JP3413293B2 - 耐光性の優れた難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂組成物
に関し、詳しくは、耐光性に優れた難燃性スチレン系樹
脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】スチレン系樹脂は加工性、物理的性質が
優れていることから各種の用途に用いられ、特に、家電
製品、オーディオ機器、ＯＡ機器のハウジング等の電
気、電子部品として使用されていることが多く、このた
めには樹脂の難燃化が必須とされ、種々の難燃化の手法
が検討されている。 【０００３】なかでも、最も一般的な難燃化方法は、樹
脂に難燃剤を練り込む方法である。難燃剤としては、ハ
ロゲン系化合物、アンチモン酸化物等を組み合わせて用
いられる。 【０００４】しかし、ハロゲン系化合物を添加したスチ
レン系化合物は、酸素の存在下において光等の物理的エ
ネルギーの作用で、脱ハロゲン化水素によるカルボニル
基あるいは共役二重結合の生成により、着色するという
ことが知られている。 【０００５】ハロゲン系化合物の中では臭素化ビスフェ
ノール型エポキシ重合体が、光による着色が比較的少な
いため、耐光性を必要とされる分野で使用されてきた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】臭素化ビスフェノール
型エポキシ重合体は、UL−94、Ｖ−Ｏグレードには適し
た難燃剤ではあるが、UL−94、Ｖ−２グレードに使用し
た場合、UL−94、Ｖ−Ｏを達成するためとほぼ同量の添
加が必要であり、コストメリットがなかった。 【０００７】 【課題を解決するための手段】そこで、本発明は耐光性
が優れ、かつ、低コストの難燃性スチレン系樹脂組成物
を得るべく鋭意検討した結果、難燃助剤としてリン酸エ
ステルを添加することにより難燃剤である臭素化ビスフ
ェノール型エポキシ重合体の添加量を低減できることを
見い出し、耐光性に優れ、かつ、低コストの難燃性スチ
レン系樹脂を得ることができた。 【０００８】即ち、本発明は、 (A)(i)(a) スチレン、α−メチルスチレンおよび核置換
スチレンの中から選ばれる１種以上50〜95重量％と(b)
（メタ）アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水
マレイン酸およびＮ−置換マレイミドの中から選ばれる
１種以上50〜５重量％との混合物５〜90重量部を (ii)ガラス転移点ＴＧ≦10℃のゴム95〜10重量部にグラ
フトさせた重合体95〜10重量部と (B)(i)スチレン、α−メチルスチレンおよび核置換スチ
レンの中から選ばれる１種以上50〜95重量％と (ii) （メタ）アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、無水マレイン酸およびＮ−置換マレイミドの中から
選ばれる１種以上50〜５重量％との重合体５〜90重量部
とを原料とするスチレン系樹脂 100重量部に対して (C) 下記の一般式で表される重量平均分子量が1000〜10
000 の臭素化ビスフェノール型エポキシ重合体10〜20重
量部、 【０００９】 【化２】【００１０】（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜10を
表す。） (D)平均粒子径が0.5〜２μmの三酸化アンチモン１〜５
重量部、および (E)ハロゲンを含まないリン酸エステル0.5〜５重量部を
含有してなる、ＵＬ９４に基づく燃焼試験による評価が
Ｖ−２である難燃性樹脂組成物である。 【００１１】成分(A) のグラフト共重合体の製造に適し
たゴムは、特にポリブタジエン、およびゴムの重量を基
準にして30重量％までのアクリル酸またはメタクリル酸
の低級アルキルエステル（たとえば、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル）を有する
ブタジエン／スチレン共重合体である。他の適当なゴム
の例は、ポリイソプレンまたはポリクロロプレンゴムで
ある。そのほかにも適当なゴムにはアクリル酸C₁〜C₈−
アルキル、特に、アルキル酸エチル、ブチルおよびエチ
ルヘキシルをベースとするアクリル酸アルキルゴムであ
る。このアクリル酸アルキルゴムは適宜にゴムの重量を
基準にして30重量％までの酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン、メタクリル酸メチルおよびビニルエーテ
ルの中から選ばれる１種以上のような単量体の共重合体
を含有してもよい。このようなアクリル酸アルキルゴム
は、さらに比較的少量の好ましくはゴムの重量を基準と
して５重量％までの架橋作用を有するエチレン型不飽和
単量体を含有してもよい。このような架橋剤の例はアル
キルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ
（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエンまたはイソプレ
ンである。このようなアクリル酸アルキルは公知物質で
ある。 【００１２】グラフトの幹ポリマーとしてのアクリル酸
アルキルゴムは芯体として１種または２種以上の共役ジ
エンを原料とする架橋ジエンゴム、たとえば、ポリブタ
ジエンまたは共役ジエンとエチレン型不飽和単量体、た
とえばスチレンおよび／またはアクリロニトリルとの共
重合体を含有する生成物であってもよい。他の適当なゴ
ムは、たとえばＥＰＤＭゴム、すなわち、エチレン・プ
ロピレンおよび非共役ジエン単量体を原料とするゴムで
ある。 【００１３】グラフト重合体(A) 中のゴムの平均粒子径
は、0.09〜５μm 特に 0.1〜１μmが好ましい。ゴムの
平均粒子径が0.09μm 未満であれば充分な衝撃強度が得
られず、ゴムの平均粒子径が５μm を超えると表面外観
が悪くなる。 【００１４】グラフト重合体(A) の好適な製造方法は乳
化重合、溶液重合、塊状重合または懸濁重合である。特
に好ましいグラフト重合体(A) は、いわゆるＡＢＳ重合
体である。ハロゲン化スチレンおよびｐ−メチルスチレ
ンは核置換スチレンとして挙げ得るものである。 【００１５】成分(B) の好ましい共重合体は (i)スチレ
ン、α−メチルスチレンおよび核置換スチレンの中から
選ばれる１種以上の単量体と(ii)（メタ）アクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸およびＮ−
置換マレイミドの中から選ばれる１種以上の単量体とを
原料とするものである。 【００１６】成分(B) の共重合体は成分(A) を製造する
グラフト重合の過程で、しばしば副生成物として生成す
るが、成分(A) を製造するグラフト重合の過程で生成さ
れる副生成物は、成分(B) の配合量に含まれない。 【００１７】成分(C) の重量平均分子量は1000〜10000
であり、重量平均分子量が1000より低ければ耐熱性が低
下し、10000 を超えれば、衝撃強度が低下する。 【００１８】成分(D) の平均粒子径は 0.5〜２μm であ
り、好ましくは１〜1.5 μm である。平均粒子径が 0.5
μm であれば、耐光性が著しく低下し、平均粒子径が２
μmを超えると衝撃強度が低下する。 【００１９】成分(E)のハロゲンを含まないリン酸エス
テルとは、正リン酸エステルであり、具体的には、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプ
ロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペ
ンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ
オクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフ
ェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート
が挙げられる。 【００２０】(A)(i)成分中のスチレン、α−メチルスチ
レンおよび核置換スチレンの中から選ばれる１種以上の
割合は、50〜95重量％であり、スチレン、α−メチルス
チレンおよび核置換スチレンの中から選ばれる１種以上
が50重量％より少なければ、流動性が悪くなり射出成形
性が著しく低下する。一方、95重量％を超えれば、衝撃
強度が不足となる。 【００２１】成分(A) 中の(i) 成分と(ii)ガラス転移点
ＴＧ≦10℃のゴムとの比率は(i) 成分５〜90重量部に対
して(ii)ゴムが95〜10重量部であり、ゴムがこの範囲に
なければ、充分な衝撃強度が得られない。また、ゴムの
ガラス転移点は、10℃以下であり、10℃を超えれば衝撃
強度が低下する。 【００２２】成分(B) 中のスチレン、α−メチルスチレ
ンおよび核置換スチレンの中から選ばれる１種以上の割
合は、50〜95重量％であり、スチレン、α−メチルスチ
レンおよび核置換スチレンの中から選ばれる１種以上が
50重量％より少なければ、流動性が悪くなり射出成形性
が著しく低下する。一方、95重量％より多ければ、充分
な衝撃強度が得られない。 【００２３】成分(A) のグラフト共重合体と成分(B) の
重合体との比率は、成分(A) のグラフト共重合体95〜10
重量部に対して成分(B) の重合体が５〜90重量部であ
り、成分(B) の重合体がこの範囲内になければ、充分な
衝撃強度を得ることができない。 【００２４】成分(C) の臭素化ビスフェノール型エポキ
シ重合体の配合量はスチレン系樹脂100 重量部に対して
10〜20重量部であり、10重量部未満であれば、充分な難
燃性が得られない。一方、20重量部を超えると、充分な
衝撃強度が得られない。 【００２５】成分(D) の三酸化アンチモンの配合量はス
チレン系樹脂100 重量部に対して１〜５重量部であり、
好ましくは1.5 〜３重量部である。三酸化アンチモンの
配合量がスチレン樹脂100 重量部に対して、この範囲に
ないと充分な難燃性を得ることができない。 【００２６】成分(E)のハロゲンを含まないリン酸エス
テルの配合量はスチレン樹脂100重量部に対して0.5〜５
重量部であり、好ましくは２〜４重量部である。(E)成
分の配合量がスチレン樹脂100重量部に対して、0.5重量
部未満であれば、充分な難燃性が得られず、５重量部を
超えると耐熱性が低下する。 【００２７】本発明の組成物は、各成分を一時にあるい
は段階的に一軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミ
キサー、ロール、ニーダー等の通常の混練機を用いて製
造することができる。 【００２８】また、本発明の方法で製造する組成物は、
さらに、耐光性を改善するためにベンゾトリアゾール
系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤および酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化セリウムを含有することができる。また、流動性を改
善するためにフタル酸エステルのような可塑剤を添加し
てもよい。さらに、熱安定性を改善するために、フェノ
ール系、ホスファイト系、チオエーテル系酸化防止剤を
添加してもよい。また、ガラスビーズ、炭酸カルシウム
等の充填剤を含有することもできる。 【００２９】 【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 【００３０】実施例中の組成物の性能テストは、下記の
方法に従って行った。 【００３１】（難燃性）アンダーライターズ・ラボラト
リー（アメリカ）UL規格。 UL94（1985年９月３日付け第３版）に基づく燃焼試験 （荷重たわみ温度）5"×1/2"×1/4"のテストピースを射
出成形し、ASTM D 648にしたがって、測定した。 【００３２】（耐光性）50mm×90mm×３mmのテストピー
スをアトラス社のキセノンランプウエザオメーターXeno
n wether-ometer Ci35A にて紫外線を200hr 照射し、紫
外線照射前のテストピースとの色素を測定した。 【００３３】実施例１ (A) スチレン75重量％とアクリロニトリル25重量％との
混合物60重量部をポリブタジエン（平均粒子径 0.3μm
）40重量部にグラフトさせた重合体33重量部 (B) スチレン70重量％とアクリロニトリル30重量％の共
重合体67重量部とを原料とするスチレン系樹脂 100重量
部に対して (C) 下記式で表される重量平均分子量1600の臭素化ビス
フェノール型エポキシ重合体15重量部 【００３４】 【化３】 【００３５】（式中、ｎ＝1.2 である。）。 【００３６】(D) 平均粒子径が 0.7μm の三酸化アンチ
モン 1.3重量部 (E) トリフェニルホスフェート３重量部 ハイドロタルサイト 0.5重量部を配合し、 220℃に設定
し、40mmφ押し出し機（ベント付き）で溶融混合して、
チップ化した。ついで、 220℃で射出成形し、評価に供
した。結果を表１に示す。 【００３７】尚、グラフト重合体(A) の製造方法は以下
の通りである。 ポリブタジエンラテックス 40重量部 不均化ロジン酸カリウム塩 0.3重量部 水酸化カリウム 0.01重量部 水（ラテックス中の水分を含む） 100重量部 を反応器中の雰囲気を窒素ガスで置換した後、反応器内
温度70℃に達したところで水10重量部にピロリン酸ソー
ダ0.25重量部、グルコース 0.3重量部および硫酸第一鉄
0.003重量部を溶解した水を加えた。混合物をかき混ぜ
ながらジャケットの温度を70〜80℃に保ち、さらに下記
の乳化混合物を２時間かけて連続的に添加した。 【００３８】 スチレン 45重量部 アクリロニトリル 15重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.4重量部 クメンヒドロペルオキシド 0.25重量部 不均化ロジン酸カリウム塩 1.5重量部 水酸化カリウム 0.05重量部 水 100重量部 添加後、さらに１時間かき混ぜながら、反応を続けた。
反応後の転化率は95％であった。得られた重合体ラテッ
クスに老化防止剤として 2,3−ジメチルパラクレゾール
1.0重量部を添加した後、ラテックスを硫酸で凝固し、
水洗、乾燥してグラフト重合体粉末を得た。 【００３９】実施例２ 実施例１のトリフェニルホスフェートのかわりにキシレ
ニルジフェニルホスフェートを用いた以外は実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。 【００４０】実施例３ 実施例１のトリフェニルホスフェートのかわりにトリオ
クチルホスフェートを用いた以外は実施例１と同様に行
った。結果を表１に示す。 【００４１】比較例１ 実施例１のトリフェニルホスフェートの配合量をスチレ
ン系樹脂 100重量部に対して 0.3重量部とした以外は実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。 【００４２】比較例２ 実施例１のトリフェニルホスフェートの配合量をスチレ
ン系樹脂 100重量部に対して７重量部とした以外は実施
例１と同様に行った。結果を表１に示す。 【００４３】 【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 71/00 71/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 (A)(i)(a)スチレン、α−メチルスチレ
   ンおよび核置換スチレンの中から選ばれる１種以上50〜
   95重量％と(b)（メタ）アクリロニトリル、メタクリル
   酸メチル、無水マレイン酸およびＮ−置換マレイミドの
   中から選ばれる１種以上50〜５重量％との混合物５〜90
   重量部を (ii)ガラス転移点ＴＧ≦10℃のゴム95〜10重量部 にグラフトさせた重合体95〜10重量部と (B)(i)スチレン、α−メチルスチレンおよび核置換スチ
   レンの中から選ばれる１種以上50〜95重量％と (ii)（メタ）アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
   無水マレイン酸およびＮ−置換マレイミドの中から選ば
   れる１種以上50〜５重量％との重合体５〜90重量部とを
   原料とするスチレン系樹脂100重量部に対して (C)下記の一般式で表される重量平均分子量が1000〜100
   00の臭素化ビスフェノール型エポキシ重合体10〜20重量
   部、 【化１】（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜10を表す。） (D)平均粒子径が0.5〜２μmの三酸化アンチモン１〜５
   重量部、および (E)ハロゲンを含まないリン酸エステル0.5〜５重量部を
   含有してなる、ＵＬ９４に基づく燃焼試験による評価が
   Ｖ−２である難燃性樹脂組成物。