WO2004099315A1

WO2004099315A1 - 生分解性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いてなる発泡体及び成形体

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Publication number: WO2004099315A1
Application number: PCT/JP2003/005914
Authority: WO
Inventors: Kazue Ueda; Fumio Matsuoka; Akinobu Ogami; Tatsuya Matsumoto; Takuma Yano; Kazuko Yoshimura; Kazunobu Yamada; Masami Okamoto
Original assignee: Unitika Ltd.
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2004-11-18
Also published as: JPWO2004099315A1; CN1771291A; KR100935130B1; US7449510B2; EP1624024B1; DE60314783T2; EP1624024A1; US20070027247A1; EP1624024A4; KR20060036905A; JP4353902B2; CN100354367C; DE60314783D1

Abstract

ガスバリヤー特性、機械的強度、耐熱性に優れ、発泡体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いてなる発泡体及び成形体を提供する。生分解性ポリエステル樹脂組成物は、ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１～１０質量部と、層状珪酸塩０．０５～２０質量部とを含む。

Description

明細 '書生分解性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いてなる発泡体及び成形体技術分野

本発明は、機械的強度や耐熱性に優れ、操業性に問題がなく、発泡体や成形体の成形に有利なレオロジー特性を有し、さらにはガスバリァ性にも優れた生分解性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いてなる発泡体及び成形体に関する。背景技術

ポリ乳酸は他の生分解性樹脂と比較して融点が高く、耐熱性に優れるという特徴を持つ。その反面、溶融粘度が低く、例えば、押出発泡成形する際に破泡を起こして十分な発泡倍率が得られなかったり、インフレ一ション成形やブロー成形する際にバブルが安定せず、成形体に偏肉を生じ易いといった問題があり、成形条件に厳しい制約,を受ける。また、結晶化速度が遅いために、射出成形などでの生産効率が悪いという欠点を有している。従って、実用に供するためには、溶融粘度の向上と、伸長粘度測定時の歪硬化性の発現、さらに結晶化速度の向上が必要である。

一般に、樹脂組成物に歪硬化性を発現させるには、高重合度ポリマーを添加する方法や長鎖分岐を有するポリマ一を用いる方法が有効と考えられている。しかし、高重合度ポリマーの製造では、重合に長時間を要し生産性効率が悪くなるばかりか、長時間の熱履歴による着色や分解等が見られる。そのため、例えば、重量平均分子量が 5 0万以上の生分解性ポリエステルは実用化されていない。一方、長鎖分岐ポリ乳酸を製造する方法としては、重合時に多官能性開始剤を添加する方法が知られているが（ J P— A— 1 0— 7 7 7 8、 J P— A— 2 0 0 0— 1 3 6 2 5 6 ) 、重合時に分岐鎖を導入すると、樹脂の払出などに支障が出たり、分岐の度合いを自由に変更できないなどの点で問題があった。また、層状珪酸塩を溶融混練する方法が検討されている。 J P _ A— 2 0 0 1 _ 8 9 6 4 6では、有機化された層状粘土鉱物の平均粒径を 1 /_im以下にして樹脂に溶融混練することにより、剛性が高く、生分解性速度の向上した樹脂が得られることが開示されている。しかしながら、この文献には、層状粘土鉱物の平均粒径を 1 /im以下にするための具体的記述がないばかりでなく、成形する場合の各種条件に関する記述が全くなく、成形性が改良されたかどうかは不明である。

一方、生分解性樹脂を作製した後に、過酸化物や反応性化合物等と溶融混練することにより架橋を生じさせて歪硬化性を発現させる方法が知られている。この方法は、簡便で、分岐度合いを自由に変更できる点から、多くの研究が行われている。しかしながら、 J P 一 A— 1 1一 6 0 9 2 8に用いられている酸無水物や多価カルボン酸は、反応性にムラが生じやすかつたり、減圧にする必要があるなど実用的でない。また、 J P— B— 2 5 7 1 3 2 9や J P— A— 2 0 0 0— 1 7 0 3 7等に使用されている多価イソシァネ一トは、再溶融時に分子量が低下しやすかつたり、操業時の安全性に問題があるなど、実用化レベルに達した技術は確立されていない。 J P—A— 1 0— 3 2 4 7 6 6には、二塩基酸とダリコールとから合成された生分解性ポリエステル樹脂を有機過酸化物と不飽和結合を有する化合物と組み合わせて架橋すると、有効に発泡できることが開示されている。この方法は樹脂微粒子にこれらの架橋剤を樹脂の融点よりも低い温度で含浸させる方法の例であり、架橋助剤としてジビニルベンゼンを用いた場合は詳しく記述されてい.るが、 (メタ）ァクリル酸エステル化合物の使用については検討されておらず、また二塩基酸とグリコールから合成される耐熱性の低い生分解性ポリエステル樹脂への適用しか検討されていなかった。さらに、これらの架橋剤や架橋助剤の添加にあたって、安定的に長期操業できる方法は提案されていなかつた。

また、ひ一及び/又は 0—ヒドロキシカルボン酸単位を主体とし、耐熱性を高めた生分解性ポリエステルが知られている。しかし、この生分解性ポリエステルは、結晶化速度が遅く、射出成形等の各種成形加工において操業性が悪いという欠点を有している。この問題を解決するために、無機微粉体を添加するといつた方法が提案されているが、十分なものではない。

また、生分解性ポリエステルはガスバリア性、特に酸素に対するバリァ性が不十分であり、これまで食品容器等のガスバリァ性を必要とする用途には使えなかった。ガスバリア性を向上させるものとして、樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法が提案されている。ガス成分は樹脂中の層状珪酸塩により透過を遮られ、層状珪酸塩を回り道して進むためにガスバリァ性が向上すると考えられている。例えば、ポリアミド樹脂に対する効果は J P— B— 3 2 8 4 5 5 2に開示されており、脂肪族ポリエステルへの応用は J P— A— 2 0 0 1— 1 6 4 0 9 7に開示されている。しかしながら、層状珪酸塩を単に樹脂に混合するだけでは、各種成形に適したレオロジー特性は得られず、操業性に劣るという問題がある。

本発明は前記問題点を解決し、機械的強度や耐熱性に優れ、結晶化速度が速くて操業性に問題がなく、発泡体や成形体の成形に有利なレオロジ一特性を有し、さらにはガスバリァ性にも優れた生分解性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いてなる発泡体及び成形体を提供するものである。発明の開示

本発明者らはこのような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到ったものである。すなわち本発明は、 0；—及び/ 又は 3—ヒドロキシカルボン酸単位を 5 0モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂 1 0 0質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物 0 . 0 1〜 1 0質量部と、層状珪酸塩 0.05〜2 0質量部とを含む生分解性ポリエステル樹脂組成物を要旨とするものである。また、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造するための方法であって、生分解性ポリエステル樹脂組成物に層状珪酸塩を溶融混練した後、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び過酸化物、あるいは（メタ）ァクリル酸エステル化合物の溶解液または分散液、あるいは（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することを要旨とする。

また、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を発泡成形して得られる生分解性樹脂発泡体を要旨とする。

また、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形のうちのいずれかの成形加工により成形されてなる生分解性樹脂成形体を要旨とする。図面の簡単な説明

図 1は、歪硬化係数 ( a ₂ / a , ) を求めるための伸長時間 [ s ]と伸長粘度 [ P a · s ]との関係を示すグラフである。なお、 a iは屈曲点 Mが現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きであり、 a ₂は a 丄と屈曲点 M以降の伸長後期の傾きである。

図 2は、結晶化速度指数を求めるための結晶化度（ 0 ) と時間（分）との関係を示すグラフである。なお、結晶化速度指数は、最終的に到達する結晶化度の 2分の 1に到達するまでの時間（分）で示される。本発明の実施の形態

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物と層状珪酸塩とを含む特定の組成物である必要がある。耐熱性に優れた生分解性ポリェステル樹脂に、（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合することで、結晶化速度が速くなり成形性が向上する。

しかし、（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合するだけでは熱間剛性が低く、十分な操業性が得られない。そこで、本発明においては、 (メタ) ァクリル酸エステル化合物に加えてさらに層状珪酸塩を配合することで、溶融粘度のさらなる向上と、伸長粘度測定における歪硬化性の発現とを実現して熱間剛性を高め、操業性がよく、発泡体の成形にも適した優れたレオロジー特性を有する樹脂組成物とすることができる。また、層状珪酸塩を配合することで、耐熱性の更なる向上が図れるとともに機械的特性や寸法安定性の向上が図れ、更にはガスバリア性、特に酸素に対するバリア性が向上する。

上記のように構成された本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、溶融粘度が高く、伸長粘度 ώ定時の歪硬化性に優れ、結晶化速度の速いものである。しかし、これらの効果は、単に生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物と層状珪酸塩とを混合するだけで得られるものではない。本発明においては、上記のように構成された生分解性ポリエステル樹脂組成物を本発明の製造方法により製造することで、操業性の問題を解決でき、得られた成形体は、耐熱性や機械的強力に優れ、外観性のよいものとなる。以下、その詳細について説明する。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、 α _及び Ζ又は β —ヒドロキシカルボン酸単位を 5 0モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂 1 0 0質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物 0 . 0 1〜 1 0質量部と、層状珪酸塩 0 . 0 5〜 2 0質量部とを含む必要がある。

主成分となる生分解性ポリエステル樹脂は、 α—及び/又は - ヒドロキシカルボン酸単位を 5 0モル％以上含有することが必要である。一及び/又は 3—ヒドロキシカルボン酸単位の含有量が 5 0モル％未満であると、生分解性や耐熱性が低下する。 . α—及び/又は^—ヒドロキシカルボン酸単位としては、 D—乳酸、 L 一乳酸又はこれらの混合物、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 3 —ヒロドキシ吉草酸、 3 —ヒドロキシカブロン酸等が挙げられる。中でも、 D—乳酸、 L 一乳酸又はこれらの混合物を含有する生分解性ポリエステル樹脂は、機械的強度や耐熱性に優れるため好ましい。本発明においては、ポリ乳酸、ポリグリコ一ル酸、ポリ ( 3—ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ 3—ヒロドキシ吉草酸）、ポリ（ 3 ーヒドロキシカブロン酸）やこれらの共重合体あるいは混合物等を樹脂組成物中に 5 0モル％以上含有していることが好ましい。

本発明における生分解性ポリエステル樹脂は、通常公知の溶融重合法あるいはさらに固相重合法を併用することで製造される。また、 'ポリ（ 3—ヒドロキシ酪酸）及びポリ（ 3—ヒロドキシ吉草酸）等については微生物による生産も可能である。

本発明における生分解性ポリエステル樹脂には、ポリ（ α —及び /又は ]3—ヒドロキシカルボン酸）の耐熱性を大幅に損ねない範囲で、必要に応じてその他の生分解性樹脂を共重合ないしは混合してもよい。その他の生分解性樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）やポリ（ブチレンサクシネート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリ（ ε —力プロラクトン）に代表されるポリ（ω—ヒドロキシアル力ノエ一ト）、芳香族成分を含んでいても生分解'を示す（ブチレンサクシネートープチレンテレフ夕レート）共重合体や（ブチレンアジべ一ト一ブチレンテレフ夕レート）共重合体の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーポネート、デンプンなどの多糖類等が挙げられる。

本発明における生分解性ポリエステル樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が 5万以上 1 0 0万以下であることが好ましく、さらには 1 0万以上 1 0 0万以下であることが好ましい。重量平均分子量が 5万未満であると、樹脂組成物の溶融粘度が低くなりすぎて好ましくない。重量平均分子量が 1 0 0万を超えると、樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。

本発明における（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との反応性が高くてかつモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に 2個以上の (メタ）アクリル基を有するか、又は 1個以上の（メタ）アクリル基と 1個以上のダリシジル基もしくはピエル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレート、グリセロールジメタクリレー卜、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、ァリロキシポリエチレンダリコ一ルモノアクリレート、ァリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンダリコールジァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジァクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。また、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールァクリレ一ト等が挙げられる。本発明における（メタ）アクリル酸エステル化合物の配合割合は、生分解性ポリエステル樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1〜 1 0質量部であることが必要であり、 0 . 0 5〜 5質量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物の配合割合が 0 . 0 1 質量部未満であると、本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、（メタ）アクリル酸エステル化合物の配合割合が 1 0質量部を超えると、架橋の度合いが強すぎて操業性に劣るものとなる。

本発明においては、生分解性ポリエステル樹脂に（メタ）ァクリル酸エステル化合物を配合する場合に、過酸化物を併用すると、架橋反応が促進され歪硬化性が発現しやすくなるため好ましい。過酸化物の具体例としては、ベンゾィルパ一オキサイド、ビス（プチルパーォキシ）トリメチルシクロへキサン、ビス（ブチルバ一才キシ）シクロドデカン、ブチルビス (ブチルパ一ォキシ) バレレート、ジクミルパ一オキサイド、ブチルパーォキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（プチルパーォキシ）ジイソプロピルべンゼン、ジメチルジ (ブチルバ一才キシ) へキサン、ジメチルジ（ブチルパーォキシ）へキシン、ブチルパーォキシクメン等が挙げられる。過酸化物の配合割合は、生分解性ポリエステル樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 0 2〜 2 0質量部が好ましく、さらに好ましくは 0 . 0 5〜 1 0質量部である。過酸化物の配合割合は 2 0質量部を超えてもよいが、コスト面では不利となる。なお、過酸化物は樹脂との混合の際に分解するため、たとえ配合時に使用されても、得られた樹脂組成物中には含まれていない場合がある。 .

本発明における層状珪酸塩の配合割合は、生分解性ポリエステル樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 0 5〜 2 0質量部である必要があり、 0 . 1〜 1 0質量部であることが好ましい。層状珪酸塩の配合割合が 0 . 0 5質量部よりも少ないと十分な機械的強度や耐熱性などが得られず、 1 0質量部を超えると脆くなつたり、コスト面で不利になる。また、層状珪酸塩を配合することでガスバリア性が向上するが、 1 0質量部以上配合してもその効果はほとんど変わらなくなる。

層状珪酸塩の具体例としては、スメクタイト、バーミキユラィト、および膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメク夕イトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、 N a型フッ素四ケィ素雲母、 N a型テニォライト、 L i型テニォライト等が挙げられ、また上記の他に、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイト等のアルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩を使用することもできる。中でもガスバリァ性を向上させる層状珪酸塩としては、アスペクト比の大きいものが好ましく、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などが好ましく、特に膨潤性フッ素雲母が好ましい。また、層状珪酸塩は、天然品でも合成品でもよい。合成品の製造方法は、溶融法、ィン夕一力レーション法、水熱法等のいずれの方法であってもよい。これらの層状珪酸塩は単独で使用しても良いが、鉱物の種類、産地、製法、粒径等が異なるものを 2種類以上組み合わせて使用してもよい。

本発明における層状珪酸塩は、予め有機カチオン処理しておくことが好ましい。有機カチオンとしては、 1級ないし 3級ァミンのプ口トン化によって生成するアンモニゥムイオン、 4級アンモニゥムイオン、ホスホニゥ Λイオン等のォニゥムイオンが挙げられる。 1 級ァミンとしては、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ォクタデシルアミン等が挙げられる。 2級アミンとしては、ジォクチルアミン、メチルォクタデシルアミン、ジォクタデシルアミン等が挙げられる。

3級ァミンとしては、トリオクチルァミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルァミン等が挙げられる。 4級アンモニゥムイオンとしては、テトラェチルアンモニゥム、ォクタデシルトリメチルアンモニゥム、ジメチルジォクタデシルアンモニゥム、ジヒドロキシェチルメチルォクタデシルアンモニゥム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニゥム、メチルジェチル（ポリプロピレングリコール）アンモニゥム等が挙げられる。さらに、ホスホニゥムイオンとしては、テトラエチルホスホニゥム、テトラブチルホスホニゥム、へキサデシルトリブチルホスホニゥム、テトラキス（ヒドキシメチル）ホスホニゥム、 2—ヒドロキシェチルトリフエニルホスホニゥム等が挙げられる。これらのうち、ジヒドロキシェチルメチルォクタデシルアンモニゥム、メチルドデシルビス (ポリエチレングリコ一ル）アンモニゥム、メチルジェチル（ポリプロピレングリコ一ル）アンモニゥム、 2—ヒドロキシェチルトリフエニルホスホニゥム等の分子内に水酸基を 1つ以上もつォニゥムイオンで処理した層状珪酸塩は、ポリエステル樹脂、とりわけ生分解性ポリエステル樹脂との親和性が高く、層状珪酸塩の分散性が向上するため特に好ましい。これらの有機カチオンは単独で使用してもよいが 2種以上を組み合わせて使用してもよい。

層状珪酸塩を上記有機カチオンで処理する方法としては、まず層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、次いで上記有機カチオンを塩の形で添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオンを有機カチオンとイオン交換させた後、濾別 · 洗浄 ·乾燥する方法が挙げられる。

層状珪酸塩を用いる場合には、ポリエステル樹脂への分散性を向上させるために相溶化剤を用いてもよい。その添加量は、生分解性ポリエステル樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1〜 1 0質量部であることが好ましく、より好ましくは 0 . 0 2〜 5質量部である。相溶化剤の配合割合が 1 0質量部を超えると生分解性ポリエステル樹脂組成物の耐熱性や機械的強度が低下する場合がある。相溶化剤としては、ポリエステル樹脂、とりわけ生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩の双方と親和性があるポリアルキレンォキシド、脂肪族ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル等の化合物が用いられる。ポリアルキレンォキシドの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、およびこれらの共重合体が挙げられ、末端水酸基の 1つまたは 2つはアルコキシ封鎖されていてもよく、モノカルボン酸またはジカルボン酸によりエステル化されていてもよい。脂肪族ポリエステルの例としては、ポリ乳酸、ポリダリコール酸、ポリ（ 3 ーヒドロキシ酪酸）、ポリ（ 3—ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（ 3— ヒドロキシカブロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ ε 一力プロラクトン）やポリ（ <5—バレロラクトン）に代表されるポリ（ω—ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、（ブチレンサクシネート一ブチレンアジべ一ト）共重合体等に代表されるジオールとジカルポン酸からなる脂肪族ポリエステル等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、末端力ルポキシル基がアルコールによりエステル化されていてもよく、ジオールにより水酸基置換されていてもよい。多価アルコールエステルの例としては、グリセリンと脂肪酸のエステルであるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド等のグリセリンエステル、ペン夕エリスリトールエステル等が挙げられる。多価カルボン酸エステルの例としては、クェン酸トリブチルゃクェン酸トリブチルァセテ一ト等のクェン酸エステル等が挙げられる。上記の相溶化剤は、沸点が 2 5 0 °C以上のものであることが好ましい。沸点が 2 5 0 °C未満では成形時のガス発生や得られる成形物からのブリードアウトを起こすことがある。また数平均分子量は 2 0 0〜 5 0， 0 0 0の範囲であることが好ましく、より好ましくは 5 0 0〜2 0 , 0 0 0である。分子量が 2 0 0未満であると成形時のガス発生や得られる成形物からのブリードアウトしやすくなり、 ' また、成形体の機械的強度や耐熱性を損ねることがある。また、分子量が 5 0， 0 0 0を超えると、層状珪酸塩の分散性向上の効果が小さくなる傾向がある。

相溶化剤の添加方法としては、予め'層状珪酸塩に直接上記化合物を含浸処理する方法、水または有機溶剤存在下で上記化合物を混合した後に濾過等により水または有機溶剤を除去する方法、ポリエステル樹脂と層状珪酸塩の溶融混鍊時に添加する方法、ポリエステル樹脂の合成時に層状珪酸塩と共に添加する方法等が挙げられるが、ポリエステルとの混合に先立って、予め層状珪酸塩に混合処理しておく方法が好ましく用いられる。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂中の層状珪酸塩の好ましい分散状態としては、層状珪酸塩の層が 1枚 1枚剥離した完全層間剥離型、あるいは層間に樹脂分子が挿入した層間挿入型、あるいはこれらの混合型がある。定量的には、透過型電子顕微鏡で観察される層状珪酸塩の単層あるいは積層の平均厚みが 1〜 1 0 0 n mであることが好ましく、より好ましくは 1〜5 0 n m、さらに好ましくは 1 〜2 0 n mである。あるいは、 X線回折で観察される層状珪酸塩の層間距離が 2 . 5 n m以上であることが好ましく、より好ましくは' 3 n m以上であり、さらに好ましくは 4 n m以上、最も好ましくは、層間距離に由来するピークが観測されないことである。このような層状珪酸塩の分散性を制御する方法としては、混練法においては、混練条件の変更、前記した相溶化剤の使用、樹脂への極性基の導入等が挙げられる。また一般に、ポリエステルの重合時に層状珪酸塩を添加すると、より分散性を高めることができガスバリァ性の向上が図れる。

本発明における生分解性ポリエステル樹脂組成物は、歪硬化係数力 s、 1 . 0 5以上 5 0以下であることが好ましく、 1 . 5〜 3 0であることがより好ましい。歪硬化係数が 1 . 0 5未満であると、押出発泡成形時に破泡を起こしたり、成形体に偏肉を生じやすい。また歪硬化係数が 5 0を超えると、成形時にゲルが発生しやすく、流動性も大きく低下するため好ましくない。なお、歪硬化係数とは、図 1に示すように、その融点より 1 0 °c高い温度での伸張粘度測定で得られる時間一伸張粘度の対数プロットにおいて、屈曲点 Mがあらわれるまでの伸張初期の線形領域の傾き a！と屈曲点以降の伸張後期の傾き a 2との比（ a ₂ / a i ) である。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、結晶化速度指数が 3 0 (分）以下であることが好ましい。結晶化速度指数は、その値が小さいほど結晶化速度が速いことを意味し、大きいほど結晶化速度が遅いことを意味する。具体的には、 '図 2に示すように、 D S C 装置を用いて樹脂をいつたん 2 0 0 °Cで溶融し、この溶融状態から 1 3 0 °Cにて等温結晶化させた時に、最終的に到達する結晶化度 ( Θ ) の 2分の 1 に到達するまでの時間（分）で示される。結晶化速度指数が 3 0 (分）よりも高いと、結晶化するのに時間がかかりすぎ、希望する成形体の形状が得られなかったり、射出成形などでのサイクルタイムが長くなつて、生産性が悪くなる。また、結晶化速度が速すぎても成形性が悪くなるため、結晶化速度指数の下限は 0 . 1 (分）程度であることが好ましい。結晶化速度指数は、架橋剤量及び/又は過酸化物量が増加するほど小さくなり、結晶化速度を速くすることができる。また、層状珪酸塩を 0 . 0 5質量部以上添加することでさらに向上する。また、タルクや炭酸カルシウムな ' どの無機微粉末を 0 . 1〜 5質量％添加すると、さらなる相乗効果で結晶化速度をより高めることができる。さらに架橋剤の官能基数を多くするほど結晶化速度を速くすることができる。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物と層状珪酸塩とを、本発明の配合割合にて配合し、一般的な押出機を用いて溶融混練することにより得られる。しかし、単にこれらを溶融混練するだけでは、架橋反応を促進して歪硬化性を発現させることは困難である。そこで、本発明においては、生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造に際して過酸化物を使用する、あるいは（メタ）アクリル酸エステル化合物の溶解液または分散液を用いるとともに、あらかじめ生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とを溶融混練している。

以下にその詳細を説明する。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造するための方法として、まず、生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とをドライブレンドもしくは定量フィーダ一などで混練機入り口付近から投入して混練する。

続いて、混練機の途中から（メタ）アクリル酸エステル化合物を投入して溶融混練するが、このとき過酸化物を同時に用いることが ■ 好ましい。過酸化物が固体状の場合は粉体フィーダ一を用いて、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて供給する。あるいは、（メタ）アクリル酸エステル化合物の溶解液または分散液を注入する。

本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び/または過酸化物を媒体に溶解又は分散して混練機に注入すると操業性が格段に良くなり望ましい。すなわち、生分解性ポリエステル樹脂と過酸化物とを溶融混練中に（メタ）アクリル酸エステル化合物の溶解液又は分散液を注入したり、生分解性ポリエステル樹脂を溶融混練中に（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することが好ましい。

(メタ）アクリル酸エステル化合物及び/または過酸化物を溶解又は分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、本発明の脂肪族ポリエステルとの相溶性に優れた可塑剤が好ましく、また生分解性のものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族ォキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた 1種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコ一ルジァセテート、ァセチルリシノ一ル酸メチル、ァセチルトリプチルクェン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコ一ルサクシネートなどが挙げられる。可塑剤の使用量としては、樹脂量 1 0 0質量部に対し 3 0質量部以下が好ましく、 0 . 1〜 2 0質量部が更に好ましい。架橋剤の反応性が低い場合には可塑剤を使用しなくてもよいが、反応性が高い場合には 0 . 1質量部以上用いることが好ましレまた、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物は、別々さらに混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（樹脂の融点 + 5 °C ) 〜（樹脂の融点 + 1 0 0 °C ) の範囲であることが好ましく、混練時間は 2 0秒〜 3 0分であることがが好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、上記のように、生分解性ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物および層状珪酸塩を原料としてこれらを溶融混練して製造することができるが、一般に過酸化物は溶融混練中に分解するため、得られた樹脂組成物中に過酸化物が必ず含有されているとは限らなレまた、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び/または過酸化物の添加に際して可塑剤などの媒体を使用することが好ましいが、この媒体も溶融混練時に揮発することがあるため、得られた樹脂組成物中に媒体が必ず含有されているとは限らない。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等の各種の添加剤を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフエノール類、リン化合物、ヒンダードァミン、ィォゥ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリゥム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシゥム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼォライト、 'ハイド口タルサイト、金属繊維、金属ゥイス力一、セラミツクウイスカー、チタン酸力リウム、窒化ホウ素、グラフアイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマ一やこれらの変性品が挙げられる。

なお、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物に、上記添加剤や他の熱可塑性樹脂を混合する方法は特に限定されるものではない, 例えば、通常の加熱溶融を行った後、従来より知られている一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いた混練法によって混練するとよい。また、スタティックミキサ一やダイナミックミキサーを併用することも効果的である。また、生分解性樹脂の重合時に、上記添加剤や他の熱可塑性樹脂を加えてもよい。

本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から発泡体を製造する際の発泡方法は、一般的な方法全てを適用できる。例えば、押出機を用いて、樹脂の溶融温度で分解する分解型発泡剤をあらかじめ樹脂にブレンドしておき、スリット状ノズルから押出してシート状にしたり、丸形ノズルから押出してス卜ランド形状にすることができる。分解型発泡剤の例としては、ァゾジカルボンアミドゃバリウムァゾジカルポキシレートに代表されるァゾ化合物、 N , N ' ージニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、 4， 4 ' —ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などを挙げることができる。また、押出機の途中から揮発型 ¾泡剤を注入して発泡させることも可能である。この場合の発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、ェタン、ブタンなどの各種炭化水素、フロン化合物、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることができる。また、あらかじめ樹脂組成物の微粒子を作製し、有機溶媒や水などに上記に示した発泡剤を含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡微粒子を作製する方法も適用できる。押出発泡法により作製される生分解性発泡シートや発泡板の具体的な用途としては、そのまま化粧板や各種ポードに使用したり、折り曲げて弁当箱や各種化粧箱や緩衝材に使用できるほか、絞り加工を施して食品容器トレィゃコップ、園芸用ポットや車などの内装材、マネキン、おもちやなどへ使用することができる。発泡微粒子では、' 成形加工して各種緩衝材へ使用できる他、そのままクッション材として使用することもできる。

押出発泡法により作製される生分解性発泡シートや発泡板は、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業 · 園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、 ' （T g + 2 0 °C ) 〜（T in— 2 0 °C ) であることが好ましい。深絞り温度が（T g + 2 0 °C ) 未満では深絞りが困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆に深絞り温度が（T m— 2 0 °C ) を超えると偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝擊性が低下する場合がある。

次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から押出成形体を製造する際の押出成形法について述べる。押出成形法としては、 Tダイ法及び丸ダイ法を適用することができる。押出成形温度は生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点（Tm) または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは 1 8 0〜 2 3 0 °C、さらに好ましくは 1 9 0〜2 20 °Cの範囲である。成形温度が低すぎると成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなる。成形温度が高すぎると、生分解性ポリエステル樹脂が分解して得られる押出成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生する。押出成形により生分解性シ一トゃパイプ等を作製することができるが、これらの耐熱性を高める目的で、生分解性ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（T g) 以上、（Tm— 2 0°C) 以下で熱処理することもできる。

押出成形法により製造される生分解性シートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シ —ト、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業 · 園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、生分解性シートは、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業 · 園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、（Tg + 2 0°C) 〜（Tm— 2 0 °C) であることが好ましい。深絞り温度が（Tg + 2 0°C) 未満では深絞りが困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆に深絞り温度が（Tm— 2 0°C) を超えると偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下する場合がある。

食品用容器、農業，園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器の形態は特に限定されないが、食品、物品、及び薬品等を収容するためには深さ 2mm以上に深絞りされていることが好ましレ容器の厚さは特に限定されない力強力の点から、 5 0 m以上であることが好ましく、 1 5 0〜 5 0 0 xmであることがより好ましい。食品用容器の具体例としては、生鮮食品のトレ一、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業 · 園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。また、ブリスターパック容器の具体例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。

次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物からプロ一成形体を製造する際のブロー成形法について述べる。ブロー成形法としては、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形等も採用することができる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。プロ一成形温度は（Tg + 2 0°C) 〜（Tm— 2 0°C) であることが必要である。プロ一成形温度が（T g + 2 0°C) 未満では成形が困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆にブロー成形温度が（Tm— 2 0°C) を超えると偏肉が生じたり、粘度低下によりブローダウンする等の問題が発生するため、好ましくない。

次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から射出成形体を製造する際の射出成形法としては、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシ Uンダ温度は ΤΙΉまたは流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは 1 8 0〜2 3 0 ° (：、さらに好ましくは 1 9 0〜2 2 0 °Cの範囲である。成形温度が低すぎるとショー卜が発生して成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると生分解性ポリエステル樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生するため、好ましくない。一方、金型温度は（Tm_ 2 0°C) 以下にする必要がある。生分解性ポリエステル樹脂の耐熱性を高める目的で金型内で結晶化を促進する場合は、（Tg+ 2 0°C) 〜（Tm— 20°C) で所定時間保った後、 T g以下に冷却することが好ましく、逆に後結晶化する場合は、直接 T g以下に冷却した後、再度 Tg〜（Tm - 20°C) で熱処理することが好ましい。

また、発泡体を射出成形する場合には、あらかじめ樹脂と発泡剤とを混練する、あるいは押出機の途中から発泡剤を投入して成形することが可能である。この場合、，成形法は一般的な方法が適用可能である。

上記射出成形法により製造する射出成形品の形態は特に限定されず、具体例としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリァケース、 CDケース等の事務用品、台所用三角コーナ一、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業 ' 園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、冷蔵庫トレイ、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、ィンパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。なお、流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ 2 0 mm以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、 0. 1 mm以上であることが好ましく、 0. l〜 5 mmであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー · リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。

実施例

次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における各種物性値の測定法は、以下のとおりである。

( 1 ) 分子量（一）：示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（G P C) 装置（島津製作所社製）を用い、テトラヒドロフランを溶出液として 4 0 °Cで標準ポリスチレン換算で求めた。

( 2 ) 曲げ弾性率（GPa) ： AS TM— 7 9 0に記載の方法に準じて 1 5 0 mm X 1 0 mmX 6 mmの試験片を作製し、変形速度 1 m mZ分で荷重をかけ、曲げ弾性率を測定した。

( 3 ) 融点（°C) ：示差走査熱量計 D S C— 7型 (パーキンエルマ —社製）を用いて、昇温速度 1 0 °C/分の条件で測定し、得られた融解吸熱曲線において極値を与える温度を融点とした。

(4) MF R (g/ 1 0分）： J I S K 7 2 1 0に記載の方法に従い、附属書 A表 1の Dの条件にて測定した。

( 5 ) 伸長粘度（一）：伸長粘度測定装置 RME (レオメトリック社製）を用い、 6 0 mmX 7 mmX l mm (厚さ）の試験片を作製し、その両端を金属ベルトクランプにより支持した後、樹脂組成物の融点よりも 1 0°C高い温度で、歪み速度 0. 1 s e c ¹で回転させて測定サンプルに伸長変形を加え、変形中にピンチローラにかかるトルクを検出することにより伸長粘度を求めた。

(6) 歪硬化係数（a 2/a 1) ：図 1に示すように、伸長時間と伸長粘度との両対数プロットにおいて、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾き a！と屈曲点以降の伸長後期の傾き a ₂との比（a sZa を算出した。なお、測定には、 7mmX 6 0mmX 1 mm (厚み）の試験片を用いた。溶融温度は樹脂の融点 + 1 0 °C とした。

(7) 結晶化速度指数 (分）： D S C装置 (パ一キンエルマ一社製 P y r i s l D S C)を用い、図 2に示すように、昇温速度 5 0 0 °C /分で 2 0°Cから 2 0 0 °Cまで昇温した後、 20 0 °Cで 5分間保持した。次いで、降温速度 50 0 °C/分で 2 0 0 °Cから 1 3 0°Cまで降温した後、 1 3 0°Cで保持して結晶化させた。そして、最終的に到達する結晶化度を 1としたとき、結晶化度が 0. 5に達した時間を結晶化速度指数（分）として求めた。

( 8 ) 発泡倍率：発泡体の質量を発泡体を水中に浸潰した際に増加する体積で割った発泡体の密度（D 1) と、樹脂真密度（D O) との比から算出したものであり、軽量化、緩衝性能の指標となるものである。

発泡倍率: =D 0/D 1

(9) 発泡体外観：

〇：均一なシート状になり、表面の肌荒れが無かった。

X ：不均一なシート状になり、気泡の破れによる表面の肌荒れがあつた。

( 1 0)成形サイクル（秒）：射出成形性の指標となるものであり、射出成形装置（東芝機械社製、 I S— 1 0 0 E) を用い、成形温度 2 0 0 °C、金型温度 1 1 0°Cの条件下で離型カップ型（直径 3 8 m m、高さ 3 0 0 mm) に射出成形を行い、良好にカップが離型できるまでのサイクル時間を調べた。

( 1 1) ブロー成形性：プロ一成形装置（日精ェ一エスビー社製、 AS B- 5 0 HT) を用い、成形温度 2 00 °Cで直径 3 0 mm、高さ 1 00mm、厚み 3. 5 mmのブリフォームを作製した。得られたブリフォームを表面温度 8 0°Cに加温し、ボトル形状の金型（直径 9 0 mm、高さ 2 5 0 mm) にブ口一成形を行って、厚み 0. 3 5mmの成形体を作製した。そして、得られた成形体の外観を以下のように評価した。

〇：良好で目的通りの成形体が得られた。

Δ ：ほぼ目的通り成形できたが一部に不具合があった。

X ：目的通り成形できなかった。

( 1 2) 操業性：生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造する際の操業性を以下のように評価した。 '

〇： 1時間以上問題なく操業できた。

X ：ストランド切れが多発したり、スクリューが止まるなどの大きな問題が発生した。

( 1 3) 押出成形性：生分解性ポリエステル樹脂組成物を板状に押出成形し、得られこ成形体の外観を以下のように評価した。

〇：たわみのない、所望の形状の成形体が得られた。

Δ ：成形体にたわみが生じた。 X ：所望の形状の成形体が得られなかった。

( 1 4) 酸素透過係数（ml'mm/rri'day'MPa) ：樹脂ペレットをプレス機にて厚さ 3 0 0 a のシ一トにプレス成形し、差圧式ガス透過率測定装置（GTRテック社製、 GTR-30XAU) を用いて、 2 0 °C、 9 0 %RH の条件下で酸素透過係数を測定した。そして、下記式により酸素透過係数を求めた。

酸素透過係数（ml'mm/rri'day'MPa)

=酸素透過量（ml/iri'day'MPa) Xシ一ト厚さ（mm) 酸素透過係数は、ガスバリァ性の指標となるもので値が小さいほどガスバリァ性が良好となる。

実施例及び比較例に用いた原料、副原料を以下に示す。

( 1 ) 生分解性ポリエステル樹脂：

A：ポリ乳酸（重量平均分子量 1 4万、 L 体 9 9 %、 D 体 1 %、融点 1 6 8。 (：、 M F R 1 1 g / 1 0分）

B ：ポリ乳酸（重量平均分子量 2 0万、 L体 9 9 %、 D体 1 %、融点 1 6 8 °C、 M F R 3 g / 1 0分）

C ：ポリ乳酸（重量平均分子量 1 5万、 L体 9 6 %、 D体 4 %、融点 1 1 2 °C、 MF R 1 0 g/ 1 0分）

D : ポリ乳酸系樹脂（ 1， 4一ブタンジオール/コハク酸/乳酸共重合体、融点 1 1 0 °C、 MF R 5 gZ 1 0分）

E ：ポリブチレンサクシネート（融点 1 1 5。C、 MFR3 0 g/ 1 0 分）

F：テレフタル酸/アジピン酸 Z 1 , 4一ブタンジオール共重合体、融点 1 0 8 °C、 MF R 5 g/ 1 0分

( 2 ) (メタ）アクリル酸エステル化合物： I ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（以下「P E GDMJ と記載する）（日本油脂社製）

Π ：トリメチルプロパントリメ夕クリレー卜（以下、「TMPTM」と記載する）（日本油脂社製）

ΠΙ：ポリエチレングリコールジァクリレート（以下、「P EGDA」と記載する）（日本油脂社製）

IV：ダリシジルメタクリレ一ト（以下、「GM」と記載する）（日本油脂社製）

(3) 層状珪酸塩：

①ルーセンタイト S AN ：層間イオンがジメチルジォクタデシルァンモニゥムイオンで置換された膨潤性へクトライト（コープケミカル株式会社製、平均粒径 0 . 1 1ΊΊ) 。

②ル一センタイト S EN ：層間イオンがジヒドロキシェチルメチルドデシルアンモニゥムイオンで置換された膨潤性へクトライト（コープケミカル社製、平均粒径 0. l im) 。

③エスベン E ：層間イオンがトリメチルォク夕デシルアンモニゥムイオンで置換されたモンモリロナイト（ホージユン社製、平均粒径 2.5 n m)

④ソマシフ MEE ：層間イオンがジヒドロキシェチルメチルドデシルアンモニゥムイオンで置換された膨潤性フッ素雲母（コープケミカル株式会社製、平均粒径 6. 3 urn)

(4) 過酸化物：

①ジー t—ブチルパーオキサイド（日本油脂社製）

② 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（ t—プチルパ一ォキシ）へキシン— 3 (日本油脂社製） ③ 2, 5—ジメチルー 2， 5—ビス（ t一プチルパ一ォキシ）へキシン一 3の不活性固体希釈粉体（日本油脂社製）、適用する樹脂に予めドライブレンドして用いた。

実施例 1〜 3

生分解性ポリエステル樹脂として A：ポリ乳酸（重量平均分子量 1 4万、 L体 9 9 %、 D体 1 %、融点 1 6 8°C、 MFR l l g/ l 0分） 1 0 0質量部と、層状珪酸塩としてエスベン Eを 4質量部と、核剤として微粉タルク（林化成社製、平均粒径 2. 5 um) 1. 0 質量部とを、二軸押出混練機（池貝社製 P CM— 3 0、ダイス孔径： 4mmX 3 H、混練温度 2 0 0 °C) を用いてドライブレンドし、押出フィーダ一に供給した。次いで、（メタ）アクリル酸エステル化合物として Iの PEGDMを表 1に示す割合で用い、この PEGDMと、液状の過酸化物であるジ— t一プチルパ一ォキサイドと、可塑剤としてのァセチルトリプチルシトレートと力 1 : 2 : 5質量部の割合となるように混合溶液を作成し、得られた混合溶液を、混練機の途中から液体定量供給ポンプを用いて供給した。そして、上記のドライブレンドした樹脂と混合溶液とを溶融混練して押出し、ペレツト状に加工した後、乾燥して生分解性ポリエステル樹脂組成物を得た。

この生分解性ポリエステル樹脂組成物と、濃度が 1. 0質量％である発泡剤としての炭酸ガスとを二軸押出発泡装置（池貝社製 P C M— 3 0、ダイリップ巾： 1. 2 mm X長さ 40 mm) に供給し、混練温度 20 0 °C , ダイ温度 1 6 0°Cの条件下で発泡シートを作製した。

得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表 1に示す。実施例実施例実施例比較例比較例

1 2 3 1 2

Ji'f Λ Λ

王力 m ffi Ά Λ Λ

Ά Λ Λ.

ホ。リエステル樹脂質量部 100 100 100 100 100

(メタ)アクリル酸種類 I I I ― I エステル化合物質量部 0.10 1.0 3.0 12 層状 ίτィ酸塩 ③ ③ ③ ③ ③

質量部 4 4 4 4 4 操業性〇〇〇〇 X

MFR g/10分 1.3 0.8 0.6 11.8 一結;口日日ィ 1し東 ix. ノ jι、 2 1. U u .

指数

歪硬化係数 14 18 25 1.03 ― t¾t i .

？2k環 Ίポ Ά 11l · ：リ I RQ 1 AO I K ϋK

"day

MPa

曲げ弾性率 GPa 3.8 4.1 4.3 3.0

発泡倍率 5.1 8.0 10

(破泡）

発泡体外観〇〇〇 X

シ-トの大きさ mmX 5X42 7X44 8X48 1X40

厚み Xシ-ト幅 mm

実施例 1 3は、（メタ）アクリル酸エステル化合物と層状珪酸塩とが本発明の範囲内で配合されていたため、結晶化速度が速く、操業性の良いものであった。また、歪硬化係数が大きく、曲げ弾性率に優れた生分解性ポリエステル樹脂組成物が得られた。また、ポリエステル樹脂に層状珪酸塩を混合した後に（メタ）アクリル酸ェステル化合物を溶融混練したため、操業性や成形性に優れた樹脂組成物が得られた。この生分解性ポリエステル樹脂組成物を用いた発泡体は、独立発泡で均一な厚みを有する外観性の良いものであった。

比較例 1

(メタ）ァクリル酸エステル化合物を配合しなかった。そしてそれ以外は実施例 1と同様にして樹脂組成物を作製し、発泡シートを得た。

得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表 1に示す。

比較例 2

(メタ）アクリル酸エステル化合物の配合割合を本発明の範囲よりも多く 1 2質量部とした。そしてそれ以外は実施例 1 と同様にして発泡シートを作製しょうとしたが、増粘しすぎて樹脂組成物の押出しができず、シートを得ることができなかった。

比較例 1は、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有していなかったため、曲げ弾性率を代表とする機械的強度の改善が図れず、歪硬化係数も低いものとなった。また、この樹脂組成物に発泡処理を施しても破泡が生じてしまい厚みの不均一な発泡シ一トとなった < 比較例 2は、（メタ）アクリル酸エステル化合物が本発明の範囲よりも多く配合されていたため、上述のように増粘しすぎて樹脂組成物を安定に押出すことができず樹脂組成物の作製ができなかつた。

実施例 4〜 1 3

実施例 1において、生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）ァクリル酸エステル化合物の種類および配合割合を表 2 - 1 , 2— 2に示すように変更した。そしてそれ以外は実施例 1 と同様にして生分解性ポリエステル樹脂組成物を得た。

得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物と、濃度が 1 . 0質量％である発泡剤としての炭酸ガスとを二軸押出発泡装置（池貝社製 P C M - 4 5、ダイリップ：巾 0 . 7 mm X長さ 6 5 mm) に供給し、混練温度 2 0 0 °C、ダイ温度 1 6 0 °Cの条件下で発泡シートを作製した。得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表 2 — 1 ， 2 - 2 示す。

表 2 _ 1

実施例実施例実施例実施例実施例 4 5 6 7 8

A~ ふ Λ ■R

Ά Ά Λ η 1王しホ°リエステル樹脂質量部 100 100 100 100 100

(メタ)アクリル酸種類 m I Ν I I

1ス丁ルイ匕勿質量部 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 層状種類 ③ ③ ③ ③ ③ ケィ酸塩臂量 4 4 4 4 4 操業性〇〇〇〇〇

― /i n /

Mr Ja /10 0

7 丄.ふ上.丄結晶化速度分 2 2 1.5 4 20 指数

歪硬化係数 15 14 17 13 12 酸素透過 ml- 160 155 153 ■ 140 141 係数 mm/m²

•day■

MPa

曲げ弾性率 GPa 4.1 4.0 4.1 4.3 4.0 発泡倍率 7.5 7.3 7.6 7.2 7.0 発泡体外観〇〇〇〇〇シ-トの大きさ mm X 5X70 5X68 6X71 5X67 5X65 厚み Xシ-ト幅 mm

表 2— 2

実施例 4〜ちは、（メタ）アクリル酸エステル化合物の種類を、実施例 7 〜 1 3は生分解性ポリエステル樹脂の種類をそれぞれ変更したものであるが、いずれも生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩と（メタ）アクリル酸エステル化合物との配合割合が本発明の範囲内であったため、結晶化速度が速く、歪硬化係数も大きく、曲げ弾性率に優れ、独立発泡で均一な発泡体が得られるものであった。実施例 1 4 〜 1 8

層状珪酸塩の種類および配合割合を表 3 — 1に示すようにした。そしてそれ以外は実施例 1 と同様にして生分解性ポリエステル樹脂組成物を得た。 '

得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物と、濃度が 1 . 0質量％である発泡剤としての炭酸ガスとを二軸押出発泡装置（池貝社製 P C M— 4 5、ダイリップ：巾 0 . 7 mm X長さ 6 5 mm) に供給し、混練温度 2 0 0 °C , ダイ温度 1 6 0 °Cの条件下で発泡シートを作製した。

得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表 3 — 1に示す。

表 3— 1

実施例 1 4〜 1 6は層状珪酸塩の種類を、実施例 1 7， 1 8は層状珪酸塩の添加量をそれぞれ変えたものであるが、いずれも生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩と（メタ）アクリル酸エステル化合物との配合割合が本発明の範囲内であったため、結晶化速度が速く、歪硬化係数も大きく、曲げ弾性率に優れ、独立発泡で均一な発泡体が得られるものであった。また、実施例 1 6に示すように、層状珪酸塩としてソマシフ MEE を用いると、特にガスバリア性が向上した。また、実施例 1 6〜 1 8に示すように、層状珪酸塩の添加量が多いほどガスノ ^リァ性が向上した。

比較例 3

層状珪酸塩としてソマシフ M E Eを用い、その配合割合を本発明の範囲よりも低く 0 . 0 3質量部とした。そしてそれ以外は実施例 1 と同様にして樹脂組成物を作製し、発泡シートを得た。

得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表 3— 2に示す。比較例 4 '

層状珪酸塩としてソマシフ M E Eを用い、その配合割合を本発明の範囲よりも多く 2 2質量部とした。そしてそれ以外は実施例 1 と同様にして発泡シートを作製しょうとしたが、増粘性が低すぎて樹脂組成物の押出しができず、シートを得ることができなかった。

比較例 3は、層状珪酸塩の含有量が少なすぎたため、酸素透過係数が大きくなつて歪硬化係数が低くなり、機械的強度の改善を図ることができなかった。

比較例 4は、層状珪酸塩の含有量が多すぎたため、十分な増粘性が得られず、ガスバリア性が低下した。また、上述のように破泡して均一な厚みの発泡シートを得ることができなかった。表 3— 2

実施例 1 9

生分解性ポリエステル樹脂として A :ポリ乳酸（重量平均分子量 14万、 L体 9 9 % D体 1 %、融点 1 6 8 °C M F R 1 1 g / 1 0分） 1 0 0質量部と、層状珪酸塩としてソマシフ ME Eを 4質量部と、核剤として平均粒径 1. 0 mの微粉タルク (日本タルク社製） 1. 5質量部と、さらに加えて過酸化物として 2 5—ジメチルー 2, 5—ビス（ t _プチルパ一ォキシ）へキシン— 3の不活性固体希釈粉体を樹脂成分に対し 1. 0質量％加えて、実施例' 1で用いた二軸押出混練機にてドライブレンドし、押出フィーダ一に供給した。次いで、（メタ）ァクリル酸エステル化合物として PEGDM 0 · 1質量部と、可塑剤としてのァセチルトリプチルシトレ一トとが 1 ： 5質量部の割合となるように混合溶液を作成し、得られた混合溶液を、混練機の途中から液体定量供給ポンプを用いて供給した。そして、上記のドライブレンドした樹脂と混合溶液とを溶融混練して押出し、ペレット状に加工した後、乾燥して生分解性ポリエステル樹脂組成物を得た。

得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物をバッチ発泡装置（耐圧硝子工業社製、ォ一トクレーブ 5 0 O m 1 ) 内に投入し、温度 1 5 0 °C、炭酸ガス注入圧 1 5 M P aとして、炭酸ガス注入時間が 6 0分経過した後に、一気に放圧して炭酸ガスバッチ発泡体を作製した。

得られた樹脂組成物および発泡体の物性などを表 4に示す。

表 4

実施例実施例

19 20

生分解性種類 A A

ホ°リエステル樹脂質量部 100 100

(メタ)アクリル酸種類 I I

エステル化合物

質量部 0.10 0.10

層状種類 ④ ④

ケィ酸塩

質量部 4 4

操業性〇〇

MFR g/10分 0.9 0.9

結晶化速度指数分 0.5 0.5

歪硬化係数 18 18

曲げ弾性率 GPa 4.2 4.2

発泡倍率 34 54

発泡体外観〇〇実施例 2 0

発泡剤として炭酸ガスの代りにブタンガスを用いた。そしてそれ以外は実施例 1 9 と同様にしてバッチ発泡体を作製した。

実施例 1 9は、（メタ）アクリル酸エステル化合物による増粘効果が高かったため、結晶化速度が速く、歪硬化係数も大きく、独立セル形態の発泡で高倍率な発泡体が得られた。

実施例 2 0は、発泡剤としてブタンガスを用いたが、樹脂に対する発泡剤の溶解性が高く、より発泡倍率の高い独立セル形態の発泡体が得られた。 ·

実施例 2 1

実施例 1 9で得られた生分解性ポリエステル樹脂裨成物を、二軸混練機型の発泡シート化装置（東芝'機械社製 T EM 4 8 B Sタイプ、ダイスのリツプ間隔： 0. 3 mm、サークルダイ吐出径： 1 6 0 m πι φ ) を用いて溶融温度 2 1 0 °Cで溶融混練し、冷却ゾーン温度 1 4 0 °C、ダイ温度 1 6 0 °C、炭酸ガス濃度 2. 0 %、吐出量： 5 0 K g / hの条件下でシ一ト巾 6 4 0 mmX 2個取り法により、引き取り速度 1. 5m/分でシートを作製した。

得られた発泡シートは、厚み 2. 0 mmで発泡倍率 7. 5倍の均一な独立発泡セルから構成された発泡シートであった。また、曲げ弾性率は 4. 4 G P aであり、機械的強度に優れたものであった。

この発泡シートを、サ一モフォーミング機（浅野研究所社製）を用いて、蓋と容器部とを一体成形する金型により食品用トレー（容器部の絞り比（L/D) : 1 . 5 ) を作製した。具体的には、シート温度は 1 3 0 °Cとし、加熱時間が 1 0秒経過した後に金型上に移動させ、金型温度 1 1 0 °Cによる真空成形を 5秒間実施して、成形体を取た。

得られた成形体は、成形傷もなく、均一な発泡状態の食品用トレ —であった。この卜レーの発泡倍率は 7 . 3倍であり、成形する前のシートと同じ発泡倍率であった。

さらに、このトレーに水を適量注ぎ、電子レンジ（出力 5 0 0 W) にて 3分間処理を実施した。その結果、処理後のトレ一には、変形、収縮が殆どなかった。

実施例 2 2 , 2 3

実施例 2 2は実施例 2で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、実施例 2 3は実施例 1 9で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ用いて、射出成形装置（東芝機械社製、 I S _ 1 0 0 E ) にて離型力ップ型（直径 3 8 mm、高さ 3 0 0 mm) に射出成形を行った。成形温度は 2 0 0 °C、金型温度は 1 1 0 °Cとして、カップが離型できるまでのサイクル時間を調べた。

得られた測定結果を表 5に示す。

表 5

実施例 2 2 , 2 3は、層状珪酸塩と（メタ）アクリル酸化合物との相乗効果により、結晶化速度が速くなり、成形サイクル時間が短くなつた。比較例 5， 6

比較例 5は比較例 1で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、比較例 6は比較例 3で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ用いた。そしてそれ以外は実施例 2 2 と同様にして射出成形を行い、力ップが離型できるまでのサイクル時間を調べた。得られた測定結果を表 5に示す。 ' 比較例 7

(メタ）ァクリル酸化合物および層状珪酸塩を配合せずに実施例 1で用いた生分解性ポリエステルのみを用いた。そしてそれ以外は実施例 2 2と同様にして射出成形を行おうとしたが、操業性が悪く実施できなかつ /こ。

比較例 5は、（メタ）ァク'リル酸化合物が配合されていなかったため結晶化速度が非常に遅くなり、成形サイクルが著しく低下した。比較例 6は、層状珪酸塩の配合割合が少なすぎたため熱間剛性が足りず、成形物の取り出し時にトラブルが生じ、射出成形時の操業性が悪くなった。 . .

比較例 7は、（メタ）アクリル酸化合物も層状珪酸塩も配合されていなかったため、歪硬化性を示さず、結晶化速度も遅いものとなり、上述のようにまったく操業できないものであった。

実施例 2 4、 2 5

実施例 2 4は実施例 2で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、実施例 2 5は実施例 1 9で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ用いて、ブロー成形装置（日精エーエスビー社製、 A S B - 5 0 HT) にて、成形温度 2 0 0 °Cの条件下で直径 3 0 mm、高さ 1 0 0 mm、厚み 3. 5 mmのブリフォームを作製した。その後、得られたプリフォームを表面が温度 8 0°Cになるよう加温し、ボトル形状の金型（直径 9 0 mm、高さ 2 5 Omm) にブロー成形を行い、厚み 0. 3 5 mmの成形体を得た。

得られた測定結果を表 6に示す。

表 6

実施例 2 4， 2 5は、層状珪酸塩含有と（メタ）アクリル酸化合物との相乗効果により、結晶化速度が速く、ブロー成形性が良好であった。比較例 8 , 9

比較例 8は比較例 1で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、比較例 9は比較例 3で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ用いた。そしてそれ以外は実施例 2 4と同様にしてブ口一成形を行った。

得られた測定結果を表 5に示す。

比較例 1 0

. (メタ）アクリル酸化合物および層状珪酸塩を配合せずに実施例 1で用いた生分解性ポリエステルのみを用いた。そしてそれ以外は実施例 2 4 と同様にしてブロー成形を行おうとしたが、操業性が悪く実施できなかつた。

比較例 8は、（メタ）ァクリル酸化合物が配合されていなかったため、 MFRが高く、結晶化速度も遅いものしか得られず、プロ一成形性に劣るものであった。また、得られた成形品にも不具合があった。

比較例 9は、層状珪酸塩の配合割合が少なすぎたため熱間剛性が足りず、成形物の取り出し時にトラブルが生じるなど操業性が悪く、得られた成形品に一部不具合が生じた。

比較例 1 0は、（メタ）アクリル酸化合物も層状珪酸塩も配合されていな,かったため歪硬化性を示さず、結晶化速度も遅いものとなり、上述のようにまったくブロー成形できないものであり、目的とする成形品を得ることができなかった。

実施例 2 6 , 2 7

実施例 2 6は実施例 2で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、実施例 2 7は実施例 1 9で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ用いて、押出成形機（池貝社製、 PCM— 3 0 ) にて、成形温度 2 1 0 °Cの条件下で幅 5 0 m m , 厚さ 2 . 0 mmの成形板を作成した。

得られた測定結果を表 7に示す。

表' 7

実施例 2 6 2 7は、層状珪酸塩含有と（メタ）アクリル酸化合物との相乗効果により、結晶化速度が速く、押出成形性が良好であった。比較例 1 1 , 1 2

比較例 1 1 は比較例 1で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、比較例 1 2は比較例 3で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を、それぞれ用いた。そしてそれ以外は実施例 2 6 と同様にして押出成形を行った。

得られた測定結果を表 7 に示す。

比較例 1 3

(メタ）ァクリル酸化合物および層状珪酸塩を配合せずに実施例 1で用いた生分解性ポリエステルのみを用いた。そしてそれ以外は実施例 2 6 と同様にして押出成形を行おうとしたが、操業性が悪く実施できなかつた。

比較例 1 1 は、（メタ）アクリル酸化合物が配合されていなかったため、 MFRが高く、結晶化速度が遅いため、板がたわんでしまい押出成形性に劣るものであった。

比較例 1 2は、層状珪酸塩の配合割合が少なすぎたため熱間剛性が足りず、板がたわんで望みの形状での成形品が得られなかった。

比較例 1 3は、（メタ）アクリル酸化合物も層状珪酸塩も配合されていなかつたため歪硬化性を示さず、結晶化速度も遅いものとなり、上述のようにまったく押出成形できないものであり、目的とする成形品を得ることができなかった。

Claims

求の範囲

1 . α —及び/又は |8—ヒドロキシカルボン酸単位を 5 0モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂 1 0 0質量部と、（メタ）ァクリル酸エステル化合ミロ物 0 . 0 1 〜 1 0質量部と、層状珪酸塩 0 .

青

0 5 〜 2 0質量部とを含むことを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。

2 . 結晶化速度指数が 3 0 (分）以下であることを特徴とする請求項 1記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。

3 . (メタ）アクリル酸エステル化合物が、分子内に 2個以上の (メタ）アクリル基、又は 1個以上の (メタ）アクリル基と 1個以上のダリシジル基もしくはビニル基とを有することを特徴とする請求項 1または 2記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。

4 . a —及び/又は ]3—ヒドロキシカルボン酸単位が、 D—乳酸、 L —乳酸又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項 1から 3のいずれか 1項記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。

5 . 生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点より 1 0 °C高い温度での伸長粘度測定で得られる時間一伸長粘度曲線において、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾き a 1 と屈曲点以降の伸長後期の傾き a 2との比（歪硬化係数- a 2 / a 1 ) が、 1 . 0 5以上 5 0未満であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。

6 . 請求項 1〜 5記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造するための方法であって、生分解性ポリエステル樹脂に層状珪酸塩を溶融混練した後、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び過酸化物を溶融混練することを特徴とする。

7 . 請求項 1〜 5記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造するための方法であって、生分解性ポリエステル樹脂に層状珪酸塩を溶融混練した後、（メタ）アクリル酸エステル化合物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することを特徴とする。

8 . 請求項 1〜 5記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造するための方法であって、生分解性ポリエステル樹脂に層状珪酸.塩を溶融混練した後、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することを特徴とする。

9 . 請求項 1〜 5のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を発泡成形してなることを特徴とする生分解性樹脂発泡体。

1 0 . 請求項 1〜 5のいずれかに記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形のうちのいずれかの成形加工により成形されてなることを特徴とする生分解性樹脂成形体 c