KR100346608B1 - 스티렌계난연수지조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내충격성 및 자외선 안정성이 우수한 스티렌계 난연수지의 조성물에 관한 것으로서, 고무함량 25 - 70 중량%의 디엔계 고무존재하에 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐 단량체 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 2종이상의 단량체를 괴상, 현탁 또는 유화중합시켜 얻은 그라프트 중합체 (A) 25 - 70 중량부, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐단량체를 괴상, 현탁 중합시켜 얻은 공중합체 (B) 5 - 40 중량부, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이드계 단량체를 유화중합시켜 얻은 내열공중합체 (C) 5-50 중량부로 이루어진 스티렌계 수지 100 중량부와, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 중합체 또는 트리브로모페놀 치환된 중합체 5-30 중량부 및 삼산화안티몬 1 - 20 중량부로 구성됨을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 내충격성 및 자외선 안정성이 우수한 스티렌계 난연수지의 조성물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 테트라브로모 비스페놀A의 디글리시딜 에테르 중합체를 함유하는 스티렌계 난연 수지의 조성물에 관한 것이다.
난연 ABS 수지는 각종 가전제품, OA 기기등의 외장재로서 광범위하게 사용되고 있으며 사용 난연제에 따라 그 특성이 결정되고, 최근의 전기,전자 재료의 고급화에 따라 자외선 안정성이 우수한 난연 ABS가 요구되고 있다. 이의 제조를 위하여 트리브로모페녹시 에탄을 난연제로 사용하는 것이 일반화되어 있다. 그러나 트리브로모 페녹시 에탄을 난연제로 사용하는 경우에 제반물성은 우수하나 검은색 계통으로 착색시에는 부루밍 현상이 발생될 소지가 있으며 내열성에 한계가 있어 사용에 제한이 있다.
최근에는 이의 개선을 위하여 테트라브로모 비스페놀A의 디글리시딜 에테르 중합체를 난연제로 사용하는 방법(일본특허 63072749)이 제안되고 있으며 이의 경우 자외선 안정성이 우수하고 내열성 저하가 작은 장점이 있으나 실용 내충격성 저하가 심하고 내열성에 한계가 있어 사용상에 제약이 있다. 또한 최근에 이미드계수지를 블렌드하는 방법(일본특허 05093120)이 제안되고 있으나 내열성은 향상되는 반면에 실용내충격성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
본 발명에서는 테트라브로모 비스페놀 A 의 디글리시딜 중합체를 난연제로 사용하는 스티렌계 난연수지 제조에 있어 말레이미드계 공중합체를 사용하여 제조되는 내열성 및 자외선 안정성이 우수한 스티렌계 난연수지의 조성물로서 특히 상기의 말레이미드계 화합물은 라텍스 평균입경이 상이한 2종을 일정비율로 혼합한 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 고무 함량 25 - 70중량%의 디엔계 고무 존재하에 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단랑체를 괴상,현탁 또는 유화중합시켜 얻은 그라프트 중합체 (A) 25 - 70중량부, 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체를 괴상 또는 현탁 중합한 중합체 (B) 5 - 40중량부, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 유화중합시켜 얻은 라텍스 평균입경이 1800 - 2500Å, 500~1200Å인 중합체를 70 : 30 - 30 : 70의 비율로 라텍스 불렌드 또는 수지 배합한 내열공중합체 (C) 5 - 50중량부로 이루어진 스티렌계 수지 100중량부와, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 유도체 또는 트리브로모 페놀 치환체 5 - 30중량부 및 삼산화 안티몬 1- 20중량부로 구성됨을 특징으로 하는 스티렌계 난연 수지 조성물이다.
이하 본 발명에서 사용되는 중합체 각각에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 그라프트 공중합체 (A)는 괴상, 현탁 및 유화 중합 또는 이들의 혼합중합 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명에서는 유화중합으로 제조된 것으로 이를 설명하면 먼저 고무 성분을 중합하여 고무 중합체 라텍스를 제조한 후 고무 성분 25 - 70중량부, 바람직하기로는 40 - 65중량부를 투입하고 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 75 - 30중량부 투입하여 소량의 유화제 및 개시제 존재하에 유화중합시켜 그라프트 공중합체 A를 제조한다. 그라프트 공중합체에 사용되는 고무 성분의 평균입경은 1000 - 5000Å이며, 겔 함량이 50%이상인 것을 사용하고 그라프트 중합체의 그라프트 율은 30 - 70%이다.
공중합체 (B)는 괴상 또는 현탁중합으로 제조될 수 있는데 본 발명에서는 괴상중합으로 제조된 것으로 이를 설명하면 방향족 비닐 화합물 65 - 85중량부, 보다 바람직하기로는 70 - 80중량부를 사용하며, 시안화 비닐 화합물은 15 - 35중량부, 보다 적절하기로는 20 - 30 중량부를 사용하고 소량의 분자량 조절제를 투입하여 제조한다.
본 발명의 내열 공중합체 (C)는 중합조건에 따라 2종의 중합체가 제조되며 이를 라텍스 블렌드 하거나 수지상 배합하여 사용한다.
공중합체 C-1은 중합 1단계 반응에서 단량체 사용량의 15 - 30중량%(이하, "%"로 약칭함), 이온 교환수 사용량의 30 - 60% 및 유화제 사용량의 20 - 50%를 반응계 내에 투입하여 중합을 개시하고 중합개시 1 - 2시간후 단량체 잔량, 유화제 사용량의 50 - 70% 및 이온교환수 사용량의 20 - 40% 혼합액을 연속적 또는 간헐적으로 5 - 10시간 투입 완료 후 유화제 및 이온 교환수 잔여량을 일괄 투입하여 중합시키며 제조된 공중합체 (C-1)는 라텍스 평균입경이 1800 - 2500Å이다.
공중합체 C-2는 중합전 이온교환수량의 60 - 90% 및 유화제량의 70 - 90%을 일괄 투입한 후 시안화 비닐 단량체의 10 - 2%를 제외한 단량체 혼합물 전량을 4 - 8시간에 걸쳐 연속적으로 반응기에 투입하여 중합을 진행시키고 단량체 투입 완료후 이온교환수, 유화제 및 시안화 비닐 단량체 잔량 혼합물을 1 - 3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 중합시키며 제조인 공중합체 (C-2)는 라텍스 평균입경이 500 - 1200Å이다.
최종 내열 공중합체는 상기에서 얻어진 C-1 및 C-2를 70:30 - 30:70의 비율로 라텍스 블렌드하여 응집 건조후 분말상으로 제조하거나 각각 단독 응집한 후 분말상 블렌드하여 제조한다.
본 발명에서 내열공중합체 라텍스의 평균입경이 500Å 미만에서는 내충격성이 저하되나 내열특성이 우수해지고, 2500Å초과시에는 내충격성이 우수하나 내열 특성이 떨어지고 응집건조에 어려움이 있다. 또한 라텍스 평균입경이 1200 - 1800Å일 경우에는 내열성 및 내충격성 모두 양호하나 고내열성 또는 고충격성을 만족하기 어렵다.
본 발명에서 사용되는 말레이미드계 단량체는 N-페닐말레이미드 시클로헥실 말레이미드 등이고 사용량은 15 - 50중량부이며, 보다 적절하기로는 20 - 45중량부이다. 말레이미드 화합물의 사용량이 50중량부를 초과하게 되면 내충격성 및 가공성이 떨어지고 중합 반응제어가 어려우며, 15중량부 미만에서는 원하는 내열성을얻기가 어렵다.
방향족 비닐 단량체는 스티렌 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등이며 사용량이 30중량부 미만일 경우 가공성이 떨어지고 60중량 이상에서는 말레이미드계 단량체 사용량 저하로 원하는 내열성을 얻기 힘들다. 본 발명에서 사용되는 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이며 사용량이 10중량부 미만에서는 내충격성이 떨어지고 25중량부 이상에서는 라텍스 안정성 저하 및 열안정성이 극히 저하된다.
본 발명에서는 유화제로서 알킬벤젠 술폰산 또는 라우릴 황산의 나트륨염 또는 칼륨염을 0.7 - 2.5중량부를 사용하며 0.7 중량부 미만에서는 라텍스 안정성이 극히 저하되어 응고량 과다로 생산성이 저하되며 2.5중량부를 초과하게되면 라텍스 안정성은 향상되나 응집시 문제가 있고 탈수 세척시 과량의 물과 시간이 필요하며 이 또한 생산성이 떨어진다. 또한 본 발명에서는 이온 교환수량이 150 - 250중량부가 사용되며 이온교환수량이 150중량부 미만에서는 라텍스 안정성이 떨어지고 이온 교환수량이 250중량부를 초과하게 되면 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서는 과황산칼륨 및 퍼옥사이드계 레독스 촉매 모두 사용가능하나 과황산칼륨이 보다 적절하다. 또한 중합계 pH는 5이하, 보다 적절하기로는 1.5 - 3.5가 좋다.
또한 분자량 조절제로는 t-도데실메르캅탄으로 단량체 100중량부에 대하여 0.5중량부 이하, 보다 적절하기로는 0.1 - 0.3 중량부가 좋다.
본 발명의 (D)성분의 중합체는 에피클로로히드린과 테트라브로모 비스페놀A의 괴상 또는 용액 중합체 이거나 중합후 트리브로모페놀과 재반응 시킨 물질로서 에폭시 당량은 320 - 900, 보다 바람직하기로는 380 - 800 범위에서 하기 일반식 I과 같이 표현되는 물질이다.
R1및 R2는
n은 0이상의 정수
이의 사용량은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 5 - 30중량부로서 보다 바람직하기로는 15 - 25 중량부이다. 본 발명의 (D)성분을 상기 범위 미만 사용시에는 난연효과를 기대하기 어려우며, 상기 범위를 초과하여 사용시에는 충격강도 저하가 심하여 바람직 하지 못하다. 또한 상기 범위내에 사용할지라도 에폭시 당량이 상기 범위보다 크면 수지의 내열성은 향상되나 충격강도 저하가 심하여 물성상 균형을 이룰수 없다.
본 발명의 (E)성분은 통상 시중에서 구입할 수 있는 물질로서 이의 사용량은 스티렌계 수지 100중량부 당 1 - 20중량부, 보다 적절하기로는 3 - 10중량부 사용된다. 상기 범위 미만에서는 난연제와의 상승효과가 적어 난연성을 얻기 어려우며 상기 범위 초과시에는 충격강도 저하가 심하여 물성상 균형을 이루기 어렵다.
상기 성분 이외에 열안정제, 산화방지제, 윤활제 및 자외선 안정제 등의 기타 첨가제를 적당량 첨가시킴으로서 본 발명 조성물의 물성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하 실시예로서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[제조예 1]
질소 치환된 반응기에 부타디엔 100중량부, 이온교환수 100중량부, 나트륨 라우릴설페이트 0.2 중량부, t-토데실 메르캅탄 0.1 중량부를 넣어 30시간 중합하여 폴리부타디엔 라텍스를 얻었다. 얻어진 폴리부타디엔 라텍스 80중량부, 이온교환수 150중량부, 스티렌 45중량부, 아크릴로니트릴 15중량부, 나트륨 라우릴 설페이트 0.3 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.1중량부를 새로운 질소 치환된 반응기에 넣고 반응기 온도가 70℃에 도달하면 과황산칼륨 0.1중량부를 넣고 3시간 중합하고 얻어진 중합체를 후처리 공정을 통하여 건조시켜 분말상태로 만들었다. 여기서 얻어진 공중합체를 ABS로 지칭한다.
[제조예 2]
질소 치환된 반응기에 스티렌 75중량부, 아크릴로니트릴 25중량부, t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부를 넣어 180℃에서 1시간 동안 괴상중합하여 공중합체를 얻었다. 여기서 얻은 공중합체를 SAN이라 지칭한다.
[제조예3 ]
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 120중량부 및 알킬벤젠술폰산 나트륨염 0.3중량부, N-폐닐말레이미드 5중량부, 스티렌 10중량부, 아크릴로니트릴 3중량부 혼합액을 넣고 반응기 내온을 70℃로 상승시키면서 과황산칼륨 0.1 중량부를 일괄투입하여 반응을 개시하고 중합개시 1시간 후 반응 내온은 75℃로 승온하면서 t-도데실메르캅탄 0.2중량부, 과황산칼륨 0.3중량부, 이온교환수 80중량부, 알킬벤젠 술폰산 나트륨 0.8중량부와 N-페닐 말레이미드 35중량부, 스티렌 30중량부, 아크릴로니트릴 17중량부 혼합용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 투입하였다.
투입 완료 후 반응기 내온을 80℃로 승온하면서 이온교환수 20중량부, 알킬벤젠술폰산 나트륨 염 0.1 중량부 및 과황산 칼륨 0.1 중량부 혼합용액을 일괄 투입하고 2시간 더 교반하여 중합을 완결하였다. 중합완료후 중합 전환율은 98.35%이고 라텍스 평균입경은 2481Å이었다. 여기서 얻어진 공중합체를 내열 공중합체(C-1)으로 칭한다.
[제조예 4]
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 80중량부를 일괄투입하고 반응기 내온을 70℃로 승온하면서 N-페닐말레이미드 40중량부, 스티렌 40중량부, 아크릴로니트릴 20중량부, t-도데실 메르캅탄 0.2중량부, 과황산칼륨 0.4중량부, 알킬벤젠술폰산나트륨 염 0.8중량부 및 이온교환수 40중량부 혼합액을 8시간 연속 투입한 후 반응기 내온을 75℃로 승온하고 이온교환수 20중량부, 알킬벤젠술폰산 나트륨 염 0.1중량부 및 과황산칼륨 0.1중량부 혼합액을 일괄 투입하고 2시간 교반하여 중합을 완결하였다. 중합완료 후 중합 전환율은 95.9%이고 라텍스 평균입경은 924Å이었다. 여기서 얻어진 공중합체를 내열 공중합체 C-2라 칭한다.
최종 내열 공중합체 H-l~2는 제조예 3의 C-1 및 제조예 4의 C-2 라텍스를 70:30, 40:60의 비율로 각각 라텍스 블렌드 하고 이를 응집 탈수 및 건조하여 제조하였다.
[실시예 1 및 2]
제조예 1에서 제조된 ABS 40중량부, 제조예 2에서 제조된 SAN 30중량부, 내열공중합체 H-1 및 H-2 30중량부, 삼산화안티몬 8중량부 및 에폭시 당량이 600인 중합체 25중량부 및 스테아린산 칼륨 0.5중량부, 디페닐이소옥틸포스파이트 0.5중량부를 헨쉘(Henschel)믹서로 균일하게 혼합한 후 압출하였다. 얻어진 펠릿상을 사출 성형하여 물성 시편을 제작한 후 그 물성을 측정하여 표1에 나타내었다.
[실시예 3]
에폭시 당량이 800인 중합체 25중량부 및 내열 공증합체 H-2를 30중량부 사용한 것이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
에폭시 당량이 1000인 중합체 25중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
질소 치환된 반응기에 이온 교환수 80중량부를 일괄 투입하고 반응기 내온을 70℃로 승온하면서 N-페닐말레이미드 40중량부, 스티렌 40중량부, 아크릴로니트릴 20중량부, t-도데실메르캅탄 0.2중량부, 이온교환수 40중량부 및 알킬벤젠 술폰산나트륨 0.8중량부 혼합액을 8시간 걸쳐 연속 투입한 후 반응기 내온을 75℃로 승온하고 이온 교환수 20중량부, 알킬벤젠 술폰산 나트륨 0.1 중량부 및 과황산칼륨 0.1중량부 혼합액을 일괄 투입하여 2시간 동안 교반하여 중합을 완결하였다. 중합완료후 중합 전환율은 93.2%이고 라텍스 입자 크기가 3460Å이었다. 상기에서 얻어진 내열 공중합체를 30중량부 사용한 이외의 성분은 실시예1과 동일하게 하여 혼합하여 압출하고 사출성형하여 물성시편을 제작한 후 그 결과를 표1에 나타내었다.
[비교예 3]
ABS(고무 40%)45중량부, SAN 55중량부, 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페녹시)-에탄 20 중량부, 삼산화안티몬 8 중량부, 스테아린산칼륨 0.5 중량부, 디이소옥틸 포스파이트 0.5중량부를 혼합하여 압출한 후 물성시편을 사출하여 그 물성을 측정하였다. 이의 결과를 표1에 나타내었다.
Claims (6)
- 고무함량 25-70 중량%의 디엔계 고무존재하에 방향족 비닐 단량체, 시안화비닐단량체 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 2종이상의 단량체를 괴상, 현탁 또는 유화중합시켜 얻은 그라프트 중합체 (A) 25-70 중량부, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐단량체를 괴상, 현탁 중합시켜 얻은 공중합체 (B) 5-40 중량부, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 유화 중합시켜 얻은 내열공중합체 (C) 5-50 중량부로 이루어진 스티렌계 수지 100 중량부와, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 중합체 또는 트리브로모페놀 치환된 중합체 5-30 중량부 및 삼산화안티몬 1-20 중량부고 구성됨을 특징으로 하는 스티렌계 난연 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,내열공중합체는 라텍스 평균입경이 180-2500Å, 500-1200Å인 말레이미드계 중합체를 70:30-30:70의 비율로 라텍스 블렌드하거나 응집건조후 분말상 배합하는 것을 특징으로 하는스티렌계 난연수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,테트라브로모 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 유도체 또는 트리브로모페놀치환체는 하기 일반식(I)로 표시되며 에폭시 당량이 320 내지 900의 값을 갖는 것임이 특징인스티렌계 난연수지 조성물:n은 0이상의 정수.
- 제 1 항에 있어서,방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌중 선택된 것임을 특징으로 하는스티렌계 난연수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,시안화비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴중 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물임을 특징으로하는스티렌계 난연수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,말레이미드계 화합물은 N-페닐말레이미드, 시크로헥실 말레이미드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는스티렌계 난연수지 조성물.
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1994
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| KR101131081B1 (ko) | 2008-12-11 | 2012-03-30 | 금호석유화학 주식회사 | 알루미늄 증착이 용이한 열가소성 수지 및 그의 제조 방법 |
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