JP2015052045A - ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、特に生分解性に優れるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)からなり、適度な剛性を有しつつも生分解性に優れ、かつ経済性にも優れる発泡体を簡便に製造しうるポリエステル樹脂組成物、およびポリエステル発泡体、及びその製造方法に関するものである。
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。
一般的に生分解性プラスチックは、1)ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)(以下、P3HAと記す)といった微生物生産系脂肪族ポリエステル、2)ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、3)澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物といった、3種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルのなかでもポリ乳酸、ポリカプロラクトンは耐熱性に問題があり、また、天然高分子物は非熱可塑性であることや耐水性に劣るといった問題がある。
一方、P3HAは好気性、嫌気性下での分解性に優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、植物原料を使用した微生物に由来するプラスチックで高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素量を増大させない、カーボンニュートラルである、といった優れた特徴を有している。特に嫌気性下で分解する性質や、高分子量化が可能で有る点は特筆すべき性能である。該P3HAは脂肪族ポリエステルに分類されるが、先に述べた化学合成系の脂肪族ポリエステルとは、ポリマーの性質が大きく異なる物である。この様にP3HAは天然成分からなる生分解性に優れた材料であり、P3HAからなるフィルム(特許文献1参照。)などが開示されているが、その生分解速度は分解菌との接触面積にも依存するため、厚みのある成形体では分解速度は必ずしも十分ではなかった。
またP3HAは、微生物の体内に蓄積された樹脂成分を取り出すため製造工程が多く樹脂が高価となる傾向にあり、その結果としてシートなどの成形体も高コストとなる傾向にあった。
これらの課題に対し、成形体を発泡させることにより、土中などの生分解環境下にて表面積が増加するため、生分解性の改良が期待できる。また、同一厚みの非発泡の成形体と比較すると使用樹脂量が削減されるため経済性が改良され、同一重量の非発泡の成形体と比較すると厚みが厚くなるために曲げ剛性が改良される。
P3HAから発泡体を得る技術として、エーテル系揮発性発泡剤を使用する方法(特許文献2)や、多量のポリ乳酸を配合することで得る発泡体(特許文献3、4)などが開示されている。
しかし、揮発性発泡剤を使用するには高圧で発泡剤を圧入するための特別な装置が必要であり、また高発泡倍率であるため非発泡の成形体の代替として使用するには剛性が不足する傾向にある。
また、ガラス転移温度が比較的高いポリ乳酸を多量に配合すると、発泡後の気泡が保持されやすく発泡化が容易となる一方で、P3HAの特徴である生分解性や耐熱性が低下する傾向にある。更に、ポリ乳酸は高融点であるために、ポリ乳酸を配合した樹脂の加工温度は高くする必要があり、加工中にP3HAの熱分解が進行し、得られる発泡体が着色したり、十分な剛性が不十分となる傾向があった。従来技術においては、生分解性、耐熱性や剛性等の諸特性に優れるP3HAの発泡体を特別な設備を用いずに作製することに課題があった。
本発明は、上記の点に鑑み、生分解性や剛性、更には経済性に優れた発泡体を、汎用的な装置で製造することのできるポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、化学発泡剤を使用してP3HAの発泡体を製造する際、化学発泡剤として分解温度170℃以下のアゾ系化学発泡剤を使用することで、P3HAの分解を抑制し良好な発泡体を汎用的な装置で簡便に製造しうることをようやく見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記課題を解決するために、下記一般式(1)
また、脂肪族ポリエステル(A)が、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバリレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシオクタノエート)、及び、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシオクタデカノエート)から選択される1種以上であることが好ましい。
また、アゾ系発泡剤が、アゾジカルボンアミド系であることが好ましい。
また、アゾ系発泡剤として、アゾ系発泡剤を熱可塑性樹脂に混練したマスターバッチを用いることがこのましく、熱可塑性樹脂が、エチレン単位と酢酸ビニル単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル(A)100重量部に対し、ペンタエリスリトール(C)を0.3〜5重量部含有していることが好ましい。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100重量部に対し、無機フィラー(D)を1〜50重量部含有していることが好ましい。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100重量部に対し、無機フィラー(D)を1〜50重量部含有していることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル(A)100重量部に対し、重量平均分子量50万〜1000万のアクリル系改質剤(E)を1〜20重量部含有していることが好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステル発泡体は、本発明のポリエステル樹脂組成物から製造されることを特徴としている。
本発明のポリエステル樹脂発泡体の製造方法は、本発明のポリエステル組成物を押出機に投入し、Tダイから吐出し成形することを特徴としている。
また、Tダイから吐出後に、表面温度が40〜80℃に温調されたロールにポリエステル樹脂発泡体を接触させることが好ましい。
本発明によれば、剛性等の機械的特性や耐熱性、更には生分解性に優れた脂肪族ポリエステル系樹脂からなる発泡体を製造できるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて発泡体を製造する場合、汎用的な装置で製造できるため、設備コストを抑制することによって安価に製造することが出来る。
以下に、本発明のポリエステル樹脂組成物の実施の一形態について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、樹脂成分として、下記一般式(1)、
本発明に好適に用いられる脂肪族ポリエステル(A)は、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)(以下、P3HA)と称される、微生物から生産されるポリエステル樹脂である。
P3HAを生産する微生物としては、P3HA類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシバリレートをモノマーユニットとする共重合体(以下、「PHBV」と略称する。)およびポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート(以下、「PHBH」と略称する。)生産菌であるアエロモナス・キヤビエ(Aeromonascaviae)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス(Alcaligeneseutrophus)などが挙げられる。特に、PHBHに関し、PHBHの生産性を上げるために、PHA合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファスAC32株(AlcaligeneseutrophusAC32,FERMBP−6038)(J.Bateriol.,179,p4821−4830(1997))などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にPHBHを蓄積させた微生物菌体が用いられる。
本発明で使用するP3HA(A)の重量平均分子量としては、押出加工性と気泡保持のバランス観点から50,000〜3,000,000が好ましく、100,000〜1,500,000がより好ましく、300,000〜1,000,000がさらに好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。
本発明で使用するP3HA(A)としては、前記一般式(1)において、アルキル基(R)のnが1で示される繰り返し単位からなるもの、またはnが1で示される繰り返し単位とnが2、3、5および7の少なくとも1種で示される繰り返し単位からなるものが好ましく、nが1で示される繰り返し単位およびnが3で示される繰り返し単位からなるものがより好ましい。P3HA(A)の具体例としては、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)(略称:P3HB)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)(略称:PHBH)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバリレート)(略称:PHBV)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)(略称:P3HB4HB)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシオクタノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシオクタデカノエート)などが挙げられる。これらなかでも、工業的に生産が容易であるものとして、P3HB、PHBH、PHBV、P3HB4HBが挙げられる。
このうち、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を制御することが出来、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、また上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、前記一般式(1)において、アルキル基(R)のnが1である繰り返し単位とnが3である繰り返し単位とからなる、PHBHが好ましい。
PHBHの具体的な製造方法は、例えば、国際公開第2010/013483号パンフレット(特許文献2)に記載されている。また、PHBHの市販品としては、株式会社カネカ「アオニレックス(AONILEX)」(登録商標)などが挙げられる。
また、PHBHの繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)/ポリ(3−ヒドロキシヘキサノエート)の組成比が80/20〜99/1(mol/mol)であることが好ましく、75/15〜97/3(mo1/mo1)であることがより好ましい。その理由は、柔軟性の点から99/1以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で80/20以上が好ましいからである。
また、PHBVは、3−ヒドロキシブチレート(3HB)成分と3−ヒドロキシバレレート(3HV)成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、3HB成分と3HV成分が共結晶化するため結晶化度は50%以上と高く、ポリ3−ヒドロキシブチレート(P3HB)に比べれば柔軟ではあるが、破壊伸びは50%以下と低い傾向にある。
本発明で好適に用いられる発泡剤は、アゾ系発泡剤(B)であり、加熱により分解してガスを発生するものである。一方、広く汎用的に化学発泡剤として使用されている重曹系発泡剤は、強い塩基性を示すため、押出発泡加工中にしP3HA(A)が大幅に分解することから、好ましくない。
本発明で用いられるアゾ系発泡剤(B)とは、加熱により分解しガスを発生する組成物であって、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルやアゾジカルボン酸バリウム等のアゾ系化合物に、亜鉛系化合物や尿素系化合物等の分解調整剤を配合することにより保存安定性や分解温度等が調整されている発泡剤である。
本発明のポリエステル樹脂組成物において、分解温度が170℃以下のアゾ系発泡剤を用いることができる。
分解温度が170℃を超えると、押出加工時に十分なガスを発生させるために押出機の温度設定を上げざるを得ず、結果としてP3HAの熱分解が大幅に進行して気泡保持が困難になるため、好ましくない。一方、分解温度が120℃を下回ると、押出発泡工程において、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物が可塑化する前にガス発生が開始し、発泡に使われずに散逸するガスが多くなるため、所望の発泡状態を有する発泡体を得られにくくなるため好ましくない。
尚、アゾ系発泡剤(B)の分解は加熱時の温度と時間に依存するが、本発明において規定する分解温度とは、室温から2℃/分で発泡剤を昇温加熱した際に重量が5%減少する温度である。このため、本発明における分解温度が170℃を超える発泡剤でも、170℃以下の加熱で分解によるガス発生は起こりうるが、長時間の加熱が必要となるため、汎用の押出機での加工は困難となる。
本発明のポリエステル組成物に好適に用いることができるアゾ系発泡剤(B)としては、170℃以下の加熱により分解ガスを発生するもので特に制限されないが、入手性や取り扱い性の点において、アゾジカルボンアミド系発泡剤が特に好ましく、例えば、各社より市販されている発泡剤である、永和化成工業社の「ビニホール」(登録商標、アゾジカルボンアミド系発泡剤)、DW#6(分解温度165℃)、AC−10B(分解温度168℃)、FE−788(分解温度140℃)、三協化成社の「セルマイク」(登録商標、アゾジカルボンアミド系、)CAP(分解温度125℃)、CAP−250(分解温度145℃)、CAP−500(分解温度160℃)、などを好適に用いることができる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物におけるアゾ系発泡剤(B)の配合量は、P3HA(A)100重量部に対して0.5〜5重量部であり、1〜3重量部が好ましい。前記含有量が1重量部未満では発泡倍率が低くなる場合があり、また、5重量部を超えると、発生するガス量が多すぎるために気泡の保持が困難となり、気泡の粗大化や発泡体の表面荒れを引き起こす場合がある。
本発明に用いられるアゾ系発泡剤(B)として、アゾ系発泡剤を熱可塑性樹脂に混練したマスターバッチを用いることが好ましい。マスターバッチはペレット形状であるため、取り扱いが容易でかつペレット形状の樹脂と混合しても分級しにくいことから好ましく用いることができる。
前記マスターバッチにおけるアゾ系発泡剤の含有量としては、加熱により所望量の分解ガスが発生できれば特に限定されないが、マスターバッチ全量に対して20〜60重量%となる範囲で含有していることが好ましい。アゾ系発泡剤の含有量がマスターバッチ全量に対して20重量%未満であると、ポリエステル樹脂に対してマスターバッチを多く含有させる必要があるため、生分解性が損なわれる傾向がある。また、アゾ系発泡剤の含有量がマスターバッチ全量に対して60重量%を超えると、ポリエステル樹脂組成物において、アゾ系発泡剤が均一に分散性し難くなる傾向がある。
前記マスターバッチに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、アゾ系発泡剤(B)を混練することができ、更にP3HA(A)との混合することができれば特に限定されないが、P3HAとの相溶性が高く、アゾ系発泡剤がP3HA(A)中に均一に分散しやすい点から、エチレン単位と酢酸ビニル単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体を好ましく用いることができる。この様な化学発泡剤のマスターバッチの市販品としては、永和化成工業社の「ポリスレン」(登録商標、エチレン−酢酸ビニル共重合体)EV405D(分解温度155℃)、EV306G(分解温度150℃)、三協化成社の「セルマイクMB」(登録商標、エチレン−酢酸ビニル共重合体)2043(分解温度160℃)、5035(分解温度160℃)等を好適に用いることができる。
アゾ系発泡剤(B)としてマスターバッチを配合する場合、所望のアゾ系発泡剤配合量を、マスターバッチ中のアゾ系発泡剤濃度で除すことで、マスターバッチの配合量を容易に換算することができる。即ち、アゾ系発泡剤(B)をマスターバッチとして配合する場合の配合量は、マスターバッチ中の濃度から算出されるアゾ系発泡剤成分の量が、上記単独で配合する場合の範囲である。
またマスターバッチ化されたアゾ系発泡剤(B)の分解温度とは、室温から2℃/分で発泡剤を昇温加熱した際に、アゾ系発泡剤濃度の5%に相当する重量減少に至った温度を言う。
尚、本発明において、アゾ系発泡剤(B)としてマスターバッチ化されたアゾ系発泡剤を用いる場合は、マスターバッチの分解温度を、本発明のアゾ系発泡剤(B)の分解温度とする。
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、P3HA(A)とアゾ系発泡剤(B)に加えて、更にペンタエリスリトール(C)を含有させることができる。ペンタエリスルトール(C)によってP3HA(A)の結晶化が促進されるため、例えば、押出成形加工で発泡体を製造する場合に、押出直後に2本のロールに挟み込むような成形においても、ロールへの貼り付きを抑制することができ、更には、線速増による時間当たりの生産性の向上も期待される。
ペンタエリスリトール(C)とは、下記式(2)
本発明で用いられるペンタエリスリトール(C)は通常、一般に入手可能であるものであれば特に制限されず、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品(商品名:ペンタリット)や東洋ケミカルズ株式会社品などが挙げられる。
本発明で用いられるペンタエリスリトール(C)の配合量は、P3HA(A) 100重量部に対し0.3〜5重量部であり、より好ましくは0.7〜2重量部である。ペンタエリスリトール(C)の配合量が0.3重量部を下回ると、発泡体の生産性の改良効果が得られにくい傾向がある。また、配合量が5重量部を超えると、ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が大幅に低下して破泡を発生させやすい傾向がある。
本発明のポリエステル樹脂組成物には、更に無機フィラー(D)を含有させることができる。無機フィラーが分散することによって、発泡体の気泡が微細となるため、表面荒れの抑制、即ち、発泡体の表面性の改良が可能となる。
本発明で使用される無機フィラー(D)としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪酸マグネシウム、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、雲母、酸化チタン、ベントナイト、チタン酸カリウム、セピオライト、スメクタイト、カーボン、ガラス等が例示される。これらの内、安価で脂肪族ポリエステル樹脂への分散が良好であることから、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカであり、より好ましくはタルク、炭酸カルシウムである。
本発明における無機フィラー(D)の配合量は、P3HA(A) 100重量部に対して、1〜50重量部が好ましく、より好ましくは10〜30重量部である。前記使用量が1重量部を下回ると発泡体の表面性の改良効果が得られにくい傾向がある。配合量が50重量部を超えると破泡により発泡体の表面に毟れを生じやすい傾向がある。
本発明のポリエステル樹脂組成物には、更にアクリル系改質剤(E)を含有させることができる。アクリル系改質剤によって、発泡時の破泡低減により発泡体の発泡倍率を高められることから、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の削減や軽量化が可能となる。
本発明にて用いられるアクリル系改質剤(E)とは、主としてアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルの1種以上からなるアクリル系共重合体である。 本発明にて用いられるアクリル系改質剤(E)の重量平均分子量は、50万〜1000万であることが好ましく、500万〜1000万であることがより好ましい。重量平均分子量が50万を下回ると発泡時の破泡低減効果が得られ難い傾向がある。重量平均分子量が1000万を超えると組成物の溶融粘度が高くなることによって、押出発泡時の負荷が高くなる傾向がある。なお、アクリル系改質剤(E)の重合平均分子量も、GPCにより求められたスチレン換算の重量平均分子量のことを表す。
本発明にて用いられるアクリル系改質剤(E)を構成するアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチルおよびアクリル酸トリシクロデシニルなどが挙げられる。
本発明にて用いられるアクリル系改質剤(E)を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸nブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸s−ブチル、メタアクリル酸t−ブチル、メタアクリル酸ネオペンチル、メタアクリル酸エチルヘキシル、メタアクリル酸イソデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸トリデシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸メトキシエチル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸クロロエチル、メタアクリル酸トリフルオロエチル、メタアクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸アダマンチルおよびメタアクリル酸トリシクロデシニルなどが挙げられる。
そのなかでも、アクリル系改質剤(E)としては、主としてアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体からなるものが好ましく、さらに好ましくは、主としてアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体が、発泡時の破泡低減効果が優れる点から、好ましい。
本発明のアクリル系改質剤(E)におけるアクリル系共重合体の重合方法は、特に限定されないが、例えば、例えばラジカル重合開始剤および必要により連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法(例えば特開昭50−88169号公報や特開昭61−141746号公報に記載された方法など)によって重合する方法等が挙げられる。
この様なアクリル系改質剤の市販品としては、株式会社カネカの「カネエース」(登録商標)PA−40(ポリメタクリル酸メチル系共重合体)、PA−60(ポリメタクリル酸メチル系共重合体)、などが挙げられる。
本発明におけるアクリル系改質剤(E)の配合量は、P3HA 100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。前記使用量が1重量部を下回ると破泡低減効果が十分に得られない場合が有り、20重量部を超えると、生分解性が損なわれる傾向がある。
本発明のポリエステル樹脂組成物においては、発泡倍率が高く軽量性に優れた発泡体を製造し易い点で、P3HA(A)とアゾ系発泡剤(B)に加え、アクリル系改質剤(E)とペンタエシスリトール(C)を組み合わせて用いることがより好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、表面美麗な発泡体を製造し易い点で、P3HA(A)とアゾ系発泡剤(B)に加え、無機フィラー(D)とペンタエリスリトール(C)を組み合わせて用いることがより好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、表面美麗で軽量性に優れた発泡体を製造し易い点で、P3HA(A)とアゾ系発泡剤(B)に加え、アクリル系改質剤(E)と無機フィラー(D)、ペンタエリスリトール(C)を組み合わせて用いることがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、その他の樹脂を1種または2種以上添加してもよい。
また本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常の添加剤として使用される顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、その他の副次的添加剤を1種または2種以上添加してもよい。
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物および発泡体の製造方法の一形態について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
本発明におけるポリエステル樹脂組成物とは、各成分のペレットもしくは紛体を撹拌混合したものであってもよいし、各成分の一部もしくは全てを脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が溶融する温度にて混練(溶融混練)した後ペレット化したものであってもよい。
尚、溶融混練により樹脂組成物をペレット化する場合は、アゾ系発泡剤(B)が溶融混練時に分解する可能性があるため、アゾ系発泡剤以外の成分のみでペレット化することが好ましい。
尚、溶融混練により樹脂組成物をペレット化する場合は、アゾ系発泡剤(B)が溶融混練時に分解する可能性があるため、アゾ系発泡剤以外の成分のみでペレット化することが好ましい。
本発明の樹脂組成物を溶融混練して製造する場合、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いて製造することができる。これらの内、混練機としては、樹脂に過度の剪断を加えることなく各成分を樹脂中に分散できることから、二軸押出機が好ましい。
また各成分を混練機に供給する際、一括で添加してもよく、一部を混練した後残余の成分を混練してもよい。
本発明のポリエステル樹脂組成物を発泡体に加工する際の成形加工方法としては、モールディング成形法や射出成形法、Tダイ押出法などの公知の方法を用いることができるが、生産性に優れている点でTダイ押出法を好適に用いることができ、特に、本発明のポリエステル樹脂組成物を押出機に投入し、Tダイからに吐出する製造方法を好ましく用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂発泡体の製造方法に使用される押出機としては、単軸押出機や二軸押出機、コニカル型押出機、更にはこれら押出機を複数台連結したタンデム押出機、押出機先端にギアポンプを連結した装置などが例示される。汎用性の観点からは、単軸押出機や二軸押出機、コニカル型押出機が好ましい。
更に、本発明におけるポリエステル樹脂発泡体の製造方法において、ポリエステル樹脂組成物を、Tダイから吐出した後に表面温度が40〜80℃に温調されたロールに接触させる方法が好ましい。ロールによって樹脂組成物が急冷されることによってP3HA(A)の結晶化が促進され、発泡体の押出の線速(加工速度)を早くすることができ、時間当たりの生産性の向上が期待できる。
本発明においてポリエステル樹脂組成物をTダイから吐出後に温調されたロールに接触させる方法としては、Tダイから吐出された樹脂を2本のロールで挟み込む方法や、ロールの上に吐出された樹脂をキャストする方法などが挙げられる。これらの内、Tダイから吐出された樹脂を2本のロールで挟み込む方式が、得られる発泡体の厚みムラが小さくなることから好ましい。
尚、本発明におけるポリエステル樹脂発泡体の発泡倍率は、好ましくは1.2〜3.0倍であり、より好ましくは1.3〜2.5倍である。前記発泡倍率が1.2倍を下回ると生分解性や経済性の改良効果が小さい場合があり、3倍を超えると、押出方向に平行に発生するコルゲートと呼ばれるひだ状の厚みムラが解消しない場合がある。なお、本発明における発泡倍率とは、発泡しない場合のポリエステル樹脂組成物の比重を、該発泡体の比重で除した値をいう。
本発明におけるポリエステル樹脂発泡体の厚みは、好ましくは0.1〜5mmであり、より好ましくは0.3〜3mmである。前記厚みが0.1mmを下回ると剛性が得られ難い傾向があり、5mmを超えると、コルゲートと呼ばれるひだ状の厚みムラが発生しやすい傾向がある。
本発明のポリエステル樹脂発泡体は、食品産業、農業、漁業、林業、園芸、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。例えば、食品用トレー、ラベル、表示板、包装材、結束材、等の用途に好適に用いることができる。
以下に実施例、比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
脂肪族ポリエステル(P3HA)A−1:製造例1で得られたものを用いた。
<製造例1>
培養生産にはKNK−005株(米国特許US7384766号参照)を用いた。
<製造例1>
培養生産にはKNK−005株(米国特許US7384766号参照)を用いた。
種母培地の組成は1w/v% Meat−extract、1w/v% Bacto−Tryptone、0.2w/v% Yeast−extract、0.9w/v% Na2HPO4・12H2O、0.15w/v% KH2PO4、(pH6.8)とした。
前培養培地の組成は1.1w/v% Na2HPO4・12H2O、0.19w/v% KH2PO4、1.29w/v% (NH4)2SO4、0.1w/v% MgSO4・7H2O、0.5v/v% 微量金属塩溶液(0.1N塩酸に1.6w/v% FeCl3・6H2O、1w/v% CaCl2・2H2O、0.02w/v% CoCl2・6H2O、0.016w/v% CuSO4・5H2O、0.012w/v% NiCl2・6H2Oを溶かしたもの)、とした。炭素源はパーム油を10g/Lの濃度で一括添加した。
PHA生産培地の組成は0.385w/v% Na2HPO4・12H2O、0.067w/v% KH2PO4、0.291w/v% (NH4)2SO4、0.1w/v% MgSO4・7H2O、0.5v/v% 微量金属塩溶液(0.1N 塩酸に1.6w/v% FeCl3・6H2O、1w/v% CaCl2・2H2O、0.02w/v% CoCl2・6H2O、0.016w/v% CuSO4・5H2O、0.012w/v% NiCl2・6H2Oを溶かしたもの)、0.05w/v% BIOSPUREX200K(消泡剤:コグニスジャパン社製)とした。
まず、KNK−005株のグリセロールストック(50μl)を種母培地(10ml)に接種して24時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を1.8Lの前培養培地を入れた3Lジャーファーメンター(丸菱バイオエンジ製MDL−300型)に1.0v/v%接種した。運転条件は、培養温度33℃、攪拌速度500rpm、通気量1.8L/minとし、pHは6.7〜6.8の間でコントロールしながら28時間培養し、前培養を行なった。pHコントロールには14%水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
次に、前培養液を6Lの生産培地を入れた10Lジャーファーメンター(丸菱バイオエンジ製MDS−1000型)に1.0v/v%接種した。運転条件は、培養温度28℃、攪拌速度400rpm、通気量6.0L/minとし、pHは6.7から6.8の間でコントロールした。pHコントロールには14%水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は64時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。
得られた乾燥菌体1gに100mlのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のPHAを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が30mlになるまで濃縮後、90mlのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、1時間放置した。析出したPHAをろ別後、50℃で3時間真空乾燥し、PHAを得た。得られたPHの3HH組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥PHA20mgに2mlの硫酸−メタノール混液(15:85)と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、PHA分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所GC−17A、キャピラリーカラムはGLサイエンス社製NEUTRA BOND−1(カラム長25m、カラム内径0.25mm、液膜厚0.4μm)を用いた。キャリアガスとしてHeを用い、カラム入口圧100kPaとし、サンプルは1μlを注入した。温度条件は、初発温度100から200℃まで8℃/分の速度で昇温、さらに200から290℃まで30℃/分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、3−ヒドロキシヘキサノエート(3HH)組成が5.6mol%のポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)(P(3HB−co−3HH))であった。
培養後、培養液から国際公開WO2010/067543号パンフレットに記載の方法にてPHBHを得た。GPCで測定した重量平均分子量は60万であった。
脂肪族ポリエステル(P3HA)A−2:製造例2で得られたものを用いた。
<製造例2>
KNK−005株の代わりにKNK−631株(国際公開WO2009/145164号パンフレット参照)を用いた他は、製造例1と同様にしてポリエステルA2、P(3HB−co−3HH)を得た。重量平均分子量Mw62万、3HH=7.8モル%であった。
<製造例2>
KNK−005株の代わりにKNK−631株(国際公開WO2009/145164号パンフレット参照)を用いた他は、製造例1と同様にしてポリエステルA2、P(3HB−co−3HH)を得た。重量平均分子量Mw62万、3HH=7.8モル%であった。
発泡剤B−1:アゾ系化学発泡剤(永和化成工業社製、「ビニホール(登録商標)」DW#6。分解温度165℃
発泡剤B−2:重曹系化学発泡剤(永和化成工業社製、「セルボン(登録商標)」FE−507。分解温度150℃
発泡剤B−3:アゾ系化学発泡剤(永和化成工業社製、「ビニホール(登録商標)」AC#3。分解温度208℃
発泡剤B−4:アゾ系化学発泡剤マスターバッチ(永和化成工業社製、「ポリスレン(登録商標)」EV306G。キャリアレジン:エチレン−酢酸ビニル共重合体。発泡剤成分量30重量%。分解温度150℃
タルク(日本タルク社製、「ミクロエース(登録商標)」K−1)。一次粒子径8.0μm
炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製、スーパー#2000)。一次粒子径1.1μm。
改質剤E−1:アクリル系改質剤(株式会社カネカ製、「カネエース」(登録商標)PA−40。重量平均分子量400万。ポリメタクリル酸メチル系共重合体)
改質剤E−2:アクリル系改質剤(株式会社カネカ製、「カネエース」(登録商標)PA−60。重量平均分子量500万。ポリメタクリル酸メチル系共重合体)<実施例1>
前記P3HA樹脂A−1 100重量部と、発泡剤B−1 2重量部をドライブレンド(均一混合)して得たポリエステル樹脂組成物を用いて、以下の方法により発泡体を得、各種特性を評価した。発泡体の評価結果を表1に示す。
発泡剤B−2:重曹系化学発泡剤(永和化成工業社製、「セルボン(登録商標)」FE−507。分解温度150℃
発泡剤B−3:アゾ系化学発泡剤(永和化成工業社製、「ビニホール(登録商標)」AC#3。分解温度208℃
発泡剤B−4:アゾ系化学発泡剤マスターバッチ(永和化成工業社製、「ポリスレン(登録商標)」EV306G。キャリアレジン:エチレン−酢酸ビニル共重合体。発泡剤成分量30重量%。分解温度150℃
タルク(日本タルク社製、「ミクロエース(登録商標)」K−1)。一次粒子径8.0μm
炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製、スーパー#2000)。一次粒子径1.1μm。
改質剤E−1:アクリル系改質剤(株式会社カネカ製、「カネエース」(登録商標)PA−40。重量平均分子量400万。ポリメタクリル酸メチル系共重合体)
改質剤E−2:アクリル系改質剤(株式会社カネカ製、「カネエース」(登録商標)PA−60。重量平均分子量500万。ポリメタクリル酸メチル系共重合体)<実施例1>
前記P3HA樹脂A−1 100重量部と、発泡剤B−1 2重量部をドライブレンド(均一混合)して得たポリエステル樹脂組成物を用いて、以下の方法により発泡体を得、各種特性を評価した。発泡体の評価結果を表1に示す。
(キャストによる発泡体の製造)
ポリエステル樹脂組成物を、150mm幅、リップ0.25mm幅のT型ダイスを装着した単軸押出機ラボプラストミル(東洋精機製作所製、20C200型)に投入し、スクリュー回転数40rpmの条件にて、発泡体の線速0.5m/分に相当する速度にて回転するφ150mmのロールの頂部にキャストする形で吐出し、ロールの約4分の3周接触させた後に引取り発泡体を得た。なお、押出機設定温度は160℃、ダイ設定温度は150℃、ロール設定温度は60℃とした。
ポリエステル樹脂組成物を、150mm幅、リップ0.25mm幅のT型ダイスを装着した単軸押出機ラボプラストミル(東洋精機製作所製、20C200型)に投入し、スクリュー回転数40rpmの条件にて、発泡体の線速0.5m/分に相当する速度にて回転するφ150mmのロールの頂部にキャストする形で吐出し、ロールの約4分の3周接触させた後に引取り発泡体を得た。なお、押出機設定温度は160℃、ダイ設定温度は150℃、ロール設定温度は60℃とした。
(非発泡の成形体の製造)
本発明のポリエステル樹脂組成物から発泡剤のみを配合せずに、150mm幅、リップ0.25mm幅のT型ダイスを装着した単軸押出機ラボプラストミル(東洋精機製作所製、20C200型)に投入し、スクリュー回転数40rpmの条件にて、発泡体の線速1m/分に相当する速度にて回転するφ150mmのロールの頂部にキャストする形で吐出し、発泡シートを得た。なお、押出機設定温度は、発泡体の製造の場合と同じとした。
本発明のポリエステル樹脂組成物から発泡剤のみを配合せずに、150mm幅、リップ0.25mm幅のT型ダイスを装着した単軸押出機ラボプラストミル(東洋精機製作所製、20C200型)に投入し、スクリュー回転数40rpmの条件にて、発泡体の線速1m/分に相当する速度にて回転するφ150mmのロールの頂部にキャストする形で吐出し、発泡シートを得た。なお、押出機設定温度は、発泡体の製造の場合と同じとした。
(発泡体の発泡倍率の測定)
発泡体及び非発泡の成形体の比重を水没法にて算出し、非発泡の成形体の比重を発泡体の比重で除すことにより、発泡倍率を算出した。発泡倍率の測定結果を表1に示した。
発泡体及び非発泡の成形体の比重を水没法にて算出し、非発泡の成形体の比重を発泡体の比重で除すことにより、発泡倍率を算出した。発泡倍率の測定結果を表1に示した。
(発泡体の厚みの測定)
発泡体の幅方向両端部20mmを除いた中央部の任意の5点を厚み計にて測定し、算術平均により厚みを算出した。厚みの測定結果を表1に示した。
発泡体の幅方向両端部20mmを除いた中央部の任意の5点を厚み計にて測定し、算術平均により厚みを算出した。厚みの測定結果を表1に示した。
(発泡体の表面性の評価)
発泡体の触感から、以下の基準にて評価した。
◎:気泡の凹凸は感じられず、滑らか。
○:気泡の凹凸によるざらざらした感触がある。
×:気泡の破泡に起因する大きな窪みがある、もしくは穴が貫通している。
発泡体の触感から、以下の基準にて評価した。
◎:気泡の凹凸は感じられず、滑らか。
○:気泡の凹凸によるざらざらした感触がある。
×:気泡の破泡に起因する大きな窪みがある、もしくは穴が貫通している。
(比較例1)
発泡剤をB−2 2重量部に変更した以外は実施例1と同様にして脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を押出したが、A−1樹脂の低粘度化が激しく、発泡体として引き取ることは不可能だった。
発泡剤をB−2 2重量部に変更した以外は実施例1と同様にして脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を押出したが、A−1樹脂の低粘度化が激しく、発泡体として引き取ることは不可能だった。
(比較例2)
発泡剤をB−3 2重量部に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を押出して発泡体の製造を試みたが、殆ど発泡していない成形体のみが得られた(表1)。そこで押出機の設定温度を210℃まで上げたところ、A−1樹脂の低粘度化が激しく、発泡体として引き取ることは不可能だった。
発泡剤をB−3 2重量部に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を押出して発泡体の製造を試みたが、殆ど発泡していない成形体のみが得られた(表1)。そこで押出機の設定温度を210℃まで上げたところ、A−1樹脂の低粘度化が激しく、発泡体として引き取ることは不可能だった。
(比較例3)
発泡剤の配合量を10重量部に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を押出して発泡体の製造を行ったが、Tダイから吐出直後に激しく破泡し、ロールと接触する段階では発泡体は大幅に収縮した。発泡体の評価結果を表1に示す。
発泡剤の配合量を10重量部に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を押出して発泡体の製造を行ったが、Tダイから吐出直後に激しく破泡し、ロールと接触する段階では発泡体は大幅に収縮した。発泡体の評価結果を表1に示す。
<実施例2>
ペンタエリスリトール1重量部を配合し、発泡体の製造方法を、下記の挟み込みによる発泡体の製造、に変更した以外は、実施例1の組成物を用いて発泡体を得た。発泡体の評価結果を表1に示す。
ペンタエリスリトール1重量部を配合し、発泡体の製造方法を、下記の挟み込みによる発泡体の製造、に変更した以外は、実施例1の組成物を用いて発泡体を得た。発泡体の評価結果を表1に示す。
(挟み込みによる発泡体の製造)
ポリエステル樹脂組成物を、150mm幅、リップ0.25mm幅のT型ダイスを装着した単軸押出機ラボプラストミル(東洋精機製作所製、20C200型)に投入し、スクリュー回転数40rpmの条件にて、発泡体の線速0.5m/分に相当する速度にて回転する2本のロール(φ150mm)の間に吐出して挟み込みを行い、一方のロールの約2分の1周接触させた後に引取り発泡体を得た。なお、押出機設定温度は160℃、ダイ設定温度は150℃、ロール設定温度は60℃とした。
ポリエステル樹脂組成物を、150mm幅、リップ0.25mm幅のT型ダイスを装着した単軸押出機ラボプラストミル(東洋精機製作所製、20C200型)に投入し、スクリュー回転数40rpmの条件にて、発泡体の線速0.5m/分に相当する速度にて回転する2本のロール(φ150mm)の間に吐出して挟み込みを行い、一方のロールの約2分の1周接触させた後に引取り発泡体を得た。なお、押出機設定温度は160℃、ダイ設定温度は150℃、ロール設定温度は60℃とした。
<実施例3〜8>
使用した原料の種類及び含有量を表1に示した様に変更した以外は、実施例2と同様にして発泡体を得た。発泡体の評価結果を表1に示す。
使用した原料の種類及び含有量を表1に示した様に変更した以外は、実施例2と同様にして発泡体を得た。発泡体の評価結果を表1に示す。
<実施例9>
実施例8の原料の内、化学発泡剤であるB−1以外の成分をドライブレンドし、2軸押出機(日本製鋼社製:TEX30)で、設定温度130〜170℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混錬して、脂肪族ポリエステル樹脂のペレットを得た。この脂肪族ポリエステル樹脂ペレットと発泡剤マスターバッチB−4をドライブレンドして組成物とし、この組成物を用いて実施例2と同様にして発泡体を得た。発泡体の評価結果を表1に示す。また発泡体の製造後の押し出し機ホッパーを観察したところ、粉末などによる汚染は見られず、作業性も良好だった。
実施例8の原料の内、化学発泡剤であるB−1以外の成分をドライブレンドし、2軸押出機(日本製鋼社製:TEX30)で、設定温度130〜170℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混錬して、脂肪族ポリエステル樹脂のペレットを得た。この脂肪族ポリエステル樹脂ペレットと発泡剤マスターバッチB−4をドライブレンドして組成物とし、この組成物を用いて実施例2と同様にして発泡体を得た。発泡体の評価結果を表1に示す。また発泡体の製造後の押し出し機ホッパーを観察したところ、粉末などによる汚染は見られず、作業性も良好だった。
実施例1の分解温度が低いアゾ系化学発泡剤を含有するポリエステル樹脂組成物からは良好な発泡体が得られるが、重曹系化学発泡剤を含有する比較例1の組成物では、押出発泡体化の際に、脂肪族ポリエステル樹脂が大幅に低分子量化することが判る。同様に、分解温度の高いアゾ系化学発泡剤を含有する比較例3の組成物では、発泡化と樹脂の低粘度化抑制とのバランスが取れないことが判る。
ペンタエリスリトールを含有する実施例2や3では、P3HAの結晶化が促進されたことにより、挟み込み法において一瞬しか発泡体と接触しないバックロールからの剥離性が改良され発泡体が得られることが判る。またタルクや炭酸カルシウムなどの無機フィラーを含有する実施例4〜5や8〜9では、発泡体の表面性が向上していることが判る。更に、アクリル系改質剤を含有する実施例6〜9では、発泡倍率が高くなっていることが判る。
一方、化学発泡剤以外の成分を予めペレット化している場合として、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた発泡剤マスターバッチを使用した実施例9では、作業性が良好で、得られる発泡体も遜色がないことが判る。
Claims (11)
- 脂肪族ポリエステル(A)が、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバリレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−4−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシオクタノエート)、及び、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシオクタデカノエート)から選択される1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
- アゾ系発泡剤(B)が、アゾジカルボンアミド系であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル樹脂組成物。
- アゾ系発泡剤(B)として、アゾ系発泡剤を熱可塑性樹脂に混練したマスターバッチを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂が、エチレン単位および酢酸ビニル単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項4に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル(A)100重量部に対し、ペンタエリスリトール(C)を0.3〜5重量部含有していることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル(A)100重量部に対し、無機フィラー(D)を1〜50重量部含有していることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 脂肪族ポリエステル(A)100重量部に対し、重量平均分子量50万〜1000万のアクリル系改質剤(E)を1〜20重量部含有していることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の組成物から得られることを特徴とするポリエステル樹脂発泡体。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の組成物を、押出機に投入しTダイから吐出し成形することを特徴とするポリエステル樹脂発泡体の製造方法。
- Tダイから吐出後に、表面温度が40〜80℃に温調されたロールにポリエステル樹脂発泡体を接触させることを特徴とする請求項10記載のポリエステル樹脂発泡体の製造方法。
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