JP3444701B2 - 耐光性に優れた難燃性樹脂組成物 - Google Patents

耐光性に優れた難燃性樹脂組成物

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JP3444701B2
JP3444701B2 JP21482395A JP21482395A JP3444701B2 JP 3444701 B2 JP3444701 B2 JP 3444701B2 JP 21482395 A JP21482395 A JP 21482395A JP 21482395 A JP21482395 A JP 21482395A JP 3444701 B2 JP3444701 B2 JP 3444701B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐光性に優れ、高
度な熱安定性と難燃性とを有する熱可塑性樹脂組成物に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、ABS樹脂に代表されるゴム
含有スチレン系樹脂は、優れた機械的性質及び成形性を
有していることから、広範囲な用途に使用されている。
中でも高度な難燃性を付与された難燃性樹脂は、主に家
庭用電化製品、事務機器等の分野で使用されてきた。し
かし近年、ワープロ等のOA機器の急速な普及に伴い、
剛性、耐衝撃性、難燃性に加えて、これまで以上の色相
安定性すなわち耐光性が要求されるようになってきてい
る。ABS樹脂等のゴム含有スチレン系樹脂の難燃化に
は、従来より臭素系難燃剤や難燃助剤としてアンチモン
化合物が多用されてきたが、この臭素系難燃剤の化学構
造により難燃性樹脂としての耐光性がおよそ決まってし
まう。この為に、様々な化学構造の難燃剤が提案、供
給、使用されてきたが、その耐光性は十分な満足を得ら
れるものでは無かった。
【0003】これら臭素系難燃剤の中で、構造末端にエ
ポキシ基をもつ種類の化合物に、難燃性樹脂組成物とし
た場合の耐光性を大幅に向上させるものがある事が一般
に知られているが、組成物中に含まれる三酸化アンチモ
ン等の各種添加剤との相互作用で、熱安定性の低下、加
熱混練時の粘度増加、ゲル化現象が起こり、安定した製
品が得られないなどの問題点がある。このゲル化を抑え
る事を目的として、例えば特開平6−93156号公報
には無機系物質を用いる技術が開示されているが、ゲル
化を十分に抑えるほど無機系物質を添加すると得られる
樹脂組成物の衝撃強度が損なわれるなど実用上の問題が
残されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐光
性と熱安定性に優れ、かつ加熱混練時の粘度増加、ゲル
化現象が抑制された、高度な難燃性を持つ難燃性樹脂組
成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に、エポ
キシ基を両末端に持つハロゲン系難燃剤、難燃助剤、グ
リシジルイソシアヌレート及び、A型ゼオライトあるい
は金属置換A型ゼオライト及び着色剤を組み合わせ、か
つ金属元素含有量の少ない難燃性樹脂組成物が、高い難
燃性を保持し、耐光性、熱安定性に優れ、混練時の粘度
増加やゲル化が抑制される事を見いだし、本発明に至っ
た。
【0006】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は、(A)30〜80重量%のゴム成分に、10〜
63重量%のスチレン系単量体及び2〜35重量%のニ
トリル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有スチレ
ン系重合体10〜70重量部と、(B)スチレン系単量
体50〜90重量%とニトリル系単量体10〜50重量
%、及び他の共重合性単量体0〜40重量%からなるス
チレン系重合体30〜90重量部の合計100重量部及
び、(C)下記の一般式(1)で表されるハロゲン系難
燃剤5〜30重量部、
【化2】 (Xは、ハロゲン元素、i,jは1〜4の整数、nは0
以上の整数。) (D)アンチモン化合物からなる難燃助剤0〜8重量
部、(E)グリシジルイソシアヌレート0.07〜3.
0重量部、(F)A型ゼオライトあるいは金属置換A型
ゼオライト0.07〜3.0重量部及び、(G)着色剤
0.1〜5.0重量部からなり、かつ含まれる2A族と
2B族金属元素量の合計が300ppm以下であること
を特徴とする難燃性樹脂組成物である。また、上記組成
物において、(A)が35〜65重量%のゴム成分に、
23〜52重量%のスチレン系単量体及び7〜23重量
%のニトリル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有
スチレン系重合体23〜70重量部、(B)がスチレン
系単量体65〜80重量%とニトリル系単量体20〜3
5重量%からなるスチレン系重合体を30〜77重量部
であれば、本発明の効果はより顕著となる。
【0007】本発明におけるゴム含有スチレン系樹脂
(A)を構成するゴム成分としては、ブタジエン、イソ
プレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、シクロペ
ンタジエン等の共役ジエン単量体、2,5−ノルボナジ
エン、1,4−シクロヘキサジエン、4−エチリデンノ
ルボネン等の非共役ジエン単量体の単独重合体、又は共
役ジエン若しくは非共役ジエンとスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル単量体、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキ
シル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレ
ート等の(メタ)アクリル酸エステル単量体、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、2−ブテ
ン等のオレフィン系単量体等との共重合体を用いること
ができるが、工業的観点からポリブタジエンあるいはブ
タジエン−スチレン共重合体が好ましい。
【0008】ゴム成分はグラフト活性点を有しているこ
とが必要であり、具体的にはゴム分子中に炭素−炭素二
重結合を有していることが好ましい。ゴム成分の重合方
法は、例えば乳化重合、溶液重合等の公知の技術を用い
ることができる。またゴム成分は一種類である必要はな
く、別途に重合された二種類以上のゴム成分の混合物で
あっても良い。
【0009】本発明におけるゴム含有スチレン系樹脂
(A)を構成するスチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ビニル
トルエンなどがあり、なかでもスチレンが好ましい。ニ
トリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリ
ルニトリルなどがあり、アクリロニトリルが好ましい。
【0010】ゴム含有スチレン系樹脂(A)は、前記の
ゴム成分と、スチレン系単量体及びニトリル系単量体と
の共重合体から成るが、ゴム成分を中心としたグラフト
構造の存在が必要である。このような構造は、ゴム成分
の存在下で樹脂成分を構成する単量体の一部あるいは全
部を重合する、いわゆるグラフト重合法により達成され
ることが知られているが、本発明のゴム含有スチレン系
樹脂(A)も公知のグラフト重合技術により製造でき
る。またその製造方法については、乳化重合、懸濁重
合、溶液重合及び塊状重合等の公知技術を任意に適用で
きるが、乳化重合によれば高分子量の重合体を工業的に
容易に製造できるため、工業的に最も有利である。
【0011】本発明におけるゴム含有スチレン系樹脂
(A)は、30〜80重量%のゴム成分に、10〜63
重量%のスチレン系単量体及び2〜35重量%のニトリ
ル系単量体をグラフト重合したものであるが、(A)が
35〜65重量%のゴム成分に、23〜52重量%のス
チレン系単量体及び7〜23重量%のニトリル系単量体
をグラフト重合したものが更に好ましい。ゴム成分が3
0重量%未満では得られる難燃性樹脂組成物の耐衝撃性
が低くなり、ゴム成分が80重量%を超える場合は得ら
れる難燃性樹脂組成物の耐熱性が低くなり、どちらの場
合も実用性に欠けてしまう。またスチレン系単量体の量
が10重量%未満あるいはニトリル系単量体の量が35
重量%を超える場合は、難燃性樹脂組成物に必要な流動
性が十分に得られない。スチレン系単量体の量が63重
量%を超えたり、ニトリル系単量体が2重量%未満で
は、得られる難燃性樹脂組成物の機械的強度が不足して
実用性に欠けてしまう。
【0012】本発明におけるスチレン系重合体(B)
は、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、アクリロニ
トリル、メタクリルニトリル等のニトリル系単量体、及
び他の共重合性単量体として、メチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル
(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル
系単量体、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エ
チルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−シクロ
ヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ト
ルイルマレイミド、N−キシリルマレイミド等のマレイ
ミド系単量体などからなる単量体を、単独あるいは共重
合して用いることができるが、スチレン系単量体及びニ
トリル系単量体を含有することが必須であり、またスチ
レン系単量体としてはスチレンが、ニトリル系単量体と
してはアクリロニトリルが好ましい。
【0013】スチレン系重合体(B)の製造方法につい
ても、乳化重合、懸濁重合、溶液重合及び塊状重合等の
公知技術を任意に適用できる。また、含有する単量体の
組成比を調節する等の目的で、別途に重合した2種類以
上のスチレン系重合体を混合することも可能である。本
発明におけるスチレン系重合体(B)は、スチレン系単
量体50〜90重量%とニトリル系単量体10〜50重
量%、及び他の共重合性単量体0〜40重量%からなる
が、(B)がスチレン系単量体65〜80重量%とニト
リル系単量体20〜35重量%からなることが更に好ま
しい。スチレン系単量体の量が50重量%未満あるいは
ニトリル系単量体の量が50重量%を超える場合は、難
燃性樹脂組成物として必要な流動性が十分に得られな
い。またスチレン系単量体の量が90重量%を超えた
り、ニトリル系単量体が10重量%未満では、得られる
難燃性樹脂組成物の機械的強度が不足して実用性に欠け
てしまう。
【0014】本発明に用いられるハロゲン系難燃剤
(C)は、上記の一般式(1)で表される。難燃剤に使
用されるハロゲン元素は臭素及び塩素が一般的である
が、なかでも臭素が好ましい。またハロゲン系難燃剤
(C)の平均分子量は600〜4500が好ましく、6
00〜2000が更に好ましく、1000〜1500未
満が特に好ましい。用いるハロゲン系難燃剤(C)の平
均分子量は得られる難燃性樹脂組成物に要求される物性
に応じて選択することができるが、平均分子量が低過ぎ
ると、流動性は高くなるが、耐熱性が低下し、逆に平均
分子量が高過ぎると、耐熱性は高いが流動性や耐衝撃強
度が低くなって、得られる難燃性樹脂組成物の物性バラ
ンスが損なわれるので好ましくない。またハロゲン系難
燃剤(C)は単一組成物である必要はなく、上記の一般
式(1)中で重合度を示す整数nが異なる複数の成分か
らなる混合物であってもよい。
【0015】本発明に用いられる難燃助剤(D)とは、
アンチモン化合物のことであり、例えば、三酸化アンチ
モン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモ
ン酸ソーダ等をあげることができるが、三酸化アンチモ
ンが好ましい。
【0016】本発明に用いられるグリシジルイソシアヌ
レート(E)としては、モノグリシジルイソシアヌレー
ト、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイ
ソシアヌレート等をあげることができるが、トリグリシ
ジルイソシアヌレートが好ましい。
【0017】本発明に用いられるA型ゼオライトまたは
金属置換A型ゼオライト(F)の、置換金属としては1
A族、2A族あるいは4A族金属等をあげることができ
る。
【0018】本発明に用いられる着色剤(G)は、公知
のものを必要に応じて任意に使用できるが、例として
は、カ−ボンブラック等の有機系顔料、酸化チタン、ベ
ンガラ等の無機系顔料の他、有機系染料などがあり、こ
れらは樹脂との親和性を改善するために界面活性剤、滑
剤などによる表面処理を施すこともできる。
【0019】本発明では、ゴム含有スチレン系樹脂
(A)10〜70重量部、好ましくは23〜70重量部
と、スチレン系重合体(B)30〜90重量部、好まし
くは30〜77重量部の合計100重量部及び、ハロゲ
ン系難燃剤(C)5〜30重量部、難燃助剤(D)0〜
8重量部、グリシジルイソシアヌレート(E)0.07
〜3.0重量部、A型ゼオライトあるいは金属置換A型
ゼオライト(F)0.07〜3.0重量部及び着色剤
(G)0.1〜5.0重量部を混合して難燃性樹脂組成
物を製造する。
【0020】ゴム含有スチレン系樹脂(A)の含有量が
10重量部未満では、得られた難燃性樹脂組成物の耐衝
撃性が不十分となり、70重量部を越えると剛性、耐熱
性あるいは成形性の低下が大きく好ましくない。またス
チレン系重合体(B)の含有量が30重量部未満では、
得られた難燃性樹脂組成物の成形性の低下が大きく、9
0重量部を越えると耐衝撃性を付与することができなく
なり、好ましくない。ハロゲン系難燃剤(C)の含有量
が5重量部未満では、得られる難燃性樹脂組成物の難燃
性が不十分であり、また30重量部を越えれば耐衝撃性
が低下し、実用に適さない。難燃助剤(D)の含有量が
8重量部を越えた場合も同様に耐衝撃性が不足し、好ま
しくない。グリシジルイソシアヌレート(E)及び、A
型ゼオライトあるいは金属置換A型ゼオライト(F)の
含有量は、それぞれ0.07重量部未満では溶融混練時
における十分なゲル化抑制効果は見られず、3.0重量
部を越えると得られる難燃性樹脂組成物の耐熱性や衝撃
強度の低下を無視できず好ましくない。着色剤(G)の
含有量は、0.1重量部未満では十分な着色が行えず、
5.0重量部を越えると得られる難燃性樹脂組成物の衝
撃強度等の物性低下を引き起こし好ましくない。
【0021】本発明の難燃性樹脂組成物中に含まれる2
A族と2B族金属元素量の合計は300ppm以下、好
ましくは200ppm以下でなければならない。2A族
または2B族金属元素量が300ppmを越える場合、
溶融混練時のゲル化を十分に抑制することができなくな
る。金属元素量を300ppm以下とするためには、着
色剤、充填剤等やその分散剤中の金属元素量、或いは原
料樹脂などの使用する原料について、金属元素量の少な
いものを選択して使用する必要がある。一方、原料樹脂
中の金属元素量を低減する手法としては、例えば乳化重
合後の析出工程において添加する酸や、塩析剤として用
いる多価金属塩の量を適正化させるなどの公知の手法が
ある。
【0022】本発明では、ゴム含有スチレン系樹脂
(A)、スチレン系重合体(B)、ハロゲン系難燃剤
(C)、難燃助剤(D)、グリシジルイソシアヌレート
(E)、A型ゼオライトあるいは金属置換A型ゼオライ
ト(F)及び着色剤(G)を混合して難燃性樹脂組成物
とするが、混合方法としては粉体あるいはペレット等の
状態の各成分に対し、公知の混合技術を適用することが
できる。例えばミキサー型混合機、V型ブレンダー及び
タンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ混合して
おいた混合物を、更に溶融混練することで均一な難燃性
樹脂組成物とすることができる。好適に使用できる溶融
混練装置として、バンバリー型ミキサー、スクリュー押
出機、コニーダー及びロール等がある。
【0023】更に本発明においては、前記以外の添加
剤、例えば滑剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填剤
等を必要に応じて添加することも可能である。また、こ
れらの添加剤類は、複数を組み合わせて使用することも
できる。
【0024】本発明の難燃性樹脂組成物の用途は、例え
ばオフィス用電化製品、家庭電化製品、家庭用品と幅広
く、具体的にはコンピューター周辺機器であるプリンタ
ーの外装部品、家庭用ステレオセットの外装部品、PP
C複写機の外装部品等がある。
【0025】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例に記載した%及び部
は、すべて重量基準である。
【0026】実施例1〜5及び比較例1〜4 [ゴム含有スチレン系樹脂の製造方法]純水280部に
ポリブタジエンラテックスを固形分として100部、ス
テアリン酸カリウム1.0部、硫酸第一鉄0.0075
部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.015部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.45
部を添加し、撹拌下50℃に加熱した。ここにアクリロ
ニトリル25部、スチレン75部、t−ドデシルメルカ
プタン1.3部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド0.2部からなる混合液を5時間かけて連続
添加した。添加終了後、更にジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.1部を添加し、70℃にて3
時間撹拌して重合を終了し、重合体ラテックスを固形分
として200部得た。得られた重合体ラテックスに固形
分濃度が15%となる様下記の各種凝固剤水溶液を添加
して、ゴム含有スチレン系樹脂を得た。硫酸によりpH
=1.8に調整した濃度1%の硫酸マグネシウム水溶液
を使用してゴム含有スチレン系樹脂を得、(A−1)と
した。pH=1.8の硫酸水溶液を添加してゴム含有ス
チレン系樹脂を得、(A−2)とした。塩酸によりpH
=2.4に調整した濃度1%の塩化カルシウム水溶液を
用いてゴム含有スチレン系樹脂を得、(A−3)とし
た。また実施例3、比較例2では、金属含有量の多い難
燃性樹脂組成物を想定し、(A−2)にステアリン酸マ
グネシウムを別途添加した。
【0027】[スチレン系重合体]アクリロニトリル含
有率31%、ポリスチレン換算数平均分子量56000
(THF溶媒によるゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにて測定)のアクリロニトリル−スチレン重合体
(AS樹脂)を使用し、(B−1)とした。
【0028】[ハロゲン系難燃剤]下式(2)で示され
る、両末端にエポキシ基を有する平均分子量1300の
臭素系難燃剤を使用し、(C−1)とした。
【化3】
【0029】[難燃助剤]難燃助剤として、三酸化アン
チモンを使用し、(D−1)とした。
【0030】[安定剤]安定剤として、トリグリシジル
イソシアヌレート及びA型ゼオライトを使用し、それぞ
れ(E−1)(F−1)とした。また、トリグリシジル
イソシアヌレートとA型ゼオライトの混合物として三共
有機合成(株)社MC−56Bを使用し、(EF−2)
とした。
【0031】[着色剤]白色系着色剤として、二酸化チ
タンを使用し、(G−1)とした。
【0032】[難燃性樹脂組成物の製造]ゴム含有スチ
レン系樹脂(A−1〜A−3)、スチレン系重合体(B
−1)、ハロゲン系難燃剤(C−1)、難燃助剤(D−
1)、トリグリシジルイソシアヌレート(E−1)、A
型ゼオライト(F−1)、トリグリシジルイソシアヌレ
ートとA型ゼオライトの混合物(EF−2)及び着色剤
(G−1)の各成分を表1に示す配合比率にて、ミキサ
ー型混合機で混合した後、ナカタニ機械(株)製VSK
−40型真空ベント付き単軸押出機に供給して溶融混練
する事により、難燃性樹脂組成物のペレットを得た。次
に該ペレットを用いて各物性測定用試験片等を作成し、
行った物性評価の結果も表1に合わせて示した。
【0033】
【表1】
【0034】なお、各物性値は以下の方法により求め
た。 (1)耐光性 ファナック(株)製Autoshot model 7
5型射出成形機を用いて得た成形品を、(株)東洋精機
製作所製Ci65A型キセノンアークウェザーメーター
にて200時間照射し、非照射成形品との色相差ΔEを
色差計にて測定した。 (2)熱安定性(滞留変色) 射出成形機にてシリンダー温度220℃金型温度50℃
の条件下で、10分間滞留させた後成形したプレート
と、30秒サイクルで連続成形したプレートとの色相差
ΔEを、日本電色工業(株)製Σ80型色差計を用いて
測定した。 (3)増粘挙動 ブラベンダー社プラスチコーダー(容量50ml)を用
いて、設定温度250℃にてブレード回転数50rpm
で樹脂47gを溶融混練し、測定されるトルク曲線が極
大値をとるまでに要する時間をゲル化時間とした。 (4)難燃性 射出成形により厚さ1.6mmの試験片を作成し、米国
アンダーライターズラボラトリーズ社のサブジェクト9
4(UL−94)垂直燃焼試験に基づき評価を行った。 (5)金属元素量 NIPPON JARRELL−ASH(株)製AA−
880 markII型原子吸光光度計を用いて定量し
た。 (6)衝撃強度 射出成形により厚さ6.4mmの試験片を作成し、ノッ
チ付き条件でASTMD−256に準拠したアイゾット
衝撃強度測定を行った。
【0035】実施例1〜5より優れた耐光性(ΔE<
3)、優れた熱安定性(滞留変色ΔE<1.5)と高度
な難燃性(V−0)を保持し、ゲル化時間70分以上と
十分にゲル化が抑制され、しかも衝撃強度の優れた難燃
性樹脂組成物が得られている。比較例1、2、4の、2
A族、2B族金属元素量が300ppmを越える難燃性
樹脂組成物はゲル化時間が短く、また安定剤(E−1)
添加量の少ない比較例3でもゲル化までの時間が短く、
どちらもゲル化抑制効果が不十分であり好ましくない。
【0036】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、耐光性、
熱安定性が優れ、加熱混練時のゲル化現象が抑制され、
しかも高度な難燃性を持っており、産業上の利用価値は
極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI // C08L 63/00 C08L 63/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)30〜80重量%のゴム成分に、1
    0〜63重量%のスチレン系単量体及び2〜35重量%
    のニトリル系単量体をグラフト重合してなるゴム含有ス
    チレン系重合体10〜70重量部と、(B)スチレン系
    単量体50〜90重量%とニトリル系単量体10〜50
    重量%、及び他の共重合性単量体0〜40重量%からな
    るスチレン系重合体30〜90重量部の合計100重量
    部及び、(C)下記の一般式(1)で表されるハロゲン
    系難燃剤5〜30重量部、 【化1】 (Xは、ハロゲン元素、i,jは1〜4の整数、nは0
    以上の整数。) (D)アンチモン化合物からなる難燃助剤0〜8重量
    部、(E)グリシジルイソシアヌレート0.07〜3.
    0重量部、(F)A型ゼオライトあるいは金属置換A型
    ゼオライト0.07〜3.0重量部及び(G)着色剤
    0.1〜5.0重量部からなり、かつ含まれる2A族と
    2B族金属元素量の合計が300ppm以下である難燃
    性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)が35〜65重量%のゴム成分
    に、23〜52重量%のスチレン系単量体及び7〜23
    重量%のニトリル系単量体をグラフト重合してなるゴム
    含有スチレン系重合体23〜70重量部、(B)がスチ
    レン系単量体65〜80重量%とニトリル系単量体20
    〜35重量%からなるスチレン系重合体30〜77重量
    部であることを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組
    成物。
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