KR20160147267A - 메타크릴 수지 조성물, 성형체, 필름 및 편광판 - Google Patents

메타크릴 수지 조성물, 성형체, 필름 및 편광판 Download PDF

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Abstract

투명성이 높고, 두께 방향의 위상차가 작고, 또한 연신하기 쉬운 메타크릴 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 수지는, 15000 보다 크고 32000 보다 작은 점도 평균 분자량을 갖고, 상기 메타크릴 수지 100 질량부에 대한 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량을 1 질량부 이상, 4 질량부 이하로 하고, 당해 메타크릴 수지 조성물에 대하여 상기 메타크릴 수지와 상기 폴리카보네이트 수지의 합계량을 80 ∼ 100 질량％ 로 한다.

Description

메타크릴 수지 조성물, 성형체, 필름 및 편광판{METHACRYLIC RESIN COMPOSITION, MOLDED BODY, FILM AND POLARIZING PLATE}
본 발명은, 메타크릴 수지와 폴리카보네이트 수지를 함유하여 이루어지는 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름, 성형체, 및 상기 필름을 구비하는 편광판에 관한 것이다.
액정 표시 장치에는 각종 수지제 필름이 사용되고 있다. 이 중 편광자 보호 필름에는, 트리아세틸셀룰로오스가 주로 사용되고 있다. 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 필름은 투습도가 높기 때문에, 박막화함에 따라, 편광자의 품질 저하를 일으키는 경향이 있다. 편광자 보호 필름의 개량은 액정 표시 장치의 박형화에 있어서 과제가 되고 있다.
그래서, 새로운 편광자 보호 필름의 재료로서 메타크릴 수지가 검토되고 있다. 메타크릴 수지로 이루어지는 필름을 연신 처리하면 인성이 높아지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 그런데, 통상적인 메타크릴 수지 필름을 연신하면 위상차가 커져, 예를 들어 IPS 액정 방식에서는 화면의 품위 저하를 일으키게 된다.
메타크릴 수지에 폴리카보네이트 수지 등의 수지를 첨가함으로써, 위상차가 작은 필름을 얻기 쉬워지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2 ∼ 5). 그러나, 이들 메타크릴 수지 조성물은, 연신성에 과제가 있었다. 이 때문에, 보다 박막으로 연신하는 경우에는 균열되기 쉬워지고, 또한, 연신 후의 필름의 강도를 높이기 위해서, 보다 낮은 온도에서 연신하는 경우에는 파단하기 쉬워진다는 문제를 안고 있었다.
일본 특허공보 소57-32942호 일본 공개특허공보 평5-32846호 일본 공개특허공보 2012-514759호 일본 공개특허공보 2013-148655호 일본 공개특허공보 2014-51649호
본 발명은, 상기 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 부분은, 투명성이 높고, 두께 방향의 위상차가 작고, 연신하기 쉬운 메타크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 두께가 균일하고 또한 표면 평활성이 우수하고, 생산성이 높고, 강도가 큰 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 이하의 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] : 메타크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 메타크릴 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 수지는, 15000 보다 크고, 32000 보다 작은 점도 평균 분자량을 가지고 있고, 상기 메타크릴 수지 100 질량부에 대한 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량이 1 질량부 이상, 4 질량부 이하이고, 당해 메타크릴 수지 조성물에 대하여 상기 메타크릴 수지와 상기 폴리카보네이트 수지의 합계량을 80 ∼ 100 질량％ 로 하는 메타크릴 수지 조성물.
[2] : 상기 메타크릴 수지 조성물의 분자량 분포가 1.3 ∼ 1.5 인 [1] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[3] : 상기 메타크릴 수지가, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 50 ％ 이상이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 92 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[4] : 상기 메타크릴 수지의 신디오택티시티 (rr) 가, 58 ％ 이상, 85 ％ 이하인 메타크릴 수지인 [1] ∼ [3] 의 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[5] : 상기 메타크릴 수지의 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유량이, 99 질량％ 이상인 메타크릴 수지인 [1] ∼ [4] 의 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[6] : 상기 메타크릴 수지 조성물의 중량 평균 분자량이 70000 ∼ 200000 인 [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[7] : 상기 폴리카보네이트 수지가, 15000 보다 크고 18000 보다 작은 점도 평균 분자량을 갖는 [1] ∼ [6] 의 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[8] : [1] ∼ [7] 의 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
[9] : [1] ∼ [7] 의 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름.
[10] : 두께가 10 ∼ 50 ㎛ 인, [9] 에 기재된 필름.
[11] : 면적비로 1.5 ∼ 8 배로 2 축 연신된 [9] 또는 [10] 에 기재된 필름.
[12] : 편광자 보호 필름으로서 사용되는 [9] ∼ [11] 의 어느 하나에 기재된 필름.
[13] : [12] 에 기재된 필름이 적어도 1 장 적층된 편광판.
본 발명에 의하면, 투명성이 높고, 두께 방향의 위상차가 작고, 또한 연신하기 쉬운 메타크릴 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 두께가 균일하고 또한 표면 평활성이 우수하고, 생산성이 높고, 강도가 큰 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 편광판의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 필름은, 메타크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지를 함유하는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, 얻어지는 필름의 내열성의 관점에서 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 메타크릴 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 92 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 97 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어, 메타크릴산에틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-이소보르닐, 메타크릴산 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 메타크릴산 4-t-부틸시클로헥실 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위는, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0 질량％ 이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 하한이, 바람직하게는 50 ％, 보다 바람직하게는 55 ％, 더욱 바람직하게는 58 ％, 보다 더욱 바람직하게는 59 ％, 가장 바람직하게는 60 ％ 이다. 그 메타크릴 수지는, 제막성의 관점에서, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 상한이, 바람직하게는 99 ％, 보다 바람직하게는 85 ％, 더욱 바람직하게는 77 ％, 보다 더욱 바람직하게는 65 ％, 가장 바람직하게는 64 ％ 이다.
3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (이하, 간단히 「신디오택티시티 (rr)」 라고 칭하는 경우가 있다) 는, 연속하는 3 개의 구조 단위의 연쇄 (3 연자, triad) 가 갖는 2 개의 연쇄 (2 연자, diad) 가, 모두 라세모 (rr 이라고 표기한다) 인 비율이다. 또한, 폴리머 분자 중의 구조 단위의 연쇄 (2 연자, diad) 에 있어서 입체 배치가 동일한 것을 메소 (meso), 반대의 것을 라세모 (racemo) 라고 칭하고, 각각 m, r 이라고 표기한다.
메타크릴 수지의 신디오택티시티 (rr) (％) 는, 중수소화클로로포름 중, 30 ℃ 에서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 TMS 를 0 ppm 으로 했을 때의, 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X) 와 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 를 계측하고, 식 : (X/Y) × 100 으로 산출할 수 있다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 칭하는 경우가 있다) 이, 바람직하게는 70000 이상, 보다 바람직하게는 80000 ∼ 200000, 더욱 바람직하게는 85000 ∼ 160000, 더욱 보다 바람직하게는 90000 ∼ 120000 이다. 이러한 Mw 가 80000 이상이고, 또한, 신디오택티시티 (rr) 가 50 ％ 이상임으로써, 얻어지는 필름은, 강도가 높고, 잘 균열되지 않고, 연신하기 쉽다. 그 때문에 필름을 보다 얇게 할 수 있다. 또한 Mw 가 200000 이하임으로써, 메타크릴 수지의 성형 가공성이 높아지기 때문에, 얻어지는 필름의 두께가 균일하고 또한 표면 평활성이 우수한 경향이 된다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, Mw 와 수평균 분자량 (이하, 「Mn」 이라고 칭하는 경우가 있다) 의 비 (Mw/Mn : 이하, 이 값을 「분자량 분포」 라고 칭하는 경우가 있다) 가, 바람직하게는 1.2 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 1.7 이다. 분자량 분포가 1.2 이상임으로써 메타크릴 수지의 유동성이 향상되고, 얻어지는 필름은 표면 평활성이 우수한 경향이 된다. 분자량 분포가 2.0 이하임으로써 얻어지는 필름은 내충격성 및 인성이 우수한 경향이 된다. 또한, Mw 및 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, JIS K 7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서 측정되는, 멜트 플로우 레이트가, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 3 g/10 분이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 110 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 118 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 123 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 124 ℃ 이상이다. 그 메타크릴 수지의 유리 전이 온도의 상한은, 통상적으로 130 ℃ 이다. 유리 전이 온도는, 분자량이나 신디오택티시티 (rr) 를 조절함으로써 제어할 수 있다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 얻어지는 필름의 열 수축 등의 변형이 잘 일어나지 않는다. 또한, 유리 전이 온도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 중간점 유리 전이 온도이다.
메타크릴 수지의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 중합법, 아니온 중합법 등의 공지된 중합법에 있어서, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조정함으로써, Mw, 신디오택티시티 (rr) 등의 특성이 원하는 범위를 만족하는 메타크릴 수지를 제조할 수 있다.
예를 들어, 라디칼 중합법의 경우, 중합 온도를 80 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 70 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 온도를 조정하면, 신디오택티시티 (rr) 를 높게 하는 것이 용이하다.
아니온 중합법의 경우, 중합 개시제로서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 생산성의 관점에서, 유기 알루미늄 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 유기 알루미늄으로는, 하기 식 :
AlR1R2R3
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 각각이 결합하여 이루어지는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌디옥시기여도 된다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 아니온 중합법에 있어서는, 중합 반응을 제어하기 위해서, 에테르나 함질소 화합물 등을 공존시킬 수도 있다.
또한, 메타크릴 수지를 아니온 중합법으로 제조하는 경우, 중합 반응의 도중에 중합 개시제의 양보다 적은 양, 구체적으로는, 중합 개시제의 양에 대하여, 바람직하게는 1 몰％ ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 2 몰％ ∼ 20 몰％, 더욱 바람직하게는 5 몰％ ∼ 10 몰％ 의 중합 정지제를 첨가하거나, 또는 중합 반응의 도중에 처음에 첨가한 중합 개시제의 양에 대하여, 바람직하게는 1 몰％ ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 2 몰％ ∼ 20 몰％, 더욱 바람직하게는 5 몰％ ∼ 10 몰％ 의 중합 개시제를 추가 첨가함으로써, 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.
중량 평균 분자량, 신디오택티시티 (rr) 등이 원하는 특성을 갖는 메타크릴 수지를 얻는 제 2 방법으로서, 원하는 특성을 만족하는 메타크릴 수지에, 원하는 특성을 만족하지 않는 메타크릴 수지를 혼합하거나, 원하는 특성을 만족하지 않는 메타크릴 수지끼리를 적절히 혼합하는 것에 의해, 원하는 특성 (중량 평균 분자량, 신디오택티시티 (rr) 등의 특성) 을 갖는 메타크릴 수지를 얻는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법은, 공정 관리가 용이하다. 복수종의 메타크릴 수지의 혼합은, 공지된 방법, 예를 들어 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 혼련시의 온도는, 사용하는 메타크릴 수지의 용융 온도에 따라 적절히 조절할 수 있고, 통상적으로 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이다.
원하는 특성을 갖는 메타크릴 수지를 얻는 제 3 제조 방법으로서, 원하는 특성 범위로부터 벗어나 있는 메타크릴 수지의 존재하에서 단량체를 중합하여, 원하는 중량 평균 분자량, 신디오택티시티 (rr) 등의 특성이 원하는 범위를 만족하는 메타크릴 수지를 제조하는 방법이 있다. 이러한 중합은 상기 서술한 라디칼 중합법이나 아니온 중합법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 제 3 제조 방법에 의하면, 제 2 제조 방법에 비하여, 메타크릴 수지에 가해지는 열 이력이 짧아지기 때문에, 메타크릴 수지의 열 분해가 억제되어, 착색이나 이물질이 적은 필름이 얻어지기 쉽다.
상기와 같은 메타크릴 수지의 제조 방법 중, 투명성이 높은 메타크릴 수지를 용이하게 제조할 수 있다는 관점에서, 아니온 중합법에 의해 특성이 원하는 범위를 만족하는 메타크릴 수지를 제조하는 방법 ; 아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지와, 라디칼 중합으로 제조된 메타크릴 수지를 혼합함으로써 특성이 원하는 범위를 만족하는 메타크릴 수지를 제조하는 방법 ; 및 아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지와, 다른 아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지를 혼합함으로써 특성이 본 발명의 원하는 범위를 만족하는 메타크릴 수지를 제조하는 방법이 바람직하고, 아니온 중합법으로 제조된 메타크릴 수지와, 라디칼 중합으로 제조된 메타크릴 수지를 혼합함으로써 특성이 본 발명의 원하는 범위를 만족하는 메타크릴 수지를 제조하는 방법이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 다관능 하이드록시 화합물과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합체이다. 그 폴리카보네이트 수지는, 메타크릴 수지와의 상용성, 얻어지는 필름의 투명성이 양호하다는 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름의 연신성이 높다는 관점에서, 점도 평균 분자량 (이하, 「Mv」 라고 칭하는 경우가 있다) 이 15000 보다 큰 것을 사용한다. Mv 는, 15500 보다 큰 것이 바람직하고, 15800 보다 큰 것이 보다 바람직하고, 16000 보다 큰 것이 가장 바람직하다. 또한 메타크릴 수지와의 상용성의 관점에서, Mv 는 32000 보다 작은 것을 사용한다. Mv 는, 22000 보다 작은 것이 바람직하고, 19000 보다 작은 것이 더욱 바람직하고, 18000 보다 작은 것이 가장 바람직하다. 사용하는 메타크릴 수지의 신디오택티시티 (rr) 가 높을 수록, 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 높고, 보다 큰 점도 평균 분자량의 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 캐논-펜스케 점도계나 우베로데 점도계를 사용하여 폴리카보네이트 수지 0.5 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 비점도 ηsp 를 20 ℃ 에서 측정하고, 하기의 Schnell 의 식을 만족하는 값으로서, 20 ℃ 의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 로부터, 산출할 수 있다.
ηsp/c = [η] ＋ 0.45 × [η]2c
(단 [η] 은 극한 점도, 상기 조건에서는 c = 0.5)
[η] = 1.23 × 10-4Mv0.83
또한, 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 300 ℃, 1.2 ㎏ 에서의 MVR (멜트 볼륨 플로우 레이트) 치는, 메타크릴 수지와의 상용성의 관점에서, 1 ㎤/10 분보다 큰 것이 바람직하고, 10 ㎤/10 분보다 큰 것이 보다 바람직하고, 20 ㎤/10 분보다 큰 것이 더욱 바람직하고, 25 ㎤/10 분보다 큰 것이 가장 바람직하다. 또한, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물의 연신성이 높다는 관점에서, 60 ㎤/10 분보다 작은 것이 바람직하고, 51 ㎤/10 분보다 작은 것이 보다 바람직하고, 47 ㎤/10 분보다 작은 것이 더욱 바람직하고, 44 ㎤/10 분보다 작은 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물의 연신성이 높다는 관점에서, 30800 g/몰보다 큰 것이 바람직하다. 상기 Mw 는, 32100 g/몰보다 큰 것이 보다 바람직하고, 32800 g/몰보다 큰 것이 더욱 바람직하고, 33300 g/몰보다 큰 것이 가장 바람직하다. 또한, 메타크릴 수지와의 상용성의 관점에서, 상기 Mw 는, 75000 g/몰보다 작은 것이 바람직하고, 48400 g/몰보다 작은 것이 보다 바람직하고, 40700 g/몰보다 작은 것이 더욱 바람직하고, 38200 g/몰보다 작은 것이 가장 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량, MVR 치 및 중량 평균 분자량은 말단 정지제나 분기제의 양을 조정함으로써 실시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 메타크릴 수지와의 상용성을 높이고, 메타크릴 수지 조성물의 투명성을 높인다는 관점에서, 15000 보다 큰 점도 평균 분자량의 폴리카보네이트 수지와, 12000 보다 작은 점도 평균 분자량의 폴리카보네이트 수지를 혼합하는 것에 의해, 상기 서술한 바와 같이 15000 보다 크고, 32000 보다 작은 점도 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지로 조정할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상이다. 그 폴리카네트 수지의 유리 전이 온도의 상한은, 통상적으로 180 ℃ 이다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 포스겐법 (계면 중합법) 및 용융 중합법 (에스테르 교환법) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 용융 중합법으로 제조한 폴리카보네이트 수지 원료에, 말단 하이드록시기량을 조정하기 위한 처리를 실시하여 이루어지는 것이어도 된다.
폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 원료인 다관능 하이드록시 화합물로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 4,4'-디하이드록시비페닐류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)알칸류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)에테르류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술파이드류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술폰류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)케톤류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)플루오렌류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드록시-p-터페닐류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드록시-p-쿼터페닐류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)피라진류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)멘탄류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드록시나프탈렌류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드록시벤젠류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 폴리실록산류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드로퍼플루오로알칸류 등을 들 수 있다.
이들 다관능 하이드록시 화합물 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,ω-비스[3-(2-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 레조르신, 2,7-디하이드록시나프탈렌이 바람직하고, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 바람직하다.
탄산에스테르 형성성 화합물로는, 포스겐 등의 각종 디할로겐화카르보닐이나, 클로로포르메이트 등의 할로포르메이트, 비스아릴카보네이트 등의 탄산에스테르 화합물을 들 수 있다. 이 탄산에스테르 형성성 화합물의 양은, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다.
반응은, 통상적으로, 산 결합제의 존재하에서 용매 중에서 실시된다. 산 결합제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물이나, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염이나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 디메틸아닐린 등의 3 급 아민, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 또한, 원하는 바에 따라, 이 반응계에 아황산나트륨이나 하이드로설파이드 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다. 산 결합제의 양은, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 원료의 다관능 하이드록시 화합물의 수산기 1 몰 당, 1 당량 혹은 그것보다 과잉의 양, 바람직하게는 1 ∼ 5 당량의 산 결합제를 사용하면 된다.
또한, 반응에는, 공지된 말단 정지제나 분기제를 사용할 수 있다. 말단 정지제로는, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로헥실페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 1-(P-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플로로-2-프로판올 등을 들 수 있다.
분기제로는, 플로로글리신, 피로갈롤, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스[2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스[4-(4-하이드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지는, 폴리카보네이트 단위 이외에, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 혹은 폴리실록산 구조를 갖는 단위 등을 함유하고 있는 것이어도 된다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 폴리카보네이트 수지의 양은, 상기 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상, 4 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상, 4 질량부 이하, 더욱 바람직하게는, 2 질량부 이상, 3 질량부 이하이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 메타크릴 수지와 폴리카보네이트 수지의 합계량은, 메타크릴 수지 조성물에 대하여 80 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 94 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 96 ∼ 100 질량％ 이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 필러를 포함하고 있어도 된다. 필러로는, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유할 수 있는 필러의 양은, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다. 다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열 가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유될 수 있는 다른 중합체의 양은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 0 질량％ 이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제/힌더드페놀계 산화 방지제를 질량비로 0.2/1 ∼ 2/1 로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5/1 ∼ 1/1 로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168), 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등이 바람직하다.
힌더드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다.
열 열화 방지제로는, 실질 상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착하는 것에 의해 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로는, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GM), 2,4-디 tert-아밀-6-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GS) 등이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이고, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는 것으로 일컬어지는 것이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 100 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는 자외선 피조에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 필름을 광학 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조 ; LA-31) 등이 바람직하다.
또한, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 필름의 변색을 억제할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산 듀보아 VSU) 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.
또한, 파장 380 ㎚ 부근의 파장을 효율적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 트리아진류의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; LA-F70) 이나, 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조 ; TINUVIN477 이나 TINUVIN460) 등을 들 수 있다.
또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 는, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (MUV) 과, 측정된 흡광도의 최대치 (Amax) 로부터 다음 식에 의해 계산하여, 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 를 산출한다.
εmax = [Amax/(10 × 10-3)] × MUV
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는 것으로 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 가지는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.
활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 베헨산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다.
이형제로는, 성형품의 금형으로부터의 이형을 용이하게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가, 2.5/1 ∼ 3.5/1 의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 2.8/1 ∼ 3.2/1 의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 가공 보조제로는, 통상적으로, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자를 들 수 있다. 그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또한 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 고분자 가공 보조제로는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 미츠비시 레이온사 제조 메타블렌-P 시리즈나 롬 앤 하스사 제조 파라로이드 시리즈를 들 수 있다.
내충격성 개질제로는, 아크릴계 고무 혹은 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 포함하는 코어 쉘형 개질제 ; 고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해인 것으로 되어 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 첨가제는, 메타크릴 수지나 폴리카보네이트 수지를 제조할 때의 중합 반응액에 첨가해도 되고, 제조된 메타크릴 수지나 폴리카보네이트 수지에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 조성물을 조제할 때에 첨가해도 된다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 첨가제의 합계량은, 필름의 외관 불량을 억제하는 관점에서, 메타크릴 수지와 폴리카보네이트 수지의 합계량에 대하여 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리카보네이트 수지의 존재하에서 메타크릴산메틸을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 메타크릴 수지를 생성시키는 방법이나, 메타크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지를 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 용융 혼련법은 공정이 단순하기 때문에, 바람직하다. 용융 혼련시에, 필요에 따라 다른 중합체나 첨가제를 혼합해도 되고, 메타크릴 수지를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 폴리카보네이트 수지와 혼합해도 되고, 폴리카보네이트 수지를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 메타크릴 수지와 혼합해도 된다. 혼련은, 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 장치 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이들 중, 2 축 압출기가 바람직하다. 혼합·혼련시의 온도는, 사용하는 메타크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 300 ℃ 이다. 상기와 같은 방법으로 조제된 메타크릴 수지 조성물은, 펠릿, 과립, 분말 등의 임의의 형태로 하여, 필름을 포함하는 다양한 성형체로 성형할 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 123 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 124 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 135 ℃ 이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 조성물을 GPC 로 측정하여 결정되는 Mw 는, 바람직하게는 70000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 72000 ∼ 160000, 더욱 바람직하게는 75000 ∼ 120000 이다. 본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 조성물을 GPC 로 측정하여 결정되는 분자량 분포는, 바람직하게는 1.2 ∼ 2.5, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 2.0, 더욱 바람직하게는 1.3 ∼ 1.5 이다. Mw 나 분자량 분포가 이 범위에 있으면, 메타크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 양호해지고, 내충격성이나 인성이 우수한 성형체를 얻기 쉬워진다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지 조성물을 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건으로 측정하여 결정되는 멜트 플로우 레이트는, 바람직하게는 0.1 ∼ 6 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 3 g/10 분이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 3.2 ㎜ 두께의 헤이즈가, 3.0 ％ 이하가 바람직하고, 2.0 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름은, 그 제법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 필름은, 예를 들어, 상기 메타크릴 수지 조성물을, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법 등의 공지된 방법으로 제막함으로써 얻을 수 있다. 이들 중, 압출 성형법이 바람직하다. 압출 성형법에 의하면, 투명성이 우수하고, 개선된 인성을 갖고, 취급성이 우수하고, 인성과 표면 경도 및 강성의 밸런스가 우수한 필름을 얻을 수 있다. 압출기로부터 토출되는 메타크릴 수지 조성물의 온도는 바람직하게는 160 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 로 설정한다.
압출 성형법 중, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 저헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 상기 메타크릴 수지 조성물을 용융 상태로 T 다이로부터 압출하고, 이어서 그것을 2 개 이상의 경면 롤 또는 경면 벨트로 협지하여 성형하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트는, 금속제인 것이 바람직하다. 1 쌍의 경면 롤 또는 경면 벨트 사이의 선압은, 바람직하게는 10 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 30 N/㎜ 이상이다.
또한, 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는 모두 130 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1 쌍의 경면 롤 혹은 경면 벨트는, 적어도 일방의 표면 온도가 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도로 설정하면, 압출기로부터 토출되는 상기 메타크릴 수지 조성물을 자연 방냉보다 빠른 속도로 냉각시킬 수 있어, 표면 평활성이 우수하고 또한 헤이즈가 낮은 본 발명의 필름을 제조하기 쉽다.
본 발명의 필름은 연신 처리를 실시한 것이어도 된다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 높아져, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 1 축 연신, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜뷸러 연신법 등을 들 수 있다. 연신시의 온도는, 균일하게 연신할 수 있고, 높은 강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 120 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하다. 또한 특히 강도를 크게 하고자 하는 경우에는, 낮은 온도인 것이 바람직하고, 예를 들어 110 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 125 ∼ 140 ℃ 가 보다 바람직하다. 연신은, 통상적으로 길이 기준으로 100 ∼ 5000 ％/분으로 실시된다. 연신 후, 열 고정을 실시하거나, 필름을 이완함으로써, 열 수축이 적은 필름으로 할 수도 있다. 연신 배율에 제한은 없지만, 통상적으로 면적비로 1.5 ∼ 8 배 정도로 한다.
본 발명의 필름은, 그 중에 포함되는 메타크릴 수지의 양이, 투명성이나 두께 방향의 위상차가 작다는 관점에서, 바람직하게는 78 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 97 질량％ 이다.
또한, 본 발명의 필름은, 그 중에 포함되는 폴리카보네이트 수지의 양이, 두께 방향의 위상차가 작다는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 3.8 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 2.9 질량％ 이다.
본 발명의 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 광학 필름으로서 사용하는 경우, 그 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎛ 이다.
본 발명의 필름은, 두께 50 ㎛ 에 있어서의 헤이즈가, 바람직하게는 0.2 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다. 이에 의해, 표면 광택이나 투명성이 우수하다. 또한, 액정 보호 필름이나 도광 필름 등의 광학 용도에 있어서는, 광원의 이용 효율이 높아져 바람직하다. 또한, 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 필름은, 파장 590 ㎚ 의 광에 대한 면내 방향 위상차 Re 가, 필름의 두께 40 ㎛ 일 때에, 바람직하게는 -5 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 -4 ㎚ 이상, 4 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 -3 ㎚ 이상, 3 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 -2 ㎚ 이상, 2 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 -1 ㎚ 이상, 1 ㎚ 이하이다.
본 발명의 필름은, 파장 590 ㎚ 의 광에 대한 두께 방향 위상차 Rth 가, 필름의 두께 40 ㎛ 일 때에, 바람직하게는 -5 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 -4 ㎚ 이상, 4 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 -3 ㎚ 이상, 3 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 -2 ㎚ 이상, 2 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 -1 ㎚ 이상, 1 ㎚ 이하이다.
면내 위상차 및 두께 방향 위상차가 이와 같은 범위이면, 위상차에서 기인하는 화상 표시 장치의 표시 특성에 대한 영향이 현저하게 억제될 수 있다. 보다 구체적으로는, 간섭 불균일이나 3D 디스플레이용 액정 표시 장치에 사용하는 경우의 3D 이미지의 변형이 현저하게 억제될 수 있다.
또한, 면내 방향 위상차 Re 및 두께 방향 위상차 Rth 는, 각각, 이하의 식으로 정의되는 값이다.
Re = (nx - ny) × d
Rth = ((nx ＋ ny)/2 - nz) × d
여기서, nx 는 필름의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d (㎚) 는 필름의 두께이다. 지상축은, 필름면 내의 굴절률이 최대가 되는 방향을 말하며, 진상축은, 면내에서 지상축에 수직인 방향을 말한다.
본 발명의 필름은, 투명성이 높고, 내열성이 높고, 위상차가 작고, 얇기 때문에, 편광자 보호 필름이나 후술하는 각종 필름, 성형체 등에 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 본 발명의 편광자 보호 필름을 적어도 1 장 포함하는 것이다. 바람직하게는, 폴리비닐알코올계 수지로부터 형성되는 편광자와 본 발명의 편광자 보호 필름이 접착제층을 개재하여 적층되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 관련된 편광판은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 편광자 (11) 의 일방의 면에, 접착제층 (12), 접착 용이층 (13), 및 본 발명의 편광자 보호 필름 (14) 이 이 순서로 적층되고, 편광자 (11) 의 다른 일방의 면에, 접착제층 (15), 및 광학 필름 (16) 이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이다.
상기 폴리비닐알코올계 수지로부터 형성되는 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2 색성 물질 (대표적으로는, 요오드, 2 색성 염료) 로 염색하여 1 축 연신함으로써 얻어진다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 폴리비닐알코올계 수지를 임의의 적절한 방법 (예를 들어, 수지를 물 또는 유기 용매에 용해시킨 용액을 유연 성막하는 유연법, 캐스트법, 압출법) 으로 제막함으로써 얻을 수 있다. 그 폴리비닐알코올계 수지는, 중합도가, 바람직하게는 100 ∼ 5000, 더욱 바람직하게는 1400 ∼ 4000 이다. 또한, 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올계 수지 필름의 두께는, 편광판이 사용되는 LCD 의 목적이나 용도에 따라 적절히 설정될 수 있지만, 대표적으로는 5 ∼ 80 ㎛ 이다.
편광자의 제조 방법으로는, 목적, 사용 재료 및 조건 등에 따라 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 대표적으로는, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세, 및 건조 공정으로 이루어지는 일련의 제조 공정에 제공하는 방법이 채용된다. 건조 공정을 제외한 각 처리 공정에 있어서는, 각각의 공정에 사용되는 용액을 포함하는 욕 중에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시킴으로써 처리를 실시한다. 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세, 및 건조의 각 처리의 순서, 횟수 및 실시의 유무는, 목적, 사용 재료 및 조건 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 몇 개의 처리를 1 개의 공정으로 동시에 실시해도 되고, 특정한 처리를 생략해도 된다. 보다 상세하게는, 예를 들어 연신 처리는, 염색 처리 후에 실시해도 되고, 염색 처리 전에 실시해도 되고, 팽윤 처리, 염색 처리 및 가교 처리와 동시에 실시해도 된다. 또한 예를 들어, 가교 처리를 연신 처리의 전후에 실시하는 것이, 바람직하게 채용될 수 있다. 또한 예를 들어, 수세 처리는, 모든 처리 후에 실시해도 되고, 특정한 처리 후에만 실시해도 된다.
팽윤 공정은, 대표적으로는, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물로 채운 처리욕 (팽윤욕) 중에 침지시킴으로써 실시된다. 이 처리에 의해, 폴리비닐알코올계 수지 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정함과 함께, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킴으로써 염색 불균일 등의 불균일성을 방지할 수 있다. 팽윤욕에는, 글리세린이나 요오드화칼륨 등이 적절히 첨가될 수 있다. 팽윤욕의 온도는, 대표적으로는 20 ∼ 60 ℃ 정도이고, 팽윤욕에 대한 침지 시간은, 대표적으로는 0.1 ∼ 10 분 정도이다.
염색 공정은, 대표적으로는, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 요오드 등의 2 색성 물질을 포함하는 처리욕 (염색욕) 중에 침지시킴으로써 실시된다. 염색욕의 용액에 사용되는 용매는, 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있어도 된다. 2 색성 물질은, 용매 100 질량부에 대하여, 대표적으로는 0.1 ∼ 1.0 중량부의 비율로 사용된다. 2 색성 물질로서 요오드를 사용하는 경우에는, 염색욕의 용액은, 요오드화물 등의 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 염색 효율이 개선되기 때문이다. 보조제는, 용매 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.02 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다. 요오드화물의 구체예로는, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화동, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄을 들 수 있다. 염색욕의 온도는, 대표적으로는 20 ∼ 70 ℃ 정도이고, 염색욕에 대한 침지 시간은, 대표적으로는 1 ∼ 20 분 정도이다.
가교 공정은, 대표적으로는, 상기 염색 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 가교제를 포함하는 처리욕 (가교욕) 중에 침지시킴으로써 실시된다. 가교제로는, 임의의 적절한 가교제가 채용될 수 있다. 가교제의 구체예로는, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 가교욕의 용액에 사용되는 용매는, 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있어도 된다. 가교제는, 용매 100 질량부에 대하여, 대표적으로는 1 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다. 가교제의 농도가 1 중량부 미만인 경우에는, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없는 경우가 많다. 가교제의 농도가 10 질량부를 초과하는 경우에는, 연신시에 필름에 발생하는 연신력이 커져, 얻어지는 편광판이 수축하게 되는 경우가 있다. 가교욕의 용액은, 요오드화물 등의 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 면 내에 균일한 특성이 얻어지기 쉽기 때문이다. 보조제의 농도는, 바람직하게는 0.05 ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 8.0 중량％ 이다. 요오드화물의 구체예는, 염색 공정의 경우와 동일하다. 가교욕의 온도는, 대표적으로는 20 ∼ 70 ℃ 정도, 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃ 이다. 가교욕에 대한 침지 시간은, 대표적으로는 1 초 ∼ 15 분 정도, 바람직하게는 5 초 ∼ 10 분이다.
연신 공정은, 상기와 같이, 어느 단계에서 실시해도 된다. 구체적으로는, 염색 처리 후에 실시해도 되고, 염색 처리 전에 실시해도 되고, 팽윤 처리, 염색 처리 및 가교 처리와 동시에 실시해도 되고, 가교 처리 후에 실시해도 된다. 폴리비닐알코올계 수지 필름의 누적 연신 배율은, 5 배 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 5 ∼ 7 배, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 6.5 배이다. 누적 연신 배율이 5 배 미만인 경우에는, 고편광도의 편광판을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 누적 연신 배율이 7 배를 초과하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지 필름 (편광자) 이 파단하기 쉬워지는 경우가 있다. 연신의 구체적인 방법으로는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 습식 연신법을 채용한 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 처리욕 (연신욕) 중에서 소정의 배율로 연신한다. 연신욕의 용액으로는, 물 또는 유기 용매 (예를 들어, 에탄올) 등의 용매 중에, 각종 금속염, 요오드, 붕소 또는 아연의 화합물을 첨가한 용액이 바람직하게 사용된다.
수세 공정은, 대표적으로는, 상기 각종 처리가 실시된 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 처리욕 (수세욕) 중에 침지시킴으로써 실시된다. 수세 공정에 의해, 폴리비닐알코올계 수지 필름의 불필요 잔존물을 씻어낼 수 있다. 수세욕은, 순수여도 되고, 요오드화물 (예를 들어, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨) 의 수용액이어도 된다. 요오드화물 수용액의 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다. 요오드화물 수용액에는, 황산아연, 염화아연 등의 보조제를 첨가해도 된다. 수세욕의 온도는, 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 40 ℃ 이다. 침지 시간은, 대표적으로는 1 초 ∼ 1 분이다. 수세 공정은 1 회만 실시해도 되고, 필요에 따라 복수회 실시해도 된다. 복수회 실시하는 경우, 각 처리에 사용되는 수세욕에 포함되는 첨가제의 종류나 농도는 적절히 조정될 수 있다. 예를 들어, 수세 공정은, 폴리머 필름을 요오드화칼륨 수용액 (0.1 ∼ 10 질량％, 10 ∼ 60 ℃) 에 1 초 ∼ 1 분 침지시키는 공정과, 순수로 헹구는 공정을 포함한다.
건조 공정으로는, 임의의 적절한 건조 방법 (예를 들어, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조) 이 채용될 수 있다. 예를 들어, 가열 건조의 경우에는, 건조 온도는 대표적으로는 20 ∼ 80 ℃ 이고, 건조 시간은 대표적으로는 1 ∼ 10 분이다. 이상과 같이 하여, 편광자가 얻어진다.
본 발명의 편광판에 형성할 수 있는 접착제층은 광학적으로 투명하면 특별히 제한되지 않는다. 접착제층을 구성하는 접착제로서, 예를 들어, 수계 접착제, 용제계 접착제, 핫 멜트계 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 수계 접착제 및 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.
수계 접착제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐 폴리머계, 젤라틴계, 비닐계 라텍스계, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리에스테르계, 에폭시계 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 수계 접착제에는, 필요에 따라, 가교제나 다른 첨가제, 산 등의 촉매도 배합할 수 있다. 상기 수계 접착제로는, 비닐 폴리머를 함유하는 접착제 등을 사용하는 것이 바람직하고, 비닐 폴리머로는, 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 또한 폴리비닐알코올계 수지에는, 붕산이나 붕사, 글루타르알데히드나 멜라민, 옥살산 등의 수용성 가교제를 함유할 수 있다. 특히 편광자로서 폴리비닐알코올계의 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 접착제를 사용하는 것이, 접착성의 점에서 바람직하다. 나아가, 아세트아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 접착제가 내구성을 향상시키는 점에서 보다 바람직하다. 상기 수계 접착제는, 통상적으로, 수용액으로 이루어지는 접착제로서 이용되고, 통상적으로, 0.5 ∼ 60 중량％ 의 고형분을 함유하여 이루어진다.
활성 에너지선 경화형 접착제로는, 단관능 및 2 관능 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이나 비닐기를 갖는 화합물을 경화성 성분으로서 사용하는 것 외에, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물과 광 산발생제를 주체로 하는 광 카티온형 경화 성분을 사용할 수도 있다. 활성 에너지선으로는, 전자선이나 자외선을 사용할 수 있다.
또한 상기 접착제에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다. 금속 화합물 필러에 의해, 접착제층의 유동성을 제어할 수 있고, 막 두께를 안정화하여, 양호한 외관을 갖고, 면내가 균일하고 접착성의 편차가 없는 편광판이 얻어진다.
접착제층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 접착제를 대상물에 도포하고, 이어서 가열 또는 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 접착제의 도포는 본 발명의 편광자 보호 필름 또는 광학 필름에 대하여 실시해도 되고, 편광자에 대하여 실시해도 된다. 접착제층을 형성한 후, 편광자 보호 필름 혹은 광학 필름과 편광자를 서로 누르는 것에 의해 양자를 적층할 수 있다. 적층에 있어서는 롤 프레스기나 평판 프레스기 등을 사용할 수 있다. 가열 건조 온도, 건조 시간은 접착제의 종류에 따라 적절히 결정된다.
접착제층의 두께는, 건조 상태에 있어서, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 5 ㎛ 이다.
본 발명의 편광판에 형성할 수 있는 접착 용이층은, 편광자 보호 필름과 편광자가 접하는 면의 접착성을 향상시키는 것이다. 접착 용이층은, 접착 용이 처리 등에 의해 형성할 수 있다. 접착 용이 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 저압 UV 처리 등의 표면 처리를 들 수 있다. 또한, 접착 용이층은, 앵커층을 형성하는 방법, 또는 상기의 표면 처리와 앵커층을 형성하는 방법의 병용에 의해 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 코로나 처리, 앵커층을 형성하는 방법, 및 이들을 병용하는 방법이 바람직하다.
상기 앵커층으로는, 예를 들어, 반응성 관능기를 갖는 실리콘층을 들 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 실리콘층의 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이소시아네이트기 함유의 알콕시실란올류, 아미노기 함유 알콕시실란올류, 메르캅토기 함유 알콕시실란올류, 카르복시 함유 알콕시실란올류, 에폭시기 함유 알콕시실란올류, 비닐형 불포화기 함유 알콕시실란올류, 할로겐기 함유 알콕시실란올류, 이소시아네이트기 함유 알콕시실란올류를 들 수 있다. 이들 중, 아미노계 실란올이 바람직하다. 실란올을 효율적으로 반응시키기 위한 티탄계 촉매나 주석계 촉매를 상기 실란올에 첨가함으로써, 접착력을 강고하게 할 수 있다. 또한 상기 반응성 관능기를 갖는 실리콘에 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 다른 첨가제로는, 테르펜 수지, 페놀 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지, 자일렌 수지 등의 점착 부여제 ; 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 앵커층으로서, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 수지를 비누화시킨 것으로 이루어지는 층도 들 수 있다.
상기 앵커층은 공지된 기술에 의해 도공, 건조시켜 형성된다. 앵커층의 두께는, 건조 상태에 있어서, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎚ 이다. 도공시, 앵커층 형성용 약액을 용제로 희석해도 된다. 희석 용제는 특별히 제한되지 않지만, 알코올류를 들 수 있다. 희석 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 중량％ 이다.
광학 필름 (16) 은 본 발명의 편광자 보호 필름이어도 되고, 다른 임의의 적절한 광학 필름이어도 된다. 사용되는 광학 필름은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 셀룰로오스 수지, 폴리카보네이트 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 메타크릴 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
셀룰로오스 수지는, 셀룰로오스와 지방산의 에스테르이다. 이와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예로는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트는 많은 제품이 시판되어 있어, 입수 용이성이나 비용의 점에서도 유리하다. 셀룰로오스트리아세테이트의 시판품의 예로는, 후지 필름사 제조의 상품명 「UV-50」, 「UV-80」, 「SH-80」, 「TD-80U」, 「TD-TAC」, 「UZ-TAC」 나, 코니카 미놀타사 제조의 「KC 시리즈」 등을 들 수 있다.
고리형 폴리올레핀 수지는, 고리형 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭이고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평3-14882호, 일본 공개특허공보 평3-122137호 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로는, 고리형 올레핀의 개환 (공) 중합체, 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 그 공중합체 (대표적으로는 랜덤 공중합체), 및, 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀의 구체예로는, 노르보르넨계 모노머를 들 수 있다.
고리형 폴리올레핀 수지로는, 다양한 제품이 시판되고 있다. 구체예로는, 닛폰 제온사 제조의 상품명 「제오넥스」, 「제오노아」, JSR 사 제조의 상품명 「아톤」, 폴리플라스틱스사 제조의 상품명 「토파스」, 미츠이 화학사 제조의 상품명 「APEL」 을 들 수 있다.
광학 필름 (16) 등의 광학 필름에 사용되는 메타크릴 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 임의의 적절한 메타크릴 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리메타크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등) 를 들 수 있다.
광학 필름 (16) 등의 광학 필름에 사용되는 메타크릴 수지의 구체예로서, 예를 들어, 미츠비시 레이온사 제조의 아크리페트 VH 나 아크리페트 VRL20A, 일본 공개특허공보 2013-033237 이나 WO2013/005634호에 기재된 메타크릴산메틸과 말레이미드계 단량체를 공중합한 아크릴 수지, WO2005/108438호에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 아크릴 수지, 일본 공개특허공보 2009-197151호에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지, 분자 내 가교나 분자 내 고리화 반응에 의해 얻어지는 고유리 전이 온도 (Tg) 메타크릴 수지를 들 수 있다.
광학 필름 (16) 에 사용하는 메타크릴 수지로서, 락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지를 사용할 수도 있다. 높은 내열성, 높은 투명성, 2 축 연신함으로써 높은 기계적 강도를 갖기 때문이다.
상기 락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지로는, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호 등에 기재된, 락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지를 들 수 있다.
본 발명의 편광판은, 화상 표시 장치에 사용할 수 있다. 화상 표시 장치의 구체예로는, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 (PD), 전계 방출 디스플레이 (FED : Field Emission Display) 와 같은 자발광형 표시 장치, 액정 표시 장치를 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 당해 액정 셀의 적어도 편측에 배치된 상기 편광판을 갖는다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 의하면, 메타크릴 수지와 폴리카보네이트 수지가 균일하게 상용하기 때문에 투명성이 높고, 또한, 연신시켜도 두께 방향의 위상차가 작다. 또한, 이에 의해 얻어지는 필름은, 연신성이 높다. 그러므로, 바람직한 실시형태에 있어서는, 얇고, 면내 균일성이 우수하고, 표면 평활성이 높은 필름을 얻을 수 있다, 또한, 낮은 온도에서의 연신이 가능해지고, 강도가 큰 필름이 얻어진다. 또한, 메타크릴 수지의 신디오택티시티티 (rr) 를 특정한 범위로 하면, 전술한 효과에 더하여, 내열성을 높게 하여, 열 수축률이 작은 필름을 제공할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 물성치 등의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(중합 전화율)
시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래프 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc. 사 제조 Inert CAP 1 (df = 0.4 ㎛, 0.25 ㎜ I.D. × 60 m) 을 연결하고, 인젝션 온도를 180 ℃ 로, 검출기 온도를 180 ℃ 로, 칼럼 온도를 60 ℃ (5 분간 유지) 로부터 승온 속도 10 ℃／분으로 200 ℃ 까지 승온하고, 10 분간 유지하는 조건으로 설정하여, 측정을 실시하고, 이 결과에 기초하여 중합 전화율을 산출하였다.
(중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn))
각 제조예, 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴 수지 및 메타크릴 수지 조성물의 Mw 및 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 하기의 조건으로 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값을 산출하였다. 베이스라인은 GPC 차트의 고분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 보아 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 보아 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 연결한 선으로 하였다.
GPC 장치 : 토소사 제조, HLC-8320
검출기 : 시차 굴절률 검출기
칼럼 : 토소사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
용리제 : 테트라하이드로푸란
용리제 유량 : 0.35 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검량선 : 표준 폴리스티렌 10 점의 데이터를 사용하여 작성
(점도 평균 분자량 (Mv))
폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은, 우베로데 점도계를 사용하여 폴리카보네이트 수지 0.5 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 비점도 ηsp 를 20 ℃ 에서 측정하고, 하기의 Schnell 의 식을 만족하는 값으로서, 20 ℃ 의 염화메틸렌 용액의 극한 점도 [η] 로부터, 산출하였다.
ηsp/c = [η] ＋ 0.45 × [η]2c
(단 [η] 은 극한 점도, 상기 조건에서는 c = 0.5)
[η] = 1.23 × 10-4Mv0.83
(3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr))
메타크릴 수지의 1H-NMR 스펙트럼을, 핵자기 공명 장치 (Bruker 사 제조 ULTRA SHIELD 400 PLUS) 를 사용하고, 용매로서 중수소화클로로포름을 이용하여, 실온, 적산 횟수 64 회의 조건으로, 측정하였다. 그 스펙트럼으로부터 TMS 를 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X) 와, 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 를 계측하고, 이어서, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 를 식 : (X/Y) × 100 으로 산출하였다.
(유리 전이 온도 Tg)
메타크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 및 메타크릴 수지 조성물을, JIS K 7121 에 준거하여, 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, DSC-50 (품번)) 를 사용하여, 230 ℃ 까지 한 번 승온하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온으로부터 230 ℃ 까지를 10 ℃／분으로 승온시키는 조건으로 DSC 곡선을 측정하였다. 2 회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로 하였다.
(멜트 매스 플로우 레이트 (MFR))
각 실시예 및 비교예에서 필름의 제조에 사용한 메타크릴 수지 조성물의 원료인 메타크릴 수지를, JIS K 7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중, 10 분간의 조건으로 측정하였다.
(멜트 볼륨 플로우 레이트 (MVR))
각 실시예 및 비교예에서 필름의 제조에 사용한 메타크릴 수지 조성물의 원료인 폴리카보네이트 수지를, JIS K 7210 에 준거하여, 300 ℃, 1.2 ㎏ 하중, 10 분간의 조건으로 측정하였다.
(막 두께 안정성)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신 필름의 압출 방향과 직교하는 폭 방향의 중앙 10 ㎜ 의 평균 두께를 중앙부의 두께 (TC) 로 하고, 단부로부터 15 ㎜ 떨어진 위치로부터 25 ㎜ 떨어진 위치까지의 10 ㎜ 분의 평균 두께를 일방의 단부의 두께로 하고, 양단의 단부의 두께의 평균치를 단부의 두께 (TS) 로 하였다.
그리고 단부의 두께 (TS) 와 중앙부의 두께 (TC) 의 두께의 차를 구하고, 이하의 기준으로 막 두께 안정성을 평가하였다. 두께의 측정은 마이크로미터를 사용하였다. 막 두께를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 단부의 두께 (TS) 와 중앙부의 두께 (TC) 의 두께의 차가 3 ㎛ 미만이다.
B : 단부의 두께 (TS) 와 중앙부의 두께 (TC) 의 두께의 차가 3 ㎛ 이상이다.
(인장 강도)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신 필름을, JIS K 7127 에 준거하여, 시험편 타입 1B 의 형상으로 잘라, 인장 속도 20 ㎜/min 로 필름의 압출 방향의 인장 항복 강도를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 인장 항복 강도가 70 ㎫ 이상이다.
B : 인장 항복 강도가 70 ㎫ 미만이다.
(표면 평활성)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름의 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 표면 평활성을 평가하였다.
A : 표면이 평활하다.
B : 표면에 요철이 있다.
(가열 수축률)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름으로부터 100 ㎜ × 30 ㎜ 의 시험편을 잘라, 그 표면에 70 ㎜ 의 길이의 직선을 기입하고, 110 ℃ 의 온도로 유지된 강제 온풍 순환식 항온 오븐 내에서 30 분간 가열 후, 기입한 직선의 길이 (L (㎜)) 를 스케일로 판독하고, 하기 식에 의해 가열 수축률을 구하였다.
가열 수축률 (％) = (70 - L)/70 × 100
(전체 광선 투과율)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름으로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘라, JIS K 7361-1 에 준하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 그 전체 광선 투과율을 측정하였다. 또한 메타크릴 수지 조성물의 평가는, 1.0 ㎜ 두께의 성형체를 열 프레스로 성형하고, 전체 광선 투과율을 측정하였다.
(헤이즈)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름으로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘라, JIS K 7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 그 헤이즈를 측정하였다. 또한 메타크릴 수지 조성물의 평가는, 1.0 ㎜ 두께의 성형체를 열 프레스로 성형하고, 헤이즈를 측정하였다.
(두께 방향 위상차 Rth 및 면내 방향 위상차 Re)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 2 축 연신 필름으로부터 40 ㎜ × 40 ㎜ 의 시험편을 잘랐다. 이 시험편을, 자동 복굴절계 (오지 계측사 제조 KOBRA-WR) 를 사용하여, 온도 23 ± 2 ℃, 습도 50 ± 5 ％ 에 있어서, 파장 590 ㎚, 40°경사 방향의 위상차치로부터 3 차원 굴절률 nx, ny, nz 를 구하고, 전술한 식으로부터 두께 방향 위상차 Rth 및 면내 위상차 Re 를 계산하였다. 시험편의 두께 d (㎚) 는, 디지매틱 인디케이터 (미츠토요사 제조) 를 사용하여 측정하고, 굴절률 n 은, 디지털 정밀 굴절계 (칼뉴 광학 공업사 제조 KPR-20) 로 측정하였다.
(연신성)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신 필름을 2 축 연신할 때, 이하의 기준으로 연신성을 평가하였다.
A : 균열이나 크랙이 없는 필름을 10 샘플 중, 5 샘플 이상 취득할 수 있었던 것.
B : 균열이나 크랙이 없는 필름을 10 샘플 중, 4 샘플 이하 밖에 취득할 수 없었던 것.
제조예 1
교반 날개와 3 방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 여기에, 실온하에서, 톨루엔 1600 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 2.49 g (10.8 m㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 53.5 g (30.9 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 질량％, n-헥산 5 질량％) 6.17 g (10.3 m㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 여기에, 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 -20 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, -20 ℃ 에서 180 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색으로부터 무색으로 바뀌었다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다.
얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 그 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 주입하고, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시켜, Mw 가 96100 이고, 분자량 분포가 1.07 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 83 ％ 이고, 유리 전이 온도가 133 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [PMMA1] 을 얻었다.
제조예 2
교반 날개와 3 방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 여기에, 실온하에서, 톨루엔 1600 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 2.49 g (10.8 m㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 53.5 g (30.9 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 ％, n-헥산 5 ％) 6.17 g (10.3 m㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 여기에, 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 20 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색으로부터 무색으로 바뀌었다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다.
얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 주입하고, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 에서 24 시간 건조시켜, Mw 가 81400 이고, 분자량 분포가 1.08 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 73 ％ 이고, 유리 전이 온도가 131 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [PMMA2] 를 얻었다.
제조예 3
교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 여기에, 정제된 메타크릴산메틸 100 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.0052 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.28 질량부를 넣고, 교반하여, 원료액을 얻었다. 이러한 원료액 중에 질소를 보내어, 원료액 중의 용존 산소를 제거하였다.
오토클레이브와 배관으로 접속된 조형 반응기에 용량의 2/3 까지 원료액을 넣었다. 온도를 140 ℃ 로 유지하여 먼저 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 55 질량％ 가 된 시점에서, 평균 체류 시간 150 분이 되는 유량으로, 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 공급하고, 또한 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로, 반응액을 조형 반응기로부터 빼내어, 온도 140 ℃ 로 유지하고, 연속 유통 방식의 중합 반응으로 전환하였다. 전환 후, 정상 상태에 있어서의 중합 전화율은 55 질량％ 였다.
정상 상태가 된 조형 반응기로부터 빼내진 반응액을, 평균 체류 시간 2 분간이 되는 유량으로 내온 230 ℃ 의 다관식 열 교환기에 공급하여 가온하였다. 이어서 가온된 반응액을 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 휘발분이 제거된 용융 수지를 내온 260 ℃ 의 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드상으로 토출하고, 펠리타이저로 커트하여, 펠릿상의, Mw 가 82000 이고, 분자량 분포가 1.85 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 52 ％ 이고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [PMMA3] 을 얻었다.
제조예 4
n-옥틸메르캅탄의 양을 0.225 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 3 과 동일한 조작을 실시하여, Mw 가 103600 이고, 분자량 분포가 1.81 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 52 ％ 이고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [PMMA4] 를 얻었다.
제조예 5
n-옥틸메르캅탄의 양을 0.30 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 3 과 동일한 조작을 실시하여, Mw 가 76400 이고, 분자량 분포가 1.81 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 53 ％, 유리 전이 온도가 119 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [PMMA5] 를 얻었다.
제조예 6
메타크릴 수지 [PMMA2] 57 질량부 및 메타크릴 수지 [PMMA4] 43 질량부를 혼합하여, 2 축 압출기 (테크노벨사 제조, 상품명 : KZW20TW-45MG-NH-600) 로 250 ℃ 에서 혼련 압출하여 메타크릴 수지 [PMMA6] 을 제조하였다.
스미펙스 MHF (스미토모 화학사 제조) 를 메타크릴 수지 [PMMA7] 로 하였다.
상기 [PMMA1] ∼ [PMMA7] 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예에서 사용한 폴리카보네이트 수지를 이하에 기재하고, 물성을 표 2 에 기재하였다.
PC1 : 테이진사 제조, 팬라이트 AD-5503 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 ㎏) = 54 ㎤/10 분, Mv = 15200
PC2 : 이데미츠 흥산사 제조, 터플론 LC1700 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 ㎏) = 40 ㎤/10 분, Mv = 16200
PC3 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 유피론 HL4000 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 ㎏) = 60 ㎤/10 분, Mv = 15100
PC4 : 스미카 스타이론폴리카보네이트사 제조, SD POLYCA SD-2201W (품번), MVR (300 ℃, 1.2 ㎏) = 115 ㎤/10 분, Mv = 13000
PC5 : 스미카 스타이론폴리카보네이트사 제조, SD POLYCA TR-2001 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 ㎏) = 200 ㎤/10 분, Mv = 11400
PC6 : DOW 사 제조, DVD1080 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 ㎏) = 80 ㎤/10 분, Mv = 14100
PC7 : 스미카 스타이론폴리카보네이트사 제조, CALIBRE 301-22 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 ㎏) = 22 ㎤/10 분, Mv = 18800
Figure pct00002
자외선 흡수제로서, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; LA-F70) 을 사용하였다.
＜실시예 1＞
메타크릴 수지 [PMMA1] 100 질량부 및 폴리카보네이트 수지 [PC1] 2.6 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 (테크노벨사 제조, 상품명 : KZW20TW-45MG-NH-600) 로 250 ℃ 에서 혼련 압출하여 메타크릴 수지 조성물 [1] 을 제조하였다. 얻어진 메타크릴 수지 조성물 [1] 을 열 프레스 성형하여 50 ㎜ × 50 ㎜ × 1.0 ㎜ 의 판상 성형체를 성형하고, 전체 광선 투과율, 헤이즈 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 메타크릴 수지 조성물 [1] 의 물성을 표 3 에 나타낸다.
메타크릴 수지 조성물 [1] 을, 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 20 ㎜ φ 단축 압출기 (OCS 사 제조) 를 사용하여, 수지 온도 260 ℃ 에서, 메타크릴 수지 조성물 [1] 을 150 ㎜ 폭의 T 다이로부터 압출하고, 그것을 표면 온도 85 ℃ 의 롤로 인취하여, 폭 110 ㎜, 두께 160 ㎛ 의 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름에 대한 막두께 안정성과 강도의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
상기의 수법으로 얻어진 미연신 필름을, 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 잘라, 팬터그래프식 2 축 연신 시험기 (도요 정기사 제조) 에 의해, 유리 전이 온도 ＋ 15 ℃ 의 연신 온도, 일방향 500 ％/분의 연신 속도, 일방향 2 배의 연신 배율로 축차 2 축 연신하고 (면적비로 4 배), 2 분에 걸쳐 100 ℃ 이하로 냉각시켜 취출하여, 두께 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 연신 필름에 대한 표면 평활성, 가열 수축률, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 면내 위상차 Re, 두께 방향 위상차 Rth 및 미연신 필름으로부터 연신 필름을 제작할 때의 연신성의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 7＞
표 3 및 표 4 에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 메타크릴 수지 조성물 [2] ∼ [16] 을 제조하였다. 얻어진 메타크릴 수지 조성물 [2] ∼ [16] 을 열 프레스 성형하여 50 ㎜ × 50 ㎜ × 1.0 ㎜ 의 판상 성형체를 성형하고, 전체 광선 투과율, 헤이즈 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 메타크릴 수지 조성물 [2] ∼ [16] 의 물성을 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
메타크릴 수지 조성물 [1] 대신에 메타크릴 수지 조성물 [2] ∼ [16] 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 미연신 필름 그리고 2 축 연신 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(편광자)
평균 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％, 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 30 ℃ 의 온수 중에 60 초간 침지시켜 팽윤시켰다. 이어서, 0.3 중량％ (중량비 : 요오드/요오드화칼륨 = 0.5/8) 의 30 ℃ 의 요오드 용액 중에서 1 분간 염색하면서, 3.5 배까지 연신하였다. 그 후, 65 ℃ 의 4 중량％ 의 붕산 수용액 중에 0.5 분간 침지시키면서 종합 연신 배율이 6 배까지 연신하였다. 연신 후, 70 ℃ 의 오븐으로 3 분간 건조를 실시하여, 두께 22 ㎛ 의 편광자를 얻었다.
＜편광판 X 의 제작＞
실시예 7 의 2 축 연신 필름을 편광자 보호 필름 A 로서 사용하였다.
폴리에스테르우레탄 (다이이치 공업 제약사 제조, 상품명 : 슈퍼 플렉스 210, 고형분 : 33 ％) 16.8 g, 가교제 (옥사졸린 함유 폴리머, 닛폰 촉매사 제조, 상품명 : 에포크로스 WS-700, 고형분 : 25 ％) 4.2 g, 1 중량％ 의 암모니아수 2.0 g, 콜로이달 실리카 (후소 화학 공업사 제조, 쿼트론 PL-3, 고형분 : 20 중량％) 0.42 g 및 순수 76.6 g 을 혼합하여, 접착 용이제 조성물을 얻었다.
얻어진 접착 용이제 조성물을, 코로나 방전 처리를 실시한 실시예 7 의 2 축 연신 필름의 코로나 방전 처리면에, 건조 후의 두께가 100 ㎚ 가 되도록, 바 코터로 도포하였다. 그 후, 필름을 열풍 건조기 (110 ℃) 에 투입하고, 접착 용이제 조성물을 약 5 분 건조시켜, 실시예 7 의 2 축 연신 필름 상에 접착 용이층을 형성하였다.
다음으로, N-하이드록시에틸아크릴아미드 (쿄진사 제조) 를 38.3 질량부와, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (상품명 : 아로닉스 M-220, 토아 합성사 제조) 를 19.1 질량부와, 아크릴로일모르폴린 (쿄진사 제조) 을 38.3 부와, 광 중합 개시제 (상품명 : KAYACURE DETX-S, 디에틸티오크산톤, 닛폰 화약사 제조) 1.4 질량부를 혼합하여 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여 활성 에너지선 경화형 접착제를 얻었다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제를, 편광자 보호 필름 A 의 접착 용이층측에, 건조 후의 두께가 500 ㎚ 가 되도록 도포하였다. 그 후, 활성 에너지선 경화형 접착제를 개재하여, 전술한 편광자의 양측에 1 장씩의 편광자 보호 필름 A 를, 소형 라미네이터를 사용하여 적층하였다. 첩합한 편광자 보호 필름 A 의 양측으로부터, IR 히터를 사용하여 50 ℃ 로 가온하고, 적산 조사량 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 양면에 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시켜, 편광자의 양면에 투명한 편광자 보호 필름 A 를 갖는 편광판 X 를 얻었다. 제작한 편광판 X 를 80 ℃ 90 ％ RH 의 항온 항습기에 투입하여 100 시간 후의 편광자의 열화의 정도를 육안으로 관찰한 결과 열화는 확인되지 않았다.
＜편광판 Y 의 제작＞
두께 40 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름을, 10 ％ 의 수산화나트륨 수용액 (60 ℃) 에 30 초간 침지시켜 비누화한 후, 60 초간 수세하여, 편광자 보호 필름 B 를 얻었다.
아세트아세틸기 함유 폴리비닐알코올계 수지 (평균 중합도 : 1200, 비누화도 : 98.5 몰％, 아세트아세틸기 변성도 : 5 몰％) 100 질량부에 대하여, 메틸올멜라민 20 질량부를 30 ℃ 의 온도 조건하에서 순수에 용해시켜, 고형분 농도 0.5 ％ 의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액을 접착제 조성물로서, 30 ℃ 의 온도 조건하에서 사용하였다.
편광자 보호 필름 B 에, 상기 접착제 조성물을 그 조제로부터 30 분 후에, 건조 후의 두께가 50 ㎚ 가 되도록 도포하였다. 그 후, 접착제 조성물을 개재하여, 전술한 편광자의 양측 각각에 편광자 보호 필름 B 를, 소형 라미네이터를 사용하여 적층하고, 열풍 건조기 (70 ℃) 에 투입하여 5 분간 건조시켜, 편광판 Y 를 얻었다. 제작한 편광판 Y 를 80 ℃ 90 ％ RH 의 항온 항습기에 투입하여 100 시간 후의 편광자의 열화의 정도를 육안으로 관찰한 결과, 전체면에서 열화가 확인되었다.
이 출원은, 2014년 4월 18일에 출원된 일본 출원 특원 2014-85965 를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 모두를 여기에 받아들인다.
산업상 이용가능성
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 투명성이 높고, 내열성이 높고, 위상차가 작고, 또한 얇게 연신할 수 있기 때문에, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 액정 보호판, 휴대형 정보 단말의 표면재, 휴대형 정보 단말의 표시창 보호 필름, 도광 필름, 은나노 와이어나 카본 나노 튜브를 표면에 도포한 투명 도전 필름, 각종 디스플레이의 전면판 용도 등에 바람직하다. 특히 본 발명의 필름은 위상차가 작기 때문에, 편광자 보호 필름에 바람직하다.
본 발명의 필름은 투명성, 내열성이 높기 때문에, 광학 용도 이외의 용도로서, IR 컷 필름이나, 방범 필름, 비산 방지 필름, 가식 필름, 금속 가식 필름, 태양 전지의 백시트, 플렉시블 태양 전지용 프론트 시트, 쉬링크 필름, 인 몰드 라벨용 필름에 사용할 수 있다.
11 ; 편광자
12 ; 접착제층
13 ; 접착 용이층
14 ; 편광자 보호 필름
15 ; 접착제층
16 ; 광학 필름

Claims (13)

  1. 메타크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 메타크릴 수지 조성물로서,
    상기 폴리카보네이트 수지는, 15000 보다 크고, 32000 보다 작은 점도 평균 분자량을 가지고 있고,
    상기 메타크릴 수지 100 질량부에 대한 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량이 1 질량부 이상, 4 질량부 이하이고,
    당해 메타크릴 수지 조성물에 대하여 상기 메타크릴 수지와 상기 폴리카보네이트 수지의 합계량을 80 ∼ 100 질량％ 로 하는 메타크릴 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지 조성물의 분자량 분포가 1.3 ∼ 1.5 인 메타크릴 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지가,
    3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 50 ％ 이상이고,
    또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 92 질량％ 이상, 100 질량％ 이하인 메타크릴 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지의 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가, 58 ％ 이상, 85 ％ 이하인 메타크릴 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지의 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유량이, 99 질량％ 이상인 메타크릴 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지 조성물의 중량 평균 분자량이 70000 ∼ 200000 인 메타크릴 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가,
    15000 보다 크고, 18000 보다 작은 점도 평균 분자량을 갖는 메타크릴 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    두께가 10 ∼ 50 ㎛ 인 필름.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    면적비로 1.5 ∼ 8 배로 2 축 연신된 필름.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광자 보호 필름으로서 사용되는 필름.
  13. 제 12 항에 기재된 필름이 적어도 1 장 적층된 편광판.
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