JPH0134462B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐ガソリン、耐ブレーキオイル等の
耐薬品性に優れ、かつ、成形性、寸法安定性およ
びウエルド強度が良好な熱可塑性樹脂組成物に関
する。 ABS樹脂は、優れた物性バランス及び寸法安
定性を有しており広範な分野に利用されている。
中でも自動車分野への応用も多いが、この場合常
に耐ガソリン、耐ブレーキオイル等の耐薬品性が
問題となり、この面の改良は当業者の長年の懸案
事項であつた。 一方、耐薬品性に優れるポリマーとして、すで
に飽和ポリエステル樹脂が知られているが、耐衝
撃性に劣るため、飽和ポリエステル樹脂に少量の
ABS樹脂を配合することが提案されている。（特
公昭51−25261）しかしながら、かかるABS樹脂
を少量配合した飽和ポリエステル樹脂は、成形品
にヒケ、ソリが発生し、寸法安定性が劣る、さら
に、複合材料特有のウエルド強度が著しく低いと
いつた重大な欠点を有している。また、単に飽和
ポリエステル樹脂への配合量を増加させても、ウ
エルド強度は改善されない。 本発明者等は、かかる欠点を解消すべく鋭意研
究した結果、特定のABS樹脂に少量の飽和ポリ
エステルを配合することにより、ABS樹脂の優
れた性質を損なうことなく、耐薬品性に優れ、か
つ、成形性、寸法安定性およびウエルド強度が良
好な組成物が得られることを見出し、本発明に到
達したものである。 すなわち、本発明は、共役ジエン系ゴムに芳香
族ビニルとシアン化ビニルおよび／あるいは他の
重量性単量体をグラフト重合したグラフト重合体
（ａ―１）20〜80重量％と、芳香族ビニルとシア
ン化ビニルおよび／あるいは他の重合性単量体か
らなる共重合体（ａ―２）80〜20重量％からな
り、グラフト重合体中の共役ジエン系ゴム含有量
が10〜70重量％、共重合体の固有粘度（ジメチル
ホルムアミド、30℃）が0.50〜1.10である組成物
(A)50〜99.9重量部、飽和ポリエステル樹脂(B)50〜
0.1重量部とからなることを特徴とする耐薬品性
に優れ、かつ、成形性、寸法安定性およびウエル
ド強度が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。 以下に本発明について詳細に説明する。 グラフト重合体（ａ―１）を構成する共役ジエ
ン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン
―スチレン共重合体、ブタジエン―アクリロニト
リル共重合体等々を挙げることができる。なお、
共役ジエン系ゴムのゲル含有量には何ら制限はな
い。 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―
メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトル
エン等々を挙げることができる。シアン化ビニル
化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等々を挙げることができる。他の重合性
単量体としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等々を挙げることができる。 グラフト重合体（ａ―１）における共役ジエン
系ゴム含有量は20〜70重量％である。20重量％未
満では最終組成物の耐衝撃性を十分に発揮するこ
とが出来ない。又、70重量％を越えると、成形品
表面にフローマーク等が出やすくなり外観上好ま
しくない。 前述のグラフト重合体（ａ―１）と共に、組成
物(A)を構成する共重合体（ａ―２）においては、
その溶融時の粘度が重要である。固有粘度（30
℃、ジメチルホルムアミド）が0.50〜1.10である
共重合体でなければならない。0.50未満では、最
終組成物の衝撃強度、特にウエルド強度が著しく
低下し、好ましくない。又、1.10を越えると最終
組成物の成形性が悪く、ウエルド強度も低下し、
好ましくない。 特に、共重合体（ａ―２）においては、固有粘
度の異なる２種類の共重合体を用いることが好ま
しい。固有粘度0.40〜0.90の共重合体（ａ―２―
）95〜60重量％と固有粘度1.00〜1.50の共重合
体（ａ―２―）５〜40重量％の混合物であるこ
とがウエルド強度の面より特に好ましい。この領
域を外れると共重合体（混合物）の固有粘度を
0.50〜1.10の範囲内に調整することが難しくな
る。 グラフト重合体（ａ―１）と共重合体（ａ―
２）の組成比率は最終組成物の耐衝撃性、成形
性、ウエルド強度の面よりグラフト重合体（ａ―
１）20〜80重量％、共重合体（ａ―２）80〜20重
量％である。 グラフト重合体（ａ―１）および共重合体（ａ
―２）における重合用化合物の組成比に特に制限
はないが、芳香族ビニル化合物50〜80重量％およ
びシアン化ビニル化合物および／または他の重合
性単量体50〜20重量％であることが好ましい。な
おグラフト重合体（ａ―１）の粒子径にも特に制
限はないが、0.05〜5μが好ましく、特に0.1〜0.5μ
が好ましい。 グラフト重合体および共重合体の製造方法とし
ては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶
液重合法、乳化―懸濁重合法、塊状―懸濁重合法
等が挙げられる。 次に飽和ポリエステル樹脂(B)としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エステルのハードセグメントとポリエーテルのソ
フトセグメントを有するポリエステル―エーテル
ブロツクポリマー等が挙げられ、一種又は二種以
上用いられる。飽和ポリエステル樹脂は一般に
は、1.4ブタンジオールとテレフタル酸あるいは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール等か
ら合成される。 組成物(A)と飽和ポリエステル樹脂(B)との組成比
率は組成物(A)50〜99.9重量部、飽和ポリエステル
樹脂(B)50〜0.1重量部であり、好ましくは組成物
(A)85〜55重量部、飽和ポリエステル樹脂(B)15〜45
重量部である。組成物(A)が99.9重量部を越えると
耐薬品性が改善されない。また、50重量部未満で
は成形品表面にヒケ、ソリが発生し、寸法安定性
が劣り好ましくない。 組成物(A)と飽和ポリエステル樹脂(B)との混合方
法としては、バンバリーミキサー、押出機等、公
知の混練機を用いる方法が挙げられる。 なお、混合時に公知の安定剤、染顔料、可塑
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤等
も添加出来る。特に加工性の面からポリエステル
系可塑剤、耐熱性の面から充填剤の添加が好まし
い。 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて何ら制限されるも
のではない。 実施例および比較例 表―１に示す組成比に基づき、グラフト重合体
（ａ―１）、共重合体（ａ―２）および飽和ポリエ
ステル樹脂を一軸押出機（設定温度255℃）で混
練し、各種組成物を作成した。 得られた組成物の特性を表―２に記す。 なお、用いられたグラフト重合体、共重合体お
よび飽和ポリエステル樹脂は以下のとおり。 −グラフト重合体− ポリブタジエンラテツクス（固型分）50重量
部、スチレン37.5重量部およびアクリロニトリ
ル12.5重量部を公知の乳化重合法により重合を
行い、乳化重合グラフト体を得た。 ポリブタジエンゴム５重量部をスチレン70重
量部、アクリロニトリル25重量部に溶解させ、
98℃、４時間予備重合し、単量体の30％が塊状
重合した段階でメチルセルロースを添加して水
分散系に移し、ｔ―ブチルパーベンゾエートを
0.1重量部添加後、90℃から135℃まで昇温させ
10時間懸濁重合を行い、塊状―懸濁重合グラフ
ト体を得た。 −共重合体− スチレン72重量部、アクリロニトリル28重量
部を混合した溶液に過酸化ベンゾイル0.2重量
部、ｔ―ドデシルメルカプタン0.48重量部を添
加し、更に分散剤としてメチルセルロースを添
加して水分散系で30℃から90℃まで昇温させ、
９時間懸濁重合を行い、固有粘度0.38の懸濁共
重合体を得た。 と同様にして、ｔ―ドデシルメルカプタン
0.40重量部を添加し、固有粘度0.42の懸濁共重
合体を得た。 スチレン75重量部、アクリロニトリル25重量
部を混合した溶液に過酸化ベンゾイル0.4重量
部、ｔ―ドデシルメルカプタン0.1重量部を添
加し、更に分散剤としてメチルセルロースを添
加して水分散系で30℃から90℃まで昇温させ、
９時間懸濁重合を行い固有粘度0.71の懸濁共重
合体を得た。 と同様にして、ｔ―ドデシルメルカプタン
0.35重量部を添加し、固有粘度0.82の懸濁共重
合体を得た。 スチレン75重量部、アクリロニトリル25重量
部および過硫酸カリウム0.3重量部を添加し、
公知の乳化重合法により重合を行い、固有粘度
1.30の乳化共重合体を得た。 −飽和ポリエステル樹脂− ポリエチレンテレフタレート（PET）：RY
−560東洋紡績社製 ポリブチレンテレフタレート（PBT）：タフ
ペツトPBT、Ｎ−1000東洋紡績社製 ポリエステル―エーテルブロツクポリマー
（PEEB）：Hytrel 7246（デユポン社製） −ウエルド強度− ゲート間隔100mmの２つのゲート（各2.5×2.0
mm）より溶融樹脂（260℃）を射出し、厚さ３mm、
縦横各150mmの試験片を作成する。試験片を治具
（高さ80mm、内径120mm、外径126mm）の中心部上
に乗せる。 −30℃に調整された低温室で１Kgの鋼球を試験
片の真上（高さ10〜200cmの範囲で10cm間隔）よ
り試験片中心部に薬下させ、試験片が破壊しない
（それぞれ10cm間隔の高さより行われる試験で用
いられる試験片の数は５であり、いずれの試験片
も破壊しない）最大エネルギー値（Kg・cm）を求
める。 なお、実施例５においては200Kg・cm（１Kg×
200cm）でも破壊しないため、鋼球を２Kgに換え
て試験したが破壊せず。従つて、“＞400”（400
Kg・cm以上）と表示した。 −臨界歪− 幅30mm、長さ150mmおよび厚さ３mmのプレス成
形試験片を、ストレスクラツク測定用治具に取り
付け歪を与え、試験片上面にブレーキオイルまた
はガソリン10c.c.を塗布した後３分間放置。その後
直ちにブレーキオイルまたはガソリンを取除きク
ラツク発生個所を確認し、次式より臨界歪を算出
する。 εc（臨界歪）＝3h・Xc・δ／2L³×100（％） ｈ：試料の厚み Xc：最大たわみからクラツク発生点までの距
離 Ｌ：固定端から最大たわみ点までの距離 δ：最大たわみ量

【表】 ※ 固有粘度

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン系ゴムに芳香族ビニルとシアン化
   ビニルおよび／あるいは他の重合性単量体をグラ
   フト重合したグラフト重合体（ａ―１）20〜80重
   量％と、芳香族ビニルとシアン化ビニルおよび／
   あるいは他の重合性単量体からなる共重合体（ａ
   ―２）80〜20重量％からなり、グラフト重合体中
   の共役ジエン系ゴム含有量が10〜70重量％、共重
   合体の固有粘度（ジメチルホルムアミド30℃）が
   0.50〜1.10である組成物(A)50〜99.9重量部と飽和
   ポリエステル樹脂(B)50〜0.1重量部とからなるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ２ 共重合体（ａ―２）が、固有粘度0.40〜0.90
   の共重合体95〜60重量％と固有粘度1.00〜1.50の
   共重合体５〜40重量％の混合物である特許請求の
   範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。