KR890000041B1 - 고충격성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Description

고충격성 열가소성 수지 조성물

본 발명은 기계적, 열적 성질이 우수하면서 특히 초고충격 특성을 나타내는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 폴리카보네이트 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체(이하 ABS 수지라칭함) 수지와의 합금물은 기계적, 열적 성절 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라 가격을 저하시킬 수 있다는 이유때문에 이미 많은 상품이 시판되고 있고 이들 수지 조성물의 여러 성질을 향상 시키기 위한 연구가 활발히 진행되어 많은 특허가 제안되고 있다.

제안의 예로는 미합중국 특허 제3162695, 3130l77, 4128544, 3649712, 4299929, 4145331, 4390657, 4430476, 4393161호 및 일본국 특개 소52-63954, 51-122157, 5l-13853, 53-7757, 58-11540, 57-12407, 52-117585, 54-7462호 유럽 특허 제0074112, 22979, 0146호 등과 같다.

그러나 이제까지의 여러제안애서 나타난 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지와의 합금물의 충격강도는 그 조성을 어떻게 변화시키더라도 폴리카보네이트 수지와 ABS수지가 갖는 충격강도의 중간징도 값을 나타내었으며 합금 조성물의 성분중 충격강도가 우수한 폴리카보네이트 수지의 하량을 크케 증가시킨다 하더라도그 조성물의 충격강도는 폴리카보네이트 수지 자체가 갖는 충격강도 값에 미치지 못하였다.

또한 상기 조성물의 충격강도를 향상시킬 목적으로 여러형태의 충격보강제등을 할께 충전시켜 합금하는 방법 등도 제안되고 있으나 이러한 방법으로는 충격강도가 상승되는 만큼 다른 여러물성 즉, 인장강도, 굴곡강도, 탄성율, 열적성질 등이 비례적으로 저하되었다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 수지합금물의 파괴 메카니즘(Mechanism)을 토대로 각 수지가 갖는 도메인(Domain)크기를 조절하여 합금물의 구조(Morphology)를 디자인 하므로서, 충격강도가 크게 증진되어 고충격성을 갓는 수지조성물의 본 발명을 완성하게 된 것이다.

일반적으로 2 이상의 고분자물을 합금하였을 경우 최종물질의 성질은 사용한 수지간의 상용성에 다라 크게 좌우된다.

다시 언급하먼 상용성이 우수한 합금물은 전반적인 물성이 사용한 수지의 조성에 따라 평균적인 값을 갖는 반면 비상용성인 수지 합금물은 비상용성의 정도에 따라 다르지만 물성 상승폭이 크다.

즉 고분자 합금물은 일반적으로 합금되는 수지간의 상용성을 증대시킬 목적으로 여러 형태의 상용화제를 이용하거나 수지자체에 기능성 치환기를 도입하여 합금하거나 또는 제조공정상에 혼련성을 극대화 시키는 방법등에 대해 집중적으로 연구개발되고 있다.

상기와 같이 두 수지이상의 합금물에 대해 상용성을 극대화 시키면 합금에 사용되는 각각의 수지비율이 비슷할 경우, 각 수지가 나타낸 특성의 평균값을 나타내며 또한 합금수지 비율이 다를 경우, 최종합금물의 물성은 수지비율이 높은 쪽의 물성값을 나타내는 것이 일반적이다.

그러나 상기의 경우는 물성의 상승 보다는 평균값으로 수렴을 의미하므로 본 발명에서는 상용성을 극대화시키지 않고 부분적 상용성(Partially Compatability)을 갖는 구조를 파괴 메카니즘 개념을 도입, 디자인함으로 두 수지가 나타내는 충격강도의 평균값 이상의 대폭적인 상승 효과를 나타낼 수 있다.

이를 종합하면 다음과 같다.

본 발명에서 부분적 사용성을 나타내는 구조를 보다 상세히 설명하면 조성물 구조중 연속상(Contineous Phase)이 Polycarbonatc 수지이며 분산상이 ABS 수지이다.

연속상중의 분산상의 크기는 약 l-7 마이크론 정도이다. (실시예의 전자현미경 관찰사진 참조)

일반적으로 고분자 용액상의 블랜딩 방법이 아닌 맬트블랜딩(Melt Blending) 방법으로 합금할 경우, 도메인 크기가 약 1마이크론 이하로 존재할 경우를 상용성이 우수하다고 말하고 약 10마이크론 이상으로 존재할 경우 비상용성울로 일컫는다.

본 발명에는 폴리카브네이트 수지와 ABS 수지합금물에 대한 상용성의 척도인 도메인(Domain) 크기조절을 하기 위하여 수지 상호간 구성성분 조필방법, 용웅블렌드시 혼합방법에 의한 조절방법, 수지중 어느 한수지를 다소 가교시키는 방법을 복합적으로 사용 하였다.

또한 본 발명은 하기 A), B), C), D), E), F)의 각 성분을 주성분으로 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

A) 폴리카보네이트 수지 20-80 중량부,

B) 방향족 모노알케닐 단량체, 비닐시안 단량체 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체를 이엔형 고무 성분 존재하에서 괴상, 현탁 또는 유화중합시켜 얻은 그라프트 공중합체 5-50 중량부,

C) 방향족 모노알케닐 단량체, 비닐시안 단량체 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체를 괴상, 현탁 또는 유화중합시켜 얻은 공중합체 수지 5-50 중량부,

D) 유리구리화합물을 상기 A), B),C) 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.02

-2 중량부,

E) 무기산, 유기산 또는 유기산 무수물 중에서 선택한 l종 이상의 산화합물을 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05-5 중량부,

F) 유기규소화합물을 수지조성물 100 중량부에 대하여 0.05-5 중량부로 구성원 조성물이다.

본 발명에서 사용되는 A) 성분인 폴리카보네이트 수지의 일반식은

으로 여기서 A 성분은 디하이드릭 페놀 양단에 방향족 라디칼을 갖는 성분으로서 구체적인 식은

(식에서 R_lR了 獺소, 알킬 또는 페닐 그룹이며, 알킬의 탄소수는 1-6이고, n 값은 40-300사이)이다.

폴리카보네이트는 방향족 폴리카보네이트, 지방족폴리카보네이트, 방향족-지방족 폴리카보네이트 등이며 이들은 구체적으로 2, 2-비스(4-하이드록시페닉) 알칸, 비스(4-하이드록시페닐) 에테르, 비스(4-하이드록시페닐) 설폭사이드 등의 비스페놀 또는 할로겐화 비스페놀에 의한 중합체 또는 공중합체이다.

또한 폴리카보네이트 수지의 제법은 독일연방공화국 특허 제1546311, 962274호, 미합중국 특허 제3248414, 3215668, 3l87065, 3028365, 2999846, 2964974, 2970137, 2991273, 2999835, 3334l54, 4131575호 등 여러특허에 상세히 기술되어 있으며 대표적인 폴리카보네이트 수지의 예는 엔사이크로피디아 오브 폴리머사이언스 엔드 테크널러지 Vol. 10, 페이지 710-764(1969)에 상세히 나타나 있다. 이러한(C) 성분 폴리카보네이트 수지를 20-80 중량부, 바람직하게는 30-70 중량부를 사용한다. 폴리카보네이트 수지를 20 중량부 이하로 사용하면 충격성 및 내열성이 크게 저하하고 80 중량부 이상 사용하면 가공성 및 경제성에 문제점이 발생한다.

B) 성분의 그라프트 공중합체는 괴상, 현탁, 유화중합 또는 이들의 혼합 방법으로 제조된다. 이들 중 ABS 수지의 유화중합 방법을 일예로서 설명하면 비닐시안화 단량체와 스티렌 또는 α-메털스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 투입하여 폴리부타디엔과 이를 단량체를 그라프트시켜 다성분다상(Phase) 분계의 ABS 수지를 제조한다.

각 성분의 조성비는 폴리부타디엔 라텍스에 나머지 단량체를 투입함으로서 임의로 조정이 가능하다. 그라프트 공중합체에 사용되는 고무성분으로는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 디엔단량체와 스티렌 단량체의 공중합체 및 알킬 아크릴레이트 고무류를 들수 있으며 이의 사용량은 A) 성분 그라프트 공중합체 중량비 기준으로 5-60 중량부, 바람직하게는 10-50 중량부이여 이의 입자직경은 0.1-1.5μ, 바람직하게는 0.2-1μ 이다. 방향족 비닐단량체의 예로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸 스티렌, 할로겐치환 스티렌, 또는 이들의 혼합물, 구체적으로는 스티렌,α -메틸 스티렌 또는 이들의 혼합물 30-80 중량부를 사용하여 시안화비닐 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴보니트릴등 사용되고, 바람직하게는 아크릴로니트릴 15-35 중량부가 사용된다.

또한 상기 두종의 단량체와 공중합이 가능한 비닐단량체를 동일한 양으로 사용할 수 있다. 이의 예로는 말레 이미드, N-치환말레이미드, 알킬산에스테르, 메타크릴산에스테르, 알킬산, 메타크릴산 등의 비닐단량체를 들 수 있다. 이렇계 제조된 B) 성분의 그라프트 공중합체를 5-50 중량부, 바람직하게는 10-40 중량부 사용한다.

C) 성분의 공중합체는 B) 성분과 같이 괴상, 현탁, 유화중합 또는 이들의 혼합방법으로 제조된다. C) 성분에 사용되는 방향족 비닐단량체와 시안화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐단량체는 B) 성분에 기술한 것과 동일하며 사용량은 방향족 비닐단량체는 60-80 중량부, 시안화비닐 단량체는 20-40 중량부 사용된다. 이렇게 제조된 C) 성분의 공중합체를 5-50 중량부, 바람직하게는 10-40 중량부 사용된다.

D) 성분의 유기 구리화합물은 폴리카보메이트 수지의 가교결합제로서 구체적인 예로는 카파아세테이트, 카파나프테에니트, 카파올레이트, 카파스테인레이트, 카파디에틸디시오카보네이트, 카파아세틸아세트네이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 카파염 등으로서 열에 의하여 폴리카보네이트 수지를 가교결합 시킨다. 이의 사용량은 수지조성물 100 중량부에 대해 0.02-2 중량부, 바람직하게는 0.05-1 중량부 사용한다.

E) 성분은 본 발명의 수지조성물에 대하여 가공시 체류 열안 정성을 증대시키기 위하여 일본 특개소 제 58-l1540호 미국특허 제4299929호 명세서 등에서 밝혀져 있듯이 소량의 유기산 또는 유기산 무수물을 본 발명의 수지조성물에 첨가시킴으로서체류 열안정성을 증대시킨다. 말레인산, 프탈산, 무수말레인산, 무수프탈산 등이며 이의 첨가량은 0.05-중량부 사용되며 0.05 중량부 이하의 사용시는 수지조성물의 체류 열안정성을 증대시킬 수 없고 5 중량부 이상 사용하면 내열성이 크케 저하된다.

F) 성분은 본 발명의 수지조성물에 대하여 저온에서의 물성증대를 위하여 일본 특개 소58-11540호 등에서 밝혀져 있듯이 소량의 유기 규소화합물을 본 발명의 수지조성물에 첨가시킴으로서 저온에서 물성이 증대된다. 사용되는 유기 규소화합물의 예로는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리디메틸에틸실록산 등이며 사용량은 0.05-5 중량부이다. 이를 0.05 중량부 이하를 사용하면 조성물에 분산이 나빠져 저온 물성의 증대를 기대할 수 없으며 5 중량부 이상 사용하면 조성물의 내열성이 크케 저하한다. 본 발명의 수지조성물에 대해 보다 우수한 기계적 성질 및 열적성질, 특히 굴곡강도, 굴곡탄성율, 인장강도, 열변형온도 등을 나타내기 위하여 무기를 충전제를 보강하면 이러한 목적에 도달할 수 있다.

무기물 충전제의 예로는 그라스화이버, 그라스비드, 그라스프레이크, 탄소섬유, 석면, 탈크, 칼슘카보네이트, 실리케이트, 티타니움디-옥사이드, 얼라스토나이트, 벤토나이트, 알루미늄, 니켈 또는 이들을 혼합물을 들 수 있다. 또한 본 발명의 수지조성물에 난연성을 부여할 목적으로 각종 할로겐와 유기 및 고분자형의 난연제 및 난연조제로서 삼산화안티몬을 사용하여 UL-94규격이 요구하는 여러 등급의 난연성을 나타낼수 있다.

이하 본 발명의 조성물을 하기 실시예를 들어 상세하게 설명한다.

예에서 사용하는 부는 모두 중량부로 한다.

[제조 실시예 1)]

그라프트 공중합체 B)의 제조-1

폐쇄형 반응기에 부타디엔 100부, 이온교환수 120부, 나트륨라우릴설페이트 0.2부, t-도데실메프캅탄 0.2부를 넣고 반응기 온도 40℃에서 과황산칼륨 0.1부를 넣고 15시간 중합하여 폴리부타디엔라텍스릍 얻었다. 이 폴리부타디엔 라텍스 50부, 이온교환수 100부, 스티렌 35부, 아크릴로니트릴 15부, 나트륨 라우릴실페이트 0.3부, t-도데실메르캅탄 0.3부를 넣어 반응기 온도가 70℃에 도달하면 과황산 칼륨 0.1부를 넣어 3시간동안 중합하여 얻어진 중합체를 후처리공정을 거쳐 건조분말 상태로 만든 그라프트 공중합체를 ABS-1이라 청한다.

[제조 실시예 2)]

그리프트 공중합체 B)의 제조-2 .

제조 실시예 l에서 얻온 폴리부타디엔 라텍스 30부, 라우릴산나트륨 0.3부, 이온교환수 100부, 알파메틸스티렌 30부, 스디렌 16부, 아크릴로니트릴 24부, t-도데실메르캅탄 0.1부를 반응기에 넣고 반응기 온도가 80℃에 도달하면 과황산칼륨 0.2부를 넣어 2시간동안 중합하여 얻어진 중합체를 후처리공정을 통해 건조분말 상태로 만든 최종 그라프트 공중합체를 ABS-2라 칭한다.

[제조 실시에 3)]

공중합체 C)의 제조-1

폐쇄형 반응기에 스티렌 70부, 아크릴로니트릴 30부, t-도데실 메르캅탄 0.3부를 넣고 반응온도 150℃에서 1시간동안 괴상중합하여 얻어진 공중합체를 SAN-1이라 칭한다.

[제조실시예 4)]

공중합체 C)의 제조-2

폐쇄형 반응기에 d-메틸스티렌 70부, 스티렌 5부, 아크릴로니트릴 15부, 염화칼슘 0.05부, t-도데실 케르캅탄 0.5부 물 213부를 넣고 온도를 70℃로 상승시켜 과황산 칼슘 1%, 수용액 6.7부를 첨가하여 중합을 개시하고 동종의 수용액을 6시간 후에도 3.3부 첨가시킨다.

중합개시 l시간후에 중합율이 12.3%가 된다. 여기서부터 아크릴로니트릴 10부를 6시간에 걸쳐 펌프를 이용하여 일정하게 첨가한다. 중합시간은 10시간에 완료되고 이를 응집, 건조하여 분말상태로 얻는다. 여기서 얻은 공중합체를 SAN-2라 칭한다.

[실시예 1)]

폴리카보네이트 수지(일본 데이진화성제품 : 펜라이트 L-1250Y) 50부, 제조실시예 1에서 제조한 그라프트 공중합체 ABS-1 20부, 제조실시예 3에서 제조한 공중합체 SAN-1 30부, 카파아세테이트 0.5부, 프탈산 0.5부, 에틸렌비스스테아미드 0.5부, 열안정제로 4, 4-부틸렌비스-(6-t-부틸-m-크레졸)을 0.5부 사용하였다. 상기중 폴리카브네이트수지, ABS-1, SAN-1을 제외한 나머지 성분은 수지조성물 100 중량부에 대한 숫치이다.

상기 각 성분으로 구성된 수치혼합물을 헨쉘믹서(Henschel mixer)로 5분간 균일하게 혼합한 후 압출기를 이용하여 실린더 온도를 약 250℃로 하여 압출한 후 이를 펠렛상으로 만든다. 이에 대한 물성 측정을 위하여 먼저 상기 펠렛을 110℃에서 약 3시간정도 건조시킨 다음, 2.5 온스 사출기를 이용하여 ASTM 측정시험 규정에 의거 제작된 물성시편 제작 금형을 이용하여 시편을 제작하였다.

상기와 같이 제작된 시펀에 대해 물성측정을 ASTM 규정에 의거 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2)]

실시예 1의 성분중 ABS-1을 ABS-2 30부, SAN-1을 SAN-2 20부, 카파아세테이트를 카파아세틸아세테이트 0.5부로 변화시키고 나머지는 실시예 1과 동일한 방법드로 합하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3)]

폴리머블랜딩(Polymer blending) 방법을 하기와 같이 실시예 1,2와 달리하였다. 블랜딩 머신은니더(Kneader, 스위스의 부스사)를 이용하여 약 250℃에서 혼합하였다.

먼저 폴리카보네이트 수지 70부, 카파나프테이트 0.1부, 무수말레산 1부를 혼합하여 니더의 첫번째 호퍼로 넣고 ABS-l 10부, SAN-2 20부, 활제 및 열안정제는 실시예 1과 동일성분 및 양으로 하여 이를 혼합한후 니더의 두번째 호퍼로 넣고 이를 펠렛상으로 만든다. 물성측정을 위한 시편제작은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4)]

실시예 3의 성분중 ABS-1 을 ABS-2 20부, SAN-2를 SAN-1 10부로 변화시키고, 카프나프테이트 대신 카파디메틸디시오 카보네이트 0.05부 사용한 나머지는실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5)]

실시예 1의 성분중 폴리카보네이트 수지를 40부, ABS-1 을 ABS-2 30부, SAN-1을 SAN-1 30부로 변화시키고 나머지는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6)]

실시예 5의 성분중 폴리카보네이트 수지를 60 중량부, ABS-2를 ABS-1 15부, SAN-2를 SAN-1 25부로 변화시키고 카파아세테이트를 카파아세틸아세트네이트 0.1부, 프탈산 대신 무수프탈산 1부, 폴리디메틸실록산 0.5부로 하여 나머지는 실시예 5와 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 7)]

실시예 3의 성분중 폴리카보네이트 수지를 60부, ABS-2 20부, SAN-1 20부, 카파나프테이트 대신 카파올레이트 0.1부, 무수말레산 대신 프탈산 0.5부로 대신하고 나머지는 실시예 3과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[교실시예 1)]

본 발명의 실시예 6에 대해 본 발명의 방법으로 합금된 수지조성물과 실시예 6의 조성물중 폴리카보네이트를 제거하고 혼합방법도 실시예 1과 같이 한꺼번에 투입하여 합금된 수지조성물과의 내부구조를 관찰하기 위하여 전자현미경(모델 : JEM l00C

X, AS10)을 이용하여 수지조성물중 폴리카보네이트 수지를 30% NaOH 용액으로 60℃에서 30분간 에칭(Etching)하여 이온스테터링으로 금 코팅을 한후 관찰하여 그 구조를 그림1에 나타내었고, 물성결과를 표 2에 나타내었다.

[교실시예 2)]

본 발멍의 수지조성물을 가공하는 동안 실린더내에서의 체류시 열안정성을 측징하기 위하여 실시예 2의 성분중 프탈산 0.5부를 사용하지 않고 나머지는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하여 수지조성물의 폘렛을 만들었다. 이의 체류시 열안정성에 대한 측정은 프로에테스터(Flower Tester, Spiral Type)을 이용하여 270℃에서 행하였고(발포분해) 또한 상기 수지를 260℃의 실린더 내로 투입하여 5분간 체류시킨 다음, 이를 실시예 2와 동일한 방법으로 행하여 시편을 만들고 이에 대한 물성을 측정하여 비교한 결과릍 표 3에 나타내었다.

[교실시예 3)]

본 발명의 수지조성물에 대한 저온에서의 물성중대 효과를 측정하기 위하여 폴리디메틸실록산(분자량 : 2만) 0.5부가 함유된 수지 조성물인 실시예 6에 대하여 저온 물성을 -30℃에서 행하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 2]

그림 2에서 검은 부분이 폴리카보네이트 수지가 에칭된 부분이며, 흰 부분이 나머지 조성 부위이다. 본 발명의 수지조성물은 폴리카보네이트 수지가 연속상을 이루고 있으며, 도메인의 크기를 비교하면 비교실시예 1에 비해 약 2-4정도로 각 수지의 도메인이 크게 존재하며 이로 인하여 비교실시예 1에 비해 약 3배 정도 충격강도가 증가된 초고충격성 수지조성물을 나타낸다.

[표 3]

표 3에서와 같이 본 발명의 수지조성물에 무기산, 유기산, 유기산 무수물 등을 소량 첨가 시켰을때 가공시 체류 열안정성을 크게 증대시킬 수 있다.

[표 4]

표 4와 같이 저온 충격강도는 본 발멍의 수지조성물에 소량의 유기 규소화합물의 첨가로 크게 증가된다.

Claims (1)

1. A) 폴리카보네이트 수지 20-80 중량부.

   B) 방향족 모노알케닐 단량체, 비닐시안 단량체 중에서 선택한 1종 또는 1종 이상의 단량체를 디엔형 고무성분 존재하에서 괴상, 현탁 또는 유화중합시켜 얻은 그라프트 공중합체 5-50 중량부.

   C) 방향족 모노알케닐 단량체, 비닐시안 단량체 중에서 선텍한 1종 또는 1종 이상의 단량체를 괴상, 현탁 또는 유화중합시켜 얻은 공중합체 5-50 중량부.

   D) 유리구리 화합물을 상기 A), B), C) 수지조성물 100 중량부에 대하여 0.02-2 중량부.

   E) 무기산, 유기산 또는 유기산 무수물 중에서 선택한 1종 이상의 산화합물을 수지조성물 100 중량부에 대하여 0,05-5 중량부.

   F) 유기 규소화합물을 수지조셩물 100 중량부에 대하여 0.05-5 중량부로 구성된 고충격성 열가소성 수지조성물.