JPS61283647A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐衝撃性および成形性のバランスに優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ゴム質重合体を含有するグラフト共重合体とポリカーボ
ネート樹脂を配合することにより耐熱性、耐衝撃性を有
する樹脂組成物とすることについてこれ迄種々提案され
ている。特に特開昭５７−４０５５６号公報、特開昭５
７−５５９４５号公報、特開昭５７−１４７５５５号公
報、特公昭５８−１２３００号公報等には耐熱性を改良
するためにα−メチルスチレンを共重合成分とした共重
合体を配合し、且つかかる共重合体の配合による耐衝撃
性の低下・を抑える目的でグラフト共重合体中のゴム質
重合体の粒径分布、異粒径ゴムの混合使用、あるいは含
有量の規制について記載されている。また特開昭５７−
１０２９４２号公報にはα−メチμスチＶンを第２段階
においてグラフト重合したグラフト共重合体をポリカー
ボネート樹脂と配合することが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかるに上記特開昭５７−４０５５６号公報、特開昭５
７−５５９４５号公報、特開昭５７−１４７５３５号公
報、特公昭５Ｂ−１２３００号公報等に開示される方法
では耐衝撃性の低下を幾分抑えることはできるが未だ充
分でなく、また耐熱性、耐衝撃性および成形性のバラン
スの点で充分満足するものではない。さらに特開昭５７
−１０２９４２号公報に開示される方法でも成形性を考
慮した場合自由度が狭く、耐熱性、耐衝撃性および成形
性のバランスの点で充分満足するものではない。

また上記のようなポリカーボネート樹脂とグラフト共重
合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、近年自動車用成形
材料、特に内装用途にも使用されてきており、耐熱性、
耐衝撃性に対する要求が強まっている。特に自動車の内
装部品ではその破壊の際に破壊面が鋭角的にならないこ
とが要求される。しかも内装部品は大型化、複雑化し、
なお且つ薄肉化していることから、耐熱性、耐衝撃性お
よび成形性のバランスに優れた成形材料が要求されてい
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上述した如き問題点を解決すべく鋭意検討
した結果２種以上の２段階グラフト重合してなる特定の
グラフト共重合体を熱可塑性ポリカーボネートに配合す
ることによシ所期の目的を達成し得ることを見出し本発
明に到達した。

即ち本発明の要旨とするところは、 囚　第１段階でゴム質重合体の存在下に２０〜５０重量
−のアクリロニトリルと５０〜８０　　　　下重量−の
スチレンの混合物を重合した後、第２段階で第１段階に
おいて得られた重合物の存在下に１５〜４０重量−のア
クリロニトリルと６０〜８５重量％のα−メチルスチレ
ンの混合物を重合して得た少なくとも１種のグラフト共
重合体、 ＣＢ）　　第１段階でゴム質重合体の存在下に２０〜５
０重量％のアクリロニトリルと５０〜８０重量−のスチ
レンの混合物を重合した後、第２段階で第１段階におい
て得られた重合物の存在下に１５〜４０重量−のアクリ
ロニトリ〃と６０〜８５重量−のスチレンの混合物を重
合して得た少なくとも１種のグラフト共重合体 および （Ｃ）　　少なくとも１種の熱可塑性ポリカーボネート を配合してなる熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明におけるグラフト共重合体囚はゴム質重合体の存
在下に、第１段階として２０〜５０重量％のアクリロニ
トリｐと５０〜８０重量％のスチレンの混合物を重合し
た後、第２段階として第１段階において得られた重合物
の存在下に１５〜４０重量％のアクリロニトリルトロ０
〜８５重量−のα−メチルスチレンの混合物を重合して
得られるものである。

ゴム質重合体としてはポリブタジェン、ブタジェン−ス
チレン共重合体、架橋アクリμ酸エステル重合体等が挙
げられ、基本的にはゴム弾性挙動を示すものを使用する
ことができ、これらは単独で、または２種以上混合して
用いることができる。グラフト共重合体（Ａ）中のゴム
質重合体の含有量は１５〜７０重量−のものが好ましい
。

グラフト共重合体（ト）は１種もしくは２種以上混合し
て用いることができる。

一方、本発明におけるグラフト共重合体（日はゴム質重
合体の存在下に、第１段階として２０〜５０重ｔＳのア
クリロニトリルと５０〜８０重量−のスチレンの混合物
を重合した後、第２段階として第１段階において得られ
゛た重合物の存在下に１５〜４０重量％のアクリロニト
リルと６０〜８５重量−のスチレンの混合物を重合して
得られるものである。

ゴム質重合体としては上記グラフト共重合体囚における
ものを単独で、または２種以上混合して用いることがで
きる。グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体の含有
量はグラフト共重合体（８）同様１５〜７０重量−のも
のが好ましい。

グラフト共重合体（日は１種もしくは２種以上混合して
用いることができる。

上記グラフト共重合体囚およびグラフト共重合体（Ｂ）
はそれぞれ２段階に分けてグラフト重合して得られるも
のであるが、第１段階のアクリロニトリルの割合が２０
重量％未満では耐衝撃性の発現が劣る傾向であり、また
５０重量％を超える割合では成形性の低下、耐衝撃性の
発現の低下ならびに樹脂の劣化を招く傾向となるので好
ましくないものである。また第２段階のアクリロニトリ
ルの割合が１５重量−未満もしくは４０重量％を超える
と耐衝撃性の発現が劣る傾向となるので好ましくないも
のである。

上記グラフト共重合体（ト）およびグラフト共重合体（
Ｂ）を製造するには乳化重合、乳化懸濁重合あるいは連
続塊状重合等によυ得ることができる。第１段階および
第２段階のグラフト重合時のモノマーはそれぞれ一括添
加もしくは連続的に滴下して重合を行なうことができる
。

さらに本発明における熱可塑性ポリカーボネート（Ｃ）
はジヒドロキシジアリールアルカンから得られ、任意に
枝分れしていてもよい。これら熱可塑性ポリカーボネー
トは公知の方法によシ製造されるものであり、一般にジ
ヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまた
は炭酸のジエステμと反応させることによシ製造される
。適当なジヒドロキシジアリールアルカンは、ヒドロキ
シ基に関しオμトの位置にアμキμ基、塩素原子または
臭素原子を有するものも含む。ジヒドロキシジアリール
アルカンの好ましい具体例としてはへ４′−ジヒドロキ
シ−２，２′−ジフエニμプロパン（ビスフェノ−／Ｌ
’Ａ）、テトフメチμビスフェノ−／ｌ／Ａおよびビス
−（Ａ−ヒドロキシフェニ／’）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン等が挙げられる。また分岐したポリカーボネー
トは、例えばジヒドロキシ化合物の一部、例えばＩＩＬ
２〜２モ／Ｌ／％をポリヒドロキシで置換することによ
υ製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては
１．４−ビス−（Ａｔ’４ｔ２’−ジヒドロキシトリフ
ェニルメチ／ｌ／）−ベンゼン、フロログルシノール、
４．６−ジメチ／Ｌ’−２，４，６−）リー（Ａ−ヒド
ロキシフェニ／Ｌ／）−へブテン−２，４，６−ジメチ
μｍ２．４．６−トリー（Ａ−ヒドロキシフエニ）Ｖ）
−へブタン、１、　！ｔ、　５−トリー（Ａ−ヒドロキ
シフエニμ）−ベンゼン、１．１．１−　）リー（Ａ−
ヒドロキクフェニル）−エタンならびに２．２−ビス〔
４４−（Ａ，４’−シヒドロキシフエニ／Ｌ／〕−シク
ロヘキシル〕−プロパン等が挙げられる。

本発明においては上記熱可塑性ポリカーポネ−）　（Ｃ
）は１種もしくは２種以上混合して用いることができる
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はグラフト共重合体囚が１
０〜７０重量％、グラフト共重合体（Ｂ）が１０〜７０
重量％および熱可塑性ポリカーボネート０が１０〜８０
重量％から構成されることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴は上述した如き異な
るグラフト共重合体の２種もしくは２種以上を熱可塑性
ポリカーボネートと配合することにより耐熱性、耐衝撃
性および成形性のバランスに優れたものとし得た点であ
る。即ち、従来ゴム質重合体を含有するグラフト共重合
体の耐熱性を向上させるためにグラフト共重合体中にα
−メチルスチレンを導入することが一般的に行なわれて
いる。しかるにかかる方法では耐衝撃性が低下すること
が知られている。本発明者らはゴム質重合体含有グラフ
ト共重合体においてゴム質重合体くグラフトするα−メ
チルスチレンをできるだけゴム質重合体の最も外側にグ
ラフトさせること、即ち本発明で使用するグラフト共重
合体（ト）の如き２段グフフト重合方式を採用すること
によシ耐衝撃性の低下の少ないグラフト共重合体とし得
ることを見出した。

しかるにかかる溝造のグラフト共重合体を熱可塑性ポリ
カーボネートと配合したものでは耐衝撃性の発現が充分
で々い。この樹脂組成物にさらに本発明で使用するグラ
フト共重合体＠を併用配合することによシ最終樹脂組成
物中のα−メチルスチレン単位含量を同一にしても耐衝
撃性の発現が良好であると共に、耐熱性、ｉ１衝撃性お
よび成形性のバランスに優れたものとし得た点である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては通常樹
脂のブレンドで用いられるブレンド方法で十分である。

また賦型についても単軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサ−等の通常樹脂の賦型に用いられる装置を使用
することができる。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物には安定剤、滑剤、可
塑剤、難燃剤、染顔料、ガラス繊維、その他の充填剤等
の添加物を適宜配合することができる。

（′４！施例） 以下実施例によυ本発明の詳細な説明する。

なお各実施例、比較例中の各物性の評価法は下記の方法
によった。

アイゾツト衝撃強度： ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６によシ測定した。

ビカット軟化温度： １８０　　Ｒ３０６によ！＋　Ｉ　ＥＬ　５６　′に９
／ｃＩｎ”荷重にて測定した。

スパイラルフロ一二 山域精機（株）製５ＡＹ−５０の射出成形機（縦型１オ
ンス）および樹脂流路が半径３■の半円状である金型を
用い、射出圧力４α５　ｋｇ／ｃｍ”　（ゲージ圧）、
金型温度６０℃、シリンダ一温度２６０℃、射出速度最
大、成形サイケ／ｌ／６０秒で射出成形した際のスバイ
ラμ流動長（ｃｌＩｇ）を測定した。

実施例１〜７、比較例１〜７ （１）グラフト共重合体の製法（Ｉ） 固形分が５０重量−のポリブタジェンラテックス、第１
段階で使用するアクリロニトリル、スチレン、α−メチ
ルスチレンをそれぞれ第１表に示す重量部数とｔ−ドデ
シルメルカプタン［１２重量部を水１５０重量部および
ウッドロジン乳化剤２．０重量部、ブドウ糖０．５重量
部、ＥＤＴＡＱ、２重量部、硫酸第１鉄０．０１重量部
が入っている反応容器に加えた。反応容器内の温度を６
０℃に昇温した後クメンハイドロパーオキサイド０．２
重量部を加え重合を開始した。反応容器内の温度がピー
クを経て６５℃に下がった時点で第２段階で使用するア
クリロニトリル１スチレン、α−メチルスチレンをそれ
ぞれ第１表に示す重量部数とｔ−ドデシルメルカプタン
ｌ１５［（ｉ部およびクメンハイドロパーオキサイド０
．６重量部の混合物を５０分間で連続的に滴下し、反応
容器内の温度がピークを経た後１時間放置し冷却した。

次にグラフト共重合体のラテックスを希硫酸で凝固し、
洗浄、濾過しだ後乾燥した。

なお上記各グラフト共重合体の製法はポリブタジェンラ
テックス（固形分）、アクリロニトリル１スチＶン、α
−メチルスチレンの使用重量部数以外はすべて同じ条件
とした。

（２）グラフト共重合体の製法（■）（比較製法）固形
分が５０重量−のポリブタジェンラテックス、第１段階
で使用するアクリロニトリル、スチレン、α−メチルス
チレンをそれぞれ第１表に示す重量部数およびｔ−ドデ
シルメルカプタフ１５重量部を水１５０重量部およびウ
ッドロジン乳化剤２．０重量部、ブドウ糖１１５重量部
、ＥＤＴＡＣＬ２重量部、硫酸第１鉄Ｑ、０１重量部が
入っている反応容器に加えた。反応容器内の温度を６０
℃に昇温した後クメンハイドロパーオキサイド１４重量
部を加え重合を開始した。反応容器内の温度がピークを
経た後１時間放置し冷却した。次にグラフト共重合体の
ラテックスを希硫酸で凝固し、洗浄、濾過しだ後乾燥し
た。

なお上記各グラフト共重合体の製法はボリブタジェンラ
テックス（固形分）、アクリロ二）！Ｊ／Ｌ／、スチレ
ン、α−メチルスチレンの使用重量部数以外はすべて同
じ条件とした。

（３）樹脂組成物の調製および物性の評価上記方法によ
シ得られた各種グフフト共重合体（Ａ−１〜Ａ、　−６
、Ｂ−１〜Ｂ−５）およびポリカーボネート”Ｅ（−２
０００”（商品名、三愛瓦斯化学（株）製）を第２表に
示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーにて４時間混合
した後、４０ｍ単軸押出機にて賦型ベレット化した。こ
れらペレットを用い、各種物性を前記方法により評価し
た結果を第２表に併せて示す。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き構成とする
ことによυ耐熱性、耐衝撃性および成形性のバランスに
優れたものであυ工業上優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）第１段階でゴム質重合体の存在下に２０〜５０重
   量％のアクリロニトリルと５０〜８０重量％のスチレン
   の混合物を重合した後、第２段階で第１段階において得
   られた重合物の存在下に１５〜４０重量％のアクリロニ
   トリルと６０〜８５重量％のα−メチルスチレンの混合
   物を重合して得た少なくとも１種のグラフト共重合体、 （Ｂ）第１段階でゴム質重合体の存在下に２０〜５０重
   量％のアクリロニトリルと５０〜８０重量％のスチレン
   の混合物を重合した後、第２段階で第１段階において得
   られた重合物の存在下に１５〜４０重量％のアクリロニ
   トリルと６０〜８５重量％のスチレンの混合物を重合し
   て得た少なくとも１種のグラフト共重合体 および （Ｃ）少なくとも１種の熱可塑性ポリカーボネート を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。