WO2011129173A1 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及び成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2011129173A1
WO2011129173A1 PCT/JP2011/056306 JP2011056306W WO2011129173A1 WO 2011129173 A1 WO2011129173 A1 WO 2011129173A1 JP 2011056306 W JP2011056306 W JP 2011056306W WO 2011129173 A1 WO2011129173 A1 WO 2011129173A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
polymer
structural unit
resin composition
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/056306
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
修吾 前田
文隆 杉山
Original Assignee
テクノポリマー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by テクノポリマー株式会社 filed Critical テクノポリマー株式会社
Publication of WO2011129173A1 publication Critical patent/WO2011129173A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition that gives a molded article excellent in impact resistance, heat resistance, color appearance and the like.
  • thermoplastic resin composition containing a polylactic acid-based resin is used for forming, for example, members of automobiles, electronic devices, home appliances, building materials, molding materials such as household goods, packaging materials, protective materials, etc.
  • a composition in which a polylactic acid-based resin and another thermoplastic resin are used in combination is used.
  • many other thermoplastic resins are incompatible with aliphatic polyester resins such as polylactic acid resins.
  • ABS resin when ABS resin is used, other resins or polymers are usually used.
  • a compatibilizing agent consisting of
  • Patent Document 1 discloses a thermoplastic resin composition containing a polylactic acid resin, an ABS resin, and a hard (co) polymer containing a (meth) acrylic resin component.
  • Patent Document 2 discloses a thermoplastic resin composition containing a polylactic acid resin, an ABS resin, and a hard copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • Patent Document 3 discloses a thermoplastic resin composition containing a biodegradable resin such as polylactic acid, an ABS resin, and a (meth) acrylic acid ester (co) polymer.
  • thermoplastic resin composition According to the thermoplastic resin composition disclosed in the above-mentioned patent document, although the compatibility between the polylactic acid resin and the ABS resin is observed, the impact resistance is still not sufficient. Moreover, heat resistance may be inferior by containing a (meth) acrylic acid ester type (co) polymer. Furthermore, in a molded product obtained using a composition containing a colorant, coloring appearance may be insufficient, such as color separation.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that gives a molded article excellent in impact resistance, heat resistance, color appearance and the like.
  • the present invention is as follows. 1.
  • [A] A rubbery polymer reinforced graft resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a rubbery polymer, [B] an aliphatic polyester resin, and [C] (meta ) Thermoplastic containing a structural unit (cx) derived from an acrylate compound and a polymer containing at least the structural unit (cx) among structural units (cy) derived from other vinyl monomers.
  • the polymer [C] comprises the polymer (C-1) containing the structural unit (cx) in an amount of more than 0% by mass and 1 % by mass or less, and the structural unit (cx).
  • the content ratios of (C-1), (C-2) and (C-3) are 5 to 80% by mass, 3 to 70% by mass and 5 to 5%, respectively, when the total of these is 100% by mass.
  • a thermoplastic resin composition characterized by being 80% by mass. 2. 2. The thermoplastic resin composition as described in 1 above, wherein r 2 is 40 to 75% by mass. 3.
  • the content ratio of the structural unit (cx) contained in the polymer [C] is 5 to 80% by mass when the total of the structural units constituting the polymer [C] is 100% by mass.
  • the rubbery polymer reinforced graft resin [A], the aliphatic polyester resin [B], and the polymer [C] are contained in an amount of 3 to 70, respectively, when the total content is 100% by mass. 4.
  • the (meth) acrylic acid ester compound and the other vinyl-based monomer in a mass ratio from 100 to 70: 0 to 30 to 0 to 30:70 to 100, or 6.
  • the rubbery polymer used to form the rubbery polymer reinforced graft resin [A] is a diene rubber, and the polymerizable unsaturated monomer used to form the rubbery polymer reinforced graft resin [A].
  • the monomer contains an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound
  • thermoplastic resin composition as described in 7 or 8 above, which is 40 to 95% by mass and 5 to 60% by mass.
  • r 1 is 25 to 60% by mass
  • r 2 is 40 to 75% by mass
  • the content ratios of the polymers (C-1), (C-2) and (C-3) are 10 to 70% by mass and 5 to 50% by mass, respectively, when the total of these is 100% by mass.
  • a molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 10 above.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is required for impact resistance, heat resistance, coloring appearance, etc. of members such as vehicles, ships, electronic devices, home appliances, building materials, daily goods, sports equipment, stationery, etc. It is suitable for forming a molded product.
  • (meth) acryl refers to acryl and methacryl
  • (meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl group refers to acryloyl group or methacryloyl group
  • Polymer means homopolymers and copolymers.
  • thermoplastic resin composition of the present invention comprises a rubbery polymer reinforced graft resin (hereinafter referred to as “component [A]) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of [A] a rubbery polymer.
  • component [A] a rubbery polymer reinforced graft resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer in the presence of [A] a rubbery polymer.
  • [B] an aliphatic polyester resin (hereinafter referred to as “component [B]”)
  • [C] a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester compound (cx)
  • component [C] a polymer containing at least the structural unit (cx) (hereinafter referred to as “component [C]”) is contained, and the polymer [C ] Represents a polymer (C-1) containing the structural unit (cx) in an amount of more than 0% by mass and not more than 1 % by mass, and the structural unit (cx) in an amount of r 2 exceeding 1 % by mass of r.
  • the component [A] is a resin composition (hereinafter referred to as “rubber reinforced resin”) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer (hereinafter referred to as “graft polymerization”) in the presence of a rubbery polymer.
  • the rubbery polymer reinforced graft resin (hereinafter referred to as “graft resin”).
  • This graft resin is a resin in which a (co) polymer containing a structural unit derived from a polymerizable unsaturated monomer is grafted to a rubbery polymer. And a (co) polymer portion containing a structural unit derived from a monomer.
  • the rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization is usually a (co) polymer not grafted to a rubbery polymer (hereinafter referred to as “ungrafted polymer”) in addition to the rubbery polymer-reinforced graft resin. .)including.
  • the composition of the ungrafted polymer depends on the type of the polymerizable unsaturated monomer used, and the ungrafted polymer is usually contained in the component [C] in the composition of the present invention.
  • the rubbery polymer may be a homopolymer or a copolymer as long as it is rubbery at 25 ° C., but may be a diene polymer (hereinafter referred to as “diene rubber”). ) And a non-diene polymer (hereinafter referred to as “non-diene rubber”). Further, the rubbery polymer may be a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • diene rubber examples include homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene and polychloroprene; styrene / butadiene copolymers, styrene / butadiene / styrene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, acrylonitrile / styrene / butadiene copolymers.
  • Styrene / butadiene copolymer rubbers such as styrene / isoprene copolymers, styrene / isoprene / styrene copolymers, styrene / isoprene copolymer rubbers such as acrylonitrile / styrene / isoprene copolymers, natural rubber, etc. Is mentioned.
  • These copolymers may be block copolymers or random copolymers. These copolymers may be hydrogenated (however, the hydrogenation rate is less than 50%).
  • the diene rubber can be used singly or in combination of two or more.
  • non-diene rubber examples include an ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber containing an ethylene unit and a unit composed of an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms; urethane rubber; acrylic rubber; silicone rubber; Examples include silicone / acrylic IPN rubbers; polymers obtained by hydrogenating (co) polymers containing units composed of conjugated diene compounds. These copolymers may be block copolymers or random copolymers. These copolymers may be hydrogenated (however, the hydrogenation rate is 50% or more).
  • the non-diene rubber can be used singly or in combination of two or more.
  • the component [A] is preferably a rubbery polymer reinforced graft resin obtained using a diene rubber as the rubbery polymer.
  • the polymerizable unsaturated monomer is preferably a vinyl monomer.
  • a vinyl monomer aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, (meth) acrylic ester compound, maleimide compound, unsaturated acid anhydride, carboxyl group-containing unsaturated compound, hydroxyl group-containing unsaturated compound (However, an ester part remove
  • the aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring. However, it shall not have a substituent such as a functional group. Examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, vinylnaphthalene and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.
  • vinyl cyanide compound examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, ⁇ -isopropylacrylonitrile and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.
  • the (meth) acrylic acid ester compound is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth) acryloyl group.
  • carboxylic acid is not included. Examples thereof include compounds in which the ester moiety contains a hydrocarbon group, and compounds in which the ester moiety contains a hydroxyalkyl group. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound in which the ester portion contains a hydrocarbon group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the compound in which the ester portion contains a hydroxyalkyl group include 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3 -Hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, And compounds obtained by adding ⁇ -caprolactone to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization usually contains an ungrafted polymer
  • the polymerizable unsaturated monomer contains a (meth) acrylate compound
  • This ungrafted polymer contains the structural unit (cx) derived from the (meth) acrylic acid ester compound.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-methyl Phenyl) maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing unsaturated compound examples include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, m-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, and p-hydroxy- ⁇ -methyl.
  • Styrene 2-hydroxymethyl- ⁇ -methylstyrene, 3-hydroxymethyl- ⁇ -methylstyrene, 4-hydroxymethyl- ⁇ -methylstyrene, 4-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-vinyl Naphthalene, 8-hydroxymethyl-1-vinylnaphthalene, 4-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 7-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, 8-hydroxymethyl-1-isopropenylnaphthalene, p-vinylbenzyl alcohol , -Hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene .
  • These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable unsaturated monomer preferably contains an aromatic vinyl compound, and preferably contains an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • the lower limit of the content of the aromatic vinyl compound contained in the polymerizable unsaturated monomer is preferably 40% by mass, more preferably 50% by mass, and still more preferably 60% by mass.
  • the upper limit is usually 100% by mass.
  • the polymerizable unsaturated monomer contains an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound
  • the lower limit of the total amount is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, and still more preferably 95%. % By mass.
  • the upper limit is usually 100% by mass.
  • the ratio of aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound is 100% by mass when both are combined.
  • Molding processability chemical resistance, hydrolysis resistance, impact resistance, rigidity, dimensional stability, molded appearance From the viewpoint of properties, etc., preferably 40 to 95% by mass and 5 to 60% by mass, more preferably 50 to 90% by mass and 10 to 50% by mass, still more preferably 60 to 85% by mass and 15 to 40% by mass, respectively. %.
  • preferred graft resins are as follows. (1) Graft resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a diene rubber. (2) In the presence of a diene rubber, Graft resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer comprising an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a maleimide compound (3) In the presence of a diene rubber, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound And a graft resin obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer comprising a (meth) acrylic acid ester compound
  • the method for producing the component [A] is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • a polymerization method emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a combination of these can be used.
  • the polymerization may be started by supplying the polymerizable unsaturated monomers all at once in the reaction system in the presence of the total amount of the rubbery polymer. Alternatively, the polymerization may be performed while continuously feeding. Further, in the presence or absence of a part of the rubbery polymer, polymerization may be started by batch supply of polymerizable unsaturated monomers, or may be divided or continuously supplied. Good. At this time, the remainder of the rubbery polymer may be supplied in a batch, divided or continuously in the middle of the reaction.
  • a polymerization initiator When performing emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water, and the like are used.
  • a chain transfer agent molecular weight regulator
  • an emulsifier When performing emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water, and the like are used.
  • polymerization initiator examples include organic peroxides, azo compounds, inorganic peroxides, redox type polymerization initiators, and the like.
  • organic peroxide examples include tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl-tert-butyl peroxide, tert-butyl-tert-hexyl peroxide, tert-amyl-tert-hexyl peroxide, di (tert-hexyl).
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (tert-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2,4,4) 4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • the inorganic peroxide examples include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • potassium persulfate sodium persulfate
  • sodium persulfate sodium persulfate
  • ammonium persulfate sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, ferrous sulfate and the like are used as reducing agents
  • potassium peroxodisulfate sodium peroxide, cumene hydroperoxide
  • Those using tert-butyl hydroperoxide or the like as an oxidizing agent can be used.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.05 to 10% by mass with respect to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer.
  • the polymerization initiator can be supplied to the reaction system all at once or continuously.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, tert-tetradecyl mercaptan; and ⁇ -methylstyrene dimer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer.
  • the chain transfer agent can be supplied to the reaction system all at once or continuously.
  • Examples of the emulsifier include anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • Anionic surfactants include higher alcohol sulfates; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate; higher aliphatic carboxylates, aliphatic phosphates, etc. Is mentioned.
  • Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ester compounds and alkyl ether compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the emulsifier used is usually 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer.
  • Emulsion polymerization can be carried out under known conditions depending on the type of polymerizable unsaturated monomer, polymerization initiator and the like.
  • the latex obtained by this emulsion polymerization is usually subjected to coagulation of the resin component with a coagulant to form a powder or the like. Thereafter, it is purified by washing with water, etc., dried and collected.
  • coagulation conventionally known coagulants are used, and inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and lactic acid are used.
  • the component [A] and the ungrafted polymer are separated from the rubber-reinforced resin containing the component [A] obtained as described above, for example, 10 g of the rubber-reinforced resin is added to 100 to 200 ml of acetone (rubber If the polymer is an acrylic rubber, use acetonitrile) and shake using a shaker at 25 ° C for 2 to 3 hours to separate the insoluble and soluble components produced. The method of recovery is applied.
  • Acetone-soluble matter acetonitrile-soluble matter
  • the graft ratio in the component [A] is preferably 20 to 120%, more preferably 30 to 100%, and still more preferably 35 from the viewpoints of moldability, impact resistance of the molded product, molded appearance, and the like. ⁇ 80%. If this graft ratio is too low, the impact resistance and molded appearance of the molded product may be lowered. On the other hand, if the graft ratio is too high, the moldability is not sufficient and the impact resistance may be lowered.
  • the graft ratio can be determined by the following formula.
  • Graft rate (%) ⁇ (ST) / T ⁇ ⁇ 100
  • S represents 1 gram of rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization in 20 ml of acetone (acetonitrile is used when the rubbery polymer is an acrylic rubber), and is shaken using a shaker. (Temperature 25 ° C., 2 hours), then centrifuge using a centrifuge (temperature 5 ° C., rotation speed 23,000 rpm, 1 hour) to separate the insoluble matter and the soluble matter.
  • the mass (g) of the minute, and T is the mass (g) of the rubbery polymer contained in 1 gram of the rubber-reinforced resin.
  • the mass of the rubbery polymer can be obtained by a method of calculating from a polymerization prescription and a polymerization conversion rate, a method of obtaining from an infrared absorption spectrum (IR), and the like.
  • the graft ratio is, for example, the type and amount of polymerization initiator used in the production of component [A], the type and amount of chain transfer agent, the supply method and supply time of the polymerizable unsaturated monomer, polymerization Temperature etc. can be adjusted by selecting suitably.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the acetone-soluble component (or acetonitrile-soluble component) of the rubber-reinforced resin is preferably 0.2 to 0.00 from the viewpoint of moldability and impact resistance. 9 dl / g, more preferably 0.25 to 0.85 dl / g, still more preferably 0.3 to 0.8 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] can be obtained, for example, in the following manner.
  • the acetone-soluble component (or acetonitrile-soluble component) recovered after centrifugation is dissolved in methyl ethyl ketone, and five different concentrations are prepared.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is determined by measuring the reduced viscosity of each concentration at 30 ° C.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is used when producing the component [A], by adjusting the type and amount of polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc., and further adjusting the polymerization time, polymerization temperature, etc. Can be controlled.
  • the component [A] may be included singly or in combination of two or more.
  • the content of the component [A] is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 100% by mass when the total of the components [A], [B] and [C] is 100% by mass. Is 5 to 55% by mass, more preferably 7 to 40% by mass.
  • the content of the component [A] is 3 to 70% by mass, a molded product having excellent impact resistance, heat resistance, coloring appearance and the like can be obtained.
  • there is too little content of the said component [A] there exists a tendency for impact resistance to fall.
  • the component [B] is an aliphatic polyester resin, and conventionally known resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of component [B] include polylactic acid resin, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate terephthalate, polyethylene succinate, polybutylene succinate carbonate, polyglycolic acid, polyglycolic acid Examples include caprolactone, polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, hydroxybutyric acid / hydroxyvaleric acid copolymer, and the like.
  • polylactic acid resins polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate terephthalate, and polyethylene succinate are preferable, and polylactic acid resin and polybutylene succinate are particularly preferable.
  • the polylactic acid-based resin is not particularly limited as long as the main structural unit is an L-lactic acid unit and / or a D-lactic acid unit.
  • the (total) content of these lactic acid units is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol%.
  • specific examples thereof include dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like having two or more functional groups capable of forming an ester bond. Examples include derived structural units.
  • dicarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • polyhydric alcohol examples include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • aromatic polyhydric alcohols such as compounds in which ethylene oxide is added to bisphenol.
  • Hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, 2-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycarboxylic acid, 2-hydroxy-2-methylcaproic acid, 2-hydroxy-2-ethylcaproic acid, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy- 2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-2-ethylbutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxyheptanoic acid, 2-hydroxy-2-ethylheptanoic acid, 2-hydroxy Examples include octanoic acid, 7-hydroxyheptanoic acid, 2-hydroxy-2-methyloctanoic acid, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid, and 3-hydroxypropionic acid.
  • lactone examples include glycolide, ⁇ -caprolactone glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - or ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, ⁇ -valerolactone, and the like.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polylactic acid resin are not particularly limited as long as the composition has moldability.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 10,000, more preferably 50,000, and still more preferably 100,000. However, the upper limit is usually 400,000.
  • the lower limit value of MFR (temperature 190 ° C., load 10 kg) corresponding to Mw is preferably 3 g / 10 minutes, more preferably 5 g / 10 minutes, still more preferably 7 g / 10 minutes, and the upper limit value is Usually, it is 100 g / 10 minutes.
  • the component [B] may be included singly or in combination of two or more.
  • the content of the component [B] is preferably 3 to 90% by mass, more preferably 100% by mass when the total of the components [A], [B] and [C] is 100% by mass. Is 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 75% by mass.
  • the content of the component [B] is 3 to 90% by mass, a molded product having excellent impact resistance, heat resistance, coloring appearance and the like can be obtained.
  • there is too little content of the said component [B] there exists a tendency for impact resistance to fall.
  • the component [C] includes at least the structural unit (cx) among the structural unit (cx) derived from the (meth) acrylic acid ester compound and the structural unit (cy) derived from another vinyl monomer. It is a polymer containing.
  • the component [C] includes at least one polymer (C-1) containing the structural unit (cx) in an amount of more than 0% by mass and not more than 1 % by mass, and the structural unit.
  • the polymer (C-2) comprising at least one polymer containing (cx) in an amount of more than 1 mass% of r and not more than 2 mass% of r, and the structural unit (cx) of more than 2 mass% of r
  • a polymer (C-3) comprising at least one polymer contained in an amount of 100% by mass or less, and (r 2 -r 1 ) ⁇ 15 (% by mass).
  • the content ratios of the polymers (C-1), (C-2) and (C-3) are 5 to 80% by mass, 3 to 70%, respectively, when the total of these is 100% by mass. Mass% and 5 to 80 mass%.
  • the structural unit (cx) contained in the component [C] may be only one type or two or more types.
  • the (meth) acrylic acid ester compound is preferably a (meth) acrylic acid ester compound having an ester moiety containing a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and in particular, methyl methacrylate, methyl acrylate and acrylic acid n- Butyl is preferred.
  • the other vinyl monomer forming the structural unit (cy) is preferably a compound that gives a structural unit highly compatible with the component [A], such as an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a maleimide.
  • the structural unit (cy) contained in the component [C] may be only one type or two or more types.
  • aromatic vinyl compounds As the other vinyl monomers, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleimide compounds, and the like are preferable, and aromatic vinyl compounds and vinyl cyanide compounds are particularly preferable.
  • the aromatic vinyl compound is preferably styrene and ⁇ -methylstyrene
  • the vinyl cyanide compound is preferably acrylonitrile
  • the maleimide compound is preferably N-phenylmaleimide.
  • the component [C] is composed of the polymers (C-1), (C-2) and (C-3). These polymers (C-1), (C-2) and (C-3) ),
  • the type of the structural unit (cx) may be the same or different.
  • the type of the structural unit (cy) may also be the same or different.
  • the polymers (C-1), (C-2) and (C-3) are polymers having different contents of the structural unit (cx), and the contents of the structural unit (cx) are sequentially increased. It is an increasing polymer.
  • the component [C] is composed of the polymers (C-1), (C-2) and (C-3) having the above-described structure, thereby improving the compatibility between the components [A] and [B]. It is possible to efficiently produce a molded product that is highly effective and excellent in impact resistance, heat resistance, coloring appearance, and the like.
  • the polymer (C-1) is a polymer containing the structural unit (cx) in an amount of more than 0% by mass and 1 % by mass or less, and is a copolymer composed of the structural units (cx) and (cy). is there.
  • the polymer (C-1) can be composed of at least one polymer containing a predetermined amount of the structural unit (cx). For example, when it is composed of two kinds of copolymers and 0 ⁇ r 11 ⁇ r 12 ⁇ r 1 , a polymer containing r 11 mass% of the structural unit (cx) and the structural unit (cx) and a polymer (C-1) comprising 12 % by mass of r and a polymer.
  • r 1 is preferably 2 to 75% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, still more preferably 15 to 65% by mass, and particularly preferably 25 to 60% by mass.
  • the “content of the structural unit (cx) contained in the polymer (C-1)” The value shown as “is an average value calculated from the content of the structural unit (cx) contained in each polymer.
  • the polymer (C-2) is a copolymer comprising the structural units (cx) and (cy) containing the structural unit (cx) in an amount exceeding 1 mass% and not exceeding 2 mass%.
  • the polymer (C-2) can be composed of at least one polymer containing a predetermined amount of the structural unit (cx). For example, when it is composed of two types of copolymers and r 1 ⁇ r 21 ⁇ r 22 ⁇ r 2 , a polymer containing 21 mass% of structural units (cx) and structural units (cx) And a polymer (C-2) consisting of a polymer containing 22 mass% of r.
  • r 2 is preferably 17 to 90% by mass, more preferably 25 to 85% by mass, still more preferably 30 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 75% by mass.
  • “content of structural unit (cx) contained in polymer (C-2)” The value shown as “amount” is an average value calculated from the content of the structural unit (cx) contained in each polymer.
  • the compatibility between the component [B] and the polymer (C-3) is improved particularly in the composition of the present invention.
  • the relationship between r 1 and r 2 where the effects such as impact resistance, heat resistance, and color appearance are significant is (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 15 (mass%), preferably (R 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 20 (mass%), more preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 25 (mass%), and further preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 28 (mass%).
  • (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 15 (mass%) the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
  • the polymer (C-3) is a polymer containing the structural unit (cx) in an amount exceeding 2 mass% and not more than 100 mass%, and is a copolymer composed of the structural units (cx) and (cy). It may be a (co) polymer consisting only of the structural unit (cx). As described above, the polymer (C-3) can be composed of at least one polymer containing a predetermined amount of the structural unit (cx).
  • a polymer containing r 31 mass% of the structural unit (cx) and the structural unit (cx) and a polymer (C-3) comprising 32 % by mass of r and a polymer.
  • the “content of the structural unit (cx) contained in the polymer (C-3)” is an average value calculated from the content of the structural unit (cx) contained in each polymer.
  • the content of the structural unit (cx) is from the viewpoint of heat resistance and colored appearance.
  • the total of structural units constituting the component [C] is 100% by mass, it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and further preferably 30 to 60% by mass.
  • the polymer (C-1) is preferably another vinyl monomer containing at least an aromatic vinyl compound among the structural unit (cx) and an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a maleimide compound. And a structural unit (cy) derived from the body.
  • the polymer (C-2) is preferably another vinyl monomer containing at least an aromatic vinyl compound among the structural unit (cx) and an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a maleimide compound.
  • the polymer (C-3) is preferably another vinyl type containing at least an aromatic vinyl compound among the structural unit (cx) and an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a maleimide compound.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the component [C] is preferably 0.2 to 0.9 dl / g, more preferably 0, from the viewpoint of moldability and impact resistance of the molded product. .25 to 0.85 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g.
  • the measuring method with respect to the acetone soluble part (or acetonitrile soluble part) in the rubber reinforced resin containing the said component [A] is applicable.
  • the method for producing the polymers (C-1), (C-2) and (C-3) constituting the component [C] is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like. Can be applied.
  • the above-mentioned polymers (C-1), (C-2) and (C-3) can be produced individually and then mixed to form component [C].
  • in one reaction system after producing any 2 types of polymers, it can mix with another 1 type and can form component [C].
  • the content of the structural unit (cx) is in a wide range of more than 0% by mass and less than 100% by mass (both) It can consist of an aggregate
  • the aggregate of (co) polymers obtained by this power feed method is such that the polymers (C-1), (C-2) and (C-3) are each in a predetermined ratio. Since it can be contained, it is suitable as a method for producing the component [C].
  • the charge amount of the (meth) acrylic acid ester compound and the other vinyl monomer is changed from 100 to 70: 0 to 30 to 0 to 30:70 to 100 by mass ratio.
  • the charged amount of the polymer obtained by polymerization and / or the (meth) acrylic acid ester compound and the other vinyl monomer is 0-30: 70-100 to 100-70:
  • the polymer obtained by polymerization while changing to 0 to 30 is preferably part or all of the component [C].
  • FIG. 1 shows polymerization while changing the charged amount of the (meth) acrylic acid ester compound and the other vinyl monomer from 100 to 70: 0 to 30 to 70 to 70 to 100 by mass ratio. It is a graph which shows an example of distribution of the (co) polymer obtained by doing. In FIG. 1, there is almost no difference in the amount of production between polymers having different structural unit (cx) contents. However, for example, the amount of polymer (C-1) produced can be increased or the amount of polymer (C-3) can be increased by changing the amount of monomer charged (feed amount, feed rate) during the reaction. Can be produced, and a polymer for component [C] having a multi-modal distribution can be produced.
  • the component [C] may be included singly or in combination of two or more.
  • the content of the component [C] is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 100% by mass when the total of the components [A], [B] and [C] is 100% by mass. Is 15 to 75% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the content of the component [C] is 5 to 80% by mass, a molded product excellent in impact resistance, heat resistance, color appearance and the like can be obtained.
  • there is too little content of the said component [C] there exists a tendency for impact resistance and coloring external appearance property to fall.
  • a preferred embodiment of the component [C] can be selected depending on the configuration of the component [A].
  • the rubbery polymer used for the formation of the component [A] is a diene rubber, the polymerizable unsaturated monomer is an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, and is included in the component [C].
  • the structural unit (cy) includes a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound
  • the content of the structural unit (cx) contained in the component [C] is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 100% by mass when the total of structural units constituting the component [C] is 100% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound and the structural unit derived from the vinyl cyanide compound is set to 100% by mass. Sometimes, preferably 40 to 95% by weight and 5 to 60% by weight, more preferably 50 to 90% by weight and 10 to 50% by weight, still more preferably 65 to 85% by weight and 15 to 35% by weight, respectively. .
  • r 1 is preferably 25 to 60% by mass, more preferably 25 to 50% by mass, further preferably 28 to 45% by mass
  • r 2 is preferably 40 to 75% by mass, more preferably It is 45 to 75% by mass, more preferably 50 to 70% by mass.
  • the relationship between r 1 and r 2 is (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 15 (mass%), preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 20 (mass%), more preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 25 (mass%), more preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 28 (mass%). However, usually (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 60 (mass%).
  • the content ratio of the polymers (C-1), (C-2) and (C-3) is preferably 10 to 70% by mass, -50 mass% and 5-60 mass%, more preferably 20-65 mass%, 5-40 mass% and 8-60 mass%, still more preferably 30-55 mass%, 15-35 mass% and 10-50 % By mass.
  • the rubbery polymer used to form component [A] is a diene rubber, and the polymerizable unsaturated monomer is an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a (meth) acrylic acid ester compound.
  • the structural unit (cy) contained in the component [C] includes a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound
  • the content of the structural unit (cx) contained in the component [C] is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 100% by mass when the total of structural units constituting the component [C] is 100% by mass.
  • the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound and the structural unit derived from the vinyl cyanide compound is 100% by mass.
  • r 1 is preferably 25 to 60% by mass, more preferably 28 to 60% by mass, still more preferably 30 to 55% by mass
  • r 2 is preferably 40 to 80% by mass, more preferably It is 45 to 75% by mass, more preferably 55 to 75% by mass.
  • the relationship between r 1 and r 2 is (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 15 (mass%), preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 20 (mass%), more preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 25 (mass%), more preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 28 (mass%). However, usually (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 60 (mass%).
  • the content ratios of the polymers (C-1), (C-2) and (C-3) are preferably 7 to 60% by mass, It is ⁇ 65 mass% and 5 to 75 mass%, more preferably 10 to 50 mass%, 15 to 55 mass% and 10 to 60 mass%.
  • the rubbery polymer used to form the component [A] is a non-diene rubber, the polymerizable unsaturated monomer is an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, and is included in the component [C].
  • the structural unit (cy) to be obtained includes a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound
  • the content of the structural unit (cx) contained in the component [C] is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 100% by mass when the total of structural units constituting the component [C] is 100% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound and the structural unit derived from the vinyl cyanide compound is set to 100% by mass.
  • r 1 is preferably 25 to 60% by mass, more preferably 25 to 50% by mass, further preferably 28 to 45% by mass, and r 2 is preferably 40 to 75% by mass, more preferably It is 45 to 75% by mass, more preferably 50 to 70% by mass.
  • the relationship between r 1 and r 2 is (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 15 (mass%), preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 20 (mass%), more preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 25 (mass%), more preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 28 (mass%). However, usually (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 60 (mass%).
  • the content ratio of the polymers (C-1), (C-2) and (C-3) is preferably 10 to 70% by mass, -50 mass% and 5-60 mass%, more preferably 20-65 mass%, 5-40 mass% and 8-60 mass%, still more preferably 30-55 mass%, 15-35 mass% and 10-50 % By mass.
  • the rubbery polymer used to form component [A] is a non-diene rubber, and the polymerizable unsaturated monomer is an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a (meth) acrylic acid ester compound.
  • the structural unit (cy) contained in the component [C] includes a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a vinyl cyanide compound
  • the content of the structural unit (cx) contained in the component [C] is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 100% by mass when the total of structural units constituting the component [C] is 100% by mass.
  • the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound and the structural unit derived from the vinyl cyanide compound is 100% by mass.
  • r 1 is preferably 25 to 60% by mass, more preferably 28 to 60% by mass, still more preferably 30 to 55% by mass
  • r 2 is preferably 40 to 80% by mass, more preferably It is 45 to 75% by mass, more preferably 55 to 75% by mass.
  • the relationship between r 1 and r 2 is (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 15 (mass%), preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 20 (mass%), more preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 25 (mass%), more preferably (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 28 (mass%). However, usually (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 60 (mass%).
  • the content ratios of the polymers (C-1), (C-2) and (C-3) are preferably 7 to 60% by mass, It is ⁇ 65 mass% and 5 to 75 mass%, more preferably 10 to 50 mass%, 15 to 55 mass% and 10 to 60 mass%.
  • the content ratio of the polymers (C-1), (C-2), and (C-3) is the component [C] or the present invention.
  • the polymer component soluble in acetone or acetonitrile in the above composition can be obtained by subjecting it to liquid chromatography.
  • the component [C] or the like contains a methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile copolymer, a gradient analysis using chloroform, tetrahydrofuran, ethanol or the like can be applied.
  • the composition of the present invention may contain other polymers (other resins).
  • other polymers include polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and fluorine resins.
  • the content is preferably 100 parts by mass in total of the above components [A], [B] and [C]. 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass.
  • the content of the rubbery polymer derived from the component [A] is preferably 3 to 30% by mass with respect to the entire composition from the viewpoint of molding processability and impact resistance of the molded product. %, More preferably 5 to 20% by mass.
  • composition of the present invention may further comprise fillers, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aging agents, flame retardants, lubricants, weathering stabilizers, light stabilizers, heat stabilizers, depending on the purpose and application.
  • Examples of the filler include heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, carbon black, clay, talc, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, Ground silica, fused silica, kaolin, diatomaceous earth, zeolite, titanium oxide, quicklime, iron oxide, zinc oxide, barium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum sulfate, glass fiber, carbon fiber, glass balloon, shirasu balloon, saran
  • Examples include balloons and phenol balloons. These can be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizer examples include phthalic acid ester, trimellitic acid ester, pyromellitic acid ester, aliphatic monobasic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, phosphoric acid ester, polyhydric alcohol ester, epoxy plasticizer, high Examples include molecular plasticizers and chlorinated paraffins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants examples include hindered amine compounds, hydroquinone compounds, hindered phenol compounds, sulfur-containing compounds, and phosphorus-containing compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • ultraviolet absorber examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • anti-aging agent examples include naphthylamine compounds, diphenylamine compounds, p-phenylenediamine compounds, quinoline compounds, hydroquinone derivative compounds, monophenol compounds, bisphenol compounds, trisphenol compounds, polyphenol compounds, thiols.
  • examples thereof include bisphenol compounds, hindered phenol compounds, phosphite compounds, imidazole compounds, nickel dithiocarbamate salts, phosphoric compounds, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • flame retardant examples include organic flame retardants, inorganic flame retardants, and reactive flame retardants. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Organic flame retardants include brominated epoxy compounds, brominated alkyltriazine compounds, brominated bisphenol epoxy resins, brominated bisphenol phenoxy resins, brominated bisphenol polycarbonate resins, brominated polystyrene resins, brominated crosslinked polystyrene resins Halogenated flame retardants such as brominated bisphenol cyanurate resin, brominated polyphenylene ether, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A and oligomers thereof; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, tripentyl phosphate Hexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl Phosphate esters such as sulfate, cresyl diphenyl phosphate,
  • Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zirconium compound, molybdenum compound, and zinc stannate.
  • Examples of the reactive flame retardant include tetrabromobisphenol A, dibromophenol glycidyl ether, brominated aromatic triazine, tribromophenol, tetrabromophthalate, tetrachlorophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, poly (pentabromobenzyl poly).
  • lubricant examples include wax, silicone, and lipid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention contains the components [A], [B] and [C], it is particularly excellent in compatibility between the components [A] and [B], and in the obtained molded product, Further superior impact resistance and heat resistance can be obtained.
  • the molded article excellent in colored appearance can be obtained. That is, it is suitable not only for a non-colored molded product but also for forming a molded product or the like in which a defective phenomenon of colored appearance has been noticeable.
  • the obtained molded article is suitable for members such as vehicles, ships, electronic devices, home appliances, and building materials, daily miscellaneous goods, sports equipment, stationery, and the like that require such properties.
  • the molded product of the present invention comprises the above thermoplastic resin composition of the present invention, or the raw material components that will form its constituent components, an injection molding device, a sheet extrusion molding device, a profile extrusion molding device, a hollow molding device, It can be manufactured by processing with a known molding apparatus such as a compression molding apparatus, a vacuum molding apparatus, a foam molding apparatus, a blow molding apparatus, an injection compression molding apparatus, a gas assist molding apparatus, or a water assist molding apparatus. That is, the molded article of the present invention contains the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the molding temperature and mold temperature are determined depending on the types of the components [A], [B] and [C], or the raw material components used (other polymers). Selection), etc., as appropriate.
  • the cylinder temperature at the time of molding is usually 180 ° C. to 250 ° C.
  • the mold temperature is usually 20 ° C. to 90 ° C.
  • the cylinder temperature during molding is usually 180 ° C. to 250 ° C. ° C.
  • the mold temperature is usually 20 ° C. to 90 ° C.
  • the cylinder temperature is generally set higher than the above temperature.
  • the molded product of the present invention may be provided with a through hole, a groove, a concave portion, a convex portion, and the like at an arbitrary position according to the purpose and application.
  • the raw materials (resin component and polymer component) used for the production of the thermoplastic resin composition are as follows. The measurement of the graft ratio, intrinsic viscosity [ ⁇ ], etc. was performed according to the method described above. 1-1.
  • Raw material [P] This raw material [P] is a rubber-reinforced aromatic vinyl resin obtained by the following Synthesis Examples 1 to 4, and includes a rubbery polymer-reinforced graft resin [A] and an ungrafted (co) polymer (heavy polymer). In some cases, it may contain a coalescence [C].
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of raw material P1) In a glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 42 parts of ion-exchanged water, 0.35 part of potassium rosinate, 0.2 part of tert-dodecyl mercaptan, polybutadiene rubber having an average particle size of 300 nm (gel content: 80% ) 80 parts of latex containing 32 parts, 19 parts of latex containing 8 parts of styrene / butadiene copolymer rubber (styrene unit amount 30%) having an average particle size of 600 nm, 14 parts of styrene and 6 parts of acrylonitrile are accommodated and stirred. The temperature rose.
  • the graft ratio of this resin is 55%, the content of ungrafted (co) polymer (hereinafter referred to as “acetone-soluble matter”) is 38%, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] ( 30 ° C. in methyl ethyl ketone) was 0.45 dl / g.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of raw material P2) In a glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 35 parts of ion exchange water, 0.25 part of potassium rosinate, 0.15 part of tert-dodecyl mercaptan, polybutadiene rubber having an average particle size of 300 nm (gel content: 80% ) Accommodates 120 parts of latex containing 48 parts, 30 parts of latex containing 12 parts of styrene-butadiene copolymer rubber (styrene unit amount 30%) having an average particle size of 600 nm, 9 parts of styrene and 3 parts of acrylonitrile. Warm up.
  • Synthesis example 3 (synthesis of raw material P3) In a glass flask equipped with a stirrer, in a nitrogen stream, 38 parts of ion exchange water, 0.32 part of potassium rosinate, 0.18 part of tert-dodecyl mercaptan, polybutadiene rubber having an average particle size of 300 nm (gel content: 80% ) 112 parts of latex containing 45 parts, 4 parts of styrene, 1 part of acrylonitrile and 12 parts of methyl methacrylate were stored and heated with stirring.
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of raw material P4) In a glass flask equipped with a stirrer, 85 parts of ion-exchanged water, 0.7 parts of potassium rosinate, 0.45 parts of sodium bicarbonate, 0.15 parts of sodium carbonate, sodium naphthalenesulfonate formalin condensation in a nitrogen stream 0.5 parts of salt and 0.03 parts of sodium dithionite were accommodated. Thereafter, 5 parts of n-butyl acrylate was added with stirring and the temperature was raised. When the internal temperature reached 75 ° C., 0.12 part of potassium persulfate was added to initiate polymerization.
  • This resin has a graft ratio of 42%, an ungrafted (co) polymer content (hereinafter referred to as “acetonitrile-soluble matter”) is 29%, and this acetone-soluble matter has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] ( 30 ° C. in methyl ethyl ketone) was 0.43 dl / g.
  • Raw material [Q] The following commercially available products were used.
  • raw material Q1 polylactic acid “Teramac TE-7000” (trade name) manufactured by Unitika Ltd. was used.
  • the MFR temperature 190 ° C., load 10 kg
  • MFR temperature 190 ° C., load 10 kg
  • MFR temperature 190 ° C., load 10 kg
  • polybutylene succinate GSPla AZ91TD” (trade name) manufactured by Diachemical Co., Ltd. was used.
  • the MFR (temperature 190 ° C., load 10 kg) is 36 g / 10 min.
  • Synthesis Example 5 (synthesis of raw material R1) A glass flask equipped with a stirrer was charged with 184 parts of ion-exchanged water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of sodium hydrogen carbonate in a nitrogen stream and heated with stirring. When the internal temperature reached 45 ° C., 0.06 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium / dihydrate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.12 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were ionized. A solution dissolved in 16 parts of exchange water was added.
  • the latexes (L5-1), (L5-2) and (L5-3) obtained above were mixed so that the content ratio (mass ratio) of the polymer was 35:30:35.
  • the polymer was solidified and washed with water using the magnesium sulfate solution. Then, it dried and collect
  • This polymer mixture was used as raw material R1.
  • the polymer corresponding to the component [C] is a polymer contained in the latexes (L5-1) and (L5-2) obtained above.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the acetone-soluble component of the raw material R1 was 0.42 dl / g.
  • Synthesis Example 6 (synthesis of raw material R2)
  • a first monomer composed of a mixture of 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.14 part of tert-dodecyl mercaptan, 47.5 parts of methyl methacrylate and 2.5 parts of styrene (at the start of synthesis)
  • a second monomer comprising a mixture of 0.1 part diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.14 part tert-dodecyl mercaptan, 36.5 parts styrene and 13.5 parts acrylonitrile.
  • the polymerization was carried out in the following manner using a second supply source) to obtain a raw material R2.
  • a glass flask equipped with a stirrer was charged with 184 parts of ion-exchanged water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of sodium hydrogen carbonate in a nitrogen stream and heated with stirring.
  • 0.06 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium / dihydrate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.12 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were ionized.
  • a solution dissolved in 16 parts of exchange water was added.
  • the temperature was further raised, and when the internal temperature reached 50 ° C., continuous supply of the first monomer was performed from the first supply source to the reaction system at a rate of 33.3 parts per hour. Initiated and polymerized. Simultaneously with the supply of the first monomer, the second monomer was continuously supplied from the second supply source to the first supply source at a rate of 16.7 parts per hour.
  • the composition of the monomer in the first supply source changed with time, and the composition of the monomer supplied from the first supply source to the reaction system was also changed sequentially. The time required to supply all the monomers is about 3 hours.
  • the polymerization was completed to obtain a latex containing a polymer mixture mainly composed of a plurality of methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile copolymers having different compositions. Thereafter, a magnesium sulfate solution was added to the latex to coagulate the polymer and washed with water. Then, it dried and collect
  • This polymer mixture was used as raw material R2.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of the acetone-soluble component of the raw material R2 was 0.49 dl / g.
  • Synthesis Example 7 (synthesis of raw material R3)
  • a first monomer comprising a mixture of 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.14 part of tert-dodecyl mercaptan, 49.5 parts of methyl methacrylate and 0.5 part of n-butyl acrylate (Contained in the first source at the start of synthesis) and a second mixture of 0.1 part diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.14 part tert-dodecyl mercaptan, 37.5 parts styrene and 12.5 parts acrylonitrile.
  • Polymerization was performed in the following manner using a monomer (stored in the second supply source at the start of synthesis) to obtain a raw material R3.
  • a glass flask equipped with a stirrer was charged with 184 parts of ion-exchanged water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of sodium hydrogen carbonate in a nitrogen stream and heated with stirring.
  • the internal temperature reached 45 ° C., 0.06 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium / dihydrate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.12 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were ionized.
  • a solution dissolved in 16 parts of exchange water was added. Thereafter, the temperature was further raised, and when the internal temperature reached 50 ° C., continuous supply of the first monomer was performed from the first supply source to the reaction system at a rate of 33.3 parts per hour. Initiated and polymerized. Simultaneously with the supply of the first monomer, the second monomer was continuously supplied from the second supply source to the first supply source at a rate of 16.7 parts per hour. As a result, the composition of the monomer in the first supply source changed with time, and the composition of the monomer supplied from the first supply source to the reaction system was also changed sequentially. The time required to supply all the monomers is about 3 hours.
  • the polymerization was completed to obtain a latex containing a polymer mixture mainly composed of a plurality of methyl methacrylate / n-butyl acrylate / styrene / acrylonitrile copolymers having different compositions. Thereafter, a magnesium sulfate solution was added to the latex to coagulate the polymer and washed with water. Then, it dried and collect
  • This polymer mixture was used as raw material R3.
  • Synthesis Example 8 (Synthesis of raw material R4)
  • a first monomer composed of a mixture of 0.1 part diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.14 part tert-dodecyl mercaptan, 71.3 parts methyl methacrylate and 3.7 parts styrene (at the start of synthesis)
  • a second monomer comprising a mixture of 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.14 part of tert-dodecyl mercaptan, 18.2 parts of styrene and 6.8 parts of acrylonitrile.
  • the polymerization was carried out in the following manner using the second supply source) to obtain a raw material R4.
  • a glass flask equipped with a stirrer was charged with 184 parts of ion-exchanged water, 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of sodium hydrogen carbonate in a nitrogen stream and heated with stirring.
  • 0.06 part of ethylenediaminetetraacetic acid / tetrasodium / dihydrate, 0.002 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.12 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were ionized.
  • a solution dissolved in 16 parts of exchange water was added.
  • the temperature was further raised, and when the internal temperature reached 50 ° C., continuous supply of the first monomer was performed from the first supply source to the reaction system at a rate of 33.3 parts per hour. Initiated and polymerized. Simultaneously with the supply of the first monomer, the second monomer was continuously supplied from the second supply source to the first supply source at a rate of 8.3 parts per hour.
  • the composition of the monomer in the first supply source changed with time, and the composition of the monomer supplied from the first supply source to the reaction system was also changed sequentially. The time required to supply all the monomers is about 3 hours.
  • the polymerization was completed to obtain a latex containing a polymer mixture mainly composed of a plurality of methyl methacrylate / n-butyl acrylate / styrene / acrylonitrile copolymers having different compositions. Thereafter, a magnesium sulfate solution was added to the latex to coagulate the polymer and washed with water. Then, it dried and collect
  • This polymer mixture was used as raw material R4.
  • Synthesis Example 9 (synthesis of raw material R5)
  • a first monomer comprising a mixture of 47.5 parts of methyl methacrylate, 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide and 0.14 part of tert-dodecyl mercaptan (at the start of synthesis, Storage)
  • a second monomer comprising 40 parts of styrene, 0.08 part of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.11 part of tert-dodecyl mercaptan (accommodated in the second source at the start of synthesis), and acrylonitrile
  • a third monomer comprising a mixture of 12.5 parts, diisopropylbenzene hydroperoxide 0.02 parts and tert-dodecyl mercaptan 0.03 parts (contained in a third source at the start of synthesis), Polymerization was performed in the following manner to obtain a raw material R5.
  • the temperature was further raised, and when the internal temperature reached 50 ° C., monomers were continuously supplied from the first, second and third supply sources to the reaction system, and polymerization was carried out over 3 hours. .
  • the total amount of monomers to be supplied is successively constant (100 parts), and the amount of monomers supplied from each supply source is set to the first supply source: the second supply source at the start of supply.
  • the polymerization was completed to obtain a latex containing a polymer mixture mainly composed of a plurality of methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile copolymers having different compositions. . Thereafter, a magnesium sulfate solution was added to the latex to coagulate the polymer and washed with water. Then, it dried and collect
  • This polymer mixture was used as raw material R5.
  • Synthesis Example 10 (Synthesis of raw material R6) A synthesis apparatus in which two jacketed polymerization reactors equipped with ribbon blades were connected was used. After purging nitrogen gas into each reactor, the first reactor was charged with a mixture of 75 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 20 parts of toluene, and 0.15 part of tert-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator. And a solution in which 0.1 part of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), which is a polymerization initiator, is dissolved in 5 parts of toluene, are continuously supplied. Polymerization was carried out at 0 ° C.
  • the average residence time of the supplied monomers and the like was 2 hours, and the polymerization conversion after 2 hours was 56%.
  • the obtained polymer solution was continuously taken out by a pump provided outside the first reactor and supplied to the second reactor.
  • the amount continuously taken out is the same as the amount supplied to the first reactor.
  • polymerization was performed at 130 ° C. for 2 hours, and the polymerization conversion after 2 hours was 74%.
  • the polymer solution was recovered from the second reactor, and this was introduced into an extruder with a biaxial three-stage vent. Then, the unreacted monomer and toluene (polymerization solvent) were directly devolatilized to recover the styrene / acrylonitrile copolymer.
  • This styrene / acrylonitrile copolymer was used as raw material R6.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of this raw material R6 was 0.60 dl / g.
  • Synthesis Example 11 (Synthesis of raw material R7) In the same manner as in Synthesis Example 10, except that 75 parts of styrene and 25 parts of acrylonitrile were used instead of 50 parts of methyl methacrylate, 31 parts of styrene, and 19 parts of acrylonitrile, both monomers of methyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile were used. A polymer was obtained. The polymerization conversion after 2 hours in the first reactor was 61%, and the polymerization conversion after 2 hours in the second reactor was 76%. This methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile copolymer was used as the raw material R7. The intrinsic viscosity [ ⁇ ] (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) of this raw material R7 was 0.33 dl / g.
  • acrylic resin “Acrypet VH5” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used as the raw material R8.
  • This product is a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate (polymerization ratio 98: 2) and Mw is 69,000.
  • thermoplastic resin composition was obtained using the raw materials [P], [Q] and [R] in the proportions shown in Tables 1 to 7.
  • a thermoplastic resin composition containing an additive corresponding to the evaluation item was produced in advance and used.
  • the raw material [P] may be a mixture comprising the component [A] and the component [C] according to the present invention, depending on the synthesis method. Therefore, the component [C] with respect to the total amount of the components [A], [B] and [C] of the present invention using the graft ratio in the raw material [P], the composition of the acetone soluble component (acetonitrile soluble component), and the like.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Composition analysis of polymers (C-1), (C-2) and (C-3)>
  • the component [C] contained in the thermoplastic resin composition was put into chloroform and shaken by a shaker. Thereafter, the insoluble matter (contaminants) was removed, and the soluble matter (concentration of component [C]: 3 mg / ml) was subjected to liquid chromatography.
  • the apparatus was a liquid chromatograph “LC-6A” (model name) manufactured by Shimadzu Corporation, and “TSK Silica-60” (trade name) manufactured by Tosoh Corporation was used as a column.
  • the sample was developed with a mobile phase having a gradient from chloroform to a mixed solvent of chloroform / tetrahydrofuran / ethanol, and the composition distribution was measured from the absorption value at a wavelength of 262 nm with a UV detector.
  • the column temperature was set to 40 ° C., and the sample was dissolved in chloroform and injected.
  • the polymer composition and distribution in the sample were determined in advance by preparing a calibration curve using a methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile copolymer containing a structural unit of known type and content. Was used.
  • (I) Composition for evaluating physical properties After supplying a predetermined amount of raw materials [P], [Q] and [R] to a Henschel mixer, a total of 100 parts of these is tris (2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite (trade name “ADK STAB 2112”, manufactured by ADEKA) and tetrakis [methylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate] 0.2 parts of methane (trade name “IRGANOX1010”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and mixed at 25 ° C.
  • this mixture was supplied to a twin-screw extruder “BT40” (model name) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. and melt-kneaded to obtain pellets (physical property evaluation composition).
  • the cylinder set temperature during melt kneading was set to 180 ° C. to 220 ° C.
  • a test piece suitable for the evaluation items was prepared using an injection molding machine “EC60” (model name) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. with a cylinder set temperature of 180 ° C. to 240 ° C. And used for evaluation.
  • Charpy impact strength (impact resistance) The measurement was performed at 23 ° C. according to ISO 179. The unit is “kJ / m 2 ”.
  • Comparative Examples 1 and 3 do not contain the component [C] according to the present invention, that is, do not contain the polymers (C-2) and (C-3), impact resistance, heat resistance and coloring appearance
  • Comparative Example 2 is an example using the component [C] not containing the polymer (C-2), and is inferior in impact resistance and heat resistance.
  • Comparative Examples 4 and 6 are examples using the component [C] not containing the polymer (C-3), and are inferior in impact resistance and coloring appearance.
  • Comparative Example 5 is an example using the component [C] not containing the polymer (C-2), and is inferior in impact resistance and coloring appearance.
  • Comparative Example 7 is an example in which r 1 and r 2 are 40% by mass and 50% by mass, respectively, and (r 2 ⁇ r 1 ) ⁇ 15 (% by mass).
  • Impact resistance and colored appearance Inferior to Comparative Example 8 is an example in which the proportion of the polymer (C-2) constituting the component [C] is as low as 2% and is inferior in color appearance.
  • Comparative Example 9 is an example in which the proportion of the polymer (C-3) constituting the component [C] is as low as 2%, and the color appearance is inferior.
  • Comparative Example 10 is an example in which the proportion of the polymer (C-1) constituting the component [C] is as low as 3% and is inferior in impact resistance.
  • Examples 1 to 22, which are compositions containing the component [C] according to the present invention are excellent in balance of impact resistance, heat resistance, color appearance and the like. Is clear.
  • thermoplastic resin composition of the present invention gives a molded article excellent in impact resistance, heat resistance, colored appearance, etc., not only a non-colored molded article but also a conventional appearance defect phenomenon becomes remarkable. Suitable for forming colored molded articles and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

 本発明の組成物は、〔A〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂(ABS樹脂等)と、〔B〕脂肪族ポリエステル系樹脂(ポリ乳酸等)と、〔C〕(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(cx)を含む重合体(メタクリル酸メチル系共重合体等)とを含み、重合体〔C〕は、構造単位(cx)を0質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(C-1)と、構造単位(cx)をr質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(C-2)と、構造単位(cx)をr質量%を超えて100質量%で含む重合体(C-3)とからなり、r-r 15(質量%)であり、重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の含有割合は、それぞれ、5~80質量%、3~70質量%及び5~80質量%である。

Description

熱可塑性樹脂組成物及び成形品
 本発明は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
 近年における地球温暖化の問題、石油資源等の枯渇が危惧されるなか、植物由来の材料の利用が検討されている。これは、植物由来の材料を使用することにより、石油の使用量を抑えることができるとともに、その使用後に燃焼処理を行った場合、大気中の二酸化炭素(CO)の収支がほとんど変化しないというカーボンニュートラルの概念に基づいているためである。その中でも、燃焼時の燃焼熱量が低いこと、大量生産された場合のコスト等の観点から、ポリ乳酸系樹脂が、広く使用されており、その応用が更に拡大されつつある。
 しかしながら、このポリ乳酸系樹脂は、既存の石油系樹脂に比べて、機械的強度、耐久性、特に、耐衝撃性や耐湿熱性(耐加水分解性)に劣るという欠点を有している。
 ポリ乳酸系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を、例えば、自動車、電子機器、家電製品、建材等の部材、日用雑貨等の成形用材料、包装用材料、保護用材料等の形成に使用する場合には、ポリ乳酸系樹脂と、他の熱可塑性樹脂とを併用した組成物が用いられている。
 しかしながら、他の熱可塑性樹脂の中には、ポリ乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステル系樹脂と非相溶なものが多く、例えば、ABS樹脂を用いる場合には、通常、他の樹脂又は重合体からなる相溶化剤が併用されている。
 特許文献1には、ポリ乳酸樹脂と、ABS樹脂と、(メタ)アクリル系樹脂成分を含む硬質(共)重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
 特許文献2には、ポリ乳酸樹脂と、ABS樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた硬質共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
 また、特許文献3には、ポリ乳酸等の生分解性樹脂と、ABS樹脂と、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特開2006-137908号公報 特開2006-161024号公報 特開2007-211206号公報
 上記の特許文献に開示された熱可塑性樹脂組成物によれば、ポリ乳酸樹脂と、ABS樹脂とのあいだの相溶性がみられるものの、耐衝撃性が未だ十分ではなかった。また、(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体を含有することで、耐熱性が劣る場合があった。更に、着色剤を含有する組成物を用いて得られる成形品において、色分かれが発生する等、着色外観性が十分でない場合があった。
 本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
 本発明は以下のとおりである。
1.〔A〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、〔B〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、〔C〕(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(cx)、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位(cy)のうち、少なくとも構造単位(cx)を含む重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物において、上記重合体〔C〕は、上記構造単位(cx)を、0質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(C-1)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(C-2)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えて100質量%以下で含む重合体(C-3)とからなり、且つ、(r-r)≧15(質量%)であり、上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5~80質量%、3~70質量%及び5~80質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2.rが40~75質量%である上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.上記重合体〔C〕に含まれる上記構造単位(cx)の含有割合は、上記重合体〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、5~80質量%である上記1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔B〕及び上記重合体〔C〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3~70質量%、3~90質量%及び5~80質量%である上記1乃至3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5.上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔B〕がポリ乳酸系樹脂である上記1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6.上記重合体〔C〕が、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体を、質量比で、100~70:0~30から0~30:70~100へ、又は、0~30:70~100から100~70:0~30へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた重合体を含む上記1乃至5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7.上記他のビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む上記1乃至6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8.上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕の形成に用いた上記ゴム質重合体がジエン系ゴムであり、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕の形成に用いた上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含み、
 上記重合体〔C〕に含まれる上記構造単位(cy)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む上記1乃至7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
9.上記重合体〔C〕に含まれる、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、40~95質量%及び5~60質量%である上記7又は8に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10.rが25~60質量%であり、rが40~75質量%であり、
 上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、10~70質量%、5~50質量%及び5~60質量%である上記7乃至9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
11.上記1乃至10のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等の、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等の要求される成形品の形成に好適である。
パワーフィード法により得られた成分〔C〕について、構造単位(cx)の割合(%)、及び、成分〔C〕の生成量の関係を示す概略説明図である。
 以下、本発明を詳しく説明する。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔A〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂(以下、「成分〔A〕」という。)と、〔B〕脂肪族ポリエステル系樹脂(以下、「成分〔B〕」という。)と、〔C〕(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(cx)、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位(cy)のうち、少なくとも構造単位(cx)を含む重合体(以下、「成分〔C〕」という。)とを含有し、上記重合体〔C〕は、上記構造単位(cx)を、0質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(C-1)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(C-2)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えて100質量%以下で含む重合体(C-3)とからなり、且つ、(r-r)≧15(質量%)であり、上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5~80質量%、3~70質量%及び5~80質量%であることを特徴とする。
 上記成分〔A〕は、ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合すること(以下、「グラフト重合」という。)により得られた樹脂組成物(以下、「ゴム強化樹脂」という。)に含まれる、ゴム質重合体強化グラフト樹脂(以下、「グラフト樹脂」という。)である。このグラフト樹脂は、重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む(共)重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、重合性不飽和単量体に由来する構造単位を含む(共)重合体部とからなる。
 尚、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない(共)重合体(以下、「未グラフト重合体」という。)を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体の種類に依存し、通常、未グラフト重合体は、本発明の組成物において、成分〔C〕に含まれる。
 上記ゴム質重合体は、25℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体(以下、「ジエン系ゴム」という。)及び非ジエン系重合体(以下、「非ジエン系ゴム」という。)が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム;天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%未満。)されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位と、炭素原子数3以上のα-オレフィンからなる単位を含むエチレン・α-オレフィン系共重合体ゴム;ウレタン系ゴム;アクリル系ゴム;シリコーンゴム;シリコーン・アクリル系IPNゴム;共役ジエン系化合物よりなる単位を含む(共)重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%以上。)されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明においては、上記成分〔A〕は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂であることが好ましい。
 上記重合性不飽和単量体は、好ましくはビニル系単量体である。このビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物(但し、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物を除く)、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも1つのビニル結合と、少なくとも1つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、β-メチルスチレン、エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα-メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
 上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
 上記(メタ)アクリル酸エステル化合物は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 エステル部が炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
 また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルにε-カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。
 上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、未グラフト重合体を含むことから、上記重合性不飽和単量体が、(メタ)アクリル酸エステル化合物を含む場合には、この未グラフト重合体は、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(cx)を含むこととなる。
 上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(4-メチルフェニル)マレイミド、N-(2、6-ジメチルフェニル)マレイミド、N-(2、6-ジエチルフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
 上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
 上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
 上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン、o-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、m-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、p-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、2-ヒドロキシメチル-α-メチルスチレン、3-ヒドロキシメチル-α-メチルスチレン、4-ヒドロキシメチル-α-メチルスチレン、4-ヒドロキシメチル-1-ビニルナフタレン、7-ヒドロキシメチル-1-ビニルナフタレン、8-ヒドロキシメチル-1-ビニルナフタレン、4-ヒドロキシメチル-1-イソプロペニルナフタレン、7-ヒドロキシメチル-1-イソプロペニルナフタレン、8-ヒドロキシメチル-1-イソプロペニルナフタレン、p-ビニルベンジルアルコール、3-ヒドロキシ-1-プロペン、4-ヒドロキシ-1-ブテン、シス-4-ヒドロキシ-2-ブテン、トランス-4-ヒドロキシ-2-ブテン、3-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明においては、上記重合性不飽和単量体は、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
 上記重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、好ましくは40質量%、より好ましくは50質量%、更に好ましくは60質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。
 また、上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量の下限値は、好ましくは70質量%、より好ましくは80質量%、更に好ましくは95質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは40~95質量%及び5~60質量%、より好ましくは50~90質量%及び10~50質量%、更に好ましくは60~85質量%及び15~40質量%である。
 上記成分〔A〕として、好ましいグラフト樹脂は、以下の通りである。
(1)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
(2)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
(3)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
 上記成分〔A〕を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
 尚、上記成分〔A〕を製造する際には、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体の一部存在下、又は、非存在下に、重合性不飽和単量体を一括供給して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に供給してもよい。このとき、上記ゴム質重合体の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に供給してもよい。
 乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
 上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
 上記有機過酸化物としては、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、tert-アミル-tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチル-tert-ヘキシルパーオキサイド、tert-アミル-tert-ヘキシルパーオキサイド、ジ(tert-ヘキシル)パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルパーオキシ)バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、1,3-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシラウレイト、tert-ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス(tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
 上記アゾ系化合物としては、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、アゾクメン、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビスジメチルバレロニトリル、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2-(tert-ブチルアゾ)-2-シアノプロパン、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロパン)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等が挙げられる。
 上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
 また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
 上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、0.05~10質量%である。
 尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
 上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン、n-ヘキサデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、tert-テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;ターピノーレン類、α-メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、0.01~5質量%である。
 尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
 上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩;高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体の全量に対して、通常、0.1~10質量%である。
 乳化重合は、重合性不飽和単量体、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
 溶液重合、塊状重合及び塊状-懸濁重合により成分〔A〕を製造する場合は、公知の方法を適用することができる。
 上記のようにして得られた、成分〔A〕を含むゴム強化樹脂から、成分〔A〕及び未グラフト重合体を分離する場合、例えば、10gのゴム強化樹脂を、100~200mlのアセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)に投入し、振とう機等を用いて、25℃で2~3時間の振とうを行い、生成した不溶分及び可溶分を分離・回収する方法が適用される。アセトン可溶分(アセトニトリル可溶分)は、未グラフト重合体に相当するものであり、使用した重合性不飽和単量体の種類により、成分〔C〕に含まれるものがある。
 上記成分〔A〕におけるグラフト率は、成形加工性、成形品の耐衝撃性、成形外観性等の観点から、好ましくは20~120%であり、より好ましくは30~100%、更に好ましくは35~80%である。このグラフト率が低すぎると、成形品の耐衝撃性及び成形外観性が低下する場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、成形加工性が十分でなく、耐衝撃性が低下する場合がある。
 上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
  グラフト率(%)={(S-T)/T}×100
 式中、Sは、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂1グラムを、アセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)20mlに投入し、振とう機を用いて、振とう(温度25℃、2時間)した後、遠心分離機を用いて、遠心分離(温度5℃、回転数23,000rpm、1時間)し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは、ゴム強化樹脂1グラムに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
 上記グラフト率は、例えば、成分〔A〕の製造時に用いる重合開始剤の種類及びその使用量、連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合性不飽和単量体の供給方法及び供給時間、重合温度等を、適宜、選択することにより調整することができる。
 上記ゴム強化樹脂のアセトン可溶分(又はアセトニトリル可溶分)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは0.2~0.9dl/g、より好ましくは0.25~0.85dl/g、更に好ましくは0.3~0.8dl/gである。
 ここで、極限粘度[η]は、例えば、以下の要領で求めることができる。
 上記成分〔A〕におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分(又はアセトニトリル可溶分)をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、極限粘度[η]が求められる。
 上記極限粘度[η]は、成分〔A〕を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、制御することができる。
 本発明の組成物において、上記成分〔A〕は、1種単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
 本発明の組成物において、上記成分〔A〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計を100質量%とした場合に、好ましくは3~70質量%、より好ましくは5~55質量%、更に好ましくは7~40質量%である。上記成分〔A〕の含有量が3~70質量%であると、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔A〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
 上記成分〔B〕は、脂肪族ポリエステル系樹脂であり、従来、公知の樹脂を、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。成分〔B〕の具体例としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート及びポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましく、ポリ乳酸系樹脂及びポリブチレンサクシネートが特に好ましい。
 上記ポリ乳酸系樹脂は、主たる構造単位がL-乳酸単位及び/又はD-乳酸単位であるものであれば、特に限定されない。これらの乳酸単位の(合計)含有量は、好ましくは90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、更に好ましくは99~100モル%である。
 尚、上記ポリ乳酸系樹脂が、他の構造単位を含む場合、その具体例としては、2つ以上のエステル結合形成可能な官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等に由来する構造単位等が挙げられる。
 ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
 多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドが付加した化合物等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
 ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、2-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシカルボン酸、2-ヒドロキシ-2-メチルカプロン酸、2-ヒドロキシ-2-エチルカプロン酸、2-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシ-2-メチル酪酸、2-ヒドロキシ-2-エチル酪酸、4-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシバレリン酸、5-ヒドロキシバレリン酸、2-ヒドロキシヘプタン酸、2-ヒドロキシ-2-エチルヘプタン酸、2-ヒドロキシオクタン酸、7-ヒドロキシヘプタン酸、2-ヒドロキシ-2-メチルオクタン酸、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸、3-ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
 また、ラクトンとしては、グリコリド、ε-カプロラクトングリコリド、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、δ-ブチロラクトン、β-又はγ-ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ-バレロラクトン等が挙げられる。
 上記ポリ乳酸系樹脂の分子量及び分子量分布は、組成物が成形加工性を有するのであれば、特に限定されない。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)の下限値は、好ましくは10,000であり、より好ましくは50,000、更に好ましくは100,000である。但し、上限値は、通常、400,000である。尚、上記Mwに相当するMFR(温度190℃、荷重10kg)の下限値は、好ましくは3g/10分、より好ましくは5g/10分、更に好ましくは7g/10分であり、上限値は、通常、100g/10分である。
 本発明の組成物において、上記成分〔B〕は、1種単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
 本発明の組成物において、上記成分〔B〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計を100質量%とした場合に、好ましくは3~90質量%、より好ましくは10~80質量%、更に好ましくは15~75質量%である。上記成分〔B〕の含有量が3~90質量%であると、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔B〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
 上記成分〔C〕は、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(cx)、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位(cy)のうち、少なくとも構造単位(cx)を含む重合体である。そして、この成分〔C〕は、上記構造単位(cx)を、0質量%を超えてr質量%以下で含む重合体の少なくとも1種からなる重合体(C-1)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体の少なくとも1種からなる重合体(C-2)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えて100質量%以下で含む重合体の少なくとも1種からなる重合体(C-3)とからなり、且つ、(r-r)≧15(質量%)である。また、上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5~80質量%、3~70質量%及び5~80質量%である。
 上記構造単位(cx)を形成する(メタ)アクリル酸エステル化合物については、上記成分〔A〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な(メタ)アクリル酸エステル化合物の説明が適用される。上記成分〔C〕に含まれる構造単位(cx)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、エステル部が炭素原子数1~4の炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましく、特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル及びアクリル酸n-ブチルが好ましい。
 また、上記構造単位(cy)を形成する他のビニル系単量体としては、上記成分〔A〕と相溶性の高い構造単位を与える化合物が好ましく、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物については、上記成分〔A〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な各化合物の説明が適用される。上記成分〔C〕に含まれる構造単位(cy)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等が好ましく、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が特に好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα-メチルスチレンが好ましく、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましく、マレイミド系化合物としては、N-フェニルマレイミドが好ましい。
 上記成分〔C〕は、重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)からなるが、これらの重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)において、構造単位(cx)の種類は、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位(cy)の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。
 上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)は、互いに、構造単位(cx)の含有量が異なる重合体であり、順次、構造単位(cx)の含有量が多くなっている重合体である。
 上記成分〔C〕が、上記構成を有する重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)からなることにより、成分〔A〕及び〔B〕のあいだの相溶性の向上効果が高く、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を効率よく製造することができる。特に、上記構造単位(cx)の含有割合が好ましくは0質量%を超えて100質量%以下、より好ましくは5~95質量%の広い範囲にある(共)重合体の集合体からなる成分〔C〕を用いると、上記効果が顕著である。
 上記重合体(C-1)は、構造単位(cx)を、0質量%を超えてr質量%以下で含む重合体であり、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体である。上記のように、この重合体(C-1)は、構造単位(cx)の所定量を含む重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、0<r11<r12≦rとした場合、構造単位(cx)をr11質量%含む重合体と、構造単位(cx)をr12質量%含む重合体と、からなる重合体(C-1)を用いることができる。
 rは、好ましくは2~75質量%、より好ましくは10~70質量%、更に好ましくは15~65量%、特に好ましくは25~60質量%である。構造単位(cx)の含有量が0質量%を超えてr質量%以下である重合体を2種以上含む場合、「重合体(C-1)に含まれる構造単位(cx)の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位(cx)の含有量から算出された平均値である。
 上記重合体(C-2)は、構造単位(cx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体である。上記のように、この重合体(C-2)は、構造単位(cx)の所定量を含む重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、r<r21<r22≦rとした場合、構造単位(cx)をr21質量%含む重合体と、構造単位(cx)をr22質量%含む重合体と、からなる重合体(C-2)を用いることができる。
 rは、好ましくは17~90質量%、より好ましくは25~85質量%、更に好ましくは30~80質量%、特に好ましくは40~75質量%である。構造単位(cx)の含有量がr質量%を超えてr質量%以下である重合体を2種以上含む場合、「重合体(C-2)に含まれる構造単位(cx)の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位(cx)の含有量から算出された平均値である。
 本発明において、rが40~75質量%であると、本発明の組成物において、特に、成分〔B〕と、重合体(C-3)との相溶性が向上し、更に、成分〔A〕と、重合体(C-1)及び(C-2)との相溶性(特に、重合体(C-1)及び(C-2)を構成する構造単位(cy)が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の両方に由来する構造単位を含む場合)も向上するため、結果として、成分〔A〕及び〔B〕のあいだの相溶性に優れたものとなり、得られる成形品において、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等が優れる。
 また、本発明において、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等の効果が顕著となるr及びrの関係は、(r-r)≧15(質量%)であり、好ましくは(r-r)≧20(質量%)、より好ましくは(r-r)≧25(質量%)、更に好ましくは(r-r)≧28(質量%)である。但し、通常、(r-r)≦60(質量%)、好ましくは(r-r)≦50(質量%)、更に好ましくは(r-r)≦40(質量%)である。(r-r)<15(質量%)では、本発明の効果が十分に得られない。
 上記重合体(C-3)は、構造単位(cx)を、r質量%を超えて100質量%以下で含む重合体であり、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であってよいし、構造単位(cx)のみからなる(共)重合体であってもよい。上記のように、この重合体(C-3)は、構造単位(cx)の所定量を含む重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、r<r31<r32≦100とした場合、構造単位(cx)をr31質量%含む重合体と、構造単位(cx)をr32質量%含む重合体と、からなる重合体(C-3)を用いることができる。
 構造単位(cx)の含有量がr質量%を超えて100質量%以下である重合体を2種以上含む場合、「重合体(C-3)に含まれる構造単位(cx)の含有量」として示す値は、各重合体に含まれる構造単位(cx)の含有量から算出された平均値である。
 尚、上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)からなる成分〔C〕において、上記構造単位(cx)の含有割合は、耐熱性及び着色外観性の観点から、この成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、好ましくは5~80質量%、より好ましくは20~70質量%、更に好ましくは30~60質量%である。
 上記重合体(C-1)は、好ましくは、構造単位(cx)と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位(cy)と、からなる共重合体である。
 上記重合体(C-2)は、好ましくは、構造単位(cx)と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位(cy)と、からなる共重合体である。
 また、上記重合体(C-3)は、好ましくは、構造単位(cx)と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物のうち、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む、他のビニル系単量体に由来する構造単位(cy)と、からなる共重合体である。この共重合体は、構造単位(cx)のみからなる(共)重合体と併用してもよい。
 上記成分〔C〕の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、好ましくは0.2~0.9dl/g、より好ましくは0.25~0.85dl/g、更に好ましくは0.3~0.8dl/gである。尚、上記極限粘度[η]を測定する場合には、上記成分〔A〕を含むゴム強化樹脂におけるアセトン可溶分(又はアセトニトリル可溶分)に対する測定方法を適用することができる。
 上記成分〔C〕を構成する上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)を製造する方法は、特に限定されず、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合等を適用することができる。例えば、上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)を、個別に製造した後、混合により、成分〔C〕を形成することができる。また、1つの反応系において、いずれか2種の重合体を製造した後、他の1種と混合して、成分〔C〕を形成することができる。更には、1つの反応系において、3種の重合体を製造してもよい。
 1つの反応系において、上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)のうちの2種又は3種の重合体を製造する場合には、反応系に対する(メタ)アクリル酸エステル化合物及び他のビニル系単量体の仕込み量(供給量、供給速度)を変化させながら重合を進める方法等が適用される。例えば、特開昭50-63085号公報に開示されているパワーフィード法等を適用することができる。このパワーフィード法によれば、複数の単量体が逐次異なる割合で重合が進行するので、全ての単量体の仕込み量(供給量、供給速度)を変化させる中で、例えば、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物を連続的に又は間欠的に反応系に供給し続けることにより、構造単位(cx)の含有割合が、0質量%を超えて100質量%以下の広い範囲にある(共)重合体の集合体からなるものとすることができる。本発明においては、このパワーフィード法により得られた(共)重合体の集合体は、上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)が、それぞれ、所定割合で含まれるようにすることが可能であることから、成分〔C〕の製造方法として好適である。
 本発明においては、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で100~70:0~30から0~30:70~100へと変化させつつ重合して得られた重合体、並びに/又は、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で0~30:70~100から100~70:0~30へと変化させつつ重合して得られた重合体を、上記成分〔C〕の一部あるいは全部とすることが好ましい。この方法により得られた重合体を含有する組成物を用いることにより、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品が効率よく得られる。
 図1は、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体の仕込み量を、質量比で100~70:0~30から0~30:70~100へと変化させつつ重合して得られた(共)重合体の分布の一例を示すグラフである。この図1では、構造単位(cx)の含有量が異なる重合体どうしのあいだに、生成量の違いがほとんどないものとなっている。しかしながら、単量体の仕込み量(供給量、供給速度)を、反応の途中において変化させる等により、例えば、重合体(C-1)の生成量を多くしたり、重合体(C-3)の生成量を多くしたり、多態様の分布を有する成分〔C〕用の重合体を製造することができる。
 本発明の組成物において、上記成分〔C〕は、1種単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
 本発明の組成物において、上記成分〔C〕の含有割合は、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計を100質量%とした場合に、好ましくは5~80質量%、より好ましくは15~75質量%、更に好ましくは30~70質量%である。上記成分〔C〕の含有量が5~80質量%であると、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔C〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性及び着色外観性が低下する傾向がある。
 本発明の組成物において、上記成分〔C〕は、上記成分〔A〕の構成により、好ましい態様を選択することができる。
(1)成分〔A〕の形成に用いたゴム質重合体がジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物であり、成分〔C〕に含まれる構造単位(cy)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
 成分〔C〕に含まれる、構造単位(cx)の含有割合は、この成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%としたときに、好ましくは5~80質量%、より好ましくは20~60質量%、更に好ましくは25~55質量%であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を100質量%としたときに、それぞれ、好ましくは40~95質量%及び5~60質量%、より好ましくは50~90質量%及び10~50質量%、更に好ましくは65~85質量%及び15~35質量%である。
 このとき、rは、好ましくは25~60質量%、より好ましくは25~50質量%、更に好ましくは28~45質量%であり、rは、好ましくは40~75質量%、より好ましくは45~75質量%、更に好ましくは50~70質量%である。r及びrの関係は、(r-r)≧15(質量%)であり、好ましくは(r-r)≧20(質量%)、より好ましくは(r-r)≧25(質量%)、更に好ましくは(r-r)≧28(質量%)である。但し、通常、(r-r)≦60(質量%)である。
 また、上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは10~70質量%、5~50質量%及び5~60質量%、より好ましくは20~65質量%、5~40質量%及び8~60質量%、更に好ましくは30~55質量%、15~35質量%及び10~50質量%である。
(2)成分〔A〕の形成に用いたゴム質重合体がジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物であり、成分〔C〕に含まれる構造単位(cy)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
 成分〔C〕に含まれる、構造単位(cx)の含有割合は、この成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%としたときに、好ましくは5~80質量%、より好ましくは25~70質量%、更に好ましくは30~65質量%であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を100質量%としたときに、それぞれ、好ましくは40~95質量%及び5~60質量%、より好ましくは50~90質量%及び10~50質量%、更に好ましくは65~85質量%及び15~35質量%である。
 このとき、rは、好ましくは25~60質量%、より好ましくは28~60質量%、更に好ましくは30~55質量%であり、rは、好ましくは40~80質量%、より好ましくは45~75質量%、更に好ましくは55~75質量%である。r及びrの関係は、(r-r)≧15(質量%)であり、好ましくは(r-r)≧20(質量%)、より好ましくは(r-r)≧25(質量%)、更に好ましくは(r-r)≧28(質量%)である。但し、通常、(r-r)≦60(質量%)である。
 また、上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは7~60質量%、5~65質量%及び5~75質量%、より好ましくは10~50質量%、15~55質量%及び10~60質量%である。
(3)成分〔A〕の形成に用いたゴム質重合体が非ジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物であり、成分〔C〕に含まれる構造単位(cy)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
 成分〔C〕に含まれる、構造単位(cx)の含有割合は、この成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%としたときに、好ましくは5~80質量%、より好ましくは20~60質量%、更に好ましくは25~55質量%であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を100質量%としたときに、それぞれ、好ましくは40~95質量%及び5~60質量%、より好ましくは50~90質量%及び10~50質量%、更に好ましくは65~85質量%及び15~35質量%である。
 このとき、rは、好ましくは25~60質量%、より好ましくは25~50質量%、更に好ましくは28~45質量%であり、rは、好ましくは40~75質量%、より好ましくは45~75質量%、更に好ましくは50~70質量%である。r及びrの関係は、(r-r)≧15(質量%)であり、好ましくは(r-r)≧20(質量%)、より好ましくは(r-r)≧25(質量%)、更に好ましくは(r-r)≧28(質量%)である。但し、通常、(r-r)≦60(質量%)である。
 また、上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは10~70質量%、5~50質量%及び5~60質量%、より好ましくは20~65質量%、5~40質量%及び8~60質量%、更に好ましくは30~55質量%、15~35質量%及び10~50質量%である。
(4)成分〔A〕の形成に用いたゴム質重合体が非ジエン系ゴムであり、重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物であり、成分〔C〕に含まれる構造単位(cy)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合では、
 成分〔C〕に含まれる、構造単位(cx)の含有割合は、この成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%としたときに、好ましくは5~80質量%、より好ましくは25~70質量%、更に好ましくは30~65質量%であり、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を100質量%としたときに、それぞれ、好ましくは40~95質量%及び5~60質量%、より好ましくは50~90質量%及び10~50質量%、更に好ましくは65~85質量%及び15~35質量%である。
 このとき、rは、好ましくは25~60質量%、より好ましくは28~60質量%、更に好ましくは30~55質量%であり、rは、好ましくは40~80質量%、より好ましくは45~75質量%、更に好ましくは55~75質量%である。r及びrの関係は、(r-r)≧15(質量%)であり、好ましくは(r-r)≧20(質量%)、より好ましくは(r-r)≧25(質量%)、更に好ましくは(r-r)≧28(質量%)である。但し、通常、(r-r)≦60(質量%)である。
 また、上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは7~60質量%、5~65質量%及び5~75質量%、より好ましくは10~50質量%、15~55質量%及び10~60質量%である。
 上記のようにして、r及びrを決定した場合の上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の含有割合は、成分〔C〕、又は、本発明の組成物におけるアセトン若しくはアセトニトリルに可溶な重合体成分を、液体クロマトグラフィーに供することにより求めることができる。例えば、上記成分〔C〕等が、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を含む場合には、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エタノール等を用いたグラジエント分析を適用することができる。
 本発明の組成物は、他の重合体(他の樹脂)を含有してもよい。
 他の重合体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
 本発明の組成物が、他の重合体(他の樹脂)を含有する場合、その含有量は、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計100質量部に対して、好ましくは1~30質量部、より好ましくは5~20質量部である。
 本発明の組成物において、成分〔A〕に由来するゴム質重合体の含有量は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、好ましくは3~30質量%、より好ましくは5~20質量%である。
 本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤(顔料、染料等)、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。
 上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、p-フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールA及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤;ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
 無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
 また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、クロレンド酸(ヘット酸)、無水クロレンド酸(無水ヘット酸)、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
 上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明の組成物は、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕を含有することから、特に、成分〔A〕及び〔B〕のあいだの相溶性に優れ、得られる成形品において、従来よりも一段と優れた耐衝撃性及び耐熱性を得ることができる。また、着色剤を含む組成物とした場合には、着色外観性に優れた成形品を得ることができる。即ち、無着色成形品のみならず、従来、着色外観性の不良現象が顕著となる成形品等の形成に好適である。そして、得られる成形品は、このような性質が要求される、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適である。
 本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物、又は、その構成成分を形成することとなる原料成分を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等、公知の成形装置で加工することにより製造することができる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む。
 上記成形装置を用いて、成形品を製造する場合、成形温度及び金型温度は、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の種類、又は、使用する原料成分(他の重合体を含む)の種類等によって、適宜、選択される。
 例えば、上記成分〔A〕が、ジエン系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、180℃~250℃である。また、金型温度は、通常、20℃~90℃である。
 また、上記成分〔A〕が、非ジエン系ゴム、例えば、アクリル系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、180℃~250℃である。また、金型温度は、通常、20℃~90℃である。
 尚、上記のいずれの場合にも、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
 本発明の成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。
 以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。
1.製造原料
 熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料(樹脂成分及び重合体成分)は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度[η]等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
1-1.原料〔P〕
 この原料〔P〕は、下記の合成例1~4により得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕と、未グラフトの(共)重合体(重合体〔C〕を含む場合がある。)とからなる樹脂である。
  合成例1(原料P1の合成)
 攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水42部、ロジン酸カリウム0.35部、tert-ドデシルメルカプタン0.2部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)32部を含むラテックス80部、平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(スチレン単位量30%)8部を含むラテックス19部、スチレン14部及びアクリロニトリル6部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.3部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。
 30分間重合させた後、イオン交換水45部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert-ドデシルメルカプタン0.13部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、反応系に、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
 次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P1)を得た。この樹脂のグラフト率は55%、未グラフトの(共)重合体(以下、「アセトン可溶分」という。)の含有率は38%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.45dl/gであった。
  合成例2(原料P2の合成)
 攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水35部、ロジン酸カリウム0.25部、tert-ドデシルメルカプタン0.15部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)48部を含むラテックス120部、平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合ゴム(スチレン単位量30%)12部を含むラテックス30部、スチレン9部及びアクリロニトリル3部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.15部、硫酸第一鉄7水和物0.007部、ブドウ糖0.22部を、イオン交換水5部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.05部を加えて重合を開始した。
 30分間重合させた後、イオン交換水30部、ロジン酸カリウム0.5部、スチレン20部、アクリロニトリル8部、tert-ドデシルメルカプタン0.1部及びクメンハイドロパーオキサイド0.07部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)0.15部を添加して重合を完結させた。
 次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P2)を得た。この樹脂のグラフト率は48%、アセトン可溶分の含有率は11.2%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.35dl/gであった。
  合成例3(原料P3の合成)
 攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水38部、ロジン酸カリウム0.32部、tert-ドデシルメルカプタン0.18部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)45部を含むラテックス112部、スチレン4部、アクリロニトリル1部及びメタクリル酸メチル12部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.18部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、ブドウ糖0.28部を、イオン交換水7部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.06部を加えて重合を開始した。
 30分間重合させた後、イオン交換水40部、ロジン酸カリウム0.6部、スチレン9部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸メチル27部、tert-ドデシルメルカプタン0.12部及びクメンハイドロパーオキサイド0.09部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
 次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P3)を得た。この樹脂のグラフト率は48%、アセトン可溶分の含有率は33.4%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.22dl/gであった。
  合成例4(原料P4の合成)
 攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水85部、ロジン酸カリウム0.7部、炭酸水素ナトリウム0.45部、炭酸ナトリウム0.15部、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合のナトリウム塩0.5部及び亜二チオン酸ナトリウム0.03部を収容した。その後、攪拌下、アクリル酸n-ブチル5部を添加し昇温した。内温が75℃に達したところで、過硫酸カリウム0.12部を添加し、重合を開始した。
 1時間重合させた後、過硫酸カリウム0.06部、アクリル酸n-ブチル44.5部及びメタクリル酸アリル0.5部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続したところで、65℃まで冷却した。
 次いで、反応系に、イオン交換水33部、ロジン酸カリウム0.8部及びtert-ブチルハイドロパーオキサイド0.07部を添加し、更に、ピロリン酸ナトリウム0.4部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.3部を、イオン交換水15部に溶解した溶液を添加した。内温を75℃まで昇温したところで、スチレン36.5部、アクリロニトリル13.5部、tert-ドデシルメルカプタン0.1部及びtert-ブチルハイドロパーオキサイド0.2部を、5時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、反応系に、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
 次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸マグネシウム水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P4)を得た。この樹脂のグラフト率は42%、未グラフトの(共)重合体(以下、「アセトニトリル可溶分」という。)の含有率は29%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.43dl/gであった。
1-2.原料〔Q〕
 下記の市販品を用いた。
 原料Q1として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック TE-7000」(商品名)を用いた。MFR(温度190℃、荷重10kg)は、22g/10分である。
 原料Q2として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック TP-4000」(商品名)を用いた。MFR(温度190℃、荷重10kg)は、19g/10分である。
 原料Q3として、ダイアケミカル社製ポリブチレンサクシネート「GSPla AZ91TD」(商品名)を用いた。MFR(温度190℃、荷重10kg)は、36g/10分である。
1-3.原料〔R〕
 下記の合成例5~11により得られた共重合体、及び、市販品を用いた。
  合成例5(原料R1の合成)
 攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、tert-ドデシルメルカプタン0.28部及びメタクリル酸メチル100部を3時間かけて連続的に滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、ポリメタクリル酸メチルを含むラテックス(L5-1)を得た。
 一方、攪拌機を備えた別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、tert-ドデシルメルカプタン0.28部、メタクリル酸メチル50部、スチレン37部及びアクリロニトリル13部の混合物を3時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を含むラテックス(L5-2)を得た。
 また、攪拌機を備えた更に別のガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、反応系に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、tert-ドデシルメルカプタン0.28部、スチレン75部及びアクリロニトリル25部の混合物を3時間かけて滴下し、重合を行った。滴下の終了と同時に重合を完結させ、スチレン・アクリロニトリル共重合体を含むラテックス(L5-3)を得た。
 次に、上記で得られたラテックス(L5-1)、(L5-2)及び(L5-3)を、重合体の含有割合(質量比)が35:30:35となるように混合した。そして、硫酸マグネシウム溶液を用いて、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料R1として用いた。尚、この原料R1において、成分〔C〕に相当する重合体は、上記で得られたラテックス(L5-1)及び(L5-2)に含まれる重合体である。
 この原料R1のアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.42dl/gであった。
  合成例6(原料R2の合成)
 本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert-ドデシルメルカプタン0.14部、メタクリル酸メチル47.5部及びスチレン2.5部の混合物からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert-ドデシルメルカプタン0.14部、スチレン36.5部及びアクリロニトリル13.5部の混合物からなる第2単量体(合成開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料R2を得た。
 攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり16.7部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
 上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
 その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料R2として用いた。
 この原料R2のアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.49dl/gであった。
  合成例7(原料R3の合成)
 本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert-ドデシルメルカプタン0.14部、メタクリル酸メチル49.5部及びアクリル酸n-ブチル0.5部の混合物からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert-ドデシルメルカプタン0.14部、スチレン37.5部及びアクリロニトリル12.5部の混合物からなる第2単量体(合成開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料R3を得た。
 攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり16.7部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
 上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・アクリル酸n-ブチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
 その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料R3として用いた。
 この原料R3のアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.48dl/gであった。
  合成例8(原料R4の合成)
 本合成例では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert-ドデシルメルカプタン0.14部、メタクリル酸メチル71.3部及びスチレン3.7部の混合物からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert-ドデシルメルカプタン0.14部、スチレン18.2部及びアクリロニトリル6.8部の混合物からなる第2単量体(合成開始時には、第2供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料R4を得た。
 攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.06部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.12部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1供給源から反応系に対して、1時間あたり33.3部の速度で、第1単量体の連続的な供給を開始し、重合を行った。そして、この第1単量体の供給と同時に、第2単量体を、第2供給源から第1供給源に、1時間あたり8.3部の速度で連続的に供給した。その結果、経時とともに、第1供給源における単量体の組成が変化し、この第1供給源から反応系に供給される単量体の組成も、逐次的に変化するようにした。すべての単量体の供給に要した時間は、約3時間である。
 上記単量体の供給終了と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・アクリル酸n-ブチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
 その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料R4として用いた。
 この原料R4のアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.39dl/gであった。
  合成例9(原料R5の合成)
 本合成例では、メタクリル酸メチル47.5部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、tert-ドデシルメルカプタン0.14部の混合物からなる第1単量体(合成開始時には、第1供給源に収容)と、スチレン40部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.08部、tert-ドデシルメルカプタン0.11部の混合物からなる第2単量体(合成開始時には、第2供給源に収容)と、アクリロニトリル12.5部とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.02部、tert-ドデシルメルカプタン0.03部の混合物からなる第3単量体(合成開始時には、第3供給源に収容)と、を用いて、以下の要領で重合を行い、原料R5を得た。
 攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水184部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0部及び炭酸水素ナトリウム0.5部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達したところで、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・二水塩0.062部、硫酸第一鉄7水和物0.002部及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.124部を、イオン交換水16部に溶解した溶液を添加した。その後、更に昇温し、内温が50℃に達したところで、第1、第2及び第3供給源から、反応系に単量体を連続的に供給し、3時間かけて重合を行った。尚、供給される単量体の合計量は、逐次、一定(100部)とし、各供給源からの単量体の供給量を、供給開始時において、第1供給源:第2供給源:第3供給源=95:5:0とし、供給終了時(3時間後)において、第1供給源:第2供給源:第3供給源=0:73:27となるようにした。
 上記単量体の供給終了(3時間供給終了後)と同時に、重合を完結させ、組成の異なる複数のメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を主とした重合体混合物を含むラテックスを得た。
 その後、上記ラテックスに、硫酸マグネシウム溶液を添加して、重合体を凝固し、水洗した。その後、乾燥し、重合体混合物を回収した。この重合体混合物を、原料R5として用いた。
 この原料R5のアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.50dl/gであった。
  合成例10(原料R6の合成)
 リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、2基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、1基目の反応器に、スチレン75部、アクリロニトリル25部及びトルエン20部からなる混合物と、分子量調節剤であるtert-ドデシルメルカプタン0.15部をトルエン5部に溶解した溶液と、重合開始剤である1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カーボニトリル)0.1部をトルエン5部に溶解した溶液とを連続的に供給し、110℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は2時間であり、2時間後の重合転化率は56%であった。
 次いで、得られた重合体溶液を、1基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、2基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、1基目の反応器に供給する量と同じである。尚、2基目の反応器においては、130℃で2時間重合を行い、2時間後の重合転化率は74%であった。
 その後、2基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、2軸3段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン(重合用溶媒)を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料R6として用いた。
 この原料R6の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.60dl/gであった。
  合成例11(原料R7の合成)
 単量体を、スチレン75部及びアクリロニトリル25部に代えて、メタクリル酸メチル50部、スチレン31部及びアクリロニトリル19部とした以外は、合成例10と同様にして、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を得た。尚、1基目の反応器における2時間後の重合転化率は61%であり、2基目の反応器における2時間後の重合転化率は76%であった。
 このメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料R7として用いた。
 この原料R7の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.33dl/gであった。
 また、原料R8として、三菱レイヨン社製アクリル系樹脂「アクリペットVH5」(商品名)を用いた。この製品は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの共重合体(重合比98:2)であり、Mwは69,000である。
2.熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
  実施例1~22及び比較例1~10
 原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕を、表1~表7に記載の割合で用いて熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを利用した。
 原料〔P〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔A〕と、成分〔C〕とからなる混合物である場合がある。そこで、原料〔P〕におけるグラフト率、アセトン可溶分(アセトニトリル可溶分)の組成等を用いて、本発明の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する、成分〔C〕に相当する重合体の含有割合を算出し、その値を各表に示した。そして、この成分〔C〕は、重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)により構成されることから、実施例1~22並びに比較例1~6、8、9及び10では、r=35及びr=65を選択し、これらの合計を100%とした場合の各割合を下記の方法により分析した。比較例7では、r=40及びr=50を選択し、これらの合計を100%とした場合の各割合を下記の方法により分析した。また、成分〔C〕に含まれる構造単位(cx)の含有量について各表に示した。
<重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の組成分析>
 熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔C〕をクロロホルムに投入し、振とう機により、振とうを行った。その後、不溶分(夾雑物)を除去し、可溶分(成分〔C〕の濃度:3mg/ml)を、液体クロマトグラフィーに供した。装置は、島津製作所社製液体クロマトグラフ「LC-6A」(型式名)であり、カラムとして、東ソー社製「TSK Silica-60」(商品名)を用いた。クロロホルムからクロロホルム/テトラヒドロフラン/エタノールの混合溶媒へ勾配をかけた移動相により、試料を展開し、UV検出器で波長262nmの吸収値から組成の分布を測定した。カラム温度は40℃に設定し、試料はクロロホルムに溶解して注入した。尚、試料中の重合体組成及び分布の決定は、予め、種類及び含有量が既知の構造単位を含む、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を用いて検量線を作製しておき、それを利用した。
(I)物性評価用組成物
 原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計100部に対して、酸化防止剤であるトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.2部と、テトラキス[メチレン3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名「IRGANOX1010」、チバスペシャリティケミカルズ社製)0.2部を添加し、25℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製2軸押出機「BT40」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレット(物性評価用組成物)を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、180℃~220℃とした。
 その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を180℃~240℃とした東芝機械社製射出成形機「EC60」(型式名)を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、評価に供した。
(1)シャルピー衝撃強さ(耐衝撃性)
 ISO 179に準じて、23℃で測定した。単位は「kJ/m」である。
(2)荷重たわみ温度(耐熱性)
 ISO 75に準じて、曲げ応力1.8MPa及び0.45MPaで測定した。単位は「℃」である。尚、各表においては、曲げ応力1.8MPaのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性(i)」と示し、曲げ応力0.45MPaのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性(ii)」と示した。
(3)曲げ強度
 ISO 179に準じて、23℃で測定した。単位は「MPa」である。
(4)曲げ弾性率
 ISO 179に準じて、23℃で測定した。単位は「MPa」である。
(II)着色外観評価用組成物
 原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計100部に対して、酸化防止剤であるトリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.2部と、テトラキス[メチレン3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名「IRGANOX1010」、チバスペシャリティケミカルズ社製)0.2部を添加し、更に、酸化チタン1.17部、チタンイエロー1.08部、ベンガラ0.12部、カーボンブラック0.33部、ヒマシ油水添硬化油(商品名「K-3ワックス」、川研ファインケミカル社製)0.30部を添加し、25℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製2軸押出機「BT40」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレット(着色外観評価用組成物)を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、180℃~220℃とした。
 その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、最大長さが約10mmであるリブ形状のキャビティ空間を連続的に備える金型を配設した、FANUC社製射出成形機「ROBOSHOT α-150IA」(型式名)を用いて、射出成形に供した。シリンダー設定温度は、180℃~210℃とし、射出速度は、毎秒15mm、30mm、60mm及び180mmとした。得られた成形品を、目視観察し、下記基準で判定した。
1:射出速度によらず、リブの裏に色別れは見られなかった。
2:射出速度によって、一部のリブの裏に色別れが見られた。
3:リブの裏だけでなく、表面全体に色別れが見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表6及び表7から、以下のことが明らかである。比較例1及び3は、本発明に係る成分〔C〕を含まないため、即ち、重合体(C-2)及び(C-3)を含まないため、耐衝撃性、耐熱性及び着色外観性に劣る。比較例2は、重合体(C-2)を含まない成分〔C〕を用いた例であり、耐衝撃性、耐熱性に劣る。比較例4及び6は、重合体(C-3)を含まない成分〔C〕を用いた例であり、耐衝撃性及び着色外観性に劣る。比較例5は、重合体(C-2)を含まない成分〔C〕を用いた例であり、耐衝撃性及び着色外観性に劣る。比較例7は、r及びrが、それぞれ、40質量%及び50質量%であって、(r-r)<15(質量%)の例であり、耐衝撃性及び着色外観性に劣る。比較例8は、成分〔C〕を構成する重合体(C-2)の割合が2%と少ない例であり、着色外観性に劣る。比較例9は、成分〔C〕を構成する重合体(C-3)の割合が2%と少ない例であり、着色外観性に劣る。また、比較例10は、成分〔C〕を構成する重合体(C-1)の割合が3%と少ない例であり、耐衝撃性に劣る。
 一方、表1~表5から、本発明に係る成分〔C〕を含有する組成物である実施例1~22においては、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等のバランスに優れていることが明らかである。
 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与えることから、無着色成形品のみならず、従来、外観性の不良現象が顕著となる着色成形品等の形成に好適である。

Claims (11)

  1.  〔A〕ゴム質重合体の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、
     〔B〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、
     〔C〕(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(cx)、及び、他のビニル系単量体に由来する構造単位(cy)のうち、少なくとも該構造単位(cx)を含む重合体と、
    を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
     上記重合体〔C〕は、上記構造単位(cx)を、0質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(C-1)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(C-2)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えて100質量%以下で含む重合体(C-3)とからなり、且つ、(r-r)≧15(質量%)であり、
     上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5~80質量%、3~70質量%及び5~80質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2.  rが40~75質量%である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3.  上記重合体〔C〕に含まれる上記構造単位(cx)の含有割合は、上記重合体〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、5~80質量%である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4.  上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔B〕及び上記重合体〔C〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3~70質量%、3~90質量%及び5~80質量%である請求項1乃至3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5.  上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔B〕がポリ乳酸系樹脂である請求項1乃至4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6.  上記重合体〔C〕が、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物及び上記他のビニル系単量体を、質量比で、100~70:0~30から0~30:70~100へ、又は、0~30:70~100から100~70:0~30へと、仕込み量を変化させつつ、重合して得られた重合体を含む請求項1乃至5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7.  上記他のビニル系単量体が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む請求項1乃至6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8.  上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕の形成に用いた上記ゴム質重合体がジエン系ゴムであり、
     上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕の形成に用いた上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含み、
     上記重合体〔C〕に含まれる上記構造単位(cy)が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む請求項1乃至7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9.  上記重合体〔C〕に含まれる、上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及び上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、40~95質量%及び5~60質量%である請求項7又は8に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10.  rが25~60質量%であり、rが40~75質量%であり、
     上記重合体(C-1)、(C-2)及び(C-3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、10~70質量%、5~50質量%及び5~60質量%である請求項7乃至9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11.  請求項1乃至10のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
PCT/JP2011/056306 2010-04-13 2011-03-16 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 WO2011129173A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010092629 2010-04-13
JP2010-092629 2010-04-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011129173A1 true WO2011129173A1 (ja) 2011-10-20

Family

ID=44798552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/056306 WO2011129173A1 (ja) 2010-04-13 2011-03-16 熱可塑性樹脂組成物及び成形品

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5660948B2 (ja)
WO (1) WO2011129173A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5860260B2 (ja) * 2011-10-11 2016-02-16 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
WO2023244101A1 (en) * 2022-06-14 2023-12-21 Toray Industries, Inc. Transparent thermoplastic resin composition, molded article obtained therefrom, and method of producing transparent thermoplastic resin composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339450A (ja) * 1992-06-11 1993-12-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 合成樹脂組成物
WO2005085352A1 (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品
JP2006137908A (ja) * 2004-11-15 2006-06-01 Umg Abs Ltd ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2007146087A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Umg Abs Ltd 難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2007211206A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Nippon A & L Kk 熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330580A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐酢酸性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP5092228B2 (ja) * 2005-11-02 2012-12-05 ユーエムジー・エービーエス株式会社 ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2008214468A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物の製造方法および成形品
JP2008214469A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物および成形品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05339450A (ja) * 1992-06-11 1993-12-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 合成樹脂組成物
WO2005085352A1 (ja) * 2004-03-05 2005-09-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品
JP2006137908A (ja) * 2004-11-15 2006-06-01 Umg Abs Ltd ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2007146087A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Umg Abs Ltd 難燃ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2007211206A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Nippon A & L Kk 熱可塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011236408A (ja) 2011-11-24
JP5660948B2 (ja) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5352937B2 (ja) ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2006137908A (ja) ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP5946297B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
US8575271B2 (en) Monovinylaromatic polymer composition comprising a polymer made from renewable resources as a dispersed phase
JP5718756B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5660948B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5092228B2 (ja) ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP5017818B2 (ja) ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6239885B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5164557B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5860260B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5775401B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5597521B2 (ja) レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5759153B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5625720B2 (ja) 複合ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP5784407B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5828711B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP6100063B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2015131977A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5784409B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP6116182B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5353986B2 (ja) ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP5348161B2 (ja) ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP6152324B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2013010877A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11768694

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11768694

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1