JP2015131977A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の組成物は、〔A〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂、〔B〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体(成分〔A〕を除く)であって(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を有する(共)重合体を含む重合体、及び〔C〕脂肪族ポリエステル系樹脂を含有し、成分〔B〕に含まれる上記構造単位の含有量は、成分〔B〕を構成する全ての構造単位の合計量に対し55〜100質量%であり、成分〔A〕及び〔B〕の含有割合は、成分〔A〕及び〔B〕の合計100質量%に対し5〜35質量%及び65〜95質量%であり、成分〔A〕及び〔B〕の合計量並びに成分〔C〕の含有量は、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計100質量%に対し45〜90質量%及び10〜55質量%である。
【選択図】なし
Description
しかしながら、このポリ乳酸系樹脂は、既存の石油系樹脂に比べて、機械的強度、耐久性、特に、耐衝撃性や耐湿熱性(耐加水分解性)に劣るという欠点を有している。
しかしながら、他の熱可塑性樹脂の中には、ポリ乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステル系樹脂と非相溶なものが多く、例えば、ABS樹脂を用いる場合には、通常、他の樹脂又は重合体からなる相溶化剤が併用されている。
特許文献2には、ポリ乳酸樹脂と、ABS樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた硬質共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献3には、ポリ乳酸等の生分解性樹脂と、ABS樹脂と、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
1.〔A〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂と、〔B〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体(但し、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕を除く)であって、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(b1)を有する(共)重合体を含む重合体と、〔C〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、を含有する熱可塑性樹脂組成物において、上記重合体〔B〕に含まれる上記構造単位(b1)の含有量は、上記重合体〔B〕を構成する全ての構造単位の合計量を100質量%とした場合に、55〜100質量%であり、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕及び上記重合体〔B〕の含有割合は、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕及び上記重合体〔B〕の合計量を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜35質量%及び65〜95質量%であり、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕の含有量及び上記重合体〔B〕の含有量の合計量、並びに、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔C〕の含有量、の割合は、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕、上記重合体〔B〕及び上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔C〕の合計量を100質量%とした場合に、それぞれ、45〜90質量%及び10〜55質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2.上記重合体〔B〕が、上記構造単位(b1)の含有量が80〜100質量%である(共)重合体(B1)と、上記構造単位(b1)の含有量が20質量%以下である共重合体(B2)とからなり、上記(共)重合体(B1)及び上記共重合体(B2)の含有割合が、上記(共)重合体(B1)及び上記共重合体(B2)の合計量を100質量%とした場合に、それぞれ、55〜95質量%及び5〜45質量%であり、上記(共)重合体(B1)を構成する上記構造単位(b1)の含有量、及び、上記共重合体(B2)を構成する上記構造単位(b1)の含有量の合計量が、上記重合体〔B〕を構成する全ての構造単位の合計量を100質量%とした場合に、55〜95質量%である上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂であり、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が20質量%未満である上記1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂であり、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が20〜80質量%である上記1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5.上記1乃至4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
また、本発明において、着色された成形品は、植物由来の材料への置き換えが可能な脂肪族ポリエステル系樹脂〔C〕を含むため、環境負荷の低い樹脂成形品として好ましく用いられる。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
尚、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない(共)重合体(以下、「未グラフト重合体」という。)を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体の種類に依存し、未グラフト重合体は、グラフト重合にて使用した重合性不飽和単量体の種類により、本発明に係る成分〔B〕に含まれる場合と、他の樹脂(重合体)に該当する場合とがある。例えば、重合性不飽和単量体が(メタ)アクリル酸エステル化合物を含む場合には、形成される未グラフト重合体は、成分〔B〕に含まれることがある。
エステル部が炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、好ましくは40質量%、より好ましくは50質量%、更に好ましくは60質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。
また、上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量の下限値は、好ましくは70質量%、より好ましくは80質量%、更に好ましくは95質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは40〜95質量%及び5〜60質量%、より好ましくは50〜90質量%及び10〜50質量%、更に好ましくは60〜85質量%及び15〜40質量%である。
(1)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
(2)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
(3)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
上記ゴム強化樹脂(I)における(メタ)アクリル系構造単位の含有量は、より好ましくは0〜10質量%、特に好ましくは0質量%である。
また、上記ゴム強化樹脂(II)における(メタ)アクリル系構造単位の含有量は、より好ましくは20〜70質量%、更に好ましくは20〜60質量%、特に好ましくは30〜50質量%である。
本発明においては、上記成分〔A〕として、ゴム強化樹脂(I)及びゴム強化樹脂(II)を組み合わせて用いてよいし、いずれか一方を用いてもよい。
上記成分〔A〕が(メタ)アクリル系構造単位を含む場合、その含有量は、特に限定されない。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
グラフト率(%)={(S−T)/T}×100
式中、Sは、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂1グラムを、アセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)20mlに投入し、振とう機を用いて、振とう(温度25℃、2時間)した後、遠心分離機を用いて、遠心分離(温度5℃、回転数23,000rpm、1時間)し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは、ゴム強化樹脂1グラムに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
上記成分〔A〕におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分(又はアセトニトリル可溶分)をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、極限粘度[η]が求められる。
上記成分〔B〕に含まれる重合体(BX)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記成分〔B〕に含まれる重合体(BY)もまた、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。
上記重合体(BX)に含まれる構造単位(b1)の含有量は、着色外観性の観点から、好ましくは55〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%、更に好ましくは65〜100質量%である。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物に含まれる単量体(bm1)の割合は、着色外観性の観点から、好ましくは55〜100質量%、より好ましくは65〜100質量%である。
本発明においては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が好ましく、上記重合体(BY)としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
上記構成を有する成分〔B〕を用いることにより、耐衝撃性及び/又は外観性に特に優れた成形品を得ることができる。
ここで、極限粘度[η]は、以下の要領で求めることができる。
上記成分〔B〕をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の溶液の還元粘度を測定することにより、極限粘度[η]が求められる。
尚、上記ポリ乳酸系樹脂が、他の構造単位を含む場合、その具体例としては、2つ以上のエステル結合形成可能な官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等に由来する構造単位等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドが付加した化合物等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、2−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカルボン酸、2−ヒドロキシ−2−メチルカプロン酸、2−ヒドロキシ−2−エチルカプロン酸、2−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−2−エチル酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシバレリン酸、5−ヒドロキシバレリン酸、2−ヒドロキシヘプタン酸、2−ヒドロキシ−2−エチルヘプタン酸、2−ヒドロキシオクタン酸、7−ヒドロキシヘプタン酸、2−ヒドロキシ−2−メチルオクタン酸、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸、3−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
また、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
他の重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の重合体(他の樹脂)を含有する場合、その含有量は、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量100質量部に対して、好ましくは5〜30質量部、より好ましくは10〜20質量部である。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、クロレンド酸(ヘット酸)、無水クロレンド酸(無水ヘット酸)、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
例えば、上記成分〔A〕が、ジエン系ゴムを用いてなるゴム強化樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、180℃〜250℃である。また、金型温度は、通常、20℃〜90℃である。
尚、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料(樹脂成分及び重合体成分)は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度[η]等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
1−1.原料〔P〕
この原料〔P〕は、下記の合成例1〜3により得られたゴム強化樹脂であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕と、未グラフトの(共)重合体(重合体〔B〕に含まれる場合がある。)とからなる樹脂組成物である。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水35部、ロジン酸カリウム0.25部、tert−ドデシルメルカプタン0.15部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)48部を含むラテックス120部、平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合ゴム(スチレン単位量30%)12部を含むラテックス30部、スチレン9部及びアクリロニトリル3部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.15部、硫酸第一鉄7水和物0.007部、ブドウ糖0.22部を、イオン交換水5部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.05部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水30部、ロジン酸カリウム0.5部、スチレン20部、アクリロニトリル8部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部及びクメンハイドロパーオキサイド0.07部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.15部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂(P1)を得た。この樹脂のグラフト率は48%、アセトン可溶分の含有率は11.2%であった。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水35部、ロジン酸カリウム0.25部、tert−ドデシルメルカプタン0.12部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)60部を含むラテックス150部、スチレン3部、アクリロニトリル0.7部及びメタクリル酸メチル8.7部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.15部、硫酸第一鉄7水和物0.007部、ブドウ糖0.22部を、イオン交換水5部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.05部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水30部、ロジン酸カリウム0.5部、スチレン6.5部、アクリロニトリル1.5部、メタクリル酸メチル19.6部、tert−ドデシルメルカプタン0.08部及びクメンハイドロパーオキサイド0.07部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.15部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂(P2)を得た。この樹脂のグラフト率は43%、アセトン可溶分の含有率は14.2%であった。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水42部、ロジン酸カリウム0.35部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)32部を含むラテックス80部、平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(スチレン単位量30%)8部を含むラテックス19部、スチレン14部及びアクリロニトリル6部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.3部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水45部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.13部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、反応系に、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂(P3)を得た。この樹脂のグラフト率は55%、アセトン可溶分の含有率は38.0%であった。
原料〔Q〕として、下記の市販品、及び、合成例4〜5により得られた共重合体を用いた。
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、2基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、1基目の反応器に、スチレン75部、アクリロニトリル25部及びトルエン20部からなる混合物と、分子量調節剤であるtert−ドデシルメルカプタン0.15部をトルエン5部に溶解した溶液と、重合開始剤である1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部をトルエン5部に溶解した溶液とを連続的に供給し、110℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は2時間であり、2時間後の重合転化率は56%であった。
次いで、得られた重合体溶液を、1基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、2基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、1基目の反応器に供給する量と同じである。尚、2基目の反応器においては、130℃で2時間重合を行い、2時間後の重合転化率は74%であった。
その後、2基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、2軸3段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン(重合用溶媒)を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料(Q2)として用いた。
この原料(Q2)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.60dl/gであった。
単量体を、スチレン75部及びアクリロニトリル25部に代えて、メタクリル酸メチル72部、スチレン21部及びアクリロニトリル7部とした以外は、合成例4と同様にして、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を得た。尚、1基目の反応器における2時間後の重合転化率は61%であり、2基目の反応器における2時間後の重合転化率は76%であった。
このメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料(Q3)として用いた。
この原料(Q3)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.33dl/gであった。
原料〔R〕として、下記の市販品を用いた。
原料(R1)として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック TE−7000」(商品名)を用いた。MFR(温度190℃、荷重10kg)は、22g/10分である。
原料(R2)として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック TP−4000」(商品名)を用いた。MFR(温度190℃、荷重10kg)は、19g/10分である。
原料(R3)として、ダイアケミカル社製ポリブチレンサクシネート「GSPla AZ91TD」(商品名)を用いた。MFR(温度190℃、荷重10kg)は、36g/10分である。
実施例1〜14及び比較例1〜8
原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕を、表1、表2及び表3に記載の割合で用いて熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを利用した。
また、原料〔P〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔A〕と、成分〔B〕に相当する共重合体とからなる混合物である場合があるので、グラフト率、アセトン可溶分(アセトニトリル可溶分)等を用いて、原料〔P〕に含まれる、本発明の成分〔B〕に相当する重合体の含有量を算出し、その計算値と、原料〔Q〕との合計量を、熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔B〕とした。
原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計100部に対して、酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.2部と、テトラキス[メチレン3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名「IRGANOX1010」、チバスペシャリティケミカルズ社製)0.2部を添加し、25℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製2軸押出機「BT40」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレット(物性評価用組成物)を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、180℃〜220℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を180℃〜240℃とした東芝機械社製射出成形機「EC60」(型式名)を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、評価に供した。
(1)シャルピー衝撃強さ
ISO 179に準じて、23℃で測定した。単位は「kJ/m2」である。
(2)荷重たわみ温度
ISO 75に準じて、曲げ応力1.8MPa及び0.45MPaで測定した。単位は「℃」である。尚、各表においては、曲げ応力1.8MPaのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性(i)」と示し、曲げ応力0.45MPaのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性(ii)」と示した。
(3)曲げ強度
ISO 179に準じて、23℃で測定した。単位は「MPa」である。
(4)曲げ弾性率
ISO 179に準じて、23℃で測定した。単位は「MPa」である。
原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計100部に対して、酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.2部と、テトラキス[メチレン3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名「IRGANOX1010」、チバスペシャリティケミカルズ社製)0.2部を添加し、更に、酸化チタン1.17部、チタンイエロー1.08部、ベンガラ0.12部、カーボンブラック0.33部、ヒマシ油水添硬化油(商品名「K−3ワックス」、川研ファインケミカル社製)0.30部を添加し、25℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製2軸押出機「BT40」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレット(物性評価用組成物)を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、180℃〜220℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、最大長さが約10mmであるリブ形状のキャビティ空間を連続的に備える金型を配設した、FANUC社製射出成形機「ROBOSHOT α−150IA」(型式名)を用いて、射出成形に供した。シリンダー設定温度は、180℃〜210℃とし、射出速度は、毎秒15mm、30mm、60mm及び180mmとした。得られた成形品を、目視観察し、下記基準で判定した。
◎:射出速度によらず、リブの裏にも、表面のいずれの場所にも、色別れは見られなかった。
○:射出速度によって、一部のリブの裏に色別れが見られたが、表面のいずれの場所にも色別れは見られなかった。
△:射出速度によって、一部のリブの裏と表面に色別れが見られた。
×:すべての射出速度において、リブの裏だけでなく、表面全体に色別れが見られた。
比較例1は、本発明に係る構造単位(b1)の含有量が、成分〔B〕を構成する全ての構造単位の合計量に対して43.7%と少なく、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性及び着色外観性に劣る。比較例2は、成分〔A〕及び〔B〕の合計量に対する成分〔A〕の割合が1.8%と少なく、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性に劣る。比較例3は、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する成分〔C〕の割合が60%と多く、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性及び耐熱性に劣る。比較例4は、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する成分〔C〕の割合が5%と少なく、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性に劣る。比較例5は、特開2006−137908号公報における実施例3に対応する実験例であり、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する成分〔C〕の割合が、60%と多く、また、成分〔A〕及び〔B〕の合計量に対する成分〔A〕の割合が、55.5%と多く、いずれも、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性、耐熱性及び着色外観性に劣る。比較例6は、成分〔A〕及び〔B〕の合計量に対する成分〔A〕の割合が52.4%と多く、本発明の範囲外の例であり、着色外観性に劣る。比較例7は、特開2006−137908号公報における実施例1に対応する実験例であり、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する成分〔C〕の割合が、80%と多く、また、成分〔A〕及び〔B〕の合計量に対する成分〔A〕の割合が、66.6%と多く、いずれも、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性、耐熱性及び着色外観性に劣る。更に、比較例8は、特開2006−137908号公報における実施例4に対応する実験例であり、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する成分〔C〕の割合が、60%と多く、また、成分〔A〕及び〔B〕の合計量に対する成分〔A〕の割合が、55.5%と多く、いずれも、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性、耐熱性及び着色外観性に劣る。
一方、本発明に係る成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕を含有し、特定の構成とする組成物である実施例1〜14においては、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等のバランスに優れていることが明らかである。
しかしながら、このポリ乳酸系樹脂は、既存の石油系樹脂に比べて、機械的強度、耐久性、特に、耐衝撃性や耐湿熱性(耐加水分解性)に劣るという欠点を有している。
しかしながら、他の熱可塑性樹脂の中には、ポリ乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステル系樹脂と非相溶なものが多く、例えば、ABS樹脂を用いる場合には、通常、他の樹脂又は重合体からなる相溶化剤が併用されている。
特許文献2には、ポリ乳酸樹脂と、ABS樹脂と、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた硬質共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献3には、ポリ乳酸等の生分解性樹脂と、ABS樹脂と、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
本発明の目的は、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
1.〔A〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂と、〔B〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体(但し、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕を除く)であって、エステル部が炭素数1〜4の炭化水素基である(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(b1)を有する(共)重合体を含む重合体と、〔C〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、を含有する熱可塑性樹脂組成物において、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物は、メタクリル酸メチルを含み、上記重合体〔B〕が、上記構造単位(b1)の含有量が80〜100質量%である(共)重合体(B1)と、上記構造単位(b1)の含有量が20質量%以下である共重合体(B2)とからなり、上記(共)重合体(B1)及び上記共重合体(B2)の含有割合が、該(共)重合体(B1)及び該共重合体(B2)の合計量を100質量%とした場合に、それぞれ、55〜95質量%及び5〜45質量%であり、上記(共)重合体(B1)を構成する上記構造単位(b1)の含有量、及び、上記共重合体(B2)を構成する上記構造単位(b1)の含有量の合計量が、上記重合体〔B〕を構成する全ての構造単位の合計量を100質量%とした場合に、55〜95質量%であり、上記重合体〔B〕に含まれる上記構造単位(b1)の含有量は、上記重合体〔B〕を構成する全ての構造単位の合計量を100質量%とした場合に、55〜100質量%であり、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕及び上記重合体〔B〕の含有割合は、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕及び上記重合体〔B〕の合計量を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜35質量%及び65〜95質量%であり、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕の含有量及び上記重合体〔B〕の含有量の合計量、並びに、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔C〕の含有量、の割合は、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕、上記重合体〔B〕及び上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔C〕の合計量を100質量%とした場合に、それぞれ、45〜90質量%及び10〜55質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2.上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
また、本発明において、着色された成形品は、植物由来の材料への置き換えが可能な脂肪族ポリエステル系樹脂〔C〕を含むため、環境負荷の低い樹脂成形品として好ましく用いられる。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
尚、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない(共)重合体(以下、「未グラフト重合体」という。)を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体の種類に依存し、未グラフト重合体は、グラフト重合にて使用した重合性不飽和単量体の種類により、本発明に係る成分〔B〕に含まれる場合と、他の樹脂(重合体)に該当する場合とがある。例えば、重合性不飽和単量体が(メタ)アクリル酸エステル化合物を含み、この(メタ)アクリル酸エステル化合物がメタクリル酸メチルを含む場合には、形成される未グラフト重合体は、成分〔B〕に含まれることがある。
エステル部が炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合性不飽和単量体に含まれる芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、好ましくは40質量%、より好ましくは50質量%、更に好ましくは60質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。
また、上記重合性不飽和単量体が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、これらの合計量の下限値は、好ましくは70質量%、より好ましくは80質量%、更に好ましくは95質量%である。尚、上限値は、通常、100質量%である。芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、それぞれ、好ましくは40〜95質量%及び5〜60質量%、より好ましくは50〜90質量%及び10〜50質量%、更に好ましくは60〜85質量%及び15〜40質量%である。
(1)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
(2)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
(3)ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂
上記ゴム強化樹脂(I)における(メタ)アクリル系構造単位の含有量は、より好ましくは0〜10質量%、特に好ましくは0質量%である。
また、上記ゴム強化樹脂(II)における(メタ)アクリル系構造単位の含有量は、より好ましくは20〜70質量%、更に好ましくは20〜60質量%、特に好ましくは30〜50質量%である。
本発明においては、上記成分〔A〕として、ゴム強化樹脂(I)及びゴム強化樹脂(II)を組み合わせて用いてよいし、いずれか一方を用いてもよい。
上記成分〔A〕が(メタ)アクリル系構造単位を含む場合、その含有量は、特に限定されない。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
グラフト率(%)={(S−T)/T}×100
式中、Sは、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂1グラムを、アセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)20mlに投入し、振とう機を用いて、振とう(温度25℃、2時間)した後、遠心分離機を用いて、遠心分離(温度5℃、回転数23,000rpm、1時間)し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは、ゴム強化樹脂1グラムに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
上記成分〔A〕におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分(又はアセトニトリル可溶分)をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、極限粘度[η]が求められる。
上記成分〔B〕に含まれる重合体(BX)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記成分〔B〕に含まれる場合の重合体(BY)もまた、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。
上記重合体(BX)に含まれる構造単位(b1)の含有量は、着色外観性の観点から、好ましくは55〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%、更に好ましくは65〜100質量%である。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物に含まれる単量体(bm1)の割合は、着色外観性の観点から、好ましくは55〜100質量%、より好ましくは65〜100質量%である。
本発明においては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が好ましく、上記重合体(BY)としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
上記構成を有する成分〔B〕を用いることにより、耐衝撃性及び/又は外観性に特に優れた成形品を得ることができる。
ここで、極限粘度[η]は、以下の要領で求めることができる。
上記成分〔B〕をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の溶液の還元粘度を測定することにより、極限粘度[η]が求められる。
尚、上記ポリ乳酸系樹脂が、他の構造単位を含む場合、その具体例としては、2つ以上のエステル結合形成可能な官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等に由来する構造単位等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドが付加した化合物等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、2−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカルボン酸、2−ヒドロキシ−2−メチルカプロン酸、2−ヒドロキシ−2−エチルカプロン酸、2−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−2−エチル酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシバレリン酸、5−ヒドロキシバレリン酸、2−ヒドロキシヘプタン酸、2−ヒドロキシ−2−エチルヘプタン酸、2−ヒドロキシオクタン酸、7−ヒドロキシヘプタン酸、2−ヒドロキシ−2−メチルオクタン酸、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸、3−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
また、ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
他の重合体としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の重合体(他の樹脂)を含有する場合、その含有量は、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量100質量部に対して、好ましくは5〜30質量部、より好ましくは10〜20質量部である。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、クロレンド酸(ヘット酸)、無水クロレンド酸(無水ヘット酸)、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
例えば、上記成分〔A〕が、ジエン系ゴムを用いてなるゴム強化樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、180℃〜250℃である。また、金型温度は、通常、20℃〜90℃である。
尚、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料(樹脂成分及び重合体成分)は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度[η]等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
1−1.原料〔P〕
この原料〔P〕は、下記の合成例1〜3により得られたゴム強化樹脂であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕と、未グラフトの(共)重合体(重合体〔B〕に含まれる場合がある。)とからなる樹脂組成物である。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水35部、ロジン酸カリウム0.25部、tert−ドデシルメルカプタン0.15部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)48部を含むラテックス120部、平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合ゴム(スチレン単位量30%)12部を含むラテックス30部、スチレン9部及びアクリロニトリル3部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.15部、硫酸第一鉄7水和物0.007部、ブドウ糖0.22部を、イオン交換水5部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.05部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水30部、ロジン酸カリウム0.5部、スチレン20部、アクリロニトリル8部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部及びクメンハイドロパーオキサイド0.07部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.15部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂(P1)を得た。この樹脂のグラフト率は48%、アセトン可溶分の含有率は11.2%であった。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水35部、ロジン酸カリウム0.25部、tert−ドデシルメルカプタン0.12部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)60部を含むラテックス150部、スチレン3部、アクリロニトリル0.7部及びメタクリル酸メチル8.7部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.15部、硫酸第一鉄7水和物0.007部、ブドウ糖0.22部を、イオン交換水5部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.05部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水30部、ロジン酸カリウム0.5部、スチレン6.5部、アクリロニトリル1.5部、メタクリル酸メチル19.6部、tert−ドデシルメルカプタン0.08部及びクメンハイドロパーオキサイド0.07部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.15部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂(P2)を得た。この樹脂のグラフト率は43%、アセトン可溶分の含有率は14.2%であった。
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水42部、ロジン酸カリウム0.35部、tert−ドデシルメルカプタン0.2部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)32部を含むラテックス80部、平均粒子径600nmのスチレン・ブタジエン共重合体ゴム(スチレン単位量30%)8部を含むラテックス19部、スチレン14部及びアクリロニトリル6部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が40℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.3部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。
30分間重合させた後、イオン交換水45部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、tert−ドデシルメルカプタン0.13部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、反応系に、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)0.2部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂(P3)を得た。この樹脂のグラフト率は55%、アセトン可溶分の含有率は38.0%であった。
原料〔Q〕として、下記の市販品、及び、合成例4〜5により得られた共重合体を用いた。
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、2基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、1基目の反応器に、スチレン75部、アクリロニトリル25部及びトルエン20部からなる混合物と、分子量調節剤であるtert−ドデシルメルカプタン0.15部をトルエン5部に溶解した溶液と、重合開始剤である1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部をトルエン5部に溶解した溶液とを連続的に供給し、110℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は2時間であり、2時間後の重合転化率は56%であった。
次いで、得られた重合体溶液を、1基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、2基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、1基目の反応器に供給する量と同じである。尚、2基目の反応器においては、130℃で2時間重合を行い、2時間後の重合転化率は74%であった。
その後、2基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、2軸3段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン(重合用溶媒)を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料(Q2)として用いた。
この原料(Q2)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.60dl/gであった。
単量体を、スチレン75部及びアクリロニトリル25部に代えて、メタクリル酸メチル72部、スチレン21部及びアクリロニトリル7部とした以外は、合成例4と同様にして、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を得た。尚、1基目の反応器における2時間後の重合転化率は61%であり、2基目の反応器における2時間後の重合転化率は76%であった。
このメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料(Q3)として用いた。
この原料(Q3)の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.33dl/gであった。
原料〔R〕として、下記の市販品を用いた。
原料(R1)として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック TE−7000」(商品名)を用いた。MFR(温度190℃、荷重10kg)は、22g/10分である。
原料(R2)として、ユニチカ社製ポリ乳酸「テラマック TP−4000」(商品名)を用いた。MFR(温度190℃、荷重10kg)は、19g/10分である。
原料(R3)として、ダイアケミカル社製ポリブチレンサクシネート「GSPla AZ91TD」(商品名)を用いた。MFR(温度190℃、荷重10kg)は、36g/10分である。
実施例1〜9及び比較例1〜9
原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕を、表1、表2及び表3に記載の割合で用いて熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤を含む熱可塑性樹脂組成物を製造し、これを利用した。
また、原料〔P〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔A〕と、成分〔B〕に相当する共重合体とからなる混合物である場合があるので、グラフト率、アセトン可溶分(アセトニトリル可溶分)等を用いて、原料〔P〕に含まれる、本発明の成分〔B〕に相当する重合体の含有量を算出し、その計算値と、原料〔Q〕との合計量を、熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔B〕とした。
原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計100部に対して、酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.2部と、テトラキス[メチレン3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名「IRGANOX1010」、チバスペシャリティケミカルズ社製)0.2部を添加し、25℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製2軸押出機「BT40」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレット(物性評価用組成物)を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、180℃〜220℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、シリンダーの設定温度を180℃〜240℃とした東芝機械社製射出成形機「EC60」(型式名)を用いて、評価項目に適した試験片を作製し、評価に供した。
(1)シャルピー衝撃強さ
ISO 179に準じて、23℃で測定した。単位は「kJ/m2」である。
(2)荷重たわみ温度
ISO 75に準じて、曲げ応力1.8MPa及び0.45MPaで測定した。単位は「℃」である。尚、各表においては、曲げ応力1.8MPaのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性(i)」と示し、曲げ応力0.45MPaのときの荷重たわみ温度を、「耐熱性(ii)」と示した。
(3)曲げ強度
ISO 179に準じて、23℃で測定した。単位は「MPa」である。
(4)曲げ弾性率
ISO 179に準じて、23℃で測定した。単位は「MPa」である。
原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計100部に対して、酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.2部と、テトラキス[メチレン3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名「IRGANOX1010」、チバスペシャリティケミカルズ社製)0.2部を添加し、更に、酸化チタン1.17部、チタンイエロー1.08部、ベンガラ0.12部、カーボンブラック0.33部、ヒマシ油水添硬化油(商品名「K−3ワックス」、川研ファインケミカル社製)0.30部を添加し、25℃で混合した。次いで、この混合物を、プラスチック工学研究所社製2軸押出機「BT40」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレット(物性評価用組成物)を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、180℃〜220℃とした。
その後、上記ペレットを十分に乾燥した後、最大長さが約10mmであるリブ形状のキャビティ空間を連続的に備える金型を配設した、FANUC社製射出成形機「ROBOSHOT α−150IA」(型式名)を用いて、射出成形に供した。シリンダー設定温度は、180℃〜210℃とし、射出速度は、毎秒15mm、30mm、60mm及び180mmとした。得られた成形品を、目視観察し、下記基準で判定した。
◎:射出速度によらず、リブの裏にも、表面のいずれの場所にも、色別れは見られなかった。
○:射出速度によって、一部のリブの裏に色別れが見られたが、表面のいずれの場所にも色別れは見られなかった。
△:射出速度によって、一部のリブの裏と表面に色別れが見られた。
×:すべての射出速度において、リブの裏だけでなく、表面全体に色別れが見られた。
比較例1は、本発明に係る構造単位(b1)の含有量が、成分〔B〕を構成する全ての構造単位の合計量に対して43.7%と少なく、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性及び着色外観性に劣る。比較例2は、成分〔A〕及び〔B〕の合計量に対する成分〔A〕の割合が1.8%と少なく、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性に劣る。比較例3は、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する成分〔C〕の割合が60%と多く、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性及び耐熱性に劣る。比較例4は、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する成分〔C〕の割合が5%と少なく、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性に劣る。比較例5は、特開2006−137908号公報における実施例3に対応する実験例であり、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する成分〔C〕の割合が、60%と多く、また、成分〔A〕及び〔B〕の合計量に対する成分〔A〕の割合が、55.5%と多く、いずれも、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性、耐熱性及び着色外観性に劣る。比較例6は、成分〔A〕及び〔B〕の合計量に対する成分〔A〕の割合が52.4%と多く、本発明の範囲外の例であり、着色外観性に劣る。比較例7は、特開2006−137908号公報における実施例1に対応する実験例であり、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する成分〔C〕の割合が、80%と多く、また、成分〔A〕及び〔B〕の合計量に対する成分〔A〕の割合が、66.6%と多く、いずれも、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性、耐熱性及び着色外観性に劣る。更に、比較例8は、特開2006−137908号公報における実施例4に対応する実験例であり、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する成分〔C〕の割合が、60%と多く、また、成分〔A〕及び〔B〕の合計量に対する成分〔A〕の割合が、55.5%と多く、いずれも、本発明の範囲外の例であり、耐衝撃性、耐熱性及び着色外観性に劣る。
一方、本発明に係る成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕を含有し、特定の構成とする組成物である実施例1〜9においては、耐衝撃性、耐熱性、着色外観性等のバランスに優れていることが明らかである。
Claims (5)
- 〔A〕ゴム質重合体の存在下に、重合性不飽和単量体を重合して得られたゴム質重合体強化グラフト樹脂と、
〔B〕重合性不飽和単量体を重合して得られた重合体(但し、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕を除く)であって、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(b1)を有する(共)重合体を含む重合体と、
〔C〕脂肪族ポリエステル系樹脂と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記重合体〔B〕に含まれる上記構造単位(b1)の含有量は、該重合体〔B〕を構成する全ての構造単位の合計量を100質量%とした場合に、55〜100質量%であり、
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕及び上記重合体〔B〕の含有割合は、該ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕及び該重合体〔B〕の合計量を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜35質量%及び65〜95質量%であり、
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕の含有量及び上記重合体〔B〕の含有量の合計量、並びに、上記脂肪族ポリエステル系樹脂〔C〕の含有量、の割合は、該ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕、該重合体〔B〕及び該脂肪族ポリエステル系樹脂〔C〕の合計量を100質量%とした場合に、それぞれ、45〜90質量%及び10〜55質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 上記重合体〔B〕が、上記構造単位(b1)の含有量が80〜100質量%である(共)重合体(B1)と、上記構造単位(b1)の含有量が20質量%以下である共重合体(B2)とからなり、
上記(共)重合体(B1)及び上記共重合体(B2)の含有割合が、該(共)重合体(B1)及び該共重合体(B2)の合計量を100質量%とした場合に、それぞれ、55〜95質量%及び5〜45質量%であり、
上記(共)重合体(B1)を構成する上記構造単位(b1)の含有量、及び、上記共重合体(B2)を構成する上記構造単位(b1)の含有量の合計量が、上記重合体〔B〕を構成する全ての構造単位の合計量を100質量%とした場合に、55〜95質量%である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂であり、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が20質量%未満である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕が、ジエン系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト樹脂であり、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有量が20〜80質量%である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする成形品。
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Citations (6)
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---|---|---|---|---|
JP2006137908A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Umg Abs Ltd | ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
JP2008214469A (ja) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2008214468A (ja) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法および成形品 |
JP2009019083A (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-29 | Nippon A & L Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2009209263A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Nippon A&L Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2011099048A (ja) * | 2009-11-06 | 2011-05-19 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006137908A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Umg Abs Ltd | ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
JP2008214469A (ja) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2008214468A (ja) * | 2007-03-02 | 2008-09-18 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法および成形品 |
JP2009019083A (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-29 | Nippon A & L Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2009209263A (ja) * | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Nippon A&L Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2011099048A (ja) * | 2009-11-06 | 2011-05-19 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
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