JP6239885B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及び成形品 Download PDF

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Description

本発明は、ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む共重合体がグラフトしている、ゴム質重合体強化グラフト樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを含み、機械的強度及び耐薬品性のバランスに優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性及び機械特性に優れており、車両、OA(オフィスオートメーション)機器、家庭電化機器、電気・電子機器、建材等において利用されている。そして、ポリカーボネート樹脂を単独で用いた場合の流動性等を改良するために、他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイについても数多く開発されている。その中でも、例えば、特許文献1〜4には、流動性(成形加工性)に優れるABS樹脂に代表されるゴム質重合体強化樹脂とのポリマーアロイが開示されており、耐衝撃性等が改良されて、車両、OA機器、電気・電子機器等への利用が期待されている。
また、特許文献5には、特定の粒子径を有するアクリル系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体をグラフト重合させてなる耐衝撃性改良剤が開示されており、AS樹脂、ポリエステル樹脂等と併用した例が記載されている。
ポリカーボネート樹脂及びゴム質重合体強化樹脂を含むアロイは、改良された性能を発揮しつつある。一方で、アロイからなる成形品の表面が塗装された場合に、外観性の低下が見られたり、ポリカーボネート樹脂とゴム質重合体強化樹脂との相溶性が十分でないために、ウェルド強度が低下したり、更には、−10℃〜0℃程度の温度を境にして、それより高い温度における機械特性と、それより低い温度における機械特性との間に差が見られたりすることがある。後者については、例えば、上記アロイからなる成形品を、実用衝撃特性を測定するための落錘試験に供すると、破壊挙動が異なるというものである。
近年、車両に配設される樹脂製部材としては、衝突、接触等の際における安全性の観点から、尖った破片を発生させにくい材料からなるものが用いられている。このような材料に対する各種性能のうち、アイゾット衝撃強さ、シャルピー衝撃強さ等による「耐衝撃性」の評価だけでなく、落錘衝撃強さ等による「耐面衝撃性」、即ち、実用衝撃強度の評価が着目されてきた。特に、車両は、温暖地域から寒冷地域に至るまでの、広い温度範囲の場所で用いられるので、低い温度で脆性破壊する材料に代えて、脆性破壊が抑制されて、延性破壊されやすい材料を用いる必要がある。
尚、「脆性破壊」とは、例えば、落錘試験後、重錘により材料が破壊されて破片が飛び散ることを意味する。また、「延性破壊」とは、材料の著しい伸びや絞りによる変形を伴うものの、重錘により破片が飛び散らない破壊形態を意味する。
特開2000−26713号公報 特開2000−204234号公報 特開2001−288354号公報 特開2006−83240号公報 特開2002−284823号公報
本発明は、0℃以下の低い温度、例えば、−30℃における落錘衝撃試験により脆性破壊が抑制され、延性破壊されやすい成形品を与え、十分なウェルド強度を有し、耐薬品性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は以下のとおりである。
1.〔A〕ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)とを含む共重合体がグラフトしている、ゴム質重合体強化グラフト樹脂であって、(A−1)上記構造単位(gx)を、5質量%以上s質量%以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂と、(A−2)上記構造単位(gx)を、s質量%を超えてs質量%以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂と、(A−3)上記構造単位(gx)を、s質量%を超えて60質量%以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂と、からなり、且つ、s=28質量%及びs=33質量%である混合樹脂、〔B〕ポリカーボネート樹脂、並びに、〔C〕ゴム質重合体の非存在下、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、該シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(cx)、及び、該芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(cy)を含む共重合体であって、上記構造単位(cx)を、5質量%以上r質量%以下で含む重合体(C−1)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(C−2)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む重合体(C−3)とからなり、且つ、r=28質量%及びr=33質量%である共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5761質量%、1932質量%及び23質量%であり、
上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、30〜77質量%、10〜40質量%及び0.5〜10質量%であり、
上記混合樹脂〔A〕、上記ポリカーボネート樹脂〔B〕及び上記共重合体〔C〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3〜70質量%、3〜90質量%及び5〜80質量%であり、
上記組成物に対するゴム質重合体の含有量が8.75〜20質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2.上記混合樹脂〔A〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔B〕の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜80質量%及び20〜95質量%である上記1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕に含まれる、上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜60質量%及び40〜95質量%である上記1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.上記共重合体〔C〕に含まれる上記構造単位(cx)の含有割合は、該共重合体〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、5〜60質量%である上記1乃至3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5.上記1乃至4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂及びゴム質重合体強化グラフト樹脂を主とする従来の組成物に比べて、0℃以下の低い温度、例えば、−30℃における落錘衝撃試験により脆性破壊が抑制され、延性破壊されやすい成形品を与え、十分なウェルド強度を有し、耐薬品性に優れた成形品を与える。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両、船舶、OA機器、家庭電化機器、電機・電子機器、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等であって、塗装、ウェルド部への負荷等を伴う製品用の成形品に好適である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「(共)重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、〔A〕ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)とを含む共重合体がグラフトしている、ゴム質重合体強化グラフト樹脂の3種からなる混合樹脂(以下、「成分〔A〕」ともいう。)、及び、〔B〕ポリカーボネート樹脂(以下、「成分〔B〕」ともいう。)を含有する。そして、上記成分〔A〕は、構造単位(gx)を、5質量%以上s質量%以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)と、構造単位(gx)を、s質量%を超えてs質量%以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−2)と、構造単位(gx)を、s質量%を超えて60質量%以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−3)と、からなり、s=28質量%及びs=33質量%である。また、上記成分〔A〕を構成するゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5761質量%、1932質量%及び23質量%である。
上記成分〔A〕を構成するゴム質重合体強化グラフト樹脂は、一般には、ゴム質重合体の存在下、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体(am)を重合すること(以下、「グラフト重合」という。)により得られた樹脂組成物(以下、「ゴム強化樹脂」という。)に含まれる複合樹脂(以下、「グラフト樹脂」ともいう。)である。このグラフト樹脂は、重合性不飽和単量体(am)に由来する構造単位(gx)及び(gy)を含む共重合体が、ゴム質重合体にグラフトしている樹脂であり、ゴム質重合体部と、重合性不飽和単量体(am)に含まれた、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び(gy)を含む共重合体部(グラフト部)とからなる。この共重合体部(グラフト部)を構成する共重合体は、構造単位(gx)及び(gy)以外に、更に他の構造単位(以下、「構造単位(gz)」ともいう。)を、任意に含んでもよい。この場合、構造単位(gz)の形成に用いられる化合物(以下、重合性不飽和単量体(am)として使用可能な「他のビニル系単量体」ともいう。)としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物(但し、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物を除く)、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記共重合体部(グラフト部)を構成する共重合体が、構造単位(gz)を含む場合、その含有量の上限は、構造単位(gx)、(gy)及び(gz)の合計を100質量%とした場合に、好ましくは15質量%、より好ましくは10質量%である。
上記成分〔A〕は、いずれも、構造単位(gx)及び(gy)を含む3種のゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)の混合物である。これらのゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)は、構造単位(gx)及び(gy)を含むが、成分〔A〕が、他のビニル系単量体に由来する構造単位(gz)を含む場合には、この構造単位(gz)は、全てのグラフト樹脂に含まれていてよいし、いずれか1つ又は2つのみに含まれていてもよい。
また、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のほかに、ゴム質重合体にグラフトしていない共重合体(以下、「未グラフト重合体」という。)を含む。この未グラフト重合体の構成は、使用した重合性不飽和単量体(am)の種類に依存するので、未グラフト重合体は、本発明の組成物において、後述する、「成分〔C〕」に相当することがある。
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂の形成に用いられるゴム質重合体は、25℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体(以下、「ジエン系ゴム」という。)及び非ジエン系重合体(以下、「非ジエン系ゴム」という。)が好ましい。更に、このゴム質重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム;天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%未満。)されたものであってもよい。上記ジエン系ゴムは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記非ジエン系ゴムとしては、エチレン単位と、炭素原子数3以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム;ウレタン系ゴム;アクリル系ゴム;シリコーンゴム;シリコーン・アクリル系IPNゴム;共役ジエン系化合物よりなる単位を含む(共)重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。また、これらの共重合体は水素添加(但し、水素添加率は50%以上。)されたものであってもよい。上記非ジエン系ゴムは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂は、ゴム質重合体として、ジエン系ゴムを用いて得られたグラフト樹脂であることが好ましい。
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂の形成に用いられる重合性不飽和単量体(am)は、構造単位(gx)及び(gy)を形成する、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む。この重合性不飽和単量体(am)は、更に、構造単位(gz)を形成する、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物(但し、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物を除く)、オキサゾリン基含有不飽和化合物等の他のビニル系単量体を含んでもよい。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも1つのビニル結合と、少なくとも1つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。但し、官能基等の置換基を有さないものとする。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
上記重合性不飽和単量体(am)は、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる単量体であってよいし、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物及び他のビニル系単量体とからなる単量体であってもよい。後者の場合、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量の下限値は、好ましくは70質量%、より好ましくは80質量%、更に好ましくは95質量%である。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物は、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。但し、カルボン酸は含まないものとする。その例としては、エステル部が炭化水素基を含む化合物、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル部が炭化水素基を含む(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
また、エステル部がヒドロキシアルキル基を含む化合物としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−メチルフェニル)マレイミド、N−(2、6−ジメチルフェニル)マレイミド、N−(2、6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、2−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、3−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、7−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、8−ヒドロキシメチル−1−ビニルナフタレン、4−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、7−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、8−ヒドロキシメチル−1−イソプロペニルナフタレン、p−ビニルベンジルアルコール、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記重合性不飽和単量体(am)が他のビニル系単量体を含む場合、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂は、共重合体部(グラフト部)に、他のビニル系単量体に由来する構造単位(gz)を有することとなる。
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂の好ましい例は、以下の通りである。上記成分〔A〕を構成する3種のゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)は、同じ種類のグラフト樹脂であってよいし、互いに異なるグラフト樹脂であってもよい。
(1)ジエン系ゴムからなるゴム質重合体部に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)からなるグラフト部が形成されたグラフト樹脂
(2)ジエン系ゴムからなるゴム質重合体部に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)及びマレイミド系化合物に由来する構造単位からなるグラフト部が形成されたグラフト樹脂
(3)ジエン系ゴムからなるゴム質重合体部に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)及び(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位からなるグラフト部が形成されたグラフト樹脂
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合又は塊状重合を含む工程を備える方法、あるいは、これらを組み合わせた重合工程を備える方法とすることができる。
乳化重合を行う場合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
上記重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、無機過酸化物、レドックス型重合開始剤等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert−アミル−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチル−tert−ヘキシルパーオキサイド、tert−アミル−tert−ヘキシルパーオキサイド、ジ(tert−ヘキシル)パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレイト、tert−ブチルパーオキシモノカーボネート、ビス(tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
上記アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、アゾクメン、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスジメチルバレロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2−(tert−ブチルアゾ)−2−シアノプロパン、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等が挙げられる。
上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体(am)の全量に対して、通常、0.05〜10質量%である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、tert−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体(am)の全量に対して、通常、0.01〜5質量%である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に供給することができる。
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩;高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記乳化剤の使用量は、上記重合性不飽和単量体(am)の全量に対して、通常、0.1〜10質量%である。
乳化重合の際の反応温度等の条件は、特に限定されない。この乳化重合により得られたラテックスに対しては、通常、凝固剤による樹脂成分の凝固が行われ、粉体等とされる。その後、水洗等によって精製し、乾燥して回収される。凝固に際しては、従来、公知の凝固剤が用いられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
上記のようにして得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂を含むゴム強化樹脂から、ゴム質重合体強化グラフト樹脂を単離する場合、例えば、10gのゴム強化樹脂を、100〜200mlのアセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)に投入し、振とう機等を用いて、25℃で2〜3時間の振とうを行い、生成した不溶分を分離・回収する方法が適用される。アセトン可溶分(アセトニトリル可溶分)は、未グラフト重合体に相当するものであり、重合性不飽和単量体(am)の使用量の割合等により、成分〔C〕に相当することがある。
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂におけるグラフト率(平均値)は、成形加工性、成形品の耐衝撃性、成形外観性等の観点から、好ましくは20〜230%であり、より好ましくは30〜150%、更に好ましくは35〜100%である。このグラフト率が低すぎると、成形品の耐衝撃性及び成形外観性が低下する場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、成形加工性が十分でなく、耐衝撃性が低下する場合がある。
上記グラフト率は、下記式により求めることができる。
グラフト率(%)={(S−T)/T}×100
式中、Sは、1gのゴム強化樹脂を、アセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)20mlに投入し、振とう機を用いて、振とう(温度25℃、2時間)した後、遠心分離機を用いて、遠心分離(温度5℃、回転数23,000rpm、1時間)し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは、ゴム強化樹脂1グラムに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
上記グラフト率は、例えば、ゴム質重合体強化グラフト樹脂の製造時に用いる重合開始剤の種類及びその使用量、連鎖移動剤の種類及びその使用量、重合性不飽和単量体(am)の供給方法及び供給時間、重合温度等を、適宜、選択することにより調整することができる。
本発明において、上記成分〔A〕は、構造単位(gx)を、5質量%以上s (28)質量%以下で含む共重合体の少なくとも1種を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)と、構造単位(gx)を、s (28)質量%を超えてs (33)質量%以下で含む共重合体の少なくとも1種を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−2)と、構造単位(gx)を、s (33)質量%を超えて60質量%以下で含む共重合体の少なくとも1種を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−3)とからなる混合樹脂である。上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)は、互いに、構造単位(gx)の含有量(平均値)が異なるグラフト樹脂であり、順次、構造単位(gx)の含有量(平均値)が多くなっているグラフト樹脂である。
上記成分〔A〕が、ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)からなることにより、耐面衝撃性、ウェルド強度及び耐薬品性のバランスに優れた成形品を得ることができる。特に、上記構造単位(gx)の含有量(平均値)が、好ましくは5〜60質量%の範囲にある共重合体を備えるグラフト樹脂の集合体からなる成分〔A〕を用いると、上記効果が顕著である。
尚、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)において、構造単位(gx)の種類は、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位(gy)の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位(gz)の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)の共重合体部を構成する共重合体は、構造単位(gx)を、5質量%以上s (28)質量%以下で含み、上記のように、構造単位(gx)及び(gy)からなる共重合体であってよいし、構造単位(gx)、(gy)及び(gz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この共重合体部を構成する共重合体は、構造単位(gx)の所定量を含む共重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、5≦s11<s12≦s (28)とした場合、構造単位(gx)をs11質量%含む共重合体と、構造単位(gx)をs12質量%含む共重合体と、からなる共重合体部を含むグラフト樹脂を用いることができる。
は、28質量%である。構造単位(gx)の含有量が5質量%以上s (28)質量%以下である共重合体を2種以上含む場合、「ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)の共重合体部を構成する共重合体に含まれる構造単位(gx)の含有量」として示す値は、共重合体部を構成する各共重合体に含まれる構造単位(gx)の含有量から算出された平均値である。
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−2)の共重合体部を構成する共重合体は、構造単位(gx)を、s (28)質量%を超えてs (33)質量%以下で含む、構造単位(gx)及び(gy)を含む共重合体であり、上記のように、構造単位(gx)及び(gy)からなる共重合体であってよいし、構造単位(gx)、(gy)及び(gz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この共重合体部を構成する共重合体は、構造単位(gx)の所定量を含む共重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、s (28)<s21<s22≦s (33)とした場合、構造単位(gx)をs21質量%含む共重合体と、構造単位(gx)をs22質量%含む共重合体と、からなる共重合体部を含むグラフト樹脂を用いることができる。
は、33質量%である。構造単位(gx)の含有量がs (28)質量%を超えてs (33)質量%以下である共重合体を2種以上含む場合、「ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−2)の共重合体部を構成する共重合体に含まれる構造単位(gx)の含有量」として示す値は、共重合体部を構成する各共重合体に含まれる構造単位(gx)の含有量から算出された平均値である。
上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−3)の共重合体部を構成する共重合体は、構造単位(gx)を、s (33)質量%を超えて60質量%以下で含む共重合体であり、上記のように、構造単位(gx)及び(gy)からなる共重合体であってよいし、構造単位(gx)、(gy)及び(gz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この共重合体部を構成する共重合体は、構造単位(gx)の所定量を含む共重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、s (33)<s31<s32≦60とした場合、構造単位(gx)をs31質量%含む共重合体と、構造単位(gx)をs32質量%含む共重合体と、からなる共重合体部を含むグラフト樹脂を用いることができる。
構造単位(gx)の含有量がs (33)質量%を超えて60質量%以下である重合体を2種以上含む場合、「ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−3)の共重合体部を構成する共重合体に含まれる構造単位(gx)の含有量」として示す値は、共重合体部を構成する各共重合体に含まれる構造単位(gx)の含有量から算出された平均値である。
本発明において好ましい成分〔A〕は、グラフト樹脂を構成するグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)の合計量、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の合計量の割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは5〜60質量%及び40〜95質量%、より好ましくは10〜45質量%及び55〜90質量%、更に好ましくは15〜40質量%及び60〜85質量%の混合樹脂である。上記範囲にある成分〔A〕を含む組成物を用いることにより、耐面衝撃性、ウェルド強度及び耐薬品性のバランスに優れた成形品を得ることができる。
尚、上記成分〔A〕を構成するゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)に含まれる全ての構造単位(gx)の分布は、オゾン分解及び液体クロマトグラフィーを組み合わせた方法により得ることができる。また、ゴム質重合体強化グラフト樹脂について、構造単位(gx)の含有量の平均値は、これらのゴム質重合体強化グラフト樹脂を製造した際の、重合性不飽和単量体(am)の仕込み量若しくは重合後の残存量、及び、樹脂組成の物質収支から得ることもできる。
以下、ゴム質重合体としてジエン系ゴムを用いて得られた、ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)の混合物から、これらのグラフト樹脂の割合を求める方法について、説明する。
上記混合物約0.4gを入れた容器に、酢酸エチル20ml及びメタノール20mlを加えて撹拌する。次いで、容器をドライアイス/エタノール中に浸漬して冷却した状態で、容器内にオゾンガスを通気して、ジエン系ゴムを分解させる。分解反応の終了は、容器内の液中における過剰のオゾンによる青色の呈色により判断することができる。その後、、室温条件下、容器内の液中の青色が消失するまで窒素ガスを供給する。次いで、容器を氷水中に浸漬し、水素化ホウ素ナトリウム0.5gを加えて1時間撹拌し、酢酸を滴下する。酢酸の滴下により気泡が発生するので、気泡発生が終了するまで酢酸を添加する(約2mL)。その後、メタノール20mlを加えて1時間撹拌した後、減圧下、5ml程度にまで濃縮する。得られた濃縮液を、メチルエチルケトン100mlに溶解させ、細孔径1μmのフッ素樹脂製フィルターを用いて濾別し、沈殿を回収する。この沈殿を乾燥した後、秤量すると、ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)における各グラフト部(共重合体部)の合計質量が得られる。
次いで、上記沈殿物を、n−ヘプタン、1,2−ジクロロエタン、アセトニトリル等を用いた液体クロマトグラフィーのグラジエント分析に供すると、構造単位(gx)を横軸とし、特定量の構造単位(gx)を含む共重合体(グラフト部を構成する共重合体)の量を縦軸とする分布を得ることができる。
上記成分〔A〕を構成するゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、57〜61質量%、19〜32質量%及び9〜23質量%である。
また、組成物の流動性、並びに、得られる成形品の耐面衝撃性、ウェルド強度及び耐薬品性のバランス、の効果が顕著となる。
上記成分〔A〕は、上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)又は(A−3)に相当するグラフト樹脂を含むゴム強化樹脂を混合して得られたものであってよいし、ゴム質重合体の存在下、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体(am)をグラフト重合するに際し、シアン化ビニル化合物及び上記芳香族ビニル化合物を、質量比で、5〜25:95〜75から27〜60:73〜40へ、又は、27〜60:73〜40から5〜25:95〜75へと、仕込み量を変化させつつ、グラフト重合して得られたものであってもよい。後者の方法により得られたゴム強化樹脂に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂は、ゴム質重合体部に対するグラフト部の構成(種類及び割合)が異なる樹脂混合物である。このような樹脂混合物を成分〔A〕用の原料として用いることにより、組成物の流動性が優れ、耐面衝撃性、ウェルド強度及び耐薬品性のバランスに優れた成形品を効率よく製造することができる。
尚、上記重合性不飽和単量体(am)が、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物以外に、更に他のビニル系単量体を含む場合、上記シアン化ビニル化合物並びに(芳香族ビニル化合物及び他のビニル系単量体の混合物)の仕込み量を、質量比で5〜25:95〜75から27〜60:73〜40へと変化させつつ重合して得られた共重合体、及び/又は、上記シアン化ビニル化合物並びに(芳香族ビニル化合物及び他のビニル系単量体の混合物)の仕込み量を、質量比で27〜60:73〜40から5〜25:95〜75へと変化させつつ重合して得られたゴム強化樹脂を、上記成分〔A〕用の原料とすることが好ましい。
上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂は、通常、未グラフト重合体を含む。そして、上記重合性不飽和単量体(am)が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むので、この未グラフト重合体は、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「構造単位(cx)」という。)、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下、「構造単位(cy)」という。)を含むことがあり、この場合、後述する、「成分〔C〕」に相当する。
尚、上記未グラフト重合体は、ゴム強化樹脂を、アセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリルを使用)に投入し、振とう機を用いて、振とう(温度25℃、2時間)した後、遠心分離機を用いて、遠心分離(温度5℃、回転数23,000rpm、1時間)して得られる可溶分である。
上記未グラフト重合体の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは0.2〜0.9dl/g、より好ましくは0.25〜0.85dl/g、更に好ましくは0.3〜0.8dl/gである。
ここで、極限粘度[η]は、未グラフト重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、求めることができる。
上記極限粘度[η]は、成分〔A〕を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、制御することができる。
上記成分〔B〕は、主鎖にカーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでもよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、この成分〔B〕は、末端が、R−CO−基、R’−O−CO−基(R及びR’は、いずれも有機基を示す。)に変性されたものであってもよい。
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換(エステル交換反応)して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を2つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、4,4’−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」という。)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3、5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、9,9−ビス(p−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(p−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、ビス(p−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(p−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられる。これらは、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ヒドロキシ化合物のうち、2つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールA、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3、5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールAが特に好ましい。
芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、単独であるいは2つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔B〕の平均分子量及び分子量分布は、組成物が、成形加工性を有する限り、特に限定されない。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは15,000〜40,000、より好ましくは16,000〜30,000、更に好ましくは17,000〜28,000である。尚、上記重量平均分子量が大きくなるほど、ノッチ付き衝撃強さが高くなる一方、流動性が十分ではなく、成形加工性に劣る傾向にある。
更に、上記成分〔B〕の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、25℃で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量(Mv)で、好ましくは10,000〜50,000、より好ましくは15,000〜30,000、更に好ましくは17,500〜27,000である。粘度平均分子量が10,000〜50,000であると、成形加工性及び機械的強度に優れる。
また、上記成分〔B〕のMFR(温度240℃、荷重10kg)は、好ましくは1〜70g/10分、より好ましくは2.5〜50g/10分、更に好ましくは4〜30g/10分である。
本発明の組成物において、上記成分〔B〕は、1種単独で含まれていてよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
本発明の組成物は、更に、他の重合体(他の樹脂)を含有してもよい。
他の重合体としては、上記成分〔A〕と異なる構成のビニル系単量体に由来する構造単位を含む(共)重合体(芳香族ビニル系(共)重合体、アクリル系(共)重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂等)、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物が、他の重合体(他の樹脂)を含有する場合、その含有量の上限は、上記成分〔A〕及び〔B〕の合計100質量部に対して、好ましくは20質量部、より好ましくは10質量部である。
本発明の組成物は、他の重合体として、芳香族ビニル系(共)重合体であって、ゴム質重合体の非存在下、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(cx)、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(cy)を含む共重合体(以下、「成分〔C〕」という。)を含む。本発明の組成物が、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕を含有することにより、0℃以下の低い温度、例えば、−30℃における落錘衝撃試験により脆性破壊が抑制され、延性破壊されやすい成形品を与え、十分なウェルド強度を有し、耐薬品性に優れた成形品を、より効率よく得ることができる。
上記成分〔C〕は、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(cx)、及び、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(cy)を含む共重合体であり、更に他の構造単位(以下、「構造単位(cz)」ともいう。)を、任意に含んでもよい共重合体である。
上記構造単位(cx)を形成するシアン化ビニル化合物については、上記成分〔A〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能なシアン化ビニル化合物の説明が適用される。上記成分〔C〕に含まれる構造単位(cx)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
上記成分〔C〕に含まれる構造単位(cx)の含有量は、上記成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とすると、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜50質量%である。上記構造単位(cx)の含有量が5〜60質量%であると、組成物の成形加工性(流動性)に優れ、耐薬品性及び塗装性に優れた成形品を得ることができる。
上記構造単位(cy)を形成する芳香族ビニル化合物については、上記成分〔A〕の形成に用いられる重合性不飽和単量体として使用可能な芳香族ビニル化合物の説明が適用される。上記成分〔C〕に含まれる構造単位(cy)は、1種のみであってよいし、2種以上であってもよい。上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
上記成分〔C〕に含まれる構造単位(cy)の含有量は、上記成分〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とすると、好ましくは40〜95質量%、より好ましくは50〜95質量%、更に好ましくは50〜90質量%である。上記構造単位(cy)の含有量が40〜95質量%であると、組成物の成形加工性(流動性)に優れ、耐薬品性及び塗装性に優れた成形品を得ることができる。
また、上記構造単位(cz)を形成する単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
上記成分〔C〕が、構造単位(cz)を含む場合、その含有量の上限は、上記成分〔C〕を構成する構造単位の合計、即ち、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)の合計を100質量%とすると、好ましくは15質量%、より好ましくは12質量%である。
上記成分〔C〕は、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であ、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体と、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体との組合せであってもよい。
上記成分〔C〕が構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体である場合、互いに、構造単位(cx)及び(cy)の含有割合が異なる3種の共重合体の混合物、即ち、構造単位(cx)を、5質量%以上r(28)質量%以下で含む共重合体の少なくとも1種からなる重合体(C−1)と、構造単位(cx)を、r(28)質量%を超えてr(33)質量%以下で含む共重合体の少なくとも1種からなる重合体(C−2)と、構造単位(cx)を、r(33)質量%を超えて60質量%以下で含む共重合体の少なくとも1種からなる重合体(C−3)とからなる混合物であることが好ましい。また、上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、30〜77質量%、10〜40質量%及び0.5〜10質量%である。
上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)は、互いに、構造単位(cx)の含有量が異なる共重合体であり、順次、構造単位(cx)の含有量が多くなっている共重合体である。これらの重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)において、構造単位(cx)の種類は、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位(cy)の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。構造単位(cz)の種類もまた、同一であってよいし、異なってもよい。尚、この構造単位(cz)は、重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の全てに含まれてよいし、いずれか1つ又は2つに含まれていてもよい。
上記成分〔C〕が、上記構成を有する重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)からなることにより、成分〔A〕及び〔B〕のあいだの相溶性の向上効果が高く、耐面衝撃性、ウェルド強度及び耐薬品性のバランスに優れた成形品を効率よく製造することができる。特に、構造単位(cx)の含有割合が、上記のように、好ましくは5〜60質量%の範囲にある共重合体の集合体からなる成分〔C〕を用いると、上記効果が顕著である。
上記重合体(C−1)は、構造単位(cx)を、5質量%以上r (28)質量%以下で含む共重合体であり、上記のように、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であってよいし、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体(C−1)は、構造単位(cx)の所定量を含む共重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、5≦r11<r12≦r (28)とした場合、構造単位(cx)をr11質量%含む共重合体と、構造単位(cx)をr12質量%含む共重合体と、からなる重合体(C−1)を用いることができる。
28質量%である。構造単位(cx)の含有量が5質量%以上r (28)質量%以下である共重合体を2種以上含む場合、「重合体(C−1)に含まれる構造単位(cx)の含有量」として示す値は、各共重合体に含まれる構造単位(cx)の含有量から算出された平均値である。
上記重合体(C−2)は、構造単位(cx)を、r (28)質量%を超えてr (33)質量%以下で含む、構造単位(cx)及び(cy)を含む共重合体であり、上記のように、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であってよいし、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体(C−2)は、構造単位(cx)の所定量を含む共重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、r (28)<r21<r22≦r (33)とした場合、構造単位(cx)をr21質量%含む共重合体と、構造単位(cx)をr22質量%含む共重合体と、からなる重合体(C−2)を用いることができる。
33質量%である。構造単位(cx)の含有量がr (28)質量%を超えてr (33)質量%以下である共重合体を2種以上含む場合、「重合体(C−2)に含まれる構造単位(cx)の含有量」として示す値は、各共重合体に含まれる構造単位(cx)の含有量から算出された平均値である。
本発明において、r33質量%であるので、本発明の組成物において、特に、成分〔A〕と、重合体(C−2)との相溶性が向上し、更に、成分〔B〕と、重合体(C−1)及び(C−3)との相溶性も向上するため、結果として、成分〔A〕及び〔B〕のあいだの相溶性に優れたものとなり、得られる成形品において、耐面衝撃性、ウェルド強度及び耐薬品性のバランスが優れる。
また、本発明において、耐面衝撃性、ウェルド強度及び耐薬品性のバランスの効果が顕著となる。
上記重合体(C−3)は、構造単位(cx)を、r (33)質量%を超えて60質量%以下で含む共重合体であり、上記のように、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であってよいし、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体であってもよい。また、上記のように、この重合体(C−3)は、構造単位(cx)の所定量を含む共重合体の少なくとも1種からなるものとすることができる。例えば、2種の共重合体からなる場合であって、r (33)<r31<r32≦60とした場合、構造単位(cx)をr31質量%含む共重合体と、構造単位(cx)をr32質量%含む共重合体と、からなる重合体(C−3)を用いることができる。
構造単位(cx)の含有量がr (33)質量%を超えて60質量%以下である共重合体を2種以上含む場合、「重合体(C−3)に含まれる構造単位(cx)の含有量」として示す値は、各共重合体に含まれる構造単位(cx)の含有量から算出された平均値である。
また、本発明において、上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、30〜77質量%、10〜40質量%及び0.5〜10質量%であるため、組成物の流動性、並びに、得られる成形品の耐面衝撃性、ウェルド強度及び耐薬品性のバランス、の効果が顕著となる。
上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の混合物を、n−ヘプタン、1,2−ジクロロエタン、アセトニトリル等を用いた液体クロマトグラフィーのグラジエント分析に供すると、構造単位(cx)を横軸とし、特定量の構造単位(cx)を含む共重合体の量を縦軸とする分布を得ることができる。
上記重合体(C−1)は、好ましくは、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体と併用してもよい。構造単位(cz)を形成する単量体としては、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
上記重合体(C−2)は、好ましくは、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体と併用してもよい。構造単位(cz)を形成する単量体としては、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
また、上記重合体(C−3)は、好ましくは、構造単位(cx)及び(cy)からなる共重合体であり、この共重合体は、構造単位(cx)、(cy)及び(cz)からなる共重合体と併用してもよい。構造単位(cz)を形成する単量体としては、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。
上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)を製造する場合には、例えば、乳化重合、溶液重合、塊状重合等を適用することができる。このとき、混合する重合体は、好ましくは、互いに同じ重合方法で得られた重合体どうしであることであり、より好ましくは、乳化重合で得られたラテックスどうしを混合する調製方法、溶液重合で得られた重合溶液どうしを混合する調製方法とすることができる。更に、上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)を、個別に製造した後、混合してもよい。また、1つの反応系において、いずれか2種の重合体を製造した後、他の1種と混合してもよい。更には、1つの反応系において、3種の重合体を製造してもよい。
尚、上記成分〔A〕の形成に用いたゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体が、重合体(C−1)、(C−2)又は(C−3)に含まれる場合があるので、この未グラフト重合体を、適宜、利用することができる。
1つの反応系において、上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)のうちの2種又は3種の重合体を製造する場合には、反応系に対する各単量体(シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物等)の仕込み量(供給量、供給速度)を変化させながら重合を進める方法等が適用される。例えば、特開昭50−63085号公報に開示されているパワーフィード法等を適用することができる。このパワーフィード法によれば、複数の単量体が逐次異なる割合で重合を進めることができるので、全ての単量体の仕込み量(供給量、供給速度)を変化させる中で、例えば、上記シアン化ビニル化合物を連続的に又は間欠的に反応系に供給し続けることにより、構造単位(cx)の含有割合が、0〜70質量%の広い範囲にある共重合体の集合体からなるものとすることができる。本発明においては、このパワーフィード法により得られた共重合体の集合体は、上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)が、それぞれ、所定割合で含まれるようにすることが可能であることから、成分〔C〕用の共重合体の製造方法として好適である。
本発明においては、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で5〜25:95〜75から27〜60:73〜40へと変化させつつ重合して得られた共重合体、並びに/又は、上記シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の仕込み量を、質量比で27〜60:73〜40から5〜25:95〜75へと変化させつつ重合して得られた共重合体を、上記成分〔C〕の一部あるいは全部とすることが好ましい。この方法により得られた共重合体を含有する組成物を用いることにより、組成物の流動性が優れ、耐面衝撃性、ウェルド強度及び耐薬品性のバランスに優れた成形品を効率よく製造することができる。
尚、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物以外の単量体(他の単量体)が用いられる場合、上記シアン化ビニル化合物並びに(芳香族ビニル化合物及び他の単量体の混合物)の仕込み量を、質量比で5〜25:95〜75から27〜60:73〜40へと変化させつつ重合して得られた共重合体、及び/又は、上記シアン化ビニル化合物並びに(芳香族ビニル化合物及び他の単量体の混合物)の仕込み量を、質量比で27〜60:73〜40から5〜25:95〜75へと変化させつつ重合して得られた共重合体を、上記成分〔C〕の一部あるいは全部とすることが好ましい。
上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の混合物の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、好ましくは0.2〜0.9dl/g、より好ましくは0.25〜0.85dl/g、更に好ましくは0.3〜0.8dl/gである。尚、上記極限粘度[η]を測定する場合には、上記のように、グラフト重合により得られたゴム強化樹脂に含まれる未グラフト重合体に対する測定方法を適用することができる。
本発明において、樹脂成分が、成分〔A〕及び〔B〕からなる場合、これらの割合は、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは5〜80質量%及び20〜95質量%、より好ましくは7〜60質量%及び40〜93質量%、更に好ましくは10〜50質量%及び50〜90質量%である。上記成分〔A〕及び〔B〕の割合が上記範囲にあると、耐面衝撃性、ウェルド強度及び耐薬品性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔A〕の含有量が少なすぎると、耐面衝撃性が低下する傾向がある。
本発明において、樹脂成分が、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕からなる場合、これらの割合は、3者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、好ましくは3〜70質量%、3〜90質量%及び5〜80質量%、より好ましくは5〜60質量%、10〜80質量%及び6〜70質量%、更に好ましくは10〜50質量%、20〜80質量%及び7〜50質量%である。上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の割合が上記範囲にあると、耐面衝撃性、ウェルド強度及び耐薬品性のバランスに優れた成形品を得ることができる。尚、上記成分〔A〕の含有量が少なすぎると、耐面衝撃性が低下する傾向がある。上記成分〔B〕の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が低下する傾向がある。また、上記成分〔C〕の含有量が少なすぎると、耐面衝撃性が低下する傾向がある。
本発明の組成物が、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕を含有する場合には、特に、成分〔A〕及び〔B〕のあいだの相溶性に優れ、得られる成形品において、従来よりも一段と優れたウェルド強度及び耐面衝撃性を得ることができる。
本発明の組成物において、成分〔A〕に由来するゴム質重合体の含有量は、成形加工性及び成形品の耐衝撃性の観点から、組成物全体に対して、8.7520質量%である。
本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、更に、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、滑剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤(顔料、染料等)、蛍光増白剤、導電性付与剤等を含有したものとすることができる。
ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤を配合することによって、高剛性材料を得ることができる。難燃剤、難燃助剤等を配合することによって、難燃材料を得ることができる。また、ゴム粒子、官能基含有重合体の配合によって、艶消し材料を得ることができる。更には、屈折率を調整したゴム質重合体の使用によって、半透明、高外観材料等とすることができる。
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、p−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールA及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤;ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
また、反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、クロレンド酸(ヘット酸)、無水クロレンド酸(無水ヘット酸)、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、原料成分を混練することにより、製造することができる。混練に際しては、原料成分を一括して混練してよいし、多段添加方式で混練してもよい。
本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物、又は、その構成成分を形成することとなる原料成分を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等、公知の成形装置で加工することにより製造することができる。即ち、本発明の成形品は、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む。
上記成形装置を用いて、成形品を製造する場合、成形温度及び金型温度は、成分〔A〕用原料及び成分〔B〕用原料の種類、又は、使用する原料成分(他の重合体を含む)の種類等によって、適宜、選択される。
例えば、上記成分〔A〕用原料が、ジエン系ゴムを用いてなるゴム質重合体強化グラフト樹脂を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、230℃〜280℃である。また、金型温度は、通常、20℃〜90℃である。
尚、上記のいずれの場合にも、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度は、上記温度より高めに設定される。
本発明の成形品は、目的、用途等に応じて、任意の位置に、貫通孔、溝、凹部、凸部等を備えてもよい。
本発明の成形品は、耐衝撃性、耐熱性及び耐面衝撃性の優れたバランスが要求される、車両、船舶、電子機器、家電製品、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適である。
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。
1.製造原料
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた原料(樹脂成分及び重合体成分)は、以下の通りである。尚、グラフト率、極限粘度[η]等の測定は、上記記載の方法に準じて行った。
1−1.原料〔P〕
この原料〔P〕は、下記の合成例1〜12により得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂〔A〕と、未グラフトの(共)重合体(重合体〔C〕を含む場合がある。)とからなる樹脂である。
合成例1(原料P1の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水92部、ロジン酸カリウム0.3部、tert−ドデシルメルカプタン0.18部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)40部を含むラテックス70部、スチレン9.6部及びアクリロニトリル5.4部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が38℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.004部及びブドウ糖0.25部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.066部を加えて重合を開始した。
60分間重合させた後、イオン交換水21.6部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン36部、アクリロニトリル9部、tert−ドデシルメルカプタン0.12部及びクメンハイドロパーオキサイド0.11部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を加えて更に1時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P1)を得た。この樹脂(P1)に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は76%であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、24%及び76%であり、未グラフトの(共)重合体(以下、「アセトン可溶分」という。)の含有率は30%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.36dl/gであった。
合成例2(原料P2の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水92部、ロジン酸カリウム0.3部、tert−ドデシルメルカプタン0.18部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)40部を含むラテックス70部、スチレン10.95部及びアクリロニトリル4.05部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が38℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.004部及びブドウ糖0.25部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.066部を加えて重合を開始した。
60分間重合させた後、イオン交換水21.6部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン36部、アクリロニトリル9部、tert−ドデシルメルカプタン0.12部及びクメンハイドロパーオキサイド0.11部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を加えて更に1時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P2)を得た。この樹脂(P2)に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は74%であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、22%及び78%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は30%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.35dl/gであった。
合成例3(原料P3の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水92部、ロジン酸カリウム0.3部、tert−ドデシルメルカプタン0.18部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)40部を含むラテックス70部、スチレン8.25部及びアクリロニトリル6.75部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が38℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.004部及びブドウ糖0.25部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.066部を加えて重合を開始した。
60分間重合させた後、イオン交換水21.6部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン36部、アクリロニトリル9部、tert−ドデシルメルカプタン0.12部及びクメンハイドロパーオキサイド0.11部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を加えて更に1時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P3)を得た。この樹脂(P3)に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は83%であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、26%及び74%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は27%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.37dl/gであった。
合成例4(原料P4の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水92部、ロジン酸カリウム0.3部、tert−ドデシルメルカプタン0.18部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)40部を含むラテックス70部、スチレン9.6部及びアクリロニトリル5.4部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が38℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.004部及びブドウ糖0.25部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.066部を加えて重合を開始した。
60分間重合させた後、イオン交換水21.6部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン31.5部、アクリロニトリル13.5部、tert−ドデシルメルカプタン0.12部及びクメンハイドロパーオキサイド0.11部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を加えて更に1時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P4)を得た。この樹脂(P4)に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は79%であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、32%及び68%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は28%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.37dl/gであった。
合成例5(原料P5の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水92部、ロジン酸カリウム0.3部、tert−ドデシルメルカプタン0.18部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)40部を含むラテックス70部、スチレン9.6部及びアクリロニトリル5.4部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が38℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.004部及びブドウ糖0.25部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.066部を加えて重合を開始した。
60分間重合させた後、イオン交換水21.6部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン38.7部、アクリロニトリル6.3部、tert−ドデシルメルカプタン0.12部及びクメンハイドロパーオキサイド0.11部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を加えて更に1時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P5)を得た。この樹脂(P5)に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は69%であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、20%及び80%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は32%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.36dl/gであった。
合成例6(原料P6の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水92部、ロジン酸カリウム0.3部、tert−ドデシルメルカプタン0.18部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)40部を含むラテックス70部、スチレン8.25部及びアクリロニトリル6.75部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が38℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.004部及びブドウ糖0.25部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.066部を加えて重合を開始した。
60分間重合させた後、イオン交換水21.6部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン24.75部、アクリロニトリル20.25部、tert−ドデシルメルカプタン0.13部及びクメンハイドロパーオキサイド0.1部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、更に1時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P6)を得た。この樹脂(P6)に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は80%であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、45%及び55%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は28%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.40dl/gであった。
合成例7(原料P7の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水92部、ロジン酸カリウム0.3部、tert−ドデシルメルカプタン0.18部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)40部を含むラテックス70部、スチレン9.6部及びアクリロニトリル5.4部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が38℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.004部及びブドウ糖0.25部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.066部を加えて重合を開始した。
60分間重合させた後、イオン交換水21.6部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン28.8部、アクリロニトリル16.2部、tert−ドデシルメルカプタン0.12部及びクメンハイドロパーオキサイド0.11部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を加えて更に1時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P7)を得た。この樹脂(P7)に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は73%であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、36%及び64%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は31%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.38dl/gであった。
合成例8(原料P8の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水92部、ロジン酸カリウム0.3部、tert−ドデシルメルカプタン0.18部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)40部を含むラテックス70部、スチレン12部及びアクリロニトリル3部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が38℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.004部及びブドウ糖0.25部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.066部を加えて重合を開始した。
60分間重合させた後、イオン交換水21.6部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン36部、アクリロニトリル9部、tert−ドデシルメルカプタン0.12部及びクメンハイドロパーオキサイド0.11部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を加えて更に1時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P8)を得た。この樹脂(P8)に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は59%であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、20%及び80%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は36%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.32dl/gであった。
合成例9(原料P9の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水85部、ロジン酸カリウム0.7部、炭酸水素ナトリウム0.45部、炭酸ナトリウム0.15部、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合のナトリウム塩0.5部、亜二チオン酸ナトリウム0.03部を添加した。単量体として、n−ブチルアクリレート5部を加え、攪拌しながら昇温した。内温75℃で過硫酸カリウム0.12部を添加し、重合を開始した。
60分重合させた後、過硫酸カリウム0.06部、n−ブチルアクリレート44.5部、アリルメタクリレート0.5部を3時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続させ、65℃まで冷却した。その後、イオン交換水33部、ロジン酸カリウムを0.8部、tert−ブチルハイドロパーオキサイド0.07部を加え、さらにピロリン酸ナトリウム0.4部、硫酸第一鉄7水和物0.01部、ブドウ糖0.3部をイオン交換水15部に溶解した溶液、スチレン9.6部、アクリロニトリル5.4部を加え、75℃まで昇温した。60分間重合させた後、スチレン28部、アクリロニトリル7部、tert−ドデシルメルカプタン0.1部及びtert−ブチルハイドロパーオキサイド0.2部を4時間かけて連続的に添加し、更に1時間重合を継続させた。
硫酸マグネシウム水溶液で凝固、水洗した後、乾燥し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P9)を得た。この樹脂(P9)に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は42%であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、25%及び75%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は29%であり、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、0.45dl/gであった。
合成例10(原料P10の合成)
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20である、エチレン・プロピレン共重合体)25部、スチレン9.6部、アクリロニトリル5.4部、tert−ドデシルメルカプタン0.5部、トルエン110部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。その後、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.09部を添加し、内温を更に昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。60分重合した後、スチレン48部、アクリロニトリル12部、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.36部を3時間かけて連続的に添加した。重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って重合反応を終了した。重合転化率は97%であった。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P10)を得た。この樹脂(P10)に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は50%であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、23%及び77%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は63%であり、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、0.47dl/gであった。
合成例11(原料P11の合成)
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、JSR社製水添スチレン・ブタジエンブロック共重合体「ダイナロン4600P」(商品名)を25部、スチレン9.6部、アクリロニトリル5.4部、tert−ドデシルメルカプタン0.02部、トルエン120部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。その後、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.09部を添加し、内温を更に昇温して、95℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。60分重合した後、スチレン48部、アクリロニトリル12部、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.08部を3時間かけて連続的に添加した。重合反応開始後6時間目から、1時間かけて120℃まで昇温し、さらに2時間反応を行って終了した。重合転化率は97%であった。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P11)を得た。この樹脂(P11)に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は50%であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、23%及び77%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は63%であり、アセトン可溶分の極限粘度[η]は、0.47dl/gであった。
合成例12(原料P12の合成)
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水92部、ロジン酸カリウム0.3部、tert−ドデシルメルカプタン0.18部、平均粒子径300nmのポリブタジエンゴム(ゲル含有率80%)40部を含むラテックス70部、スチレン10.8部及びアクリロニトリル4.2部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が38℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.004部及びブドウ糖0.25部を、イオン交換水8部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.066部を加えて重合を開始した。
60分間重合させた後、イオン交換水21.6部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン33.3部、アクリロニトリル11.7部、tert−ドデシルメルカプタン0.12部及びクメンハイドロパーオキサイド0.11部を、3時間かけて連続的に添加した。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.1部を加えて更に1時間重合を継続し、重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固、水洗し、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(P12)を得た。この樹脂(P12)に含まれるゴム質重合体強化グラフト樹脂(成分〔A〕)におけるグラフト率は70%であり、ゴム質重合体強化グラフト樹脂のグラフト部における、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100%とした場合に、27%及び73%であり、未グラフトの(共)重合体(アセトン可溶分)の含有率は32%であり、このアセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.33dl/gであった。
1−2.原料〔Q〕
下記の市販品を用いた。
原料Q1として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「NOVAREX 7022PJ」(商品名)を用いた。粘度平均分子量(Mv)は、22,000であり、MFR(温度240℃、荷重10kg)は、9g/10分である。
原料Q2として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「NOVAREX 7022PJ−LH1」(商品名)を用いた。粘度平均分子量(Mv)は、18,700であり、MFR(温度240℃、荷重10kg)は、35g/10分である。
1−3.原料〔R〕
下記の合成例13により得られた共重合体を用いた。
合成例13(原料R1の合成)
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、2基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、1基目の反応器に、スチレン76部、アクリロニトリル24部及びトルエン25部からなる混合物と、分子量調節剤であるtert−ドデシルメルカプタン0.40部をトルエン5部に溶解した溶液と、重合開始剤である1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部をトルエン5部に溶解した溶液とを連続的に供給し、110℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は2時間であり、2時間後の重合転化率は56%であった。
次いで、得られた重合体溶液を、1基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、2基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、1基目の反応器に供給する量と同じである。尚、2基目の反応器においては、140℃で2時間重合を行い、2時間後の重合転化率は83%であった。
その後、2基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、2軸3段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン(重合用溶媒)を脱揮し、スチレン・アクリロニトリル共重合体を回収した。このスチレン・アクリロニトリル共重合体を、原料R1として用いた。
この原料R1の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は、0.42dl/gであった。
2.熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例1〜9、参考例1〜2及び比較例1〜7
原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕を、表1〜表5に記載の割合で用いて熱可塑性樹脂組成物を得た。尚、組成物の評価に際しては、予め、評価項目に応じた添加剤を含む物性評価用組成物を調製し、これを利用した。
原料〔P〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔A〕を構成するグラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)の中の一部又は全てを含む場合がある。そこで、s=28及びs=33を選択し、グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)の合計を100%とした場合の各グラフト樹脂の割合、並びに、グラフト部を構成する構造単位(gx)及び(gy)の割合を、オゾン分解及び液体クロマトグラフィーを組み合わせた方法(上記に記載)により求めて、その値を各表に示した。尚、グラフト樹脂について、構造単位(gx)の含有量の平均値は、これらのグラフト樹脂を製造した際の、重合性不飽和単量体(am)の仕込み量若しくは重合後の残存量、及び、樹脂組成の物質収支から得ることもできる。
更に、原料〔P〕は、その合成方法によって、本発明に係る成分〔A〕と、成分〔C〕とからなる混合物である場合がある。そこで、原料〔P〕におけるグラフト率、アセトン可溶分の組成等を用いて、本発明の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計量に対する、成分〔C〕に相当する重合体の含有割合を算出し、その値を各表に示した。そして、この成分〔C〕は、重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)により構成されることから、r=28及びr=33を選択し、これらの合計を100%とした場合の各割合を下記の方法により分析した。また、成分〔C〕に含まれる構造単位(cx)の含有量、について各表に示した。
<重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の組成分析>
熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分〔C〕10mgを、アセトニトリル・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比6:4)10mlに投入し、振とう機により、25℃で2〜3時間、振とうを行った。その後、不溶分(夾雑物)を除去し、可溶分を液体クロマトグラフィーに供した。装置は、東ソー社製スーパーシステムコントローラ「SC8020」(型式名)であり、カラムとして、東ソー社製「TSK Silica−60」(商品名)を用いた。n−ヘプタン・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比7:3)からアセトニトリル・1,2−ジクロロエタン混合液(体積比6:4)へ勾配をかけた移動相により、試料を展開し、UV検出器で波長260nmの吸収値から組成の分布を測定した。カラム温度は35℃である。尚、試料中の重合体組成及び分布の決定は、予め、種類及び含有量が既知の構造単位を含む、スチレン・アクリロニトリル共重合体を用いて検量線を作製しておき、それを利用した。
<物性評価用組成物>
原料〔P〕、〔Q〕及び〔R〕の所定量を、ヘンシェルミキサーに供給した後、これらの合計100部に対して、酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名「アデカスタブ2112」、ADEKA社製)0.2部と、安定剤である2[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート(商品名「スミライザーGS(F)」、住友化学社製)0.2部とを添加し、25℃で混合した。次いで、この混合物を、日本製鋼社製2軸押出機「TEX44αII」(型式名)に供給して溶融混練し、ペレット(物性評価用組成物)を得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は、180℃〜260℃とした。
(1)耐薬品性試験
上記ペレットを十分に乾燥した後、ピンポイントゲートを配したプレート形状の金型(78mm×70mm×2mm)を配設した、東芝機械社製射出成形機「EC40」(型式名)を用いて、シリンダーの設定温度を120℃〜150℃、金型温度を10℃として、射出成形に供し、試験片を作製した。次いで、この試験片を、23℃の酢酸エチルに浸漬させ、10分後に取り出して、試験片の表面を目視観察し、下記基準で判定した。
1:傷及び剥離が見られなかった。
2:若干の傷及び剥離が見られた。
3:傷及び剥離が見られた。
4:深い傷及び多くの剥離が見られた。
(2)ウェルド強度試験
上記ペレットを十分に乾燥した後、サイドゲート2点を配したプレート形状の金型(130mm×90mm×3mm)を配設した、東芝機械製射出成形機「IS100GN」(型式名)を用いて、シリンダー設定温度を180℃〜260℃、金型温度を60℃として、射出成形に供し、試験片を作製した。試験片からウェルド部を切り出し(130mm×15mm×3mm)、ウェルド部の曲げ試験によりウェルド強度を測定した。
ウェルド曲げ試験は、島津製作所社製精密万能試験機「オートグラフAG5000E」(商品名)を用い、支点間距離35mm、曲げ速度35mm/sの条件で、3点曲げによりウェルドが破断するまでのエネルギー値(J)を求めた。
(3)耐面衝撃性試験
上記ペレットを十分に乾燥した後、プレート形状の金型(80mm×55mm×2.4mm)を配設した、日本製鋼所社製射出成形機「J35AD」(型式名)を用いて、シリンダー設定温度を180℃〜260℃、金型温度を60℃として、射出成形に供し、試験片を作製した。
実用衝撃試験は、島津製作所製高速衝撃試験機「HITS−P10」(商品名)を用い、落錘のポンチ先端直径12.7mmm、受け台穴径43mm、試験速度6.7m/sの条件で、試験片に衝撃を加えた。
1つのサンプルについて5回測定を行い、破壊形態を目視観察し、下記基準で判定した。
1:延性破壊した(細かい破片の飛散が見られない)。
2:延性破壊と配向割れを起こした。
3:延性破壊と脆性破壊(細かい破片の飛散)した。
4:脆性破壊した。
Figure 0006239885
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Figure 0006239885
Figure 0006239885
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表4から、以下のことが明らかである。即ち、比較例1は、本発明に係るグラフト樹脂(A−1)及び(A−2)を含まないので、ウェルド強度及び耐面衝撃性に劣る。比較例2は、本発明に係るグラフト樹脂(A−1)を含まないので、耐薬品性、ウェルド強度及び耐面衝撃性に更に劣る。比較例3は、本発明に係るグラフト樹脂(A−2)及び(A−3)を含まないので、耐薬品性及びウェルド強度に劣る。また、比較例4は、本発明に係るグラフト樹脂(A−3)を含まないので、耐薬品性、ウェルド強度及び耐面衝撃性に劣る。
一方、表1〜表3から、本発明の構成を有する組成物である実施例1〜においては、機械的強度及び耐薬品性のバランスに優れていることが明らかである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、−30℃といった低い温度における耐面衝撃性、ウェルド強度及び耐薬品性のバランスに優れた成形品を与えることから、特に0℃以下の低い温度で衝撃を受けた際に、延性破壊されやすい成形品が望まれる分野において、好適である。例えば、車両、船舶、OA機器、家庭電化機器、電機・電子機器、建材等の部材や、日用雑貨、スポーツ用品、文具等に好適である。

Claims (5)

  1. 〔A〕ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)とを含む共重合体がグラフトしている、ゴム質重合体強化グラフト樹脂であって、(A−1)上記構造単位(gx)を、5質量%以上s質量%以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂と、(A−2)上記構造単位(gx)を、s質量%を超えてs質量%以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂と、(A−3)上記構造単位(gx)を、s質量%を超えて60質量%以下で含む共重合体を備えるゴム質重合体強化グラフト樹脂と、からなり、且つ、s=28質量%及びs=33質量%である混合樹脂、〔B〕ポリカーボネート樹脂、並びに、〔C〕ゴム質重合体の非存在下、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られた、該シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(cx)、及び、該芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(cy)を含む共重合体であって、上記構造単位(cx)を、5質量%以上r質量%以下で含む重合体(C−1)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えてr質量%以下で含む重合体(C−2)と、上記構造単位(cx)を、r質量%を超えて60質量%以下で含む重合体(C−3)とからなり、且つ、r=28質量%及びr=33質量%である共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
    上記ゴム質重合体強化グラフト樹脂(A−1)、(A−2)及び(A−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5761質量%、1932質量%及び23質量%であり、
    上記重合体(C−1)、(C−2)及び(C−3)の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、30〜77質量%、10〜40質量%及び0.5〜10質量%であり、
    上記混合樹脂〔A〕、上記ポリカーボネート樹脂〔B〕及び上記共重合体〔C〕の含有割合は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、3〜70質量%、3〜90質量%及び5〜80質量%であり、
    上記組成物に対するゴム質重合体の含有量が8.75〜20質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 上記混合樹脂〔A〕及び上記ポリカーボネート樹脂〔B〕の含有割合が、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜80質量%及び20〜95質量%である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 上記混合樹脂〔A〕に含まれる、上記シアン化ビニル化合物に由来する構造単位(gx)及び上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(gy)の割合が、両者の合計を100質量%とした場合に、それぞれ、5〜60質量%及び40〜95質量%である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 上記共重合体〔C〕に含まれる上記構造単位(cx)の含有割合は、該共重合体〔C〕を構成する構造単位の合計を100質量%とした場合に、5〜60質量%である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
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