato; ou Á b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) que tem um teor de 3-hidróxi-hexanoato de 5% a 50%; ou em que o poli-hidroxialcanoato fabricado biologicamente é: (Ó) a) um homopolímero poli(3-hidróxi-butirato) combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 20-50% de 4-hidróxi-butirato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) com um teor de 20% até 50% de 5-hidróxi-valerato e o peso do polímero a) é 5% até 95% dopeso combinado do polímero a) e polímero b); ou b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um te- or de 5%-50% de 3-hidróxi-hexanoato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); () a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 5% até15% de 4-hidróxi-butirato combinado com: b) poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 20-50% de 4-hidróxi-butirato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); b) poli(3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor de 20% até 50% de 5-hidróxi-valerato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); ou b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um te- or de 5%-50% de 3-hidróxi-hexanoato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); (ii) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-valerato) com um teor de 5% até 22% de 3-hidróxi-valerato combinado com: b) poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de

: 8/10 E 20-50% de 4-hidróxi-butirato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); ” b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor ssa de 20% até 50% de 5-hidróxi-valerato e o peso do polímero a) é 5% até 95% —dopeso combinado do polímero a) e polímero b); ou É b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um te- or de 5%-50% de 3-hidróxi-hexanoato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); ou á (iv) a) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um teor de 3% até 15% de 3-hidróxi-hexanoato combinado com: b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 20-50% de 4-hidróxi-butirato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor de 20% até 50% de 5-hidróxi-valerato e o peso do polímero a) é 5% até 95%) do peso combinado do polímero a) e polímero b), ou b) um poli(3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um te- or de 5%-50% de 3-hidróxi-hexanoato e o peso do polímero a) é 5% até 95% do peso combinado do polímero a) e polímero b); opcionalmente em que o peso do polímero a) é 20% até 60% do peso combinado do polímero a) e polímero b) e o peso do polímero b) é 40% até 80% do peso combinado do polímero a) e polímero b).

17. Método de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracteri- zado pelo fato de que o poli-hidroxialcanoato biologicamente fabricado é combinado, ainda, ao: polímero c) um poli (3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato) com um teor de 20% a 50% de 4-hidróxi-butirato; À polímero c) um poli (3-hidróxi-butirato-co-5-hidróxi-valerato) com um teor de 20% a 50% de 5-hidróxi-valerato; ou polímero c) um poli (3-hidróxi-butirato-co-3-hidróxi-hexanoato) com um teor de 5% a 50% de 3-hidróxi-hexanoato.

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pe-

. 9/10 ; lo fato de que o peso do polímero c) é: 5% a 95%; ou rh 5% a 40%, . do peso de polímero combinado do polímero a), polímero b) e polímeroc).

À 19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o PHA compreende um copolímero poli(3- hidróxi-butirato-co-4-hidróxi-butirato).

20. Artigo, caracterizado pelo fato de que é obtenível a partir de qualquer um dos métodos como definidos em qualquer uma das reivindica- ções 1 a 19.

21. Artigo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o artigo é um filme; opcionalmente em que o filme é soprado ou extrudado.

22. Artigo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o filme é enrijecido e tem uma resistência ao dilaceramento mai- or que 25% de acordo com a norma ASTM D1922-06, uma resistência à per- furação maior que 25% de acordo com a norma D1709-04, ou uma resistên- cia à tração maior que 25% de acordo com a norma D882-02 em compara- çãocom um filme de PHA correspondente feito sem PBS e/ou PBSA.

23. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende PHA ramiíficado e PBS ramiíficado.

24. Composição de acordo com a reivindicação 23, caracteriza- da pelo fato de que: o PHA é uma combinação PHA de cerca de 58 a 62% de homo- polímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e de cerca de 38 a 42% de copolime- ro de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, em que o ácido 4-hidróxi-butanoico tem aproximadamente 8 a 14% por cento em peso; o PHA é PHBV com o hidróxi-valerato que tem cerca de 7% por centoem peso; ou o PHA é uma combinação de um copolímero de cerca de 34 a 38% de homopolímero de ácido 3-hidróxi-butanoico, e cerca de 22 a 26% de

: 10/10 p copolimero de ácido 3-hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico, sendo que o ácido 4-hidróxi-butanoico tem aproximadamente 8 a 14 por cento em | aa! peso, e um copolímero de cerca de 38 a 42% de copolímero de ácido 3- . hidróxi-butanoico e ácido 4-hidróxi-butanoico com a composição de ácido 4- —hidróxi-butanoico tendo nominalmente 25 a 33 por cento em peso.

f 25. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a compo- sição, como definida na reivindicação 23 ou 24; opcionalmente em que o artigo é um filme.

26. Composição de acordo com a reivindicação 23 ou 24 ou arti- go de acordo com a reivindicação 25, caracterizado(a) pelo fato de que o PHA o PHA compreende um copolímero poli(3-hidróxi-butirato-co-4-hidróxi- butirato).

27. Invenção, em quaisquer formas de suas concretizações ou em qualquer categoria aplicável de reivindicação, por exemplo, de produto oude processo ou uso englobadas pela matéria inicialmente descrita, reve- lada ou ilustrada no pedido de patente.

' 1/6 ' — 100000 + Í bá ! o 2 i o R =0,999 o 10000 os a TA ani S > O + 1000 sec-1Taxa de cisalhamento & 1000 Pa "100 sec-1 Taxa de cisalhamento 2 R =0.9994 O10 sec-1 Taxa de cisalhamento

W = 100 F 8 R=0.9624 2 >? 10

0.0 5.0 10.0 1580 200 Tempo (minutos) Figura 1 ' 1400 o 1200 E 1000 > 800 oO 600 º 400 . 200 . o o eo o es | o 20 40 60 80 100 % em peso de PBS Figura 2

' 2/6 ! 0.00 | | 2 “0.02 ! Z | -0.04 ' o o E 0.06 = & -0.08 on C 4 910 PIER o 60 80 100 % em peso de PBS Figura 3 õ 1600 : O 1400 1200 — 1000 É 800 & so 400 200 o O 20 40 6 80 oO % em peso de PBSA Figura 4

| 3/6

0.00 - : -0.02 . ! : E -D.04 º É -0.06 = 2 -0.08 e 5 .. - q 010 ee e. PES ie 80 100 % em peso de PBSA Figura 5

SC 4 o, %oo %º% O do 00%, oo

7. 1888384, 99º, S **935o, É e 2 = 10º eso = o, V * Form. oo o Form 2 o 7º + Controle PHA o O Controle PBS 2 10º - - 10º ao a 10 & (rad/s) Figura &

' 4/6 : * Dadosdo Exemplo 2 Combinações não reativas) 30007 v Dados do Exemplo 5 (combinação reativa) | | 2500 ! 2000

FF & 1500 & 1000 “500 o o 20 40 80 8o 160 % em peso de PBS em combinação : Figura 7 0,00 . o Exemplo2 (combinações não reativas) 9-6 Exemplo S (combinações reativas)

S E -0.,04 o

V 3 0.06 E -0.08 ú -0.10 Pi 20 40 6 E Too % em peso de PBS em combinação Figura 8

| 1 EAN Sir a ACE C Aa rS co aah Sissi ios PP... - | DEN o E sacana RE ENTENDE DES ceia run a o os RARA E aca Rs E ES ENE DEiVOAC As [RABIN CESAR NS EESC ) RA o SM e SEEM E is E o Asa AMI o o aa ARE oo ONES o AR a OR o No ! E Ro BE A a E o AR AIEA sto os co o NC Aro st Ta AI OS t0 0 UIRMNEES ERES SSO 0 utcieam fa A DR REA Er a o crua a DANNI ORE CA a A aaSsta ami AREAS PESE ANTT CABANA

EA aa o DA COS CCE o O RO Ao RA ARO ads dna ADA o A PA OA SRA o ANE Da aC REC ARA EA ROCA NA Ao RA A Foco o No a CEO O ESSE A ONES ro ARES a SEAT A IRS SERA RSRS ESA CEAMERC E CANSA aa o TN Da A o o MN o RL SECO CCE . Figura 9 — mo — o

E E 0.07 7 7 $ 006 = 0.05] sm 0014 E 3 o 003 H o 2 00208 : ! + IN e Ad 8 8 o L | | LE NR E) à 1 2 38 4 8 & 7 8 - 2 9 10 11 12 Figura 10

E 9016. - À - Soo À 54 A .

E onsl ZZ 1 À Z - |

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. 111 . RESUMO Patente de Invenção: "MÉTODOS PARA PREPARAR UM FILME COM- : tãs PREENDENDO UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO RAMIFICADO E PA- . RA FABRICAR UM ARTIGO COMPREENDENDO UMA COMPOSIÇÃO DE ; 5 —POLÍMERO RAMIFICADO DE UM PHA E PBS, ARTIGO E COMPOSI- Â ÇÃO". A presente invenção refere-se a composições de PHAs com PBS e/ou PBSA e métodos de fabricação das mesmas. ;