JPH11349759A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩素および臭素化合物を使用することなく、耐
衝撃性、耐熱性、成形時の流動性、難燃性に優れたＡＢ
Ｓ樹脂を提供する。 【解決手段】グラフト共重合体、ビニル系共重合体、フ
ッ素系樹脂の水性分散体とりわけ微粒子のフッ素系樹脂
の水性分散体、および特定のリン酸エステル化合物を特
定の割合で配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性に優れ、かつ
耐衝撃性、耐熱性、成形加工性が均衡して優れた塩素お
よび臭素化合物を含有しない熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機
器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易
燃性であり、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が
案出されてきた。

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い塩素および
臭素系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化
する方法が採用されている。しかし、この方法は、燃焼
時の火種の落下（ドリップ）防止のために難燃剤を多く
含有するので、樹脂組成物の機械的性質や耐熱性が悪化
する欠点があり、さらに成形時や燃焼時にハロゲン化合
物の分解により有毒ガスが発生する問題を有していた。

【０００４】近年の環境問題に関連し、塩素および臭素
系難燃剤を含有しない難燃性樹脂が求められ、特開昭５
９−２４７３６号公報および特開昭６３−１１７０５７
号公報のように、樹脂にリン化合物を添加する方法が提
案されているが、難燃性が十分とはいえなかった。

【０００５】これに対して、特開平９−２９６１２０号
公報のように、熱可塑性樹脂、リン含有フェノール樹
脂、リン酸エステルおよびフッ素樹脂からなる熱可塑性
樹脂組成物が提案されている。しかし、従来の単なるフ
ッ素樹脂の混合では、衝撃強度も十分とはいえなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素および
臭素化合物を使用することなく、フッ素系樹脂の水性分
散体の使用、とりわけ微粒子のフッ素系樹脂の水性分散
体の使用により、少量添加で難燃性が得られ、耐衝撃
性、耐熱性、成形時の流動性および難燃性に優れた樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、グラフト共重合体、ビニル
系共重合体、フッ素系樹脂の水性分散体とりわけ微粒子
のフッ素系樹脂の水性分散体、および特定のリン酸エス
テル化合物を配合することにより、上記目的が効率的に
達成されることを見出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明はゴム質重合体（ａ）２
０〜８０重量部存在下に 芳香族ビニル系単量体（ｂ）
４０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１０
〜６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量
体（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物８０〜２
０重量部をグラフト共重合してなるグラフト共重合体
（Ａ）１〜９９重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）４
０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜
６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体
（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物を共重合し
てなるビニル系共重合体（Ｂ）１〜９９重量％からなる
スチレン系ゴム強化樹脂１００重量部に対し、フッ素系
樹脂水性分散体（Ｃ）０．０１〜５重量部および下記一
般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物（Ｄ）１〜
４０重量部からなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹
脂組成物。

【０００９】

【化２】 （式中、Ｘはアリーレン基。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は置換
または非置換のフェニル基。）

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。

【００１１】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）と
は、ゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部存在下に芳香
族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、シアン化ビ
ニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％およびその他の共
重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％からな
る単量体混合物８０〜２０重量部をグラフト共重合して
なるグラフト共重合体である。ここでいうグラフト共重
合体とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した構造をと
った材料の他に、グラフトしていない共重合体を含むも
のである。

【００１２】上記ゴム質重合体（ａ）としては、ガラス
転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴム
が好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重
合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジ
エン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴ
ム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系
三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエ
ンまたはブタジエン共重合体が好ましい。

【００１３】ゴム質重合体（ａ）のゴム粒子径は、ゴム
粒子の重量平均粒子径が０．１〜０．６μｍ、特に０．
１５〜０．５μｍのものが耐衝撃性の点で好ましい。

【００１４】なお、ゴム粒子の平均重量粒子径は「Ｒｕ
ｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ｐ．４８４〜４９０
（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂ
ｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アル
ギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタ
ジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した
重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率よ
り累積重量分率５０％の粒子径を求める）により測定す
る。

【００１５】グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共
重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙
げられるが、特にスチレンが好ましい。

【００１６】グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共
重合体（Ｂ）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｃ）と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタク
リロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリ
ルが耐衝撃性の点で好ましい。

【００１７】グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共
重合体（Ｂ）に用いるその他の共重合可能なビニル系単
量体（ｄ）としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸およびその無水物、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、、どのα，β−不飽和カルボン酸エステル
およびアクリルアミドなどが使用でき、中でもＮ−フェ
ニルマレイミド、メタクリル酸メチルが成形性の点で好
ましい。

【００１８】グラフト共重合体（Ａ）において用いる単
量体混合物は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は４０〜９
０重量％が必要であり、好ましくは５０〜８０重量％で
ある。芳香族ビニル系単量体（ｂ）が４０重量％未満で
は、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分
でなく、９０重量％を越えると得られる難燃性熱可塑性
樹脂組成物の耐衝撃性が十分ではない。また、シアン化
ビニル系単量体（ｃ）は１０〜６０重量％が必要であ
り、好ましくは２０〜５０重量％である。シアン化ビニ
ル系単量体（ｃ）が１０重量％未満だと、得られる難燃
性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、６０重
量％を越えると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の
流動性が十分でない。また、その他の共重合可能なビニ
ル系単量体（ｄ）は０〜８０重量％が必要であり、好ま
しくは０〜７０重量％である。その他の共重合可能なビ
ニル系単量体（ｄ）が８０重量％を越えると、得られる
難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。

【００１９】グラフト共重合体（Ａ）を得る際のゴム質
重合体（ａ）と単量体混合物との割合は、ゴム質重合体
（ａ）２０〜８０重量部の存在下に、単量体混合物８０
〜２０重量部をグラフト重合する必要がある。ゴム質重
合体（ａ）が２０重量部未満では、得られる難燃性熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、８０重量部を
越えると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の流動性
が十分でない。

【００２０】グラフト共重合体（Ａ）は公知の重合法で
得ることができる。例えばゴム質重合体（ａ）のラテッ
クスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化
剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器
に供給して乳化重合する方法などによって得ることがで
きる。

【００２１】グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体
（ａ）にグラフトした構造をとった材料の他に、グラフ
トしていない共重合体を含有する。グラフト共重合体
（Ａ）のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性およ
び光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために３０〜
１２０重量％が好ましい。ここで、グラフト率は次式に
より算出される。 グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合した
ビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有
量＞×１００

【００２２】グラフトしていない共重合体の特性として
は特に制限されないが、グラフト共重合体（Ａ）のメチ
ルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測
定）が、０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．
５５ｄｌ／ｇの範囲が、耐衝撃性の点で、好ましく用い
られる。

【００２３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物では、
芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、シアン
化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％およびその他
の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％か
らなる単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体
（Ｂ）を１〜９９重量％配合を必要とする。ここで、単
量体混合物中の芳香族ビニル系単量体（ｂ）は、４０〜
９０重量％が必要であり、好ましくは５０〜８０重量％
である。芳香族ビニル系単量体（ｂ）が４０重量％未満
では、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の流動性が十
分でなく９０重量％を越えると、得られる難燃性熱可塑
性樹脂組成物の耐衝撃性が十分ではない。また、シアン
化ビニル系単量体（ｃ）は１０−６０重量％が必要であ
り、好ましくは２０〜５０重量％である。シアン化ビニ
ル系単量体（ｃ）が１０重量％未満だと、得られる難燃
性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、６０重
量％を越えると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の
流動性が十分でない。また、その他の共重合可能なビニ
ル系単量体（ｄ）は０−８０重量％が必要であり、好ま
しくは０〜７０重量％である。その他の共重合可能なビ
ニル系単量体（ｄ）が８０重量％を越えると、得られる
難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。

【００２４】また、ビニル系共重合体（Ｂ）の分子量と
しては特に制限がないが、極限粘度［η］（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド溶媒、３０℃測定）が０．３〜０．
９ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲のもの
が、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られ
ることから好ましく用いられる。

【００２５】ビニル系共重合体（Ｂ）の製造法は特に制
限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法、塊状−懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常
の公知の方法で製造することができる。

【００２６】本発明で用いられる フッ素系樹脂水性分
散体（Ｃ）とは、フッ素を含量する樹脂を水中に分散さ
せたもので、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および
テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン性
不飽和モノマ−との共重合体などを乳化重合して得られ
る。フッ素系樹脂のフッ素含量は特に制限は無いが、難
燃性の点から６５〜７６重量％が好ましく、さらに好ま
しくは７０〜７６重量％である。

【００２７】フッ素系樹脂水性分散体（Ｃ）の粒子径は
０．０５〜０．７μｍが好ましく、さらに好ましくは
０．１〜０．６５μｍであるものが用いられる。なお、
フッ素系樹脂水性分散体（Ｄ）の粒子径は、１５０℃ｘ
１５分＋２８０℃ｘ３０分焼成したのち光学顕微鏡で測
定できる。

【００２８】フッ素系樹脂水性分散体（Ｃ）の製造方法
は特に制限がなく、例えば水性媒体中で、触媒ペルオキ
シ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを用
いて、７〜７１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、０〜２００℃の
温度において、テトラフルオロエチレン等の重合を行う
などの公知の方法を用いることができる。

【００２９】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
下記一般式（Ｉ）で表わされる リン酸エステル化合物
（Ｄ）が配合される。

【化３】 式（Ｉ）中、Ｘはアリーレン基、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は
置換または非置換のフェニル基を意味する。

【００３０】アリーレン基としては、ｏ−フェニレン
基，ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニレ
ン基、フェニレンオキシフェニレン基などが例示され、
なかでもｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が好まし
く用いられる。

【００３１】またＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は置換または非置
換のフェニル基であるが、「Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴のうち
少なくとも１つが、炭素数１〜６のアルキル基置換のフ
ェニル基」、さらに「Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴が炭素数１〜
６のアルキル基置換のフェニル基」、またさらに
「Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴が炭素数１〜６のアルキル基二置
換のフェニル基」の構造を有するものが好ましく用いら
れ、さらにアルキル基の炭素数として１〜３のものが好
ましく用いられる。

【００３２】具体的には、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピル
フェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テト
ラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピル
フェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−
テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステ
ル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニ
レン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸
エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，
５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビ
フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニ
ル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニリン−テトラ
キス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニ
ル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス
（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェ
ニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エス
テル、１，４−フェニレン−テトラキス（５−メチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−
フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸
エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メチ
ルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テ
トラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、１，
３−フェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リ
ン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（６−
メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニ
レン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステ
ル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３−メチル
フェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−
テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、
４，４´−ビフェニレン−テトラキス（５−メチルフェ
ニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テト
ラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、などが
挙げられ、特に１，４−フェニレン−テトラキス（２，
６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェ
ニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン
酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス
（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４
−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン
酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メ
チルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレ
ン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル
が剛性、難燃性に優れ好ましい。

【００３３】リン酸エステル化合物（Ｄ）の製造法は特
に制限がなく、例えば溶媒中で、オキシ塩化リンとハイ
ドロキノンを実質的に２：１のモル比で反応させた後、
２，６−ジメチルフェノ−ルを適量加えて反応させるこ
とによりハイドロキノン−ビス（２，６−ジメチルフェ
ニル）ホスフェ−トを得ることができる。

【００３４】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物におい
て、グラフト共重合体（Ａ）は１〜９９重量％であり、
好ましくは５〜９５重量％である。グラフト共重合体
（Ａ）が９９重量％を越えると、得られる難燃性熱可塑
性樹脂組成物の流動性が十分でなく、１重量％未満では
得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分で
ない。また、ビニル系共重合体（Ｂ）は１〜９９重量％
であり、好ましくは、５〜９５重量％である。ビニル系
共重合体（Ｂ）が９９重量％を越えると得られる難燃性
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、１重量％
未満では得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の流動性が
十分でない。

【００３５】また、フッ素系樹脂水性分散体（Ｃ）は
０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜４．
５重量部である。フッ素系樹脂水性分散体（Ｃ）が０．
０１重量部未満では、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成
物の難燃性が十分ではなく、５重量部を越えると得られ
る難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。
また、一般式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル化合物
（Ｄ）は１〜４０重量部であり、好ましくは３〜３５重
量部である。リン酸エステル化合物（Ｄ）が１重量部未
満だと得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の難燃性が十
分ではなく、４０重量部を越えると得られる難燃性熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。

【００３６】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造
方法に関しては特に制限はなく、グラフト共重合体
（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、フッ素系樹脂水性分
散体（Ｃ）およびリン酸エステル化合物（Ｄ）を例えば
バンバリミキサー、ロール、エクストルーダー、ニーダ
ーなどで溶融混練することによって製造することができ
る。

【００３７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナイロ
ン６６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ボリシクロヘキサン
ジメチルテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリグルタルイミド、ポリフェニレン
サルファイド、および各種エラストマー類を配合するこ
とにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良す
ることができる。

【００３８】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄化
合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノ
ール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリア
ゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫
外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系など
の光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、
高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、
リン酸エステル類などの可塑剤、カーボンブラック、酸
化チタン、顔料および染料などを添加することもでき
る。

【００３９】さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
炭素繊維および金属繊維などの補強剤や充填剤を添加す
ることもできる。

【００４０】上記によって得られた難燃性熱可塑性樹脂
組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成
形、圧縮成形および、ガスアシスト成形などの現在熱可
塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形す
ることができ、特に制限されるものではない。

【００４１】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は耐衝
撃性、耐熱性、成形時の流動性、難燃性に優れた特徴を
生かして、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよび
それらの部品類に適している。

【００４２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。

【００４３】参考例１（ グラフト共重合体（Ａ）の調
製） 以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフ
ト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体
の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この
溶液を８０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）３０分遠心分
離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間
減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。 グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］
×１００ ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

【００４４】＜Ａ−１＞ポリブタジエンラテックス（平
均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）４５部
（固形分換算）の存在下でスチレン７９％、アクリロニ
トリル２１％からなる単量体混合物５５部を乳化重合し
た。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソ
ーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のグラ
フト共重合体（Ａ−１）を調製した。

【００４５】得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のグ
ラフト率は４１％であった。またこのグラフト共重合体
（Ａ−１）には、スチレン含有率７９％、アクリロニト
リル含有率２１％の非グラフト性スチレンーアクリロニ
トリル共重合体を３６％含有するものであった。またメ
チルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．４３ｄｌ／ｇ
であった。

【００４６】＜Ａ−２＞ポリブタジエンラテックス（平
均ゴム粒子径０．３２μｍ、ゲル含率８８％）６０部
（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニ
トリル３０％からなる単量体混合物４０部を乳化重合し
た。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソ
ーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフ
ト共重合体（Ａ−２）を調製した。

【００４７】得られたグラフト共重合体（Ａ−２）は、
グラフト共重合体（Ａ−１）と同じ方法で測定し、グラ
フト率が３８％であった。このグラフト共重合体（Ａ−
２）はスチレン含有率７０％、アクリロニトリル含有率
３０％からなる非グラフト性スチレンーアクリロニトリ
ル共重合体を１７％含有するものであった。またメチル
エチルケトン可溶分の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであ
った。

【００４８】参考例２ ビニル系共重合体（Ｂ）の調
製 ＜Ｂ−１＞スチレン７０％、アクリロニトリル３０％の
単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体（Ｂ−
１）を調製した。得られたビニル系共重合体（Ｃ−１）
はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が
０．６５ｄｌ／ｇであった。

【００４９】＜Ｂ−２＞スチレン５０％、Ｎ−フェニル
マレイミド３０％、アクリロニトリル２０％、の単量体
混合物を乳化重合してビニル系共重合体（Ｂ−２）を調
製した。得られたビニル系共重合体（Ｂ−２）はＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が０．５６ｄ
ｌ／ｇであった。

【００５０】参考例３ フッ素系樹脂水性分散体（Ｃ） ＜Ｃ−１＞ポリテトラフルオロエチレンを乳化重合して
得られたダイキン工業（株）製ポリフロンＤ−２Ｃ（粒
子径０．１５〜０．３５μｍｍ、６０％水溶液）を使用
した。

【００５１】＜Ｃ−２＞ポリテトラフルオロエチレンで
あるポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）（Ａ
ＳＴＭ Ｄ１４５７で測定の粒子径（二次）が０．５ｍ
ｍ）を使用した。

【００５２】参考例４ リン酸エステル化合物（Ｄ） ＜Ｄ−１＞１，４−フェニレンテトラキス（２，６−ジ
メチルフェニル）リン酸エステルである大八化学工業
（株）製ＰＸ２０１を使用した。

【００５３】＜Ｄ−２＞１，３−フェニレン−テトラキ
ス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステルである
大八化学工業（株）製ＰＸ２００を使用した。

【００５４】＜Ｄ−３＞４，４´−ビフェニレンテトラ
キス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステルを使
用した。

【００５５】実施例１〜８（難燃性熱可塑性樹脂組成物
の製造） 参考例で示したグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重
合体（Ｂ）、フッ素系樹脂水性分散体（Ｃ）およびリン
酸エステル（Ｄ）を表１に示した配合比で混合し、ベン
ト付３０mmφ２軸押出機で樹脂温度２４０℃で溶融混
練、押出しを行うことによって、ペレット状の難燃性熱
可塑性樹脂組成物を製造した。次いで射出成形機によ
り、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃で試験片
を成形し、次の条件で物性を測定し、得られた測定結果
を表２に示した。

【００５６】１／４″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ
Ｄ２５６−５６Ａ １／８″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５
６Ａ 耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（試験厚：１／４”、18.5
6kg/ｃｍ２荷重） ＭＦＲ（メルトフローレート値）：ＪＩＳ Ｋ７２０７
（２２０℃、１０００ｇ） 難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／
８″×１／２″×５″の燃焼試験片で行った。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】比較例１〜５ 参考例で調製した グラフト共重合体（Ａ）、 ビニル
系共重合体（Ｂ）、フッ素系樹脂水性分散体（Ｃ）およ
びリン酸エステル（Ｄ）を表１に示した配合比で混合
し、実施例と同様の方法で各物性を測定し、測定結果を
表２に示した。

【００６０】表２の結果から次のことが明らかである。
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜８）は
いずれも耐衝撃性、耐熱性、流動性（ＭＦＲ値）および
難燃性が均衡してすぐれる。

【００６１】グラフト共重合体（Ａ）が１重量％未満の
場合（比較例１）は耐衝撃性が悪く好ましくない。フッ
素系樹脂水性分散体（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未
満の場合（比較例２）は難燃性が劣り、５重量部を越え
る場合（比較例３）は耐衝撃性、流動性が悪くなるので
好ましくない。また本発明以外の微粒子固形フッ素樹脂
を使用した場合（比較例５）はフッ素系樹脂水性分散体
に比較し分散性が悪く難燃性が好ましくない。

【００６２】リン酸エステル化合物（Ｄ）の配合量が、
４０重量部を越える場合（比較例４）は耐衝撃性が悪く
なり好ましくない。

【００６３】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
臭素および塩素化合物を含有せず、またフッ素系樹脂水
性分散体の使用により、少量添加で難燃性が得られすぐ
れた難燃性、耐衝撃性、耐熱性、成形時の流動性をもつ
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 27:12）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部存在
   下に 芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、
   シアン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％および
   その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重
   量％からなる単量体混合物８０〜２０重量部をグラフト
   共重合してなるグラフト共重合体（Ａ）１〜９９重量
   ％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、シ
   アン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％およびそ
   の他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量
   ％からなる単量体混合物を共重合してなる、ビニル系重
   合体（Ｂ）１〜９９重量％からなるスチレン系ゴム強化
   樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対しフッ素系樹
   脂の水性分散体（Ｃ）０．０１〜５重量部および下記一
   般式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル化合物（Ｄ）１
   〜４０重量部からなることを特徴とする難燃性熱可塑性
   樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘはアリーレン基。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は置換
   または非置換のフェニル基。）
2. 【請求項２】 グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体
   が重量平均粒子径０．１５〜０．６μｍのポリブタジエ
   ンゴムであり、グラフト率が３０〜１２０重量％のスチ
   レンーアクリロニトリルーブタジエン共重合体であこと
   を特徴とする請求項１または２記載の難燃性熱可塑性樹
   脂組成物．
3. 【請求項３】フッ素系樹脂水性分散体（Ｃ）のフッ素系
   樹脂の粒子径が０．０５〜０．７μｍであることを特徴
   とする請求項１または２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】リン酸エステル化合物（Ｄ）が、一般式
   （Ｉ）であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴のうち少なくとも１
   つが、炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基であ
   ることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の難燃
   性熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】リン酸エステル化合物（Ｄ）が、一般式
   （Ｉ）であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴が炭素数１〜６のア
   ルキル基二置換のフェニル基であることを特徴とする請
   求項１〜４いずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
   物。