JPS61148258A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐衝撃性および成形性のバランス性に
優れ、且つウェルド強度の良好なる、特定のグラフト共
重合体と熱可塑性ポリカーボネートからなる熱可塑性樹
脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリカーボネート樹脂にゴム質重合体を含むグラフト共
重合体およびゴム質重合体を含まない共重合体を配合す
ることにより耐熱性および耐衝撃性に優れた樹脂組成物
とすることについてこれ迄種々提案されている。特に特
開昭５４−１４３４６１号公報には耐低温衝撃性を得る
ために低ゴム含有量で、かつ′氏グラフト率のグラフト
共重合体と、高ゴム含有量で、かつ高グラフト率のグラ
フト共重合体をポリカーボネート樹脂に配合した樹脂組
成物が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） グラフト共重合体の共重合成分としてα−メチルスチレ
ンを使用すると、一般には耐衝撃性の発現が困難になる
。上記特開昭５４−１４３４６１号公報に開示される方
法によれば、低グラフト度のグラフト共重合体にのみα
−メチルスチレンを使用し、α−メチルスチレンを使用
しない高グラフト度のグラフト共重合体と混合して用い
ることにより耐衝撃性の発現は比較的良好となる。

しかしながら高ゴム含有量（６０〜９０重量％）のグラ
フト共重合体においてグラフト族が高いと、グラフト共
重合体中に占めるゴム質重合体を含有しない共重合体の
割合が減少し、最終組成物中におけろグラフトゴム部分
の分散が不良となることから、上記方法においても耐衝
撃性およびウェルド強度の発現は未だ不充分である。

また上記のようなポリカーボネート樹脂とグラフト共重
合体からなる熱可塑性樹脂組成物は、近年自動車用成形
材料、特に内装用途にも使用されてきている。ところで
自動車の内装にあっては運転者等の安全確保の意味から
、自動車衝突等による内装部品の破壊の仕方としてバラ
バラに壊れたり、破壊面が鋭角的にならないことが要求
される。従ってかかる樹脂組成物は耐衝撃性のみならず
、ウェルド強度も向上させることが強く望まれている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上述した如き問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、特定のゴム質重合体の含有量、グラフト効率
および樹脂成分の還元粘度を有する異なるグラフト共重
合体の２種以上を熱可塑性ポリカーボネートに特定景配
合することにより、耐熱性、耐衝撃性および成形性のバ
ランス性に優れ、且つウェルド強度の良好な熱可塑性樹
脂組成物とし得ることを見出し本発明に到達した。

即ち本発明の要旨とするところは、 （Ｉ）ゴム質重合体１０〜５０重量％に芳香族ビニル単
量体３０〜７７重ｔ％およびシアン化ビニル単量体７〜
３６重量％（ゴム質重合体。

芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体の合計
量が１００重量％）をグラフト重合した、グラフト効率
１０〜６０％および樹脂成分の還元粘度η８　Ｐ／Ｃが
０．４〜０．８なるグラフト共重合体１０〜７０重量部
、 （Ｉ１）ゴム質重合体５０重量％を超え７０重量％に芳
香族ビニル単量体１８〜４３重量％およびシアン化ビニ
ル単量体４〜２０重量％（ゴム質重合体、芳香族ビニル
単量体およびシアン化ビニル単量体の合計量が１００重
量％）をグラフト重合した、グラフト効率１０〜６０％
および樹脂成分の還元粘度ηａ　ｐ／Ｃが０．３〜０、
６なるグラフト共重合体１０〜５０重量部、（Ｉｆ）芳
香族ビニル単量体６０〜８５重量％とシアン化ビニル単
量体１５〜４０重−Ｉｔ％を共重合した共重合体０〜６
０重量部および （Ｉ■）熱可塑性ポリカーボネート２０〜８０重量部 を（Ｉ）〜（Ｉ■）の合計量が１００重量部となるよう
に配合されてなる熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｉ）はゴム質重合体
１０〜５０重量％に芳香族ビニル単量体３０〜７７重量
％およびシアン化ビニル単量体７〜３６重量％を、ゴム
質重合体とこれらビニル単量体の合計量１００重量％で
、グラフト効率が１０〜６０％および樹脂成分の還元粘
度ηａｐ／（が０．４〜０．８となるようにグラフト重
合して得られるものである。

ゴム質重合体としてはポリブタジェン、ブタジェン−ス
チレン共重合体、架橋アクリル酸エステル重合体等が挙
げられ、基本的にはゴム弾性挙動を示すものを使用する
ことができ、これらは単独で、または２種以上混合して
用いることができる。グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム
質重合体の量が１０重量％未満では耐衝撃性の低下が大
きく、また５０重量％を超える量ではゴム質重合体の樹
脂組成物中での分散不良が生じ、成形性が低下する傾向
になるので好ましくない。

グラフト重合に用いる芳香族ビニル単量体とシテハスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げら
れる。またシアン化ビニル単量体としてはアクリロニト
リル、メタクリロニ）　ＩＩル等が挙げられる。これら
各ビニル単量体は上記範囲の量で使用される。

またグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト効率は１０〜６
０％である。グラフト効率が１０％未満ではゴム質重合
体にグラフト結合した樹脂成分の割合が少ないために、
ゴム質重合体の凝集が生じ、耐衝撃性の発現に劣り、且
つ成形性が低下する傾向となる。また６０％を超える場
合には未グラフトのフリーの樹脂成分の生成量が少ない
ためグラフト共重合体の樹脂組成物中での分散が不良と
なり、耐衝撃性および成形性が低下する傾向になるので
好ましくない。

さらてグラフト共重合体（Ｉ）中のグラフト結合した、
および未グラフトのフリーの樹脂成分の還元粘度ηＩ！
ｐ／Ｃは０．４〜０．８の範囲である。

還元粘度ηＩ！Ｉｐ／Ｃ７Ｊ″−０，４より低いと耐衝
撃性の低下が大きく、また０、８を超える場合には成形
性が劣る傾向になるので好ましくない。

グラフト共重合体（Ｉ）は１種もしくは２種以上混合し
て用いることができる。

一方、本発明におけるグラフト共重合体（Ｉ］）はゴム
質重合体５０重量％を超え７０重量％に芳香族ビニル単
量体１８〜４３重量％およびシアン化ビニル幣量体４〜
２０重量％を、ゴム質重合体とこれらビニル単量体の合
計量１００重量％で、グラフト効率が１０〜６０％およ
び樹脂成分の還元粘度ηｌ！Ｉ）／Ｃが０．３〜０．６
となるようにグラフト重合して得られるものである。

ゴム質重合体としては上記グラフト共重合体（Ｉ）にお
けるものを単独で、または２種以上混合して用いること
ができる。グラフト共重合体（ＩＩ）中のゴム質重合体
の量が５０重量％以下ではグラフト共重合体（Ｉ）と組
合わせて用いる兼合いからウェルド強度の発現が十分で
なく、また７０重量％を超える量では成形性が低下する
傾向になるので好ましくない。

グラフト重合に用いる芳香族ビニル単量体およびシアン
化ビニル単量体としては上記グラフト共重合体（Ｉ）に
おけるものを用いることができ、これら各ビニル単量体
は上記範囲の量で使用される。

グラフト効率は上記グラフト共重合体（Ｉ）で述べたの
と同じ理由で１０〜６０％である。

またグラフト共重合体（ＩＩ）中のグラフト結合した、
および未グラフトのフリーの樹脂成分の還元粘度ηｓ　
Ｐ／Ｃは０．３〜０．６である。還元粘度ηｓｐ／ｃが
０．３より低いと耐衝撃性の低下が大きく、また０、６
を超える場合には最終樹脂組成物からの成形品の外観が
不良となる傾向になるので好ましくない。

グラフト共重合体（Ｉ１）は１種もしくは２種以上混合
して用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物ｉｏｏ重量部中のグラフト
共重合体（Ｉ）および（Ｉｔ）の配合量はそれぞれ１０
〜７０重量部および１０〜５０重量部である。グラフト
共重合体（Ｉ）の配合量が１０重量部より少ないと耐衝
撃性が劣る傾向となる。また７０重量部を超えるとウェ
ルドが低下する傾向となるので好ましくない。一方グラ
フ、ト共重合体（Ｉｆ）の配合量が１０重量部より少な
いとウェルド強度が低下し、また５０重量部を超えると
成形性および耐熱性が低下する傾向となるので好ましく
ない。

本発明においては上記グラフト共重合体（Ｉ）および（
Ｉｆ）を組合せて用いることが重要、且つ特徴であり、
いずれか一方のグラフト共重合体のみの配合では本発明
の目的を達成することが困難となる。

上記各グラフト共重合体を製造するには乳化重合、乳化
懸濁重合あるいは連続塊状重合等により得ることができ
る。芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体は
ゴム質重合体の存在下に全量を一度に連続的に、もしく
は非連続的に添加して重合を行なうことができる。また
１段または多段でグラフト重合することもできる。

本発明における上記グラフト共重合体（Ｉ）および（Ｉ
１）のグラフト効率は下記の測定法により求めたもので
ある。

即ち、グラフト共重合体（粉末）２，５Ｊ’をアセトン
９０ＣＯ中に浸漬し、６５℃で３時間加熱後、遠心分離
機にて１．５０　Ｏｒ、ｐｏｍ、で３０分間遠心分離し
た。しかる後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機に
て６５℃で１２時間乾燥した。乾燥後の試料を精秤し、
その重量をａｔとする。グラフト効率（％）を次式によ
り求める。

ここで上式中、グラフト共重合体中のゴム質重合体含有
量（％）はグラフト重合終了後のラテックス中の残存モ
ノマー量Ｍ　′）をガスクロマトグラフにて測定し、次
式により求めたものである。

グラフト共重合体中のゴム質重合体含有量（％）次に本
発明における共重合体（Ｉｌｌ）は芳香族ビニル単３１
体６０〜８５重量％とシアン化ビニル単量体１５〜４０
重量％を共重合して得られるものである。

芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体は上記
グラフト共重合体（Ｉ）および（Ｉ１）におけるものを
用いることができ、これら各ビニル学量体は上記範囲の
量で使用される。　　　　　　１共重合体（［）は成形
性の向上を目的として、必要に応じて配合され、その配
合量は全樹脂組成物１００重量部中６０重量部迄である
。配合量が６０重量部を超える場合には耐衝撃性が低下
する傾向となり好ましくない。

共重合体（ｆｉｌ）を製造するには乳化重合、懸濁重合
あるいは連続塊状重合等により得ることができる。

共重合体（Ｉ）は１種もしくは２種以上混合して用いる
ことができる。

さらに本発明における熱可塑性ポリカーボネート（ＩＶ
）はジヒドロキシジアリールアルカンから得られ、任意
に枝分れしていてもよい。これら熱可塑性ポリカーボネ
ートは公知の方法により製造されるものであり、一般に
ジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンま
たは炭酸のジエステルと反応させることにより製造され
る。適当なジヒドロキシジアリールアルカンは、ヒドロ
キシ基に関しオルトの位置にアルキル基、塩素原子また
は臭素原子を有するものモ含む。ジヒドロキシジアリー
ルアルカンの好ましい具体例としては４，４′−ジヒド
ロキシ−２゜２−ジフェニルプロパン（ビスフェノール
Ａ）。

テトラメチルビスフェノールＡおよびビス−（Ａ−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙
げられる。また分岐したポリカーボネートは、例えばジ
ヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポ
リヒドロキシで置換することにより製造される。ポリヒ
ドロキシ化合物の具体例としては１，４−ビス′−（４
’、４．２’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベ
ンゼン、フロログルシノール、４．６−シメチルー２．
４．６−　）リー（４−ヒドロキシフェニル）−へブテ
ン−２，４，６−シメチルー２．４．６−　）　ＩＪ　
−（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン、　　１，３
．５−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、
　　１，１．１−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−
エタンならびに２，２−ビス［４，４−（４，４’−ジ
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルツープロパン等
が挙ケられる。

本発明においては上記熱可塑性ポリカーボネ−）　（Ｉ
Ｖ）は１種もしくは２種以上混合して用いることかでき
る。

またその配合量は全樹脂組成物１００重量部中２０〜８
０重量部であり、この範囲を外れる場合には耐熱性、成
形性の面から好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては通常樹
脂のブレンドで用いられるブレンド方法で十分である。

また賦型についても単軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサ−等の通常樹脂の賦型に用いられる装置を使用
することができる。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物には安定剤。

滑剤、可塑剤、難燃剤、染顔料、ガラス繊維。

その他の充填剤等の添加物を適宜配合することができる
。

（実施例） 以下実施例により本発明の詳細な説明する。

なお各実施例、比較例中の各物性の評価法は下記の方法
によった。

アイゾツト衝撃強度： ＡＳＴＭ　Ｄ２５６により測定した。

ピカット軟化温度： ｌ５ＯＲ３０６により１８．５６　ｋｇ／ＣＩｒ１”荷
重にて測定した。

スパイラルフロｍ： 山域精機（株）製５ＡＶ−３０の射出成形機（縦型１オ
ンス）および樹脂流路が半径３朋の半円状である金型を
用い、射出圧力４０、５　ｋｌ、／ｃｒＩＬ’　（ゲー
ジ圧）、金型温度６０℃、シリンダ一温度２６０℃、射
出速度最大、成形サイクル６０秒で射出成形した際のス
パイラル流動長（α）を測定した。

ウェルド強度： ５インチ×ｂインチ×”／Ｂ　インチサイズで５インチ
長さ方向の両側にゲートを設けて中心にウェルドを生じ
させた試片を用い、ウェルド部分が破壊中心になるよう
に試験片を切出しダインスタット衝撃強度を測定した。

実施例１〜５、比較例１〜７ （Ｉ）　　グラフト共重合体（Ｉ）の製造固形分が５０
重量％のポリブタジェンラテックス３０重量部（固形分
）、アクリロニトリル１２重量部、スチレン２８重量部
およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を水１５
０重量部およびウッドロジン乳化剤２．０重量部、ブド
ウ糖０．５重量部、ＥＤＴＡｏ、２重量部、硫酸第１鉄
０８０１重量部が入っている反応容器に加えた。反応容
器内の温度を６０℃に昇温した後クメンハイドロパーオ
キサイド０．２重量部を加え重合を開始した。反応容器
内の温度がピークを経て６５℃に下がった時点でアクリ
ロニトリル９重量部、スチレン２１重量部およびクメン
ハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合物を５０分
間で連続的に滴下し、反応容器内の温度がピークを経た
後１時間放置し冷却した。次にグラフト共重合体のラテ
ックスを希硫酸で凝固し、洗浄。

濾過した後乾燥した。一方、グラフト共重合体のラテッ
クスの一部をイソプロパツールで凝固させ、洗浄、濾過
後乾燥したサンプルを前述した方法のグラフト効率およ
び樹脂成分の還元粘度の測定に供した。得られたグラフ
ト共重合体のグラフト効率は２１％、樹脂成分の還元粘
度は０．６６であった。

（２）　　グラフト共重合体（ＩＩ）の製造固形分５０
重量％のポリブタジェンラテックス６０重量部（固形分
）、アクリロニトリル１．２重量部、スチレン２．８重
量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部を水
１５０重量部およびウッドロジン乳化剤２．０重量部、
ブドウ糖０．５重量部、ＥＤＴＡｏ、２重量部、硫酸第
１鉄０，０１重量部が入っている反応容器に加えた。反
応容器内の温度を６０℃に昇温した後クメンハイドロパ
ーオキサイド０．２重量部を加え重合を開始した。反応
容器内の温度がピークを経て６５℃に下がった時点でア
クリロニトリル１０．８重量部、スチレン２５．２重量
部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部を２時
間で連続的に滴下し反応容器内の温度がピークを経た後
１時間放置しく１８） 冷却した。その後グラフト共重合体のラテックスを希硫
酸で凝固し、洗浄、濾過した後乾燥した。得られたグラ
フト共重合体のグラフト効率および樹脂成分の還元粘度
を前記（Ｉ）と同じ方法により測定したところ、それぞ
れ４５％および０．４１であった。

（３）　　比較グラフト共重合体（Ａｌの製造固形分５
０重重量のポリブタジェンラテックス６ｏｆｆｉ景部（
固形分）を水１５０重量部およびウッドロジン乳化剤０
．１重量部、ブドウ糖０．５重量部、ＥＤＴＡｏ、２重
量部、硫酸第１鉄０．００５重量部が入っている反応容
器に加えた。反応容器の温度を６０℃に昇温した後アク
リロニトリル１２重量部、スチレン２８重量部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．０６重量部およびクメンハイド
ロパーオキサイド０、２重量部を３時間で連続的に滴下
し重合させた。反応容器内の温度がピークを経た後１時
間放置し冷却した。その後グラフト共重合体のラテック
スを希硫酸で凝固し、洗浄、濾過した後乾燥した。得ら
れたグラフト共重合体のグラフト効率および樹脂成分の
還元粘度を前記（Ｉ）と同じ方法により測定したところ
、それぞれ９０％および０．７９であった。

（４）比較グラフト共重合体（Ｂｌの製造上記グラフト
共重合体（Ａｌの製造においてポリブタジェンラテック
スを４０重量部（固形分）、ウッドロジン乳化剤を２．
０重量部、アクリロニトリルを１８重置部、スチレンを
４２重量部とし単量体の連続滴下時間を２時間とする以
外は上記（３）と同様にして重合した。得られたグラフ
ト共重合体のグラフト効率は５１％、樹脂成分の還元粘
度は０．９１であった。

（５）比較グラフト共重合体（Ｃ１の製造固形分が５０
重量％のポリブタジェンラテックス８０重量部（固形分
）、アクリロニトリル６重量部、スチレン１４重量部お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を水１５０
１重量部およびウッドロジン乳化剤２．０重量部、ブド
ウ糖０．５重量部、ＥＤＴＡｏ、２重量部、硫酸第１鉄
０．０１重量部が入っている反応容器に入れた。反応容
器内の温度を６０℃に昇温した後クメンハイドロパーオ
キサイド０．１５重量部を加え重合を開始した。反応容
器内の温度がピークを経た後１時間放置し冷却した。

その後グラフト共重合体のラテックスを希硫酸で凝固し
、洗浄、濾過した後乾燥した。得られたグラフト共重合
体のグラフト効率および樹脂成分の還元粘度を前記（Ｉ
）と同じ方法により測定したところ、それぞれ５８％お
よび０．４７であった。

（６）樹脂組成物の調製および物性の評価上記方法によ
り得られた各種グラフト共重合体、アクリロニトリル／
スチレン＝３０／７０（重量比）の組成を有するアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体（Ｉ）およびボリカーボ
ネ−）’Ｈ−２０００“（商品名、三菱瓦斯化学（株）
製）を表に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーにて
４時間混合した後、４０朋単軸押出機にて賦型ペレット
化した。これらベレットを用り各種物性を前記方法によ
り評価した結果を表に併せて示す。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き構成とする
ことにより耐熱性、耐衝撃性および成形性のバランスに
優れ、且つウェルド強度の良好な熱可塑性樹脂組成物と
なるものであり工業上優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）ゴム質重合体１０〜５０重量％に芳香族ビニル
   単量体３０〜７７重量％およびシアン化ビニル単量体７
   〜３６重量％（ゴム質重合体、芳香族ビニル単量体およ
   びシアン化ビニル単量体の合計量が１００重量％）をグ
   ラフト重合した、グラフト効率１０〜６０％および樹脂
   成分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜０．８なるグラフ
   ト共重合体１０〜７０重量部、 （II）ゴム質重合体５０重量％を超え７０重量％に芳香
   族ビニル単量体１８〜４３重量％およびシアン化ビニル
   単量体４〜２０重量％（ゴム質重合体、芳香族ビニル単
   量体およびシアン化ビニル単量体の合計量が１００重量
   ％）をグラフト重合した、グラフト効率１０〜６０％お
   よび樹脂成分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６な
   るグラフト共重合体１０〜５０重量部、 （III）芳香族ビニル単量体６０〜８５重量％とシアン
   化ビニル単量体１５〜４０重量％を共重合した共重合体
   ０〜６０重量部および （IV）熱可塑性ポリカーボネート２０〜８０重量部 を（ I ）〜（IV）の合計量が１００重量部となるよう
   に配合されてなる熱可塑性樹脂組成物。