JP4644667B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品 - Google Patents
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Description
一方、プラスチック製品を埋設処理するには土地も限られている。また、自然環境中に廃棄された場合、これらプラスチックは、化学的安定性が極めて高いため、微生物などによる分解がほとんど起こらず、ほぼ半永久的に残存することになる。そのため、景観を損なう原因や、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題を引き起こしている。
ポリ乳酸系重合体は、非石油系原料、さつまいも、トウモロコシなどの原料を使用して合成されていることから、石油資源を使用しない植物系由来のプラスチックとして注目されており、今まで石油系プラスチックを使用していた用途においてポリ乳酸系重合体へ置き換えの動きが盛んである。
耐熱性を高めるために、ポリカプロラクトンや無機充填材を添加することにより、耐熱性を高めようとする事例もあるが、耐熱性は向上するものの、ポリ乳酸系重合体の持つ優れた透明性は失われてしまう。
また、衝撃強度の改善を目的に、ポリ乳酸系重合体に衝撃強度改質剤を添加する検討がなされている(特許文献1〜2参照)。この場合、耐衝撃性は向上するが、ポリ乳酸系重合体の持つ優れた透明性は失われてしまう。
−0.004≦Rc−Rab≦+0.008 ・・・(式1)
前記ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系重合体(B)との組成比が1/99〜99/1(質量比)の範囲内にあることが好ましい。
また、グラフト共重合体(C)は、ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系重合体(B)の合計100質量部に対して1〜50質量部配合されてなることが好ましい。
更にグラフト共重合体(C)は、ゴム質重合体として、ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン系ゴムまたはポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムを用いて得られたものであることが好ましい。
また、本発明の成形品の要旨は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形品にある。
本発明は、ポリ乳酸系重合体(A)と、メチルメタクリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体(B)と、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体(C)とを含有しており、グラフト共重合体(C)の屈折率Rcと、ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系重合体(B)の合計屈折率Rabが以下の関係式(1)を満足する。
−0.004≦Rc−Rab≦+0.008 ・・・(式1)
本発明におけるグラフト共重合体(C)の屈折率Rcは、アッベ屈折率計により測定することができる。
また、ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系重合体(B)の合計屈折率Rabとは、予め樹脂組成物を構成するポリ乳酸系重合体とアクリル系重合体をその使用比率で混合し、アッベ屈折率計によりその屈折率を測定して得られた値をいう。
これら屈折率の差を上記所定範囲内とすることにより、透明性が高く、更には耐熱性、衝撃強度にも優れた成形品を与える樹脂組成物を得ることができる。
本発明に使用するポリ乳酸系重合体(A)としては、ポリ乳酸若しくは乳酸と他の成分との共重合により得られる乳酸コポリマーを使用することができる。また、これらの重合体の混合物を使用することもできる。
直接脱水縮合を行う場合、L−乳酸、D−乳酸、DL−乳酸、またはこれらの混合物のいずれの乳酸を用いてもよい。また、開環重合を行う場合においては、L−ラクチド、D−ラクチド、DL−ラクチド、メソ−ラクチド、またはこれらの混合物のいずれのラクチドを用いてもよい。
ポリ乳酸におけるL−乳酸単位およびD−乳酸単位の構成モル比(L/D)は、100/0〜0/100のいずれであってもよい。L/Dは、好ましくは100/0〜60/40であり、より好ましくは100/0〜80/20である。
ラクトンとしては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
また、共重合体を使用する場合と同じ効果を得る目的で、ポリ乳酸と、他の脂肪族ポリエステルとを単にブレンドしてもよい。この場合において、ブレンド物に含まれるポリ乳酸の含有量等は、モル換算で50モル%以上が好ましく、更に好ましくは70モル%以上とするのがよい。
ポリ乳酸系重合体(A)としては、市販されているものを使用でき、例えば、三井化学株式会社製レイシア「H−100」、「H−400」、「H−100J」などが挙げられる。
アクリル系重合体(B)は、メチルメタクリレート単量体単位を含有する重合体であり、メチルメタクリレートの単独重合体、若しくはメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。共重合体を使用する場合、メチルメタクリレート単量体単位を50質量%以上、好ましくは70質量%以上含有する共重合体を使用することが好ましい。
また、アクリル系重合体(B)としては、メチルメタクリレートと共重合可能な他の単量体として、スチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、シクロヘキシルマレイミドやフェニルマレイミド、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物などが共重合されているものを使用することもできる。
前述した単量体のうち、高い透明性と耐熱性の観点から、メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合体を使用することが好ましい。
また、フェニルマレイミドが共重合されているアクリル系重合体(B)としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製PMIレジン「P35S」「P60S」などが挙げられる。
本発明におけるグラフト共重合体(C)は、ゴム質重合体にビニル系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である。
本発明のグラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、大別して、ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン系ゴムと、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムが挙げられる。これら成分の製造方法は、特に限定はされないが、乳化重合法が最適である。
グラフト重合に用いるビニル系単量体としては、特に限定されないが、グラフト共重合体(C)の屈折率を調整するために、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種以上であることが好ましい。
本発明に使用するシリコーン系ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムと、ポリオルガノシロキサンとアクアクリルゴムを複合化したシリコーン/アクリル系複合ゴムが挙げられるが、透明性や耐衝撃性の観点からシリコーン/アクリル系複合ゴムを使用することが好ましい。
ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン成分が1〜99質量%、アルキル(メタ)アクリレートゴム成分が99〜1質量%(両成分の合計量は100重量%)の範囲内にあることが好ましい。
オルガノシロキサンとしては、3員環以上の各種の環状体が挙げられ、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。中でも、好ましく用いられるのは3〜6員環のものである。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いられる。オルガノシロキサンの使用量は、ポリオルガノシロキサン成分中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。
CH2=C(R2)−COO−(CH2)p−SiR1 nO(3−n)/2(GI−1)
CH2=C(R2)−C6H4−SiR1 nO(3−n)/2(GI−2)
CH2=CH−SiR1 nO(3−n)/2(GI−3)
HS−(CH2)p−SiR1 nO(3−n)/2(GI−4)
(式中、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基であり、R2は水素原子またはメチル基であり、nは0、1または2であり、pは1〜6の数を示す。)
上記式(GI−1)の単位を形成し得る(メタ)アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。
上記式(GI−3)の単位を形成し得る化合物としては、p−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられる。
上記式(GI−4)の単位を形成し得る化合物としては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
グラフト交叉剤の使用量は、ポリオルガノシロキサン成分中、好ましくは0〜10質量%であり、より好ましくは0.5〜5質量%である。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート;ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられ、特にn−ブチルアクリレートが好ましい。
グラフト交叉剤(GII)としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるいは2種以上併用して用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量は、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分中、好ましくは0.1〜20質量%である。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ、上記アルキル(メタ)アクリレート、架橋剤(CII)およびグラフト交叉剤(GII)を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。
このようにして乳化重合により製造されたポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能である。
本発明においては、この複合ゴムとして、ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の主骨格がn−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。
グラフト部を構成するビニル系単量体は、特に制限されない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。これらビニル系単量体は、1種を単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。
逆にRabに合わせてグラフト共重合体の屈折率Rcを下げたい場合には、ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分の使用量を少なくすることにより、屈折率Rcを下げることができる。
また、ゴム質重合体にグラフト共重合するビニル系単量体の種類や量を調節することにより、グラフト共重合体(C)の屈折率Rcを調整することもできる。
本発明に使用するグラフト共重合体の製造に使用するアクリル系ゴムは、(メタ)アクリレート系単量体またはそれを主成分とするの混合物を重合して得られたゴムである。
(メタ)アクリル系単量体としては、特に制限されないが、通常、(メタ)アクリレートが使用される。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。
複合ゴムの好適な例としては、分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が13以上のアルキル基を有するアルコールの(メタ)アクリル酸エステル、あるいは、ヒドロキシル基、メトキシ基またはエトキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種に由来する単位を含むアクリルゴム(AR1)成分と、n−ブチルアクリレートに由来する単位を含むアクリルゴム(AR2)成分とを主成分とする複合ゴムであり、アクリルゴム(AR1)成分由来のガラス転移温度(Tg1)が、アクリルゴム(AR2)成分由来のガラス転移温度(Tg2)よりも低いものが挙げられる。このような複合ゴムは、単純な共重合タイプのゴムに比べて、より高い低温耐衝撃性を付与することが可能である。
また、複合ゴムは、通常はアクリルゴム(AR1)成分5〜95質量%とアクリルゴム(AR2)成分95〜5質量%とを含み、好ましくはアクリルゴム(AR1)成分10〜90質量%とアクリルゴム(AR2)成分90〜10質量%とを含み、さらに好ましくはアクリルゴム(AR1)成分10〜80質量%とアクリルゴム(AR2)成分90〜20質量%とを含む。これら範囲は、共重合タイプのゴムに対する優位性の点で意義がある。
また、複合ゴムをアクリル系ゴムとして用いる場合、アクリルゴム(AR1)成分およびアクリルゴム(AR2)成分に対する架橋剤またはグラフト交叉剤の使用量は、夫々の成分に対する使用量(質量%)を基準として、(AR1)成分よりも(AR2)成分に対する使用する量の方が多いことが好ましい。
アクリル系ゴムを製造する際には、乳化剤または分散安定剤として、アニオン性、非イオン性、カチオン性など、従来より知られる各種の界面活性剤を使用できる。また必要に応じて、2種以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。
アクリル系単量体とジエン系単量体の組成比として、ジエン系単量体が、全単量体100質量部中45質量%を超えない比率で添加することが好ましい。45質量%を超えると屈折率が高くなり、透明性が損なわれる。
また、この時アクリル系単量体およびジエン系単量体と共重合しうる他のビニル系単量体を共重合することもできる。ビニル系単量体の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等を用いることができる。また、これらのビニル系単量体は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
グラフト部を構成するビニル系単量体は、特に制限されない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。これらビニル系単量体は、1種を単独でまたは2種以上を併用して用いることができる。これら単量体の使用量は20質量%以下であることが好ましい。
逆にRabに合わせてグラフト共重合体の屈折率Rcを下げたい場合には、より低い屈折率を与える(メタ)アクリレートをゴム質重合体に使用することで屈折率Rcを下げることができる。
また、ゴム質重合体にグラフト共重合するビニル系単量体の種類や量を調節することにより、グラフト共重合体(C)の屈折率Rcを調整することもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、ポリ乳酸系重合体(A)と、アクリル系重合体(B)と、グラフト共重合体(C)とを含有するものである。
ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系重合体(B)との組成比は、1/99〜99/1(質量比)であり、好ましくは5/95〜95/5(質量比)である。ポリ乳酸系重合体(A)の量が1質量%未満となると環境に負荷の低減効果が少なく、アクリル系重合体(B)の量が1質量%未満となると耐熱性の向上効果が小さくなる。
グラフト共重合体(C)の配合量は特に制限されないが、通常、ポリ乳酸系重合体(A)およびアクリル系重合体(B)の合計100質量部に対して1〜50質量部が好ましく、1〜30質量部がより好ましい。
これらの重合体の配合量は、ポリ乳酸系重合体(A)およびアクリル系重合体(B)の合計100質量部に対して10質量部以下が好ましく、5質量部が更に好ましいが、透明性の観点から最も好ましいのは0質量部である。
難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等のリン酸系化合物;水酸化アルミニウム;三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸アンチモン系化合物;含ハロゲンリン酸エステル化合物、含ハロゲン縮合リン酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル等の臭素化芳香族化合物等のハロゲン含有化合物;スルフォンあるいは硫酸塩系化合物;エポキシ系反応型難燃剤;等が挙げられる。
難燃剤の配合量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体(A)およびアクリル系重合体(B)の合計100質量部に対して10質量部以下が好ましく、5質量部が更に好ましいが、透明性の観点から最も好ましいのは0質量部である。
金属系安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤;カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤;アルキル基、エステル基等と、脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物等とから誘導される有機スズ系安定剤;Ba−Zn系、Ca−Zn系、Ba−Ca−Sn系、Ca−Mg−Sn系、Ca−Zn−Sn系、Pb−Sn系、Pb−Ba−Ca系等の複合金属石けん系安定剤;バリウム、亜鉛等の金属と、2−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤;これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等が挙げられる。
安定剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体(A)およびアクリル系重合体(B)の合計100質量部に対して5質量部以下が好ましく、2質量部が更に好ましいが、透明性の観点から最も好ましいのは0質量部である。
充填剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体(A)およびアクリル系重合体(B)の合計100質量部に対して5質量部以下が好ましく、3質量部が更に好ましいが、透明性の観点から最も好ましいのは0質量部である。
可塑剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体(A)およびアクリル系重合体(B)の合計100質量部に対して30質量部以下が好ましく、10質量部が更に好ましいが、透明性の観点から最も好ましいのは0質量部である。
耐熱向上剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン−アクリロニトリル系共重合体等が挙げられる。
滑剤の使用量は、透明性の観点から、ポリ乳酸系重合体(A)およびアクリル系重合体(B)の合計100質量部に対して5質量部以下が好ましく、1質量部が更に好ましいが、透明性の観点から最も好ましいのは0質量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されない。従来より知られる各種の混合方法を使用でき、通常は、溶融混合法が好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。混合に使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。これら装置は、回分的または連続的に運転すればよい。成分の混合順は特に限定されない。
更に本発明の成形品は、そのヘイズ値が60%以下、好ましくは40%以下、更に好ましくは20%以下とすることが好ましい。ここでいうヘイズ値とは、熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形法により、厚さ3mm、10cm角の板を成形し、ASTM D1003に準じて測定した値をいう。
このようにして得られた成形品は、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらには自動車部品、OA機器、家電機器などに利用できるが、その高い透明性、耐衝撃性、耐熱性を有していることから、特に建材、自動車部品、OA機器、家電機器として好ましく用いられる。
また、本実施例において「部」および「%」は、特に断らない限り「質量部」および「質量%」を意味する。
(1)平均粒子径
ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径、および重合ラテックス中のグラフト共重合体の質量平均粒子径は、大塚電子(株)社製DLS−700型を用いた動的光散乱法により求めた。
(2)質量平均分子量測定(GPC測定)
乾燥させた試料をテトラヒドロフラン(THF)に40℃で1時間かけて溶解させた後、室温にて1晩静置して、東ソー(株)社製GPC(HLC−8020)、同社製GPC用カラム(TSK−GEL GMHXL×2本)を用いて以下の条件で質量平均分子量を測定した。ここで、GPCの検量線は同社製単分散ポリスチレンを用いて作成した。
・試料濃度:0.1g/dl
・注入量:0.1ml
・カラム温度:40℃
(実施例1〜10、比較例1〜13): φ30mm、L/D=28の同方向二軸押出機を用い、ポリ乳酸系重合体(A)、アクリル系重合体(B)、グラフト共重合体(C)、他の成分を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
(実施例11〜17、比較例14〜16): φ30mm、L/D=35の同方向二軸押出機(TEX−30α JSW(株)製)を用い、ポリ乳酸系重合体(A)、アクリル系重合体(B)、グラフト共重合体(C)、他の成分を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
(4)評価用試験片の作製
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により10cm角の板を成形した。
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により幅10mm、高さ4mm、長さ12.7mm試験片を成形し、JIS・K−7111により、23℃でシャルピー衝撃強度を測定した。
(6)全光線透過率
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により、厚さ3mm、10cm角の板を成形し、ASTM D1003に準じて測定した。
(7)ヘイズ
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により、厚さ3mm、10cm角の板を成形し、ASTM D1003に準じて測定した。
(8)アイゾット衝撃強度
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形法により12.7mm×127mmの棒状試験片より切り出して、JIS・K−7113により、23℃でアイゾット衝撃強度を測定した。
(実施例1〜10、比較例1〜13):射出成形法により幅10mm、高さ4mm、長さ12.7mm試験片を用いて、ISO75に準じて荷重1.80MPaの条件で測定した。
(実施例11〜17、比較例14〜17):射出成形法により幅12.7mm、高さ3.2mm、長さ127mm試験片を用いて、JIS.K−7191に準じて荷重0.45MPaの条件で測定した。
(10)屈折率
・ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系重合体(B)の合計屈折率Rabの測定
ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系樹脂(B)のみで作成したペレットを用いて、射出成形法により12.7mm×127mmの棒状試験片より切り出し、ASTM−D542に準じてアッベ屈折率計により測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液を用いた。
・グラフト共重合体(C)の屈折率Rcの測定
加熱プレス法(150℃予熱5分後に加圧1分、その後冷却2分)により、グラフト共重合体(C)の粉体から厚さ約1mm薄膜を作成した。その薄膜を用い、ASTM−D542に準じて、アッベ屈折率計により屈折率を測定した。接触液には塩化亜鉛飽和水溶液を用いた。
2−エチルヘキシルアクリレート100部と、2−エチルヘキシルアクリレート量に対して1.0質量%に相当する量のアリルメタクリレートとからなる混合物を、ラウリル硫酸ナトリウムを0.8部溶解した蒸留水195部に加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備撹拌し、さらにホモジナイザーにより30MPaの圧力で乳化、分散させ、(メタ)アクリレートエマルジョンを得た。
このエマルジョンを、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し、50℃になった時にターシャリブチルハイドロパーオキサイド0.5部を添加した。その後、50℃に昇温し、硫酸第1鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.006部、ロンガリット0.26部および蒸留水5部の混合液を投入し、5時間保持して、1段目の重合工程を完了して、アクリルゴム(AR5)のラテックスを得た。
ポリ乳酸系重合体(A)としてレイシアH−100(三井化学(株)製)を使用した。アクリル系重合体(B)としては、アクリペットVH(三菱レイヨン(株)製、メチルメタクリレート(MMA)−メチルアクリレート(MA)共重合体、質量平均分子量(GPC測定)=6万)を使用した。グラフト共重合体(C)として以下のグラフト共重合体(1)〜(10)、(M−1)を使用した。また、生分解性強化剤として大日本インキ化学工業株式会社の「プラメートPD−150」を用いて、表1〜3に示す割合でハンドブレンドした後、同方向二軸押出機(池貝社製PCM30−28.5)を用いて、バレル温度200℃、スクリュー回転数150rpmにて溶融混練することによってペレット状に賦型した後、これを用いて評価用試験片を作製し、各評価に供した。結果を表1〜3に示す。
なお、表中に示す各グラフト共重合は以下のものを使用した。
(1)S−2005:三菱レイヨン(株)製 メタブレンS−2005、ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムグラフト共重合体
(2)S−2001;三菱レイヨン(株)製 メタブレンS−2001、ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムグラフト共重合体
(3)SRK−200:三菱レイヨン(株)製 メタブレンSRK−200、ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムグラフト共重合体
(4)W−450A:三菱レイヨン(株)製 メタブレンW−450A、アクリル系ゴムグラフト共重合体
(5)W−460A:三菱レイヨン(株)製 メタブレンW−460A、アクリル系ゴムグラフト共重合体
(6)FM−50:(株)カネカ製カネエースFM−50、アクリル系ゴムグラフト共重合体
(7)IM−808:LG社製IM−808、アクリル系ゴムグラフト共重合体
(8)KM−355P:R&H社製KM−355P、アクリル系ゴムグラフト共重合体
(9)C−223A:三菱レイヨン(株)製 メタブレンC−223A、ジエン系ゴムグラフト共重合体
(10)C−102:三菱レイヨン(株)製 メタブレンC−102、ジエン系ゴムグラフト共重合体
(1)ブタジエン/アクリル系ゴム重合体ラテックス(b1)の製造
以下の物質を70Lオートクレーブに仕込み、昇温して43℃となった時点で、レドックス系開始剤をオートクレーブ内に添加し反応を開始後、更に60℃まで昇温した。
1,3−ブタジエン 10部
ブチルアクリレート 90部
牛脂脂肪酸カリウム 0.93部
M−ラウロイルザルコシンナトリウム 0.39部
ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド 0.22部
脱イオン水 200部
(レドックス系開始剤)
硫酸第一鉄 0.0024部
デキストローズ 0.16部
ピロリン酸ナトリウム 0.24部
エチレンジアミンテトラアセテートジナトリウム 0.0009部
脱イオン水 5.25部
重合開始から5時間反応させて、さらにブ牛脂脂肪酸カリウムを0.39部、M−ラウロイルザルコシンナトリウムを0.16部を投入したのち、ゴム重合体ラテックス(b1)を得た。得られたブタジエン系ゴム重合体ラテックス(b1)の粒子径は91nmであった。
(2)カルボキシル基含有共重合体(b2−1)の重合
カルボキシル基含有共重合体として、以下の混合物を63℃で4時間重合させ、転化率98%、pH5.0のエマルジョン(MAA−BA共重合体)を調製した。
n−ブチルアクリレート 85部
メタクリル酸 15部
オレイン酸ナトリウム 1.75部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 3.57部
過硫酸カリウム 0.3部
脱イオン水 200部
(3)グラフト共重合体(M−2)の製造
ブタジエン/アクリル系ゴム重合体ラテックス(b1)を固形分として70部に対し、カルボキシル基含有共重合体(b2−1)をを固形分換算で2.0部添加し、室温にて30分攪拌した。
その後、アルケニルコハク酸カリウム2.0部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.6部とをフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保持して、メチルメタクリレート28.5部と、n−ブチルアクリレート1.5部と、クメンハイドロキシパーオキサイドを上記単量体混合物を100とした場合に0.375部との混合物を70分かけて滴下した後、1.5時間保持し、グラフト重合工程を終了して、グラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン0.5部を添加した後、18.8%酢酸カルシウム水溶液を添加して凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体(M−2)を得た。
製造例2で得られたブタジエン/アクリル系ゴム重合体ラテックス(b−1)を固形分として75部に対し、カルボキシル基含有共重合体(b2−1)を固形分換算で2.0部添加し、室温にて30分攪拌した。
その後、アルケニルコハク酸カリウム2.0部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.6部とをフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保持して、メチルメタクリレート23.8部と、n−ブチルアクリレート1.3部と、クメンハイドロキシパーオキサイドを上記単量体混合物を100とした場合に0.375部との混合物を70分かけて滴下した後、1.5時間保持し、グラフト重合工程を終了して、グラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン0.5部を添加した後、18.8%酢酸カルシウム水溶液を添加して凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体(M−3)を得た。
製造例2で得られたブタジエン/アクリル系ゴム重合体ラテックス(b−1)を固形分として80部に対し、カルボキシル基含有共重合体(b2−1)を固形分換算で2.0部添加し、室温にて30分攪拌した。
その後、アルケニルコハク酸カリウム2.0部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.6部とをフラスコ内に仕込み、内温を70℃に保持して、メチルメタクリレート19部と、n−ブチルアクリレート1.0部と、クメンハイドロキシパーオキサイドを上記単量体混合物を100とした場合に0.375部との混合物を70分かけて滴下した後、1.5時間保持し、グラフト重合工程を終了して、グラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスにブチル化ハイドロキシトルエン0.5部を添加した後、18.8%酢酸カルシウム水溶液を添加して凝析させ、90℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体(M−4)を得た。
ブタジエン/アクリル系ゴム重合体ラテックスの比率を20/80に変更したこと以外は、製造例4と同様にしてグラフト重合体(M−5)を得た。なおゴム重合体ラテックスの粒子径は92nmであった。
ブタジエン/アクリル系ゴム重合体ラテックスの比率を5/95に変更したこと以外は、製造例4と同様にしてグラフト重合体(M−6)を得た。なおゴム重合体ラテックスの粒子径は89nmであった。
(1)カルボキシル基含有共重合体(b2−2)の重合
カルボキシル基含有共重合体として、以下の混合物を63℃で4時間重合させ、転化率98%、pH5.0のエマルジョン(MAA−BA共重合体)を調製した。
n−ブチルアクリレート 85.5部
メタクリル酸 11.5部
オレイン酸ナトリウム 1.47部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 3.57部
過硫酸カリウム 0.3部
脱イオン水 200部
(2)グラフト共重合体(M−7)の製造
製造例3で作成したブタジエン/アクリル系ゴム重合体ラテックス(b1)を固形分として75部に対し、カルボキシル基含有共重合体(b2−2)を固形分換算で2.0部添加したこと以外は、製造例4と同様にしてグラフト重合体(M−7)を得た。
ポリ乳酸系重合体(A)としてレイシアH−100(三井化学(株)製)、アクリル系重合体(B)としてアクリペットVH(三菱レイヨン(株)製、メチルメタクリレート(MMA)−メチルアクリレート(MA)共重合体、質量平均分子量(GPC測定)=6万)を用い、グラフト共重合体(C)として、グラフト共重合体(M−2)〜(M−7)を用い、表4、5に示す割合でハンドブレンドした後、同方向二軸押出機(JSW社製TEX−30α)を用いて、バレル温度210℃、スクリュー回転数200rpmにて溶融混練することによってペレット状に賦型した後、これを用いて評価用試験片を作製し、各評価に供した。評価結果を表4、5に示す。
Claims (5)
- ポリ乳酸系重合体(A)と、
メチルメタクリレート単量体単位を含有するアクリル系重合体(B)と、
ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体(C)と
を含有しており、
グラフト共重合体(C)の屈折率Rcと、ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系重合体(B)の合計屈折率Rabが以下の関係式(1)を満足する熱可塑性樹脂組成物。
−0.004≦Rc−Rab≦+0.008 ・・・(式1) - ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系重合体(B)との組成比が1/99〜99/1(質量比)であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- グラフト共重合体(C)が、ポリ乳酸系重合体(A)とアクリル系重合体(B)の合計100質量部に対して1〜50質量部配合されてなる請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- グラフト共重合体(C)が、ゴム質重合体として、ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン系ゴムまたはポリアルキル(メタ)アクリレートゴムを含有するアクリル系ゴムを用いて得られたものである請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形品。
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KR101075653B1 (ko) * | 2005-03-11 | 2011-10-21 | 후지쯔 가부시끼가이샤 | 식물성 수지 조성물 및 식물성 수지 성형체 |
CN101171302B (zh) * | 2005-05-09 | 2012-05-09 | 株式会社钟化 | 生物降解性树脂组合物及其成型体 |
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JP5017818B2 (ja) * | 2005-08-30 | 2012-09-05 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
JP5135742B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2013-02-06 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
JP5088525B2 (ja) * | 2005-11-01 | 2012-12-05 | 富士通株式会社 | 植物性樹脂含有組成物及び植物性樹脂含有成形体 |
JP5092228B2 (ja) * | 2005-11-02 | 2012-12-05 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
CA2628551C (en) | 2005-11-25 | 2013-11-19 | Kuraray Co., Ltd. | Polylactic acid composition |
JP5396681B2 (ja) * | 2005-11-30 | 2014-01-22 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
JP2007186562A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Three M Innovative Properties Co | ポリ乳酸含有樹脂組成物、ポリ乳酸含有樹脂フィルム及び樹脂繊維 |
US7666946B2 (en) * | 2006-01-27 | 2010-02-23 | Arkema Inc. | Blends of biopolymers with acrylic copolymers |
JP2007211206A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Nippon A & L Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2007269995A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Three M Innovative Properties Co | ポリ乳酸含有樹脂組成物、ポリ乳酸含有樹脂フィルム及びポリ乳酸含有樹脂繊維 |
DE102006024568A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-12-06 | Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Kunststofffolie und Folie |
FR2902434B1 (fr) * | 2006-06-16 | 2008-08-01 | Arkema France | Composition d'acide polylactique presentant une resistance aux chocs amelioree |
JP5500823B2 (ja) * | 2006-09-01 | 2014-05-21 | 株式会社カネカ | 熱可塑性エラストマー組成物 |
WO2008051443A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-02 | Natureworks Llc | Impact modified polylactide resins |
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CN103319867A (zh) * | 2006-11-21 | 2013-09-25 | 阿科玛股份有限公司 | 用于聚乳酸的半透明以及不透明的抗冲击改性剂 |
KR101546978B1 (ko) * | 2007-09-10 | 2015-08-24 | 데이진 가부시키가이샤 | 필름 |
US20090148715A1 (en) * | 2007-12-11 | 2009-06-11 | Toray Plastics (America), Inc. | Process to produce biaxially oriented polylactic acid film at high transverse orientation rates |
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KR20100075085A (ko) * | 2008-12-24 | 2010-07-02 | 제일모직주식회사 | 폴리히드록시 알카노에이트 수지 조성물 |
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US9150004B2 (en) * | 2009-06-19 | 2015-10-06 | Toray Plastics (America), Inc. | Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties |
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WO2011103452A1 (en) | 2010-02-19 | 2011-08-25 | Toray Plastics (America) , Inc. | Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film |
EP2552689B1 (en) | 2010-03-31 | 2017-10-25 | Toray Plastics (America) , Inc. | Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level |
US9492962B2 (en) | 2010-03-31 | 2016-11-15 | Toray Plastics (America), Inc. | Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier |
WO2011129173A1 (ja) * | 2010-04-13 | 2011-10-20 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
MX2013008941A (es) * | 2011-02-07 | 2013-09-06 | Evonik Roehm Gmbh | Metodo para fabricar materiales acrilicos antimicrobianos. |
US8957152B2 (en) * | 2011-06-29 | 2015-02-17 | Fina Technology, Inc. | Polarity manipulation in polystyrene for enhanced bio-polymer miscibility |
US20110319849A1 (en) * | 2011-07-01 | 2011-12-29 | Dimitris Ioannis Collias | Absorbent article comprising a synthetic polymer derived from a renewable resource and methods of producing said article |
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WO2014018817A1 (en) | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Arkema France | Multilayer structures containing biopolymers |
EP2909267B1 (en) * | 2012-10-16 | 2023-07-19 | Trinseo Europe GmbH | Impact resistant transparent thermoplastic compositions |
JP6243440B2 (ja) | 2012-11-19 | 2017-12-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 架橋性及び架橋された組成物 |
JP6096220B2 (ja) * | 2012-12-17 | 2017-03-15 | 株式会社クラレ | ゴム含有グラフト重合体粉体、並びにそれを含有する太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜 |
US9562833B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-02-07 | Mustang Sampling Llc | Composite gas sampling system |
WO2014184057A1 (en) | 2013-05-14 | 2014-11-20 | Basf Se | Process for production of polymer powders |
US9834673B2 (en) * | 2013-06-28 | 2017-12-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded product |
WO2015023428A2 (en) * | 2013-08-12 | 2015-02-19 | Sun Chemical Corporation | Energy curable lithographic inks containing lactic acid resins |
JP2016529375A (ja) * | 2013-08-29 | 2016-09-23 | アーケマ・インコーポレイテッド | 耐衝撃性が改良された生分解性ポリマー組成物 |
JP6529496B2 (ja) * | 2014-06-17 | 2019-06-12 | 三菱ケミカル株式会社 | ゴム含有グラフト重合体粉体、並びにそれを含有する太陽電池用封止材及び合わせガラス用中間膜 |
JP6260480B2 (ja) * | 2014-07-14 | 2018-01-17 | 三菱ケミカル株式会社 | アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤、アクリル系エラストマー樹脂組成物及び成形体 |
KR102255307B1 (ko) | 2014-11-05 | 2021-05-24 | 삼성전자주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이로 이루어진 성형품 |
KR101802021B1 (ko) * | 2014-11-07 | 2017-12-28 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
US9260550B1 (en) | 2015-01-27 | 2016-02-16 | International Business Machines Corporation | Lactide-based acrylate polymers |
JP6524802B2 (ja) * | 2015-06-02 | 2019-06-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 3dプリンター用フィラメント |
EP3389848B1 (en) | 2015-12-18 | 2023-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Metal-containing sorbents for nitrogen-containing compounds |
KR20180095656A (ko) | 2015-12-22 | 2018-08-27 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 수계 (메트)아크릴레이트 접착제 조성물에 내부적으로 혼입된 페놀 수지, 예비-접착제 반응 혼합물, 방법 및 용품 |
EP3394193B1 (en) | 2015-12-22 | 2020-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Packaged pre-adhesive composition including a polylactic acid-containing packaging material, adhesives, and articles |
JP6716942B2 (ja) | 2016-02-18 | 2020-07-01 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法 |
JP6693254B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2020-05-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物及びその成形品 |
CN105891154A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-08-24 | 大亚人造板集团有限公司 | Muf树脂固体含量的检测方法 |
JP6972534B2 (ja) * | 2016-10-31 | 2021-11-24 | 住友ゴム工業株式会社 | 混練機投入用ポリマー |
JP6862787B2 (ja) | 2016-11-22 | 2021-04-21 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
CN111187495A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-05-22 | 长春工业大学 | 一种高韧高耐热透明聚乳酸复合材料的制备方法 |
WO2022085801A1 (ja) | 2020-10-23 | 2022-04-28 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物及びその成形品 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000007881A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐薬品性に優れた樹脂組成物 |
JP2001172481A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-06-26 | Nippon Steel Corp | 樹脂組成物、これを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器 |
JP2003138119A (ja) * | 2001-11-06 | 2003-05-14 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品、フィルムおよび繊維 |
JP2003286396A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-10-10 | Toray Ind Inc | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4057537A (en) * | 1975-01-28 | 1977-11-08 | Gulf Oil Corporation | Copolymers of L-(-)-lactide and epsilon caprolactone |
JPS5996123A (ja) | 1982-11-25 | 1984-06-02 | Showa Highpolymer Co Ltd | 高分子量ポリラクタイドの製造方法 |
EP0261572A1 (de) | 1986-09-20 | 1988-03-30 | Boehringer Ingelheim Kg | Verfahren zur Herstellung von Lactid |
JP2725870B2 (ja) | 1988-08-08 | 1998-03-11 | バイオパック テクノロジー,リミテッド | 分解可能なラクチド熱可塑性プラスチック |
JP3256350B2 (ja) | 1992-09-04 | 2002-02-12 | 三井化学株式会社 | 乳酸系ポリマー組成物 |
JP3347406B2 (ja) | 1993-07-22 | 2002-11-20 | 三井化学株式会社 | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
JPH11279380A (ja) * | 1998-03-27 | 1999-10-12 | Daise Kogyo Kk | 生分解性パール光沢プラスチック、生分解性パール光沢プラスチック製品及び生分解性パール光沢プラスチック製品の製造方法 |
JP3785904B2 (ja) * | 2000-07-26 | 2006-06-14 | トヨタ自動車株式会社 | ポリ乳酸系組成物及びその製造方法 |
BR0209616A (pt) * | 2001-05-14 | 2004-03-23 | Kaneka Corp | Composição de resina termoplástica |
JP4591991B2 (ja) * | 2002-02-15 | 2010-12-01 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸含有樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
JP4019747B2 (ja) | 2002-03-05 | 2007-12-12 | 株式会社カネカ | ポリエステル樹脂組成物からなる発泡性粒子および発泡粒子ならびに発泡成形体 |
-
2005
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000007881A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐薬品性に優れた樹脂組成物 |
JP2001172481A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-06-26 | Nippon Steel Corp | 樹脂組成物、これを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器 |
JP2003138119A (ja) * | 2001-11-06 | 2003-05-14 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品、フィルムおよび繊維 |
JP2003286396A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-10-10 | Toray Ind Inc | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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