JP2005306984A

JP2005306984A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2005306984A
Application number: JP2004125157A
Authority: JP
Inventors: Koichi Shishido; 耕一宍戸; Hideo Aoki; 秀夫青木; Koichi Ito; 伊藤　　公一
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2004-04-21
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2005-11-04

Abstract

【課題】持続滑性が高く、更にこれを成形した際に高い表面外観を有する成型品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】生分解性樹脂（Ａ）９１〜９９．９９質量％と、２５℃での還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が２未満であるアクリル系高分子重合体（Ｂ）０．０１〜９質量％（ＡとＢの合計が１００質量％）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。生分解樹脂（Ａ）としてはポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等の膨大な量のプラスチック製品が使用されており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。すなわち、現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処理であるが、例えばポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め寿命を縮める原因となる。また、ポリ塩化ビニル等も焼却処分に適していない。
一方、プラスチック製品を埋設処理するには土地も限られている。また自然環境中に廃棄された場合、上記の樹脂は化学的安定性が極めて高く、微生物などによる分解がほとんど起こらず、半永久的に残存することになる。そのため、景観を損なう原因となったり、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題を引き起こしていた。
この様な状況もあり、最近では生分解性又は自然環境下で分解するポリマー（生分解性樹脂）が注目されてきている。生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に樹脂の崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。
現在、実用化が検討されている生分解性樹脂は、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチック、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体に大別される。
しかしながら、生分解樹脂、特に脂肪族ポリエステル樹脂等は、成形性が不十分であったり、適用可能な成形方法が限られたりする問題があった。例えば、脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸は、フィルムやシート用途に使用されているが、ポリ乳酸単体では溶融張力が低いことから、溶融時の張力が必要とされる成形方法、たとえば、発泡成形、ブロー成形等は成形加工が困難であるのが現状であった。また、フィルムやシート状に成形した後、真空成形等の２次加工を行う場合、偏肉が起こり均一な成形品が出来ない等の問題が発生していた。
そこで、ポリ乳酸にアクリル系樹脂を添加する検討がなされている（例えば、特許文献１）。
特開平８−５９９４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の、ポリ乳酸にアクリル系樹脂を添加する方法では、溶融樹脂の成形機の金属面への付着などによる生産性の低下、言い換えれば持続滑性の欠如、成形品の表面光沢の低下については、未だ解決されていなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、持続滑性が高く、更にこれを成形した際に高い表面外観を有する成型品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明の要旨は、生分解性樹脂（Ａ）９１〜９９．９９質量％と、２５℃での還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が２未満であるアクリル系高分子重合体（Ｂ）０．０１〜９質量％（ＡとＢの合計が１００質量％）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、持続滑性の向上により、それに伴う生産性を向上させることができ、さらには成形品の表面外観、特に表面光沢が向上した熱可塑性樹脂組成物となる。

本発明に用いる生分解性樹脂（Ａ）は、土壌中や水中、コンポスト装置中等で、加水分解や生分解により分解され、最終的に微生物の作用により無害な分解物となるものであればよい。生分解性樹脂（Ａ）の具体例としては、脂肪族ポリエステル系、多糖類系、ポリアミド系等の各種樹脂が挙げられる。例えば、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチック、変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、これらのブレンド体等が挙げられる。セルロースエステル化合物としては、例えば酢酸セルロースが例示される。
これらのうち、加工性、コスト、機械特性、耐水性等の点で比較的バランスがとれていて、様々な用途に使いやすいことから、脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。

脂肪族ポリエステル系樹脂として、例えばヒドロキシカルボン酸の重合体（ヒドロキシカルボン酸重合体）を用いることができる。ここで、ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
なお、上記のような脂肪族ポリエステル系樹脂は、微生物産出系重合体、合成系重合体、半合成系重合体に大別され、例えば、微生物産出系重合体としてポリ（ヒドロキシ酪酸／吉草酸）が、合成系重合体としてポリカプロラクトンや脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合体が、そして、半合成系重合体としてポリ乳酸系重合体がそれぞれ挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂において、ポリ乳酸系重合体を用いると、熱可塑性樹脂組成物が透明性に優れ、優れた生分解性を有するものとなるため好ましい。
さらに、ポリ乳酸系重合体は、非石油系原料、特にさつまいもやトウモロコシなどの原料を使用して合成されていることから、石油資源を使用しない植物系由来の樹脂として、今まで石油系プラスチックを使用していた用途で、素材を非石油系材料へ置き換えていく動きに対応することができる。

ポリ乳酸系重合体には、ポリ乳酸、もしくは乳酸と他の化合物とが共重合したコポリマー（乳酸コポリマー）、またはこれらの混合物を用いることができる。
ポリ乳酸は、公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報；特開昭５９−９６１２３号公報；「高分子討論会予稿集」，４４巻，３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸の直接脱水縮合、または乳酸環状二量体（ラクチド）の開環重合によって合成することができる。
直接脱水縮合を行なう場合、乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの２種以上の混合物のいずれを用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、ラクチドとして、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの２種以上の混合物の、いずれのラクチドを用いても良い。
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４０５７５３７号明細書、欧州特許出願公開第２６１５７２号明細書、ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５年）、及びＭａｋｒｏｍｏｌＣｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６年）等の文献に様々に記載されている。

ポリ乳酸におけるＬ乳酸単位、Ｄ乳酸単位の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は、１００／０〜０／１００のいずれであっても良いが、Ｌ／Ｄが１００／０〜６０／４０であることが好ましく、更に好ましくは１００／０〜８０／２０である。
乳酸コポリマーは、乳酸又はラクチドと、これらと共重合可能な他の成分とを共重合させて得ることができる。共重合可能な他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つ化合物であればよく、例えば、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
乳酸コポリマーの加水分解性は、乳酸コポリマーにおける乳酸単位の含量により影響される。このため、乳酸コポリマー中の乳酸単位の含量は、用いる共重合成分にもよるが５０モル％以上とすることが好ましく、更に好ましくは７０モル％以上である。乳酸単位の含量や共重合成分によって、得られる製品の機械特性や生分解性を調節することが可能である。
これらポリ乳酸系重合体は、特に限定されないが一般に、結晶性の場合は融点６０〜２００℃、質量平均分子量５万〜５０万、好ましくは１０万〜３０万程度のものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、２５℃での還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が２未満であるアクリル系高分子重合体（Ｂ）を含有する。
本発明に使用するアクリル系高分子重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位、すなわちメタクリル酸アルキルエステル単位および／またはアクリル酸アルキルエステル単位を構成単位として含む重合体である。
アクリル系高分子重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル系単量体とを重合することにより得ることができる。
本発明でいう２５℃での還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）とは、１００ｍｌのクロロホルム中に０．１ｇの重合体を溶解した溶液について、２５℃で測定した還元粘度を意味する。
本発明におけるアクリル系高分子重合体（Ｂ）は、その還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が２未満となるものであり、より好ましくは１．８未満となるものである。
還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が２未満のアクリル系高分子重合体（Ｂ）を用いることで、これを用いた熱可塑性樹脂組成物を成形した際の表面外観が向上するだけでなく、成形時の持続滑性が向上し、生産性を向上させることができる。還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が２以上の重合体を使用すると、表面外観が劣り、成形時の持続滑性が低下するので好ましくない。

アクリル系高分子重合体（Ｂ）は、例えば、以下の方法で得ることができる。
重合方法は乳化重合法が最適で、１段または多段で重合することができる。滑性および分散性を両立させるためには、２段または３段で重合を行うことが好ましい。
乳化重合法により重合体を製造する場合、重合体はラテックスの状態で得られる。その為、これを固体して重合体を回収する為に種々の手段が用いられる。一般的には、酸または塩を用いた急速凝固法で粉体として回収することができるが、生分解性樹脂（Ａ）は通常ビーズ状粒子、もしくはペレット状の場合が多く、粉体をそのまま使用すると、分級する可能性があるので、顆粒状粉体としたアクリル系高分子重合体（Ｂ）を使用することが好ましい。
アクリル系高分子重合体（Ｂ）を顆粒状粉体にする手段としては、酸もしくは塩による凝固中に溶剤を添加し、酸析して顆粒状にする溶剤法による手段、酸または塩を用いて緩速条件で凝固させて酸析して顆粒状にする緩速凝固法による手段、高温の気流中に、ラテックスを噴霧し、乾燥させて顆粒状粉体とするスプレードライ法による手段等を用いることができる。

アクリル系高分子重合体（Ｂ）に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、そのアルキル基の炭素数が１〜１８のものを用いることが好ましい。アルキル基の炭素数が１９以上であると、共重合反応し難くなるために、（η_ＳＰ／Ｃ）が２未満であるアクリル系高分子重合体（Ｂ）を得ることが困難となる。
アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上で使用することができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、これと共重合可能な他のビニル系単量体との割合は、アクリル系高分子重合体（Ｂ）を１００質量％として、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位４０〜１００質量％、アクリル酸アルキルエステル単量体単位０〜３０質量％及び共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜４０質量％からなるものであることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、生分解性樹脂（Ａ）と、アクリル系高分子重合体（Ｂ）との含有比率は、生分解性樹脂（Ａ）９１〜９９．９９質量％、アクリル系高分子重合体（Ｂ）０．０１〜９質量％である。アクリル系高分子重合体（Ｂ）の更に好ましい含有比率は、０．１〜５質量％である。
生分解性樹脂（Ａ）９１〜９９．９９質量％と、アクリル系高分子重合体（Ｂ）０．０１〜９質量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物は、生分解性を有し、かつ持続滑性の向上、それに伴う生産性の向上、さらには成形品の表面外観の向上、特に表面光沢が向上したものとなり、良好な成形加工性が得られ、かつ良好な表面外観を有する成形品が得られる。
生分解性樹脂（Ａ）としてポリ乳酸系重合体を用いると、成形加工性および表面外観の向上が更に顕著な熱可塑性樹脂組成物となる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料を含有していてもよい。また、成形加工性、製品物性を調整する目的で、アンチブロッキング剤、可塑剤（フタル酸エステル等）、着色剤（赤口、黄鉛、酸化チタン等）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、タルク等）、酸化防止剤（アルキルフェノール、有機亜リン酸エステル等）、紫外線吸収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモン等）、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、生分解性樹脂（Ａ）と顆粒状粉体としたアクリル系高分子重合体（Ｂ）と上記の添加剤とを、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練することによって得ることができる。
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、生分解性を有し、かつ持続滑性の向上、それに伴う生産性の向上、さらには成形品の表面外観、特に表面光沢が向上したものとなる。
上記のようにして混練された熱可塑性樹脂組成物を、インジェクション法、溶融押出し法、カレンダー法等の成形方法により賦型することができ、このような成形方法によって、射出成形品、シート、フィルム、異形材等を得ることができる。

以下、本発明を実施例、及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の記載中、「部」及び「％」は質量基準で示した。
各種評価、成形は以下の方法で行った。
（１）押出機
内径３０ｍｍ（φ３０ｍｍ）、Ｌ（シリンダ有効長さ）／Ｄ（口径）＝２０の二軸押し出し機を用い、アクリル系高分子重合体と生分解性樹脂（Ａ）を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
（２）射出成形
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを、射出成形機を用いて成形し、１０ｃｍ角の板とした。
（３）持続滑性
押出機にて熱可塑性樹脂組成物ペレットを得るにあたり、５時間の連続運転を行った後のダイ内部の状態およびダイ出口における付着物の状態をＡ、Ｂ、Ｃの三段階で目視評価した。基準を以下に示した。なお、Ｂ以上を合格とした。
Ａ；ダイ内部に樹脂の付着がなく、またダイ出口にも付着物がない
Ｂ；ダイ内部に樹脂の付着がないが、ダイ出口にわずかに付着物が認められた
Ｃ；ダイ内部に樹脂が付着し、またダイ出口にも明らかに付着物が認められた
（４）成形品表面外観
射出成形にて得られた１０ｃｍ角の成形品の表面の外観をＡ、Ｂ、Ｃの三段階で目視評価した。基準を以下に示した。なお、Ｂ以上を合格とした。
Ａ；成形品表面に艶があり、表面外観異常がほとんど認められない
Ｂ；成形品表面に艶があり、ごく少数のブツが認められるが、他の表面外観異常はほとんど認められない
Ｃ；成形品表面の艶が低下し、多数のブツが認められる

（参考例１）アクリル系高分子重合体の製造
撹拌機および環流冷却器つき反応容器にイオン交換水２８０質量部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．５質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００７質量部、およびメタクリル酸メチル３０質量部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、撹拌下で反応容器を６５℃に昇温し、エチレンジアミン二酢酸０．０００３質量部、硫酸第一鉄０．０００１質量部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５質量部を添加し、４時間撹拌を続けて第１段階の重合反応を完結させた。続いて、この重合系を窒素雰囲気下６５℃の状態で保ったまま、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．７５質量部を添加し、次いでメタクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル３０質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部からなる混合物を１時間に渡って滴下し、さらに２時間撹拌を続け第２段階の重合反応を行った。その後、メタクリル酸メチル２０質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１質量部からなる混合物を１時間に渡って滴下し、さらに２時間撹拌を続けて重合を終了し、共重合体を含むラテックスを得た。攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけてラテックスを投入し、投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、アクリル系高分子重合体を得た。得られた共重合体は２５℃での還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が１．０であった。

実施例１〜６、比較例１、２
生分解性樹脂（Ａ）としてポリ乳酸系重合体ＬＡＣＥＡＨ１００（三井化学（株）製、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分（１９０℃））を用い、これと前記アクリル系高分子重合体を表１に示す割合でハンドブレンドした後、二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−２８．５）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット状に賦型して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。押出においては持続滑性の評価を行った。また得られたペレットを用いて射出成形を行い、成形品表面外観の評価を行った。結果を表１に示す。

Claims

生分解性樹脂（Ａ）９１〜９９．９９質量％と、２５℃での還元粘度（η_ＳＰ／Ｃ）が２未満であるアクリル系高分子重合体（Ｂ）０．０１〜９質量％（ＡとＢの合計が１００質量％）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。