JP2006096819A - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐衝撃性、耐面衝撃性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成型品を提供すること。
【解決手段】 (A)脂肪族ポリエステルと(B)オルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムにビニル系単量体がグラフトされたグラフト共重合体であって、オルガノシロキサン/アクリル系複合ゴム100質量%中に占めるオルガノシロキサンの含有量が12質量%以上であるグラフト共重合体とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 (A)脂肪族ポリエステルと(B)オルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムにビニル系単量体がグラフトされたグラフト共重合体であって、オルガノシロキサン/アクリル系複合ゴム100質量%中に占めるオルガノシロキサンの含有量が12質量%以上であるグラフト共重合体とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、耐衝撃性および熱安定性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物、さらに耐熱性にも優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートやポリブチレンアジペート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルが知られている。
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ170℃と高く、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。しかし、その一方で、耐衝撃性や柔軟性が低いなどの物性的な欠点を有しており、その改良が望まれている。
一般に、樹脂の耐衝撃性を改良するために、オレフィン共重合体などのゴム状ポリマーをブレンドすることは知られており、ポリ乳酸においても、変性オレフィン化合物を添加する方法(例えば、特許文献1および2参照)が知られているが、これらの方法では、耐衝撃性改良効果が不十分であり、さらなる改善が必要とされている。
また、ポリ乳酸樹脂は、ガラス転移温度が60℃であり、それ以上の温度では剛性が急激に低下するため、成形品として使用する場合には、60℃以上の高温での熱変形が大きくなるという性質を有しており、ゴム状ポリマーをブレンドすることによりさらに熱変形が大きくなり耐熱性が低下するため実用的でないという問題もある。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、その目的とするところは、耐衝撃性、耐面衝撃性および加工性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成型品を提供することにある。
本発明の要旨は、(A)脂肪族ポリエステルと(B)オルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムにビニル系単量体がグラフトされたグラフト共重合体であって、オルガノシロキサン/アクリル系複合ゴム100質量%中に占めるオルガノシロキサンの含有量が12質量%以上であるグラフト共重合体とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびこれを成型してなる成型品にある。
本発明の樹脂組成物によれば、耐面衝撃性および加工性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた成型品を提供することができる。
本発明に用いる(A)脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されるものではなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ吉草酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし2種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸が好ましく使用される。
ポリ乳酸としては、L−乳酸および/またはD−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
ポリ乳酸としては、L−乳酸および/またはD−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし2種以上を用いることができる。
ポリ乳酸で高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、L体あるいはD体が80モル%以上含まれることが好ましく、さらには90モル%以上含まれることが好ましく、95モル%以上含まれることが特に好ましい。
(A)脂肪族ポリエステルの製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、特にポリ乳酸については、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
(A)脂肪族ポリエステルの分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではなく、質量平均分子量としては、好ましくは1万以上、より好ましくは4万以上、特に好ましくは8万以上であるのがよい。ここでいう質量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算の質量平均分子量である。
(A)脂肪族ポリエステルの融点は、特に限定されるものではなく、90℃以上であることが好ましく、さらに150℃以上であることが好ましい。
本発明において用いる(B)グラフト共重合体は、オルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムにビニル系単量体がグラフトされたグラフト共重合体であって、オルガノシロキサン/アクリル系複合ゴム100質量%中に占めるオルガノシロキサンの含有量が12質量%以上であるグラフト共重合体である。
(B)グラフト共重合体に使用するポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンとアルキル(メタ)アクリレートゴムとを含有するゴムであり、全複合ゴム中ポリオルガノシロキサン含有量が12.0〜99.9質量%、アルキル(メタ)アクリレートゴム含有量が88.0〜0.1質量%(両成分の合計量は100質量%)の範囲である。
ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムはどのような方法で製造されても良いが、乳化重合によってまずポリオルガノシロキサンのラテックスを調製、次にアルキル(メタ)アクリレートゴムを構成する単量体をポリオルガノシロキサンラテックスの粒子に含浸させてからこれを重合することが好ましい。
ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムはどのような方法で製造されても良いが、乳化重合によってまずポリオルガノシロキサンのラテックスを調製、次にアルキル(メタ)アクリレートゴムを構成する単量体をポリオルガノシロキサンラテックスの粒子に含浸させてからこれを重合することが好ましい。
上記ポリオルガノシロキサンゴム成分は、以下に示すオルガノシロキサンおよび必要に応じて架橋剤を用いて乳化重合により調製することができる。その際、さらにグラフト交叉剤を併用することもできる。オルガノシロキサンとしては、3員環以上の各種の環状体が挙げられるが、好ましく用いられるのは3〜6員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上混合して用いられる。これらの使用量はポリオルガノシロキサン成分中50質量%以上、好ましくは70質量%以上である。
架橋剤としては、3官能性または4官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に4官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサン成分中0〜20質量%である。
グラフト交叉剤としては、次式で表される単位を形成し得る化合物等が用いられる。
CH2=C(R2)−COO−(CH2)p−SiR1 nO(3−n)/2 (GI−1)
CH2=C(R2)−C6H4−SiR1 nO(3−n)/2 (GI−2)
CH2=CH−SiR1 nO(3−n)/2 (GI−3)
HS−(CH2)p−SiR1 nO(3−n)/2 (GI−4)
(式中、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基、R2は水素原子またはメチル基、nは0、1または2、pは1〜6の数を示す。)上記式(GI−1)の単位を形成し得る(メタ)アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。
CH2=C(R2)−COO−(CH2)p−SiR1 nO(3−n)/2 (GI−1)
CH2=C(R2)−C6H4−SiR1 nO(3−n)/2 (GI−2)
CH2=CH−SiR1 nO(3−n)/2 (GI−3)
HS−(CH2)p−SiR1 nO(3−n)/2 (GI−4)
(式中、R1は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基、R2は水素原子またはメチル基、nは0、1または2、pは1〜6の数を示す。)上記式(GI−1)の単位を形成し得る(メタ)アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。
なお、上記式(GI−1)の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。上記式(GI−2)の単位を形成し得るものとしてビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。上記式(GI−3)の単位を形成し得るものとしてp−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられる。また、式(GI−4)の単位を形成し得るものとして、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサン成分中、0.01〜20質量%であり、好ましくは0.05〜10質量%である。
このポリオルガノシロキサン成分のラテックスの製造は、例えば米国特許第2,891,920号公報、同第3,294,725号公報等に記載された方法を用いることができる。本発明の実施では、例えばオルガノシロキサンと架橋剤およびグラフト交叉剤の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
次に、上記アクリルゴム成分は、以下に示すアルキル(メタ)アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を用いて合成することができる。アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられ、特に2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるいは2種以上併用して用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量はポリアルキル(メタ)アクリレート成分100質量%中、0.001〜20質量%が好ましく、0.01〜3質量%がより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分の重合は、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アルキル(メタ)アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレート成分との複合ゴムのラテックスが得られる。なお本発明の実施に際しては、この複合ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル(メタ)アクリレート成分の主骨格がn−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。このようにして乳化重合により調製された複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であり、トルエンにより90℃で4時間抽出して測定したゲル含量が50質量%以上であることが好ましい。
本発明における(B)グラフト共重合体は、上記構成ゴムからなるゴム重合体ラテックスの存在下に、ビニル系単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。
ビニル系単量体の種類としては、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
グラフト重合に使用する単量体または単量体混合物の量は、特に制限はないが、オルガノシロキサン/アクリル系複合ゴム重合体20〜95質量%に対し、80〜5質量%であることが好ましい。グラフト重合に使用する単量体または単量体混合物の量が80質量%を超えると耐衝撃性改良効果が低下する傾向にあり、5質量%未満であると、(B)グラフト共重合体の粉体特性が低下することがある。
(B)グラフト共重合体は、ビニル単量体を複合ゴム重合体のラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段あるいは多段で重合させ、得られたグラフト共重合体ラテックスを塩析、凝固する事により分離回収、あるいはスプレードライ法等による直接回収により得る事が出来る。凝析剤としては金属化合物が使用することが好ましく、特にアルカリ土類金属塩化合物、例えば硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等を使用することが好ましい。中でも、特に制限はないが、本発明においては、熱安定性の観点から、酢酸カルシウムを用いることがより好ましい。グラフト重合においては、グラフト共重合体の枝にあたる成分が幹成分にグラフトせずに枝成分だけで重合して得られる、フリーポリマーも一部副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られるが、本発明ではこれらを合わせてグラフト共重合体という。
本発明で使用する(B)グラフト共重合体は、耐衝撃性を向上させるため、さらにカルボキシル基含有共重合体を加えることができる。カルボキシル酸基含有共重合体としては、アルキルアクリレートと、アルキルアクリレートと共重合可能な少なくとも1種以上の不飽和酸単量体とを含む混合物を、少なくとも1種の陰イオン界面活性剤の存在下に重合して得られるpH4以上のラテックスが好ましい。なお、アルキル基の炭素数は1〜12が好ましい。
また、アルキルアクリレートは70質量%以上99質量%以下が好ましく、不飽和酸単量体は1質量%以上30質量%以下が好ましい。不飽和酸単量体が1質量%未満の場合、衝撃強度を向上させる効果が現れないことがある。
アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等を使用できる。
不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、無水マレイン酸およびブテントリカルボン酸などを使用できる。
また、他の単量体を共重合させることもできる。この様な単量体としては、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、ブタジエン等から選ばれる1種または2種以上を使用できる。
なお、カルボキシル基含有共重合体の添加量は、特に制限はないが、アクリルゴム系およびまたはシリコーンアクリルゴム系グラフト共重合体100質量%に対して、固形分として0.01質量%以上が好ましく、他の特性が損なわれることを避けるために固形分として10質量部以下が好ましい。
グラフト重合の方法としては、乳化重合法が用いられる。重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが40〜80℃程度の範囲で適宜行うことができる。乳化剤としては公知の乳化剤を適宜用いることができる。
本発明で使用する(B)グラフト共重合体の一次粒子径は、特に限定されるものではないが、0.01μm以上、1000μm以下であることが好ましく、さらに、0.05μm以上、2μm以下であることがより好ましく、特に0.1μm以上、1μm以下であることが最も好ましい。
本発明の樹脂組成物において、(A)脂肪族ポリエステルと(B)グラフト共重合体の含有量は、特に限定されるものではないが、99/1〜50/50であることが好ましく、さらに、99/1〜60/40であることがより好ましく、特に99/1〜70/30であることが最も好ましい。
本発明においては、(A)脂肪族ポリエステル中に(B)グラフト共重合体が細かく分散し、分散状態が良好なものほど耐衝撃性を向上させる効果が大きい。
本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに結晶核剤を添加することができる。
本発明で使用する結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく使用することができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。
無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点から、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトおよび合成マイカが好ましい。これらは単独ないし2種以上を用いることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
無機系結晶核剤の添加量は、(A)脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.01〜100質量部が好ましく、0.05〜50質量部がより好ましく、0.1〜30質量部がさらに好ましい。
また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t−ブチルアミド)などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどのリン化合物金属塩および2,2−メチルビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウムなどが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点からは、有機カルボン酸金属塩およびカルボン酸アミドが好ましい。これらは単独ないし2種以上用いることができる。
有機系結晶核剤の添加量は、(A)脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.01〜30質量部が好ましく、0.05〜10質量部がより好ましく、0.1〜5質量部がさらに好ましい。
本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに無機系結晶核剤以外の充填剤を添加することもできる。
本発明で使用する無機系結晶核剤以外の充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの無機繊維状充填剤、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウールなどの有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、セリサイト、ベントナイト、ドロマイト、微粉珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、珪酸アルミニウム、酸化珪素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などなどの板状や粒状の充填剤が挙げられる。これらの充填剤の中では、無機繊維状充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラストナイトが好ましい。また、有機繊維状充填剤の使用も好ましく、脂肪族ポリエステル樹脂の生分解性を生かすという観点から、天然繊維や再生繊維がさらに好ましい。また、配合に供する繊維状充填剤のアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。上記の充填剤は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
充填剤の添加量は、(A)脂肪族ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.1〜200質量部が好ましく、0.5〜100質量部がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物に対しては、さらに強化剤(ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、木粉、紙粉および白土など)を添加することが好ましく、中でもマイカ、タルク、カオリン、クレイから選ばれる強化剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。マイカ、タルク、カオリン、クレイの平均粒径は10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがさらに好ましく、3μm以下であることがさらに好ましい。また、上記強化剤は、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理または各種有機物で修飾処理されていることが好ましい。
本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、滑剤、離形剤、難燃剤(臭素系難燃剤、燐系難燃剤、アンチモン化合物など)、染料や顔料を含む着色剤、および核化剤などを添加することができる。
また、本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂(例えばポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど)および熱硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など)の1種以上をさらに添加することもできる。
本発明の樹脂組成物の製造方法については特に限定されるものではないが、例えばポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、耐衝撃改良剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂の融点以上において、1軸または2軸押出機を用いて均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ組成物であり、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。
本発明において、得られた組成物は、通常公知の射出成形、押出成形などの任意の方法で成形することができ、あらゆる形状の成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、または他の材料との複合体などであり、自動車用資材、電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の用途として有用である。
以下実施例により本発明を説明する。
本実施例において、各種評価、成形は以下の方法で行った。
(1)押出機
φ30mm、L/D=28の同方向二軸押し出し機を用い、脂肪族ポリエステル樹脂等、本発明における配合物を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
(2)射出成型機
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成型法によりアイゾット衝撃強さ評価試片を成型した。
(3)アイゾット衝撃強度
ASTM D256に準拠して、23℃および−30℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。
(4)面衝撃試験
ASTM・D−5420に準拠して面衝撃強度を測定した。
(5)耐熱性
ASTM D648に準じて、12.7mm×6.4mm×127mmの試験片の熱変形温度(荷重0.45MPa)を測定した。
(6)ラテックスの質量平均粒子径の測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国MATEC社製CHDF2000型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、MATEC社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性を中性、流速を1.4mL/min、圧力を28MPa、温度を35℃に保った状態で、濃度3%の希釈ラテックス試料0.1mLを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として、米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、0.03μmから0.8μmの範囲内で合計12点を用いた。
本実施例において、各種評価、成形は以下の方法で行った。
(1)押出機
φ30mm、L/D=28の同方向二軸押し出し機を用い、脂肪族ポリエステル樹脂等、本発明における配合物を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
(2)射出成型機
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成型法によりアイゾット衝撃強さ評価試片を成型した。
(3)アイゾット衝撃強度
ASTM D256に準拠して、23℃および−30℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。
(4)面衝撃試験
ASTM・D−5420に準拠して面衝撃強度を測定した。
(5)耐熱性
ASTM D648に準じて、12.7mm×6.4mm×127mmの試験片の熱変形温度(荷重0.45MPa)を測定した。
(6)ラテックスの質量平均粒子径の測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国MATEC社製CHDF2000型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、MATEC社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性を中性、流速を1.4mL/min、圧力を28MPa、温度を35℃に保った状態で、濃度3%の希釈ラテックス試料0.1mLを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として、米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、0.03μmから0.8μmの範囲内で合計12点を用いた。
製造例1) ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムグラフト共重合体(B−1)の製造
テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ0.67部溶解させた蒸留水200部に、シロキサン混合物100部を加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより200kg/cm2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンエマルジョンを得た。これをコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら85℃で5時間加熱した後、20℃で放置し、5時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのエマルジョンのpHを7.0にして、重合を完結しポリオルガノシロキサンを含有するラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は89.3%であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は0.19μmであった。
テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ0.67部溶解させた蒸留水200部に、シロキサン混合物100部を加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより200kg/cm2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンエマルジョンを得た。これをコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら85℃で5時間加熱した後、20℃で放置し、5時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのエマルジョンのpHを7.0にして、重合を完結しポリオルガノシロキサンを含有するラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は89.3%であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は0.19μmであった。
このポリオルガノシロキサンを含有するラテックスを固形分として30.0部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水208部を加え、窒素置換をしてから50℃に昇温し、アリルメタクリレートを1.50%含むn−ブチルアクリレート50.0部およびtert−ブチルヒドロペルオキシド0.20部の混合物を仕込み、30分間攪拌し、この混合物をポリオルガノシロキサンに浸透させた。次いで、硫酸第1鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット0.24部および蒸留水10部の混合物を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温70℃で1時間保持し重合を完了してポリオルガノシロキサン複合ゴムのラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、ポリオルガノシロキサン複合ゴムの平均粒子径を測定したところ0.23μmであった。
このポリオルガノシロキサン複合ゴムを含有するラテックス中に、メチルメタクリレート28.8部、n−ブチルアクリレート1.2部およびtert−ブチルヒドロペルオキシド0.12部との混合物を60℃にて75分間にわたり滴下し、その後、70℃で1時間保持し、ポリオルガノシロキサン複合ゴムへのグラフト重合を完了した。グラフト共重合体(M−1)の平均粒径は0.25μmであった。65℃の1.5%酢酸カルシウム水溶液100部に対し、得られたグラフト共重合体(B−1)を含有するラテックス100部(固形分として約30%)を添加し、その後、90℃まで昇温して凝固し、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離して80℃で24時間乾燥し、グラフト重合体(B−1)の粉体を得た。
製造例2〜9) ポリオルガノシロキサン/アクリルゴム系複合ゴムグラフト共重合体(B−2)〜(B−9)の製造
製造例1において使用したポリオルガノシロキサンおよびn−ブチルアクリレートの使用量を表1に示すように変更した以外は製造例1と同様の方法にて、グラフト共重合体(B−2)〜(B−5)を得た。
製造例1において使用したポリオルガノシロキサンおよびn−ブチルアクリレートの使用量を表1に示すように変更した以外は製造例1と同様の方法にて、グラフト共重合体(B−2)〜(B−5)を得た。
製造例10) ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムグラフト共重合体(B−10)の製造
製造例1において、複合ゴム重合後に、カルボキシル基含有共重合体(n−ブチルアクリレート/メタクリル酸=85/15(質量比))を固形分として2質量部添加した以外は、同様の方法にて、グラフト共重合体(B−10)を得た。
製造例1において、複合ゴム重合後に、カルボキシル基含有共重合体(n−ブチルアクリレート/メタクリル酸=85/15(質量比))を固形分として2質量部添加した以外は、同様の方法にて、グラフト共重合体(B−10)を得た。
実施例および比較例 においては下記材料を表に示す配合で用いた。
(A)脂肪族ポリエステル
A−1:ポリ乳酸;レイシアH100(三井化学製)
(B)ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムグラフト共重合体:前記製造例で製造したグラフト共重合体(B−1)〜(B−10)
(C)強化材
C−1:マイカ(山口雲母工業所社製、21PU、平均粒径6μm)
C−2:タルク(富士タルク社製、LMS100、平均粒径2μm)
C−3:タルク(富士タルク社製、NK−48、平均粒径12μm)
C−4:カオリン(エンゲルハルド社製、トランスリンク445、平均粒径2μm)
C−5:クレイ(サザンクレイ社製、クロイサイト30B)
(A)脂肪族ポリエステル
A−1:ポリ乳酸;レイシアH100(三井化学製)
(B)ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムグラフト共重合体:前記製造例で製造したグラフト共重合体(B−1)〜(B−10)
(C)強化材
C−1:マイカ(山口雲母工業所社製、21PU、平均粒径6μm)
C−2:タルク(富士タルク社製、LMS100、平均粒径2μm)
C−3:タルク(富士タルク社製、NK−48、平均粒径12μm)
C−4:カオリン(エンゲルハルド社製、トランスリンク445、平均粒径2μm)
C−5:クレイ(サザンクレイ社製、クロイサイト30B)
実施例1〜11および比較例1〜2
表1に示す配合量で(A)脂肪族ポリエステル酸および(B)ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムグラフト共重合体をドライブレンドした後、樹脂温度を200℃に設定した30mmφ二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合ペレタイズを行った。
表1に示す配合量で(A)脂肪族ポリエステル酸および(B)ポリオルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムグラフト共重合体をドライブレンドした後、樹脂温度を200℃に設定した30mmφ二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合ペレタイズを行った。
得られたペレットを220℃に設定したスクリューインライン型射出成形機を使用して試験片を金型温度40℃で成形した。
各サンプルの物性評価結果を表2に示す。
実施例1〜11が示すように、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性、低温衝撃強度、面衝撃強度に優れている。一方、比較例に示すように、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いない場合は、これらが不十分である。
実施例12〜18および比較例3
表2に示す配合量で(A)脂肪族ポリエステル、(B)グラフト共重合体、結晶核剤、充填剤、可塑剤をドライブレンドした後、240℃に設定した30mmφ二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合ペレタイズを行った。
表2に示す配合量で(A)脂肪族ポリエステル、(B)グラフト共重合体、結晶核剤、充填剤、可塑剤をドライブレンドした後、240℃に設定した30mmφ二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合ペレタイズを行った。
得られたペレットを240℃に設定したスクリューインライン型射出成形機を使用して試験片を金型温度80℃で成形した。
各サンプルの物性評価結果を表3に示す。
各サンプルの物性評価結果を表3に示す。
実施例12〜18に示すように、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性、面衝撃強度および耐熱性ともに優れている。
Claims (2)
- (A)脂肪族ポリエステルと(B)オルガノシロキサン/アクリル系複合ゴムにビニル系単量体がグラフトされたグラフト共重合体であって、オルガノシロキサン/アクリル系複合ゴム100質量%中に占めるオルガノシロキサンの含有量が12質量%以上であるグラフト共重合体とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
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JP2004282150A JP2006096819A (ja) | 2004-09-28 | 2004-09-28 | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品 |
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JP2008260902A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Kureha Corp | ポリグリコール酸の結晶化温度を高くする方法及び結晶化温度を高くしたポリグリコール酸樹脂組成物 |
JP2018123277A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
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2004
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