JP4353902B2 - 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いてなる発泡体及び成形体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度や耐熱性に優れ、操業性に問題がなく、発泡体や成形体の成形に有利なレオロジー特性を有し、さらにはガスバリア性にも優れた生分解性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いてなる発泡体及び成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリ乳酸は他の生分解性樹脂と比較して融点が高く、耐熱性に優れるという特徴を持つ。その反面、溶融粘度が低く、例えば、押出発泡成形する際に破泡を起こして十分な発泡倍率が得られなかったり、インフレーション成形やブロー成形する際にバブルが安定せず、成形体に偏肉を生じ易いといった問題があり、成形条件に厳しい制約を受ける。また、結晶化速度が遅いために、射出成形などでの生産効率が悪いという欠点を有している。従って、実用に供するためには、溶融粘度の向上と、伸長粘度測定時の歪硬化性の発現、さらに結晶化速度の向上が必要である。
【0003】
一般に、樹脂組成物に歪硬化性を発現させるには、高重合度ポリマーを添加する方法や長鎖分岐を有するポリマーを用いる方法が有効と考えられている。しかし、高重合度ポリマーの製造では、重合に長時間を要し生産性効率が悪くなるばかりか、長時間の熱履歴による着色や分解等が見られる。そのため、例えば、重量平均分子量が50万以上の生分解性ポリエステルは実用化されていない。一方、長鎖分岐ポリ乳酸を製造する方法としては、重合時に多官能性開始剤を添加する方法が知られているが(特許文献1、特許文献2)、重合時に分岐鎖を導入すると、樹脂の払出などに支障が出たり、分岐の度合いを自由に変更できないなどの点で問題があった。また、層状珪酸塩を溶融混練する方法が検討されている。特許文献3では、有機化された層状粘土鉱物の平均粒径を1μm以下にして樹脂に溶融混練することにより、剛性が高く、生分解性速度の向上した樹脂が得られることが開示されている。しかしながら、この文献には、層状粘土鉱物の平均粒径を1μm以下にするための具体的記述がないばかりでなく、成形する場合の各種条件に関する記述が全くなく、成形性が改良されたかどうかは不明である。
【0004】
一方、生分解性樹脂を作製した後に、過酸化物や反応性化合物等と溶融混練することにより架橋を生じさせて歪硬化性を発現させる方法が知られている。この方法は、簡便で、分岐度合いを自由に変更できる点から、多くの研究が行われている。しかしながら、特許文献4に用いられている酸無水物や多価カルボン酸は、反応性にムラが生じやすかったり、減圧にする必要があるなど実用的でない。また、特許文献5や特許文献6等に使用されている多価イソシアネートは、再溶融時に分子量が低下しやすかったり、操業時の安全性に問題があるなど、実用化レベルに達した技術は確立されていない。
【0005】
特許文献7には、二塩基酸とグリコールとから合成された生分解性ポリエステル樹脂を有機過酸化物と不飽和結合を有する化合物と組み合わせて架橋すると、有効に発泡できることが開示されている。この方法は樹脂微粒子にこれらの架橋剤を樹脂の融点よりも低い温度で含浸させる方法の例であり、架橋助剤としてジビニルベンゼンを用いた場合は詳しく記述されているが、(メタ)アクリル酸エステル化合物の使用については検討されておらず、また二塩基酸とグリコールから合成される耐熱性の低い生分解性ポリエステル樹脂への適用しか検討されていなかった。さらに、これらの架橋剤や架橋助剤の添加にあたって、安定的に長期操業できる方法は提案されていなかった。
【0006】
また、α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主体とし、耐熱性を高めた生分解性ポリエステルが知られている。しかし、この生分解性ポリエステルは、結晶化速度が遅く、射出成形等の各種成形加工において操業性が悪いという欠点を有している。この問題を解決するために、無機微粉体を添加するといった方法が提案されているが、十分なものではない。
【0007】
また、生分解性ポリエステルはガスバリア性、特に酸素に対するバリア性が不十分であり、これまで食品容器等のガスバリア性を必要とする用途には使えなかった。ガスバリア性を向上させるものとして、樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法が提案されている。ガス成分は樹脂中の層状珪酸塩により透過を遮られ、層状珪酸塩を回り道して進むためにガスバリア性が向上すると考えられている。例えば、ポリアミド樹脂に対する効果は特許文献8に開示されており、脂肪族ポリエステルへの応用は特許文献9に開示されている。しかしながら、層状珪酸塩を単に樹脂に混合するだけでは、各種成形に適したレオロジー特性は得られず、操業性に劣るという問題がある。
【特許文献1】
特開平10−7778号公報
【特許文献2】
特開2000−136256号公報
【特許文献3】
特開2001−89646号公報
【特許文献4】
特開平11−60928号公報
【特許文献5】
特許第2571329号公報
【特許文献6】
特開2000−17037号公報
【特許文献7】
特開平10−324766号公報
【特許文献8】
特許第3284552号公報
【特許文献9】
特開2001−164097号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解決し、機械的強度や耐熱性に優れ、結晶化速度が速くて操業性に問題がなく、発泡体や成形体の成形に有利なレオロジー特性を有し、さらにはガスバリア性にも優れた生分解性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いてなる発泡体及び成形体を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到ったものである。すなわち本発明は、α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を50モル%以上含有する生分解性ポリエステル樹脂100質量部と、(メタ)アクリル酸エステル化合物0.01〜10質量部と、層状珪酸塩0.05〜20質量部とを含み、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物は、分子内に2個以上の(メタ)アクリル基を有するか、又は1個以上の(メタ)アクリル基と1個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物を要旨とするものである。
【0010】
また、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造するための方法であって、生分解性ポリエステル樹脂組成物に層状珪酸塩を溶融混練した後、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び過酸化物、あるいは(メタ)アクリル酸エステル化合物の溶解液または分散液、あるいは(メタ)アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することを要旨とする。
【0011】
また、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を発泡成形して得られる生分解性樹脂発泡体を要旨とする。
また、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形のうちのいずれかの成形加工により成形されてなる生分解性樹脂成形体を要旨とする。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂と(メタ)アクリル酸エステル化合物と層状珪酸塩とを含む特定の組成物である必要がある。耐熱性に優れた生分解性ポリエステル樹脂に、(メタ)アクリル酸エステル化合物を配合することで、結晶化速度が速くなり成形性が向上する。
【0013】
しかし、(メタ)アクリル酸エステル化合物を配合するだけでは熱間剛性が低く、十分な操業性が得られない。そこで、本発明においては、(メタ)アクリル酸エステル化合物に加えてさらに層状珪酸塩を配合することで、溶融粘度のさらなる向上と、伸長粘度測定における歪硬化性の発現とを実現して熱間剛性を高め、操業性がよく、発泡体の成形にも適した優れたレオロジー特性を有する樹脂組成物とすることができる。また、層状珪酸塩を配合することで、耐熱性の更なる向上が図れるとともに機械的特性や寸法安定性の向上が図れ、更にはガスバリア性、特に酸素に対するバリア性が向上する。
【0014】
上記のように構成された本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、溶融粘度が高く、伸長粘度測定時の歪硬化性に優れ、結晶化速度の速いものである。しかし、これらの効果は、単に生分解性ポリエステル樹脂と(メタ)アクリル酸エステル化合物と層状珪酸塩とを混合するだけで得られるものではない。本発明においては、上記のように構成された生分解性ポリエステル樹脂組成物を本発明の製造方法により製造することで、操業性の問題を解決でき、得られた成形体は、耐熱性や機械的強力に優れ、外観性のよいものとなる。
【0015】
以下、その詳細について説明する。
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を50モル%以上含有する生分解性ポリエステル樹脂100質量部と、(メタ)アクリル酸エステル化合物0.01〜10質量部と、層状珪酸塩0.05〜20質量部とを含む必要がある。
【0016】
主成分となる生分解性ポリエステル樹脂は、α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を50モル%以上含有することが必要である。α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の含有量が50モル%未満であると、生分解性や耐熱性が低下する。
【0017】
α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位としては、D−乳酸、L−乳酸又はこれらの混合物、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、3−ヒロドキシ吉草酸、3−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。中でも、D−乳酸、L−乳酸又はこれらの混合物を含有する生分解性ポリエステル樹脂は、機械的強度や耐熱性に優れるため好ましい。本発明においては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ(3−ヒロドキシ吉草酸)、ポリ(3−ヒドロキシカプロン酸)やこれらの共重合体あるいは混合物等を樹脂組成物中に50モル%以上含有していることが好ましい。
【0018】
本発明における生分解性ポリエステル樹脂は、通常公知の溶融重合法あるいはさらに固相重合法を併用することで製造される。また、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)及びポリ(3−ヒロドキシ吉草酸)等については微生物による生産も可能である。
【0019】
本発明における生分解性ポリエステル樹脂には、ポリ(α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸)の耐熱性を大幅に損ねない範囲で、必要に応じてその他の生分解性樹脂を共重合ないしは混合してもよい。その他の生分解性樹脂としては、ポリ(エチレンサクシネート)やポリ(ブチレンサクシネート)等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリ(ε−カプロラクトン)に代表されるポリ(ω−ヒドロキシアルカノエート)、芳香族成分を含んでいても生分解を示す(ブチレンサクシネート−ブチレンテレフタレート)共重合体や(ブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート)共重合体の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、デンプンなどの多糖類等が挙げられる。
【0020】
本発明における生分解性ポリエステル樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が5万以上100万以下であることが好ましく、さらには10万以上100万以下であることが好ましい。重量平均分子量が5万未満であると、樹脂組成物の溶融粘度が低くなりすぎて好ましくない。重量平均分子量が100万を超えると、樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。
【0021】
本発明における(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との反応性が高くてかつモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に2個以上の(メタ)アクリル基を有するか、又は1個以上の(メタ)アクリル基と1個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。また、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【0022】
本発明における(メタ)アクリル酸エステル化合物の配合割合は、生分解性ポリエステル樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部であることが必要であり、0.05〜5質量部であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル化合物の配合割合が0.01質量部未満であると、本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、(メタ)アクリル酸エステル化合物の配合割合が10質量部を超えると、架橋の度合いが強すぎて操業性に劣るものとなる。
【0023】
本発明においては、生分解性ポリエステル樹脂に(メタ)アクリル酸エステル化合物を配合する場合に、過酸化物を併用すると、架橋反応が促進され歪硬化性が発現しやすくなるため好ましい。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(ブチルパーオキシ)トリメチルシクロヘキサン、ビス(ブチルパーオキシ)シクロドデカン、ブチルビス(ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス(ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ(ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジメチルジ(ブチルパーオキシ)ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。過酸化物の配合割合は、生分解性ポリエステル樹脂100質量部に対して0.02〜20質量部が好ましく、さらに好ましくは0.05〜10質量部である。過酸化物の配合割合は20質量部を超えてもよいが、コスト面では不利となる。なお、過酸化物は樹脂との混合の際に分解するため、たとえ配合時に使用されても、得られた樹脂組成物中には含まれていない場合がある。
【0024】
本発明における層状珪酸塩の配合割合は、生分解性ポリエステル樹脂100質量部に対して0.05〜20質量部である必要があり、0.1〜10質量部であることが好ましい。層状珪酸塩の配合割合が0.05質量部よりも少ないと十分な機械的強度や耐熱性などが得られず、10質量部を超えると脆くなったり、コスト面で不利になる。また、層状珪酸塩を配合することでガスバリア性が向上するが、10質量部以上配合してもその効果はほとんど変わらなくなる。
【0025】
層状珪酸塩の具体例としては、スメクタイト、バーミキュライト、および膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Na型フッ素四ケイ素雲母、Na型テニオライト、Li型テニオライト等が挙げられ、また上記の他に、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイト等のアルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩を使用することもできる。中でもガスバリア性を向上させる層状珪酸塩としては、アスペクト比の大きいものが好ましく、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などが好ましく、特に膨潤性フッ素雲母が好ましい。また、層状珪酸塩は、天然品でも合成品でもよい。合成品の製造方法は、溶融法、インターカレーション法、水熱法等のいずれの方法であってもよい。これらの層状珪酸塩は単独で使用しても良いが、鉱物の種類、産地、製法、粒径等が異なるものを2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0026】
本発明における層状珪酸塩は、予め有機カチオン処理しておくことが好ましい。有機カチオンとしては、1級ないし3級アミンのプロトン化によって生成するアンモニウムイオン、4級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン等のオニウムイオンが挙げられる。1級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。2級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。3級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙げられる。4級アンモニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス(ポリエチレングリコール)アンモニウム、メチルジエチル(ポリプロピレングリコール)アンモニウム等が挙げられる。さらに、ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス(ヒドキシメチル)ホスホニウム、2−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらのうち、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス(ポリエチレングリコール)アンモニウム、メチルジエチル(ポリプロピレングリコール)アンモニウム、2−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等の分子内に水酸基を1つ以上もつオニウムイオンで処理した層状珪酸塩は、ポリエステル樹脂、とりわけ生分解性ポリエステル樹脂との親和性が高く、層状珪酸塩の分散性が向上するため特に好ましい。これらの有機カチオンは単独で使用してもよいが2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0027】
層状珪酸塩を上記有機カチオンで処理する方法としては、まず層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、次いで上記有機カチオンを塩の形で添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオンを有機カチオンとイオン交換させた後、濾別・洗浄・乾燥する方法が挙げられる。
【0028】
層状珪酸塩を用いる場合には、ポリエステル樹脂への分散性を向上させるために相溶化剤を用いてもよい。その添加量は、生分解性ポリエステル樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.02〜5質量部である。相溶化剤の配合割合が10質量部を超えると生分解性ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や機械的強度が低下する場合がある。相溶化剤としては、ポリエステル樹脂、とりわけ生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩の双方と親和性があるポリアルキレンオキシド、脂肪族ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル等の化合物が用いられる。ポリアルキレンオキシドの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、およびこれらの共重合体が挙げられ、末端水酸基の1つまたは2つはアルコキシ封鎖されていてもよく、モノカルボン酸またはジカルボン酸によりエステル化されていてもよい。脂肪族ポリエステルの例としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ(3−ヒドロキシ吉草酸)、ポリ(3−ヒドロキシカプロン酸)等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(ε−カプロラクトン)やポリ(δ−バレロラクトン)に代表されるポリ(ω−ヒドロキシアルカノエート)、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)、(ブチレンサクシネート−ブチレンアジペート)共重合体等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、末端カルボキシル基がアルコールによりエステル化されていてもよく、ジオールにより水酸基置換されていてもよい。多価アルコールエステルの例としては、グリセリンと脂肪酸のエステルであるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド等のグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。多価カルボン酸エステルの例としては、クエン酸トリブチルやクエン酸トリブチルアセテート等のクエン酸エステル等が挙げられる。
【0029】
上記の相溶化剤は、沸点が250℃以上のものであることが好ましい。沸点が250℃未満では成形時のガス発生や得られる成形物からのブリードアウトを起こすことがある。また数平均分子量は200〜50,000の範囲であることが好ましく、より好ましくは500〜20,000である。分子量が200未満であると成形時のガス発生や得られる成形物からのブリードアウトしやすくなり、また、成形体の機械的強度や耐熱性を損ねることがある。また、分子量が50,000を超えると、層状珪酸塩の分散性向上の効果が小さくなる傾向がある。
【0030】
相溶化剤の添加方法としては、予め層状珪酸塩に直接上記化合物を含浸処理する方法、水または有機溶剤存在下で上記化合物を混合した後に濾過等により水または有機溶剤を除去する方法、ポリエステル樹脂と層状珪酸塩の溶融混錬時に添加する方法、ポリエステル樹脂の合成時に層状珪酸塩と共に添加する方法等が挙げられるが、ポリエステルとの混合に先立って、予め層状珪酸塩に混合処理しておく方法が好ましく用いられる。
【0031】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂中の層状珪酸塩の好ましい分散状態としては、層状珪酸塩の層が1枚1枚剥離した完全層間剥離型、あるいは層間に樹脂分子が挿入した層間挿入型、あるいはこれらの混合型がある。定量的には、透過型電子顕微鏡で観察される層状珪酸塩の単層あるいは積層の平均厚みが1〜100nmであることが好ましく、より好ましくは1〜50nm、さらに好ましくは1〜20nmである。あるいは、X線回折で観察される層状珪酸塩の層間距離が2.5nm以上であることが好ましく、より好ましくは3nm以上であり、さらに好ましくは4nm以上、最も好ましくは、層間距離に由来するピークが観測されないことである。このような層状珪酸塩の分散性を制御する方法としては、混練法においては、混練条件の変更、前記した相溶化剤の使用、樹脂への極性基の導入等が挙げられる。また一般に、ポリエステルの重合時に層状珪酸塩を添加すると、より分散性を高めることができガスバリア性の向上が図れる。
【0032】
本発明における生分解性ポリエステル樹脂組成物は、歪硬化係数が1.05以上50以下であることが好ましく、1.5〜30であることがより好ましい。歪硬化係数が1.05未満であると、押出発泡成形時に破泡を起こしたり、成形体に偏肉を生じやすい。また歪硬化係数が50を超えると、成形時にゲルが発生しやすく、流動性も大きく低下するため好ましくない。なお、歪硬化係数とは、図1に示すように、その融点より10℃高い温度での伸張粘度測定で得られる時間−伸張粘度の対数プロットにおいて、屈曲点Mがあらわれるまでの伸張初期の線形領域の傾きa1と屈曲点以降の伸張後期の傾きa2との比(a2/a1)である。
【0033】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、結晶化速度指数が30(分)以下であることが好ましい。結晶化速度指数は、その値が小さいほど結晶化速度が速いことを意味し、大きいほど結晶化速度が遅いことを意味する。具体的には、図2に示すように、DSC装置を用いて樹脂をいったん200℃で溶融し、この溶融状態から130℃にて等温結晶化させた時に、最終的に到達する結晶化度(θ)の2分の1に到達するまでの時間(分)で示される。結晶化速度指数が30(分)よりも高いと、結晶化するのに時間がかかりすぎ、希望する成形体の形状が得られなかったり、射出成形などでのサイクルタイムが長くなって、生産性が悪くなる。また、結晶化速度が速すぎても成形性が悪くなるため、結晶化速度指数の下限は0.1(分)程度であることが好ましい。結晶化速度指数は、架橋剤量及び/又は過酸化物量が増加するほど小さくなり、結晶化速度を速くすることができる。また、層状珪酸塩を0.05質量部以上添加することでさらに向上する。また、タルクや炭酸カルシウムなどの無機微粉末を0.1〜5質量%添加すると、さらなる相乗効果で結晶化速度をより高めることができる。さらに架橋剤の官能基数を多くするほど結晶化速度を速くすることができる。
【0034】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂と(メタ)アクリル酸エステル化合物と層状珪酸塩とを、本発明の配合割合にて配合し、一般的な押出機を用いて溶融混練することにより得られる。しかし、単にこれらを溶融混練するだけでは、架橋反応を促進して歪硬化性を発現させることは困難である。そこで、本発明においては、生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造に際して過酸化物を使用する、あるいは(メタ)アクリル酸エステル化合物の溶解液または分散液を用いるとともに、あらかじめ生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とを溶融混練している。
【0035】
以下にその詳細を説明する。
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造するための方法として、まず、生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とをドライブレンドもしくは定量フィーダーなどで混練機入り口付近から投入して混練する。
【0036】
続いて、混練機の途中から(メタ)アクリル酸エステル化合物を投入して溶融混練するが、このとき過酸化物を同時に用いることが好ましい。過酸化物が固体状の場合は粉体フィーダーを用いて、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて供給する。あるいは、(メタ)アクリル酸エステル化合物の溶解液または分散液を注入する。
【0037】
本発明においては、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び/または過酸化物を媒体に溶解又は分散して混練機に注入すると操業性が格段に良くなり望ましい。すなわち、生分解性ポリエステル樹脂と過酸化物とを溶融混練中に(メタ)アクリル酸エステル化合物の溶解液又は分散液を注入したり、生分解性ポリエステル樹脂を溶融混練中に(メタ)アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することが好ましい。
【0038】
(メタ)アクリル酸エステル化合物及び/または過酸化物を溶解又は分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、本発明の脂肪族ポリエステルとの相溶性に優れた可塑剤が好ましく、また生分解性のものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた1種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネートなどが挙げられる。可塑剤の使用量としては、樹脂量100質量部に対し30質量部以下が好ましく、0.1〜20質量部が更に好ましい。架橋剤の反応性が低い場合には可塑剤を使用しなくてもよいが、反応性が高い場合には0.1質量部以上用いることが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル化合物と過酸化物は、別々に注入してもよい。
【0039】
さらに混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は(樹脂の融点+5℃)〜(樹脂の融点+100℃)の範囲であることが好ましく、混練時間は20秒〜30分であることが好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。
【0040】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、上記のように、生分解性ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル化合物、過酸化物および層状珪酸塩を原料としてこれらを溶融混練して製造することができるが、一般に過酸化物は溶融混練中に分解するため、得られた樹脂組成物中に過酸化物が必ず含有されているとは限らない。また、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び/または過酸化物の添加に際して可塑剤などの媒体を使用することが好ましいが、この媒体も溶融混練時に揮発することがあるため、得られた樹脂組成物中に媒体が必ず含有されているとは限らない。
【0041】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等の各種の添加剤を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【0042】
なお、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物に、上記添加剤や他の熱可塑性樹脂を混合する方法は特に限定されるものではない。例えば、通常の加熱溶融を行った後、従来より知られている一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いた混練法によって混練するとよい。また、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。また、生分解性樹脂の重合時に、上記添加剤や他の熱可塑性樹脂を加えてもよい。
【0043】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から発泡体を製造する際の発泡方法は、一般的な方法全てを適用できる。例えば、押出機を用いて、樹脂の溶融温度で分解する分解型発泡剤をあらかじめ樹脂にブレンドしておき、スリット状ノズルから押出してシート状にしたり、丸形ノズルから押出してストランド形状にすることができる。分解型発泡剤の例としては、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などを挙げることができる。また、押出機の途中から揮発型発泡剤を注入して発泡させることも可能である。この場合の発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、エタン、ブタンなどの各種炭化水素、フロン化合物、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることができる。また、あらかじめ樹脂組成物の微粒子を作製し、有機溶媒や水などに上記に示した発泡剤を含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡微粒子を作製する方法も適用できる。押出発泡法により作製される生分解性発泡シートや発泡板の具体的な用途としては、そのまま化粧板や各種ボードに使用したり、折り曲げて弁当箱や各種化粧箱や緩衝材に使用できるほか、絞り加工を施して食品容器トレイやコップ、園芸用ポットや車などの内装材、マネキン、おもちゃなどへ使用することができる。発泡微粒子では、成形加工して各種緩衝材へ使用できる他、そのままクッション材として使用することもできる。
【0044】
押出発泡法により作製される生分解性発泡シートや発泡板は、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、(Tg+20℃)〜(Tm−20℃)であることが好ましい。深絞り温度が(Tg+20℃)未満では深絞りが困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆に深絞り温度が(Tm−20℃)を超えると偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下する場合がある。
【0045】
次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から押出成形体を製造する際の押出成形法について述べる。押出成形法としては、Tダイ法及び丸ダイ法を適用することができる。押出成形温度は生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点(Tm)または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは180〜230℃、さらに好ましくは190〜220℃の範囲である。成形温度が低すぎると成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなる。成形温度が高すぎると、生分解性ポリエステル樹脂が分解して得られる押出成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生する。押出成形により生分解性シートやパイプ等を作製することができるが、これらの耐熱性を高める目的で、生分解性ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)以上、(Tm−20℃)以下で熱処理することもできる。
【0046】
押出成形法により製造される生分解性シートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、生分解性シートは、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、(Tg+20℃)〜(Tm−20℃)であることが好ましい。深絞り温度が(Tg+20℃)未満では深絞りが困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆に深絞り温度が(Tm−20℃)を超えると偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下する場合がある。
【0047】
食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器の形態は特に限定されないが、食品、物品、及び薬品等を収容するためには深さ2mm以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、50μm以上であることが好ましく、150〜500μmであることがより好ましい。食品用容器の具体例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。また、ブリスターパック容器の具体例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。
【0048】
次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物からブロー成形体を製造する際のブロー成形法について述べる。ブロー成形法としては、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体(有底パリソン)を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形等も採用することができる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。ブロー成形温度は(Tg+20℃)〜(Tm−20℃)であることが必要である。ブロー成形温度が(Tg+20℃)未満では成形が困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆にブロー成形温度が(Tm−20℃)を超えると偏肉が生じたり、粘度低下によりブローダウンする等の問題が発生するため、好ましくない。
【0049】
次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から射出成形体を製造する際の射出成形法としては、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度はTmまたは流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは180〜230℃、さらに好ましくは190〜220℃の範囲である。成形温度が低すぎるとショートが発生して成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると生分解性ポリエステル樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生するため、好ましくない。一方、金型温度は(Tm−20℃)以下にする必要がある。生分解性ポリエステル樹脂の耐熱性を高める目的で金型内で結晶化を促進する場合は、(Tg+20℃)〜(Tm−20℃)で所定時間保った後、Tg以下に冷却することが好ましく、逆に後結晶化する場合は、直接Tg以下に冷却した後、再度Tg〜(Tm−20℃)で熱処理することが好ましい。
【0050】
また、発泡体を射出成形する場合には、あらかじめ樹脂と発泡剤とを混練する、あるいは押出機の途中から発泡剤を投入して成形することが可能である。この場合、成形法は一般的な方法が適用可能である。
【0051】
上記射出成形法により製造する射出成形品の形態は特に限定されず、具体例としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、CDケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、冷蔵庫トレイ、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。なお、流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ20mm以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、0.1mm以上であることが好ましく、0.1〜5mmであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。
【0052】
【実施例】
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における各種物性値の測定法は、以下のとおりである。
(1)分子量(−):示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)装置(島津製作所社製)を用い、テトラヒドロフランを溶出液として40℃で標準ポリスチレン換算で求めた。
(2)曲げ弾性率(GPa):ASTM−790に記載の方法に準じて150mm×10mm×6mmの試験片を作製し、変形速度1mm/分で荷重をかけ、曲げ弾性率を測定した。
(3)融点(℃):示差走査熱量計DSC―7型(パーキンエルマー社製)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。
(4)MFR(g/10分):JIS K7210に記載の方法に従い、附属書A表1のDの条件にて測定した。
(5)伸長粘度(−):伸長粘度測定装置RME(レオメトリック社製)を用い、60mm×7mm×1mm(厚さ)の試験片を作製し、その両端を金属ベルトクランプにより支持した後、樹脂組成物の融点よりも10℃高い温度で、歪み速度0.1sec−1で回転させて測定サンプルに伸長変形を加え、変形中にピンチローラにかかるトルクを検出することにより伸長粘度を求めた。
(6)歪硬化係数(a2/a1):図1に示すように、伸長時間と伸長粘度との両対数プロットにおいて、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きa1と屈曲点以降の伸長後期の傾きa2との比(a2/a1)を算出した。なお、測定には、7mm×60mm×1mm(厚み)の試験片を用いた。溶融温度は樹脂の融点+10℃とした。
(7)結晶化速度指数(分):DSC装置(パーキンエルマー社製Pyrisl DSC)を用い、図2に示すように、昇温速度500℃/分で20℃から200℃まで昇温した後、200℃で5分間保持した。次いで、降温速度500℃/分で200℃から130℃まで降温した後、130℃で保持して結晶化させた。そして、最終的に到達する結晶化度を1としたとき、結晶化度が0.5に達した時間を結晶化速度指数(分)として求めた。
(8)発泡倍率:発泡体の質量を発泡体を水中に浸漬した際に増加する体積で割った発泡体の密度(D1)と、樹脂真密度(D0)との比から算出したものであり、軽量化、緩衝性能の指標となるものである。
【0053】
発泡倍率=D0/D1
(9)発泡体外観:
○:均一なシート状になり、表面の肌荒れが無かった。
×:不均一なシート状になり、気泡の破れによる表面の肌荒れがあった。
(10)成形サイクル(秒):射出成形性の指標となるものであり、射出成形装置(東芝機械社製、IS−100E)を用い、成形温度200℃、金型温度110℃の条件下で離型カップ型(直径38mm、高さ300mm)に射出成形を行い、良好にカップが離型できるまでのサイクル時間を調べた。
(11)ブロー成形性:ブロー成形装置(日精エーエスビー社製、ASB−50HT)を用い、成形温度200℃で直径30mm、高さ100mm、厚み3.5mmのブリフォームを作製した。得られたブリフォームを表面温度80℃に加温し、ボトル形状の金型(直径90mm、高さ250mm)にブロー成形を行って、厚み0.35mmの成形体を作製した。そして、得られた成形体の外観を以下のように評価した。
○:良好で目的通りの成形体が得られた。
△:ほぼ目的通り成形できたが一部に不具合があった。
×:目的通り成形できなかった。
(12)操業性:生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造する際の操業性を以下のように評価した。
○:1時間以上問題なく操業できた。
×:ストランド切れが多発したり、スクリューが止まるなどの大きな問題が発生した。
(13)押出成形性:生分解性ポリエステル樹脂組成物を板状に押出成形し、得られた成形体の外観を以下のように評価した。
○:たわみのない、所望の形状の成形体が得られた。
△:成形体にたわみが生じた。
×:所望の形状の成形体が得られなかった。
(14)酸素透過係数(ml・mm/m2・day・MPa):樹脂ペレットをプレス機にて厚さ300μmのシートにプレス成形し、差圧式ガス透過率測定装置(GTRテック社製、GTR-30XAU)を用いて、20℃、90%RHの条件下で酸素透過係数を測定した。そして、下記式により酸素透過係数を求めた。
【0054】
酸素透過係数(ml・mm/m2・day・MPa)
=酸素透過量(ml/m2・day・MPa)×シート厚さ(mm)
酸素透過係数は、ガスバリア性の指標となるもので値が小さいほどガスバリア性が良好となる。
【0055】
実施例及び比較例に用いた原料、副原料を以下に示す。
(1)生分解性ポリエステル樹脂:
A:ポリ乳酸(重量平均分子量14万、L体99%、D体1%、融点168℃、MFR11g/10分)
B:ポリ乳酸(重量平均分子量20万、L体99%、D体1%、融点168℃、MFR3g/10分)
C:ポリ乳酸(重量平均分子量15万、L体96%、D体4%、融点112℃、MFR10g/10分)
D:ポリ乳酸系樹脂(1,4−ブタンジオール/コハク酸/乳酸共重合体、融点110℃、MFR5g/10分)
E:ポリブチレンサクシネート(融点115℃、MFR30g/10分)
F:テレフタル酸/アジピン酸/1,4−ブタンジオール共重合体、融点108℃、MFR5g/10分
(2)(メタ)アクリル酸エステル化合物:
I:ポリエチレングリコールジメタクリレート(以下「PEGDM」と記載する)(日本油脂社製)
II:トリメチルプロパントリメタクリレート(以下、「TMPTM」と記載する)(日本油脂社製)
III:ポリエチレングリコールジアクリレート(以下、「PEGDA」と記載する)(日本油脂社製)
IV:グリシジルメタクリレート(以下、「GM」と記載する)(日本油脂社製)
(3)層状珪酸塩:
a:ルーセンタイトSAN:層間イオンがジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性ヘクトライト(コープケミカル株式会社製、平均粒径0.1μm)。
b:ルーセンタイトSEN:層間イオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性ヘクトライト(コープケミカル社製、平均粒径0.1μm)。
c:エスベンE:層間イオンがトリメチルオクタデシルアンモニウムイオンで置換されたモンモリロナイト(ホージュン社製、平均粒径2.5μm)
d:ソマシフMEE:層間イオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性フッ素雲母(コープケミカル株式会社製、平均粒径6.3μm)
(4)過酸化物:
・ジ−t−ブチルパーオキサイド(日本油脂社製)
・2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(日本油脂社製)
・2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3の不活性固体希釈粉体(日本油脂社製)、適用する樹脂に予めドライブレンドして用いた。
実施例1〜3
生分解性ポリエステル樹脂としてA:ポリ乳酸(重量平均分子量14万、L体99%、D体1%、融点168℃、MFR11g/10分)100質量部と、層状珪酸塩としてエスベンEを4質量部と、核剤として微粉タルク(林化成社製、平均粒径2.5μm)1.0質量部とを、二軸押出混練機(池貝社製PCM−30、ダイス孔径:4mm×3H、混練温度200℃)を用いてドライブレンドし、押出フィーダーに供給した。次いで、(メタ)アクリル酸エステル化合物としてIのPEGDMを表1に示す割合で用い、このPEGDMと、液状の過酸化物であるジ−t−ブチルパーオキサイドと、可塑剤としてのアセチルトリブチルシトレートとが、1:2:5質量部の割合となるように混合溶液を作成し、得られた混合溶液を、混練機の途中から液体定量供給ポンプを用いて供給した。そして、上記のドライブレンドした樹脂と混合溶液とを溶融混練して押出し、ペレット状に加工した後、乾燥して生分解性ポリエステル樹脂組成物を得た。
【0056】
この生分解性ポリエステル樹脂組成物と、濃度が1.0質量%である発泡剤としての炭酸ガスとを二軸押出発泡装置(池貝社製PCM−30、ダイリップ巾:1.2mm×長さ40mm)に供給し、混練温度200℃、ダイ温度160℃の条件下で発泡シートを作製した。
【0057】
得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表1に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
実施例1〜3は、(メタ)アクリル酸エステル化合物と層状珪酸塩とが本発明の範囲内で配合されていたため、結晶化速度が速く、操業性の良いものであった。また、歪硬化係数が大きく、曲げ弾性率に優れた生分解性ポリエステル樹脂組成物が得られた。また、ポリエステル樹脂に層状珪酸塩を混合した後に(メタ)アクリル酸エステル化合物を溶融混練したため、操業性や成形性に優れた樹脂組成物が得られた。この生分解性ポリエステル樹脂組成物を用いた発泡体は、独立発泡で均一な厚みを有する外観性の良いものであった。
【0060】
比較例1
(メタ)アクリル酸エステル化合物を配合しなかった。そしてそれ以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製し、発泡シートを得た。
【0061】
得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表1に示す。
比較例2
(メタ)アクリル酸エステル化合物の配合割合を本発明の範囲よりも多く12質量部とした。そしてそれ以外は実施例1と同様にして発泡シートを作製しようとしたが、増粘しすぎて樹脂組成物の押出しができず、シートを得ることができなかった。
【0062】
比較例1は、(メタ)アクリル酸エステル化合物を含有していなかったため、曲げ弾性率を代表とする機械的強度の改善が図れず、歪硬化係数も低いものとなった。また、この樹脂組成物に発泡処理を施しても破泡が生じてしまい厚みの不均一な発泡シートとなった。
【0063】
比較例2は、(メタ)アクリル酸エステル化合物が本発明の範囲よりも多く配合されていたため、上述のように増粘しすぎて樹脂組成物を安定に押出すことができず、樹脂組成物の作製ができなかった。
実施例4〜13
実施例1において、生分解性ポリエステル樹脂と(メタ)アクリル酸エステル化合物の種類および配合割合を表2−1,2−2に示すように変更した。そしてそれ以外は実施例1と同様にして生分解性ポリエステル樹脂組成物を得た。
【0064】
得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物と、濃度が1.0質量%である発泡剤としての炭酸ガスとを二軸押出発泡装置(池貝社製PCM−45、ダイリップ:巾0.7mm×長さ65mm)に供給し、混練温度200℃、ダイ温度160℃の条件下で発泡シートを作製した。
【0065】
得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表2−1,2−2に示す。
【0066】
【表2−1】
【0067】
【表2−2】
【0068】
実施例4〜6は、(メタ)アクリル酸エステル化合物の種類を、実施例7〜13は生分解性ポリエステル樹脂の種類をそれぞれ変更したものであるが、いずれも生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩と(メタ)アクリル酸エステル化合物との配合割合が本発明の範囲内であったため、結晶化速度が速く、歪硬化係数も大きく、曲げ弾性率に優れ、独立発泡で均一な発泡体が得られるものであった。
実施例14〜18
層状珪酸塩の種類および配合割合を表3−1に示すようにした。そしてそれ以外は実施例1と同様にして生分解性ポリエステル樹脂組成物を得た。
【0069】
得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物と、濃度が1.0質量%である発泡剤としての炭酸ガスとを二軸押出発泡装置(池貝社製PCM−45、ダイリップ:巾0.7mm×長さ65mm)に供給し、混練温度200℃、ダイ温度160℃の条件下で発泡シートを作製した。
【0070】
得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表3−1に示す。
【0071】
【表3−1】
【0072】
実施例14〜16は層状珪酸塩の種類を、実施例17,18は層状珪酸塩の添加量をそれぞれ変えたものであるが、いずれも生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩と(メタ)アクリル酸エステル化合物との配合割合が本発明の範囲内であったため、結晶化速度が速く、歪硬化係数も大きく、曲げ弾性率に優れ、独立発泡で均一な発泡体が得られるものであった。また、実施例16に示すように、層状珪酸塩としてソマシフMEEを用いると、特にガスバリア性が向上した。また、実施例16〜18に示すように、層状珪酸塩の添加量が多いほどガスバリア性が向上した。
比較例3
層状珪酸塩としてソマシフMEEを用い、その配合割合を本発明の範囲よりも低く0.03質量部とした。そしてそれ以外は実施例1と同様にして樹脂組成物を作製し、発泡シートを得た。
【0073】
得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表3−2に示す。
比較例4
層状珪酸塩としてソマシフMEEを用い、その配合割合を本発明の範囲よりも多く22質量部とした。そしてそれ以外は実施例1と同様にして発泡シートを作製しようとしたが、増粘性が低すぎて樹脂組成物の押出しができず、シートを得ることができなかった。
【0074】
比較例3は、層状珪酸塩の含有量が少なすぎたため、酸素透過係数が大きくなって歪硬化係数が低くなり、機械的強度の改善を図ることができなかった。
比較例4は、層状珪酸塩の含有量が多すぎたため、十分な増粘性が得られず、ガスバリア性が低下した。また、上述のように破泡して均一な厚みの発泡シートを得ることができなかった。
【0075】
【表3−2】
【0076】
実施例19
生分解性ポリエステル樹脂としてA:ポリ乳酸(重量平均分子量14万、L体99%、D体1%、融点168℃、MFR11g/10分)100質量部と、層状珪酸塩としてソマシフMEEを4質量部と、核剤として平均粒径1.0μmの微粉タルク(日本タルク社製)1.5質量部と、さらに加えて過酸化物として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3の不活性固体希釈粉体を樹脂成分に対し1.0質量%加えて、実施例1で用いた二軸押出混練機にてドライブレンドし、押出フィーダーに供給した。次いで、(メタ)アクリル酸エステル化合物としてPEGDM0.1質量部と、可塑剤としてのアセチルトリブチルシトレートとが1:5質量部の割合となるように混合溶液を作成し、得られた混合溶液を、混練機の途中から液体定量供給ポンプを用いて供給した。そして、上記のドライブレンドした樹脂と混合溶液とを溶融混練して押出し、ペレット状に加工した後、乾燥して生分解性ポリエステル樹脂組成物を得た。
【0077】
得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物をバッチ発泡装置(耐圧硝子工業社製、オートクレーブ500ml)内に投入し、温度150℃、炭酸ガス注入圧15MPaとして、炭酸ガス注入時間が60分経過した後に、一気に放圧して炭酸ガスバッチ発泡体を作製した。
【0078】
得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表4に示す。
【0079】
【表4】
【0080】
実施例20
発泡剤として炭酸ガスの代りにブタンガスを用いた。そしてそれ以外は実施例19と同様にしてバッチ発泡体を作製した。
【0081】
得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表4に示す。
実施例19は、(メタ)アクリル酸エステル化合物による増粘効果が高かったため、結晶化速度が速く、歪硬化係数も大きく、独立セル形態の発泡で高倍率な発泡体が得られた。
【0082】
実施例20は、発泡剤としてブタンガスを用いたが、樹脂に対する発泡剤の溶解性が高く、より発泡倍率の高い独立セル形態の発泡体が得られた。
実施例21
実施例19で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、二軸混練機型の発泡シート化装置(東芝機械社製TEM48BSタイプ、ダイスのリップ間隔:0.3mm、サークルダイ吐出径:160mmφ)を用いて溶融温度210℃で溶融混練し、冷却ゾーン温度140℃、ダイ温度160℃、炭酸ガス濃度2.0%、吐出量:50Kg/hの条件下でシート巾640mm×2個取り法により、引き取り速度1.5m/分でシートを作製した。
【0083】
得られた発泡シートは、厚み2.0mmで発泡倍率7.5倍の均一な独立発泡セルから構成された発泡シートであった。また、曲げ弾性率は4.4GPaであり、機械的強度に優れたものであった。
【0084】
この発泡シートを、サーモフォーミング機(浅野研究所社製)を用いて、蓋と容器部とを一体成形する金型により食品用トレー(容器部の絞り比(L/D):1.5)を作製した。具体的には、シート温度は130℃とし、加熱時間が10秒経過した後に金型上に移動させ、金型温度110℃による真空成形を5秒間実施して、成形体を得た。
【0085】
得られた成形体は、成形傷もなく、均一な発泡状態の食品用トレーであった。このトレーの発泡倍率は7.3倍であり、成形する前のシートと同じ発泡倍率であった。
【0086】
さらに、このトレーに水を適量注ぎ、電子レンジ(出力500W)にて3分間処理を実施した。その結果、処理後のトレーには、変形、収縮が殆どなかった。
実施例22、23
実施例22は実施例2で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、実施例23は実施例19で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ用いて、射出成形装置(東芝機械社製、IS−100E)にて離型カップ型(直径38mm、高さ300mm)に射出成形を行った。成形温度は200℃、金型温度は110℃として、カップが離型できるまでのサイクル時間を調べた。
【0087】
得られた測定結果を表5に示す。
【0088】
【表5】
【0089】
実施例22,23は、層状珪酸塩と(メタ)アクリル酸化合物との相乗効果により、結晶化速度が速くなり、成形サイクルが短くなった。
比較例5,6
比較例5は比較例1で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、比較例6は比較例3で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ用いた。そしてそれ以外は実施例22と同様にして射出成形を行い、カップが離型できるまでのサイクル時間を調べた。
【0090】
得られた測定結果を表5に示す。
比較例7
(メタ)アクリル酸化合物および層状珪酸塩を配合せずに実施例1で用いた生分解性ポリエステルのみを用いた。そしてそれ以外は実施例22と同様にして射出成形を行おうとしたが、操業性が悪く実施できなかった。
【0091】
比較例5は、(メタ)アクリル酸化合物が配合されていなかったため結晶化速度が非常に遅くなり、成形サイクルが著しく低下した。
比較例6は、層状珪酸塩の配合割合が少なすぎたため熱間剛性が足りず、成形物の取り出し時にトラブルが生じ、射出成形時の操業性が悪くなった。
【0092】
比較例7は、(メタ)アクリル酸化合物も層状珪酸塩も配合されていなかったため、歪硬化性を示さず、結晶化速度も遅いものとなり、上述のようにまったく操業できないものであった。
実施例24、25
実施例24は実施例2で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、実施例25は実施例19で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ用いて、ブロー成形装置(日精エーエスビー社製、ASB−50HT)にて、成形温度200℃の条件下で直径30mm、高さ100mm、厚み3.5mmのブリフォームを作製した。その後、得られたブリフォームを表面が温度80℃になるよう加温し、ボトル形状の金型(直径90mm、高さ250mm)にブロー成形を行い、厚み0.35mmの成形体を得た。
【0093】
得られた測定結果を表6に示す。
【0094】
【表6】
【0095】
実施例24,25は、層状珪酸塩含有と(メタ)アクリル酸化合物との相乗効果により、結晶化速度が速く、ブロー成形性が良好であった。
比較例8,9
比較例8は比較例1で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、比較例9は比較例3で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ用いた。そしてそれ以外は実施例24と同様にしてブロー成形を行った。
【0096】
得られた測定結果を表6に示す。
比較例10
(メタ)アクリル酸化合物および層状珪酸塩を配合せずに実施例1で用いた生分解性ポリエステルのみを用いた。そしてそれ以外は実施例24と同様にしてブロー成形を行おうとしたが、操業性が悪く実施できなかった。
【0097】
比較例8は、(メタ)アクリル酸化合物が配合されていなかったため、MFRが高く、結晶化速度も遅いものしか得られず、ブロー成形性に劣るものであった。また、得られた成形品にも不具合があった。
【0098】
比較例9は、層状珪酸塩の配合割合が少なすぎたため熱間剛性が足りず、成形物の取り出し時にトラブルが生じるなど操業性が悪く、得られた成形品に一部不具合が生じた。
【0099】
比較例10は、(メタ)アクリル酸化合物も層状珪酸塩も配合されていなかったため歪硬化性を示さず、結晶化速度も遅いものとなり、上述のようにまったくブロー成形できないものであり、目的とする成形品を得ることができなかった。
実施例26、27
実施例26は実施例2で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、実施例27は実施例19で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ用いて、押出成形機(池貝社製、PCM−30)にて、成形温度210℃の条件下で幅50mm、厚さ2.0mmの成形板を作成した。
【0100】
得られた測定結果を表7に示す。
【0101】
【表7】
【0102】
実施例26,27は、層状珪酸塩含有と(メタ)アクリル酸化合物との相乗効果により、結晶化速度が速く、押出成形性が良好であった。
比較例11,12
比較例11は比較例1で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、比較例12は比較例3で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、それぞれ用いた。そしてそれ以外は実施例26と同様にして押出成形を行った。
【0103】
得られた測定結果を表7に示す。
比較例13
(メタ)アクリル酸化合物および層状珪酸塩を配合せずに実施例1で用いた生分解性ポリエステルのみを用いた。そしてそれ以外は実施例26と同様にして押出成形を行おうとしたが、操業性が悪く実施できなかった。
【0104】
比較例11は、(メタ)アクリル酸化合物が配合されていなかったため、MFRが高く、結晶化速度が遅いため、板がたわんでしまい押出成形性に劣るものであった。
【0105】
比較例12は、層状珪酸塩の配合割合が少なすぎたため熱間剛性が足りず、板がたわんで望みの形状での成形品が得られなかった。
比較例13は、(メタ)アクリル酸化合物も層状珪酸塩も配合されていなかったため歪硬化性を示さず、結晶化速度も遅いものとなり、上述のようにまったく押出成形できないものであり、目的とする成形品を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 歪硬化係数(a2/a1)を求めるための伸長時間[s]と伸長粘度[Pa・s]との関係を示すグラフである。なお、a1は屈曲点Mが現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きであり、a2はa1と屈曲点M以降の伸長後期の傾きである。
【図2】 結晶化速度指数を求めるための結晶化度(θ)と時間(分)との関係を示すグラフである。なお、結晶化速度指数は、最終的に到達する結晶化度の2分の1に到達するまでの時間(分)で示される。
Claims (13)
- α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を50モル%以上含有する生分解性ポリエステル樹脂100質量部と、(メタ)アクリル酸エステル化合物0.01〜10質量部と、層状珪酸塩0.05〜20質量部とを含み、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物が、分子内に2個以上の(メタ)アクリル基、又は1個以上の(メタ)アクリル基と1個以上のグリシジル基もしくはビニル基とを有することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。
- 結晶化速度指数が30(分)以下であることを特徴とする請求項1記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
- α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位が、D−乳酸、L−乳酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項1または2記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
- 生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点より10℃高い温度での伸長粘度測定で得られる時間−伸長粘度曲線において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きa1と屈曲点以降の伸長後期の傾きa2との比(歪硬化係数=a2/a1)が、1.05以上50未満であることを特徴とする請求項1から3までのいずれか1項記載の生分解性ポリエ
ステル樹脂組成物。 - 請求項1から4までのいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造す
るための方法であって、生分解性ポリエステル樹脂に層状珪酸塩を溶融混練した後、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び過酸化物を溶融混練することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1から4までのいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造す
るための方法であって、生分解性ポリエステル樹脂に層状珪酸塩を溶融混練した後、(メタ)アクリル酸エステル化合物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1から4までのいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造す
るための方法であって、生分解性ポリエステル樹脂に層状珪酸塩を溶融混練した後、(メタ)アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1から4までのいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を発泡成
形してなることを特徴とする生分解性樹脂発泡体。 - 請求項1から4までのいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を射出成
形、押出成形、ブロー成形のうちのいずれかの成形加工により成形されてなることを特徴とする生分解性樹脂成形体。 - 請求項8に記載の生分解性樹脂発泡体を製造するための方法であって、生分解性ポリエ
ステル樹脂組成物を押出発泡した後、(Tg+20℃)〜(Tm−20℃)の温度で、深絞り成形及び熱処理することを特徴とする生分解性樹脂発泡体の製造方法。 - 請求項9に記載の生分解性樹脂成形体を製造するための方法であって、生分解性樹脂組成物を射出成形した際に金型内で(Tg+20℃)〜(Tm−20℃)の温度に保つことを特徴とする生分解性樹脂成形体の製造方法。
- 請求項9に記載の生分解性樹脂成形体を製造するための方法であって、生分解性樹脂組成物を押出成形した後、(Tg+20℃)〜(Tm−20℃)の温度で、深絞り成形及び熱処理することを特徴とする生分解性樹脂成形体の製造方法。
- 請求項9に記載の生分解性樹脂成形体を製造するための方法であって、生分解性樹脂組成物を(Tg+20℃)〜(Tm−20℃)の温度でブロー成形することを特徴とする生分解性樹脂成形体の製造方法。
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