JPS5861108A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル含有の耐熱性Ｊ（重合体、その製造方
法及びａ−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アク
リロニトリル含有の共重合体を含む耐熱性と耐衝撃性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

従来、ＡＢ８樹脂の耐熱性を向上させるためにスチレン
をα−メチルスチレンで置き換えることが行われてきた
。さらに耐熱性を向上させる方法としてメタクリル酸メ
チル単量体を導入し、ａ−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル共重合体が検討されてきた
。

たとえば特開昭５５−１１４００９では、重合を二段階
に分は一段階でα−メチルスチレン含有量の多い単量体
混合物を重合させ、二段階でα−メチルスチレン含有量
の少ない単量体を重合させることによシ耐熱性の優れた
熱可塑性樹脂が得られることが記載されている。しかし
ながらこの方法とても、得られる共重合体中のσ−メチ
ルスチレン含有量に限度があシ、その耐熱性の大幅な向
上は望み得ない。したがって、この方法によって耐熱性
に優れた熱可塑性樹脂を得ることは難しい。

本発明者らは、これらの欠点を克服するため種々研究の
結果、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アク
リロニトリル共重合体の一定範囲のものが特に耐熱性に
優れること、更にこの共重合体にグラフト共重合体を混
合することによシ満足すべき耐衝撃性を付与できること
を見い出し、これに基すいて本発明を完成させるに至っ
た。

本発明において特に重要なのはα−メチルスチレン、メ
タクリル酸メチル、アクリロニトリル共重合体の組成で
ある。すなわち、５０〜９０重量部のａ−メチルスチレ
ンと５〜６０重量部のアクリロニトリルと５〜３０重量
部のメタクリル酸メチル及び０〜５重量部の共重合可能
なビニル単量体からなる共重合体であって、かつα−メ
チルスチレン含有量７０］ｉｉ 分を３０重量部以上含むランダム共重合体（Ａ）である
。この共重合体の固有粘度〔η〕は０２〜１５、好まし
くは０５〜０．８（ＤＭＦ，２３℃）であって耐熱性は
従来の共重合体に比べて著しく高いものである。更に、
この共重合体（Ａｌにグラフト共重合体（Ｂ）を混合す
ることにより、耐熱性が高く且つ耐衝撃性の優れた樹脂
組成物が得られる。このような樹脂組成物は下記のよう
にして得られる。

先づ共重合体（Ａ）は次のようにして得られる。

即ちα−メチルスチレン単量体を先に仕込み・十分に乳
化状態にした後、アクリロニトリル及びメタクリル酸メ
チル単量体を少量づつ滴下し、重合系内ではα−メチル
スチレン単量体と、ア常に９０／１０重量比以上、好ま
しくは９５１５重量比以上のα−メチルスチレン大過剰
にしておくことによシ目的とする共重合体（Ａ）を得る
ととができる。この場合、初期に仕込むα−メチルスチ
レンは５０重量部以上９０重量部以下である。５０重量
部未満では耐熱性が低下し、９０重量部をこえると機械
的強度が低下する。

滴下するアクリロニトリル及びメタクリル酸メチル単量
体は５０重量部以下１０重量部以上である。先に仕込む
ａ−メチルスチレン単量体には、α−メチルスチレン単
量体に対して１０重量％以下のビニルシアン化合物、メ
タクリル酸、アルキル酸の低級アルキルエステル等を含
ンでいてもよい。滴下するアクリロニトリル及びメタク
リル酸メチル単量体中には、滴下単量体に対して１５重
量％以下のモノビニル芳香族化合物やα−置換型のモノ
ビニル芳香族化合物等を含んでいてもよい。

単量体の滴下は特に制限はなく、単量体混合物を連続的
に滴下してもよく、混合比率を変えて数段階に滴下して
もよい。

本発明にかかる組成物に使用される共重合体（Ｂ）は、
ジエン系ゴムト、アクリロニトリルとスチレンで例示さ
れるビニルシアン化合物とモノビニル芳香族化合物及び
メタクリル酸メチルとを反応させ得られるクラフト共重
合体である。

このグラフト共重合体（Ｂ）は、ジエン系ゴム５５〜８
０重量％に、図−１において座標点り、　Ｅ。

Ｆ、　Ｇ、　Ｈ，■　で囲まれる範囲にある組成を有す
る単量体混合物６５〜２０重量％を重合させて得られる
。この範囲のものは重合転化率が比較的高く、ラテック
スが安定で、しかも共重合体（Ａ）とブレンドした場合
、十分な衝撃強度を発現させることができる。一方、こ
の範囲外のものはラテックスが不安定であったり、共重
合体（Ａ）とプ１ノンドした場合、衝撃強度が低くなっ
たり・熱安定性に劣った）するので所望の物性を発現さ
せ得ない。

上記グラフト共重合体（Ｂ）において使用されるジエン
系ゴムはポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェン
−スチレン共重合物などがあるが、特にこれらのものに
限定されない。また使用されるモノビニル芳香族化合物
としてはスチレンの外ニα−メチルスチレン、クロルス
チレン、ターシャリ−ブチルスチレンなどがある。

ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリルの外にメ
タクリロニトリルなどがある。さらに上記モノビニル芳
香族化合物とビニルシアン化合物の一部をメタクリル酸
、アクリル酸の低級アルキルエステル等に置き換、ｔて
もよい。

上記共重合体（Ａｌおよびグラフト共重合体（Ｂ）は、
好ましくは乳化重合によって得られるが乳化重合に限定
されない。乳化重合は通常の方法によって実施できる。

たとえば前′記単量体混合物を水性分散体中、ラジカル
開始剤の存在下に反応させればよい。ラジカル性重合開
始剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメ
ン八イドロパーオギサイドなどの過酸化物を例示する仁
とができる。その他、重合促進剤・重合度調節剤・乳化
剤等これまで一般に乳化重合に際し使用されているもの
を適宜選択して使用できる。

本発明にかかる組成物の耐熱性及び耐衝撃性は共重合体
（Ａ）とグラフト共重合体ＣＢ）の各々の組成のみなら
ず、それらの混合比率によっても左右される。従って所
望の耐熱性及び耐衝撃性に応じて混合比率を選択すれば
よいが、本発明を好適に達成するためには混合後の組成
中においてジエン系ゴムが５〜３０重量％になるように
混合するのが好ましい。混合はそれ自体公知の方法で行
なえばよい。たとえば共重合体（蜀とグラフト共重合体
（Ｂｌの各々ラテックスを混合し、塩析して凝固したも
のを乾燥させてから使用してもよい。また共重合物（Ａ
ｌとグラフト共重合物（Ｂ）の各々の粉末あるいはベレ
ットをロール、ヌクリュー、バンバリーミキサ−、ニー
ダ−などで混練した後、使用に供してもよい。なお必要
なら混合に際し、通常使用する安定剤、顔料、滑剤、充
填剤などを添加してもよい。

以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。なお、
実施例中「部」とあるのはいずれも「重量部」を表わす
。

共重合体（Ａ）の製造 攪拌機つき反応器に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０
部ラウリン酸ソーダ　　　　　　　　３〃ナトリウムホ
ルムアルテ°ヒトスルホキシレート　　　　０４　〃硫
酸第一鉄　　　　　０．００２５　〃エチレンジアミン
テトラ酢酸二ナトリウム　　　０．０１　〃脱酸素後、
窒素気流中で６０℃に加熱攪拌後、表−１に示す単量体
（Ｄを仕込んだ。次に表−１に示す単量体■及び単量体
（ＩＩＴ）を滴下した。滴下終了後、更に６０″Ｃで攪
拌を続けた。生成した共重合体ラテックスを塩化カルシ
ウムで凝固させた後、水洗、濾過、乾燥後、ベレット化
して耐熱性を測定した。また反応途中のラテックヌをサ
ンプリングし、組成分析と重合転化率を測定した。かぐ
して得られた共重合体（Ａ）の重合転化−率と組成、耐
熱性は表−１のとおってあった。

表−１に示したように実施例のものは重合転化率も高く
、熱変形温度がきわめてすぐれていることがわかる。

グラフト共重合体（＋３）の製造 攪拌機つき反応器に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
０部ナトリウムホルムアルテ゛ヒドヌルホキシレート　
　　　　０２〃硫酸第一鉄　　　　　０．００２５〜 エチレンシアミンテトラ酢酸二ナトリウム　　　　０，
０１／／ボリフ゛タジエン　　　　　　　　　　６０〃
脱酸素後、窒素気流中で６０′Ｃで加熱攪拌した後、表
−２に示す単量体混合物を滴下した。

滴下終了後、更に６０′ｃで攪拌を続けた。かくして得
られたグラフト共重合体（Ｂ）の重合転化率とラテック
スの安定性の単量体組成に対する関係は表−２のとおり
であった。

表−２ 表−２において１本発明の具体的な実施に該当するＢ−
１〜Ｂ−５Ｆｉラテツクスが安定で重合転化率も比較的
高い。

熱可塑性樹脂組成物Ｏ製造 上述の如く製造した共重合物（１）とクラフト共重合物
＠をラテックス伏線でｍＩ！Ｉ！分の重量比７７：２５
０割合で混合し、この温合ラテックスに酸化防止剤を加
え箇化力ｋＶウムで凝固した俵、水洗％ｌ遥・乾燥して
ベレット化して物理的性質調定に供した。その結果を表
−墨に示す。

表−３に示したように、実施例Ｃ−１〜Ｃ−１０に示さ
れる熱可塑性樹脂組成物は、熱変形温度、アイゾツト衝
撃値が共に優れたものであることがわかる。特に熱変形
温度が高く、従来知られているものよシきわめて優れて
いる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明に使用するクラフト重合体（Ｂｌ　ｆ
ｌｌＪ　造にあたり、ジエン糸ゴムにクラフトスルアク
リロニトリル、スチレン及びメタクリル酸メチルの組成
比を示す三角座標である。 特許出願人　鐘淵化学丁業株式会社 代理人弁理士浅野兵−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）５０〜９０Ｍｆｉｔ部のα−メチルスチレンと５
   〜６０重量部のメタクリル酸メチルと５〜６０重量部の
   アクリロニトリル及びＯ〜５重敏部の共重合可能なビニ
   ル単量体からなる共重合体であって、且つａ−メチルス
   チレン含有量７０重量％以」二の成分が３０重量部以」
   −含まれることを特徴とするα−メチルスチレン高含量
   の熱可塑性共重合体。 （２）５０重量部以上のａ−メチルスチレンと、コノα
   −メチルスチレンに対し１０重量％以下のアクリロニト
   リル、メタクリル酸メチル及びビニル単量体を初期に仕
   込み、十分に乳化状態にした後、５０重量部以下のアク
   ＩＪ　ｇニトリル、メタクリル酸メチル及びビニル単量
   体を添加し、重合転化率が６０％を越えるまでは系内の
   α−メチルスチレン単皿体トａ−メチルスチレン以外の
   単量体との比率を重景比で常に９０／１０以上に維持し
   ながら乳化重合することを特徴とするα−メチルスチレ
   ン高含量の熱可塑性共重合体の製造方法。 （ａ）ＳＯ〜９０重ｉ部のα−メチルスチレンと５〜３
   ０　ｍ　ｆｉｔ　部のメタクリル酸メチルと５〜５０重
   量部のアクリロニトリル及び０〜５重量部の共重合可能
   なビニル単量体からなる共［ｉ体であって、且つα−メ
   チルスチレン含有量７０重量％以」二の成分が３０重爪
   部以」二含まれるα−メチルスチレン高含量の熱可塑性
   共ｆｆｉ　合体（Ａ）と、ジエン糸オレフィンゴム３５
   〜８０　重３１％に、アクリロニトリル、スチレン及ヒ
   メタクリル酸メチルの組成比を示す三角座標において、
   下記の表の座標点り、　Ｋ、　Ｆ。 Ｇ、Ｈ，Ｉで囲まれる範囲にある組成を有する単量体混
   合物６５〜２０重量％を重合させて得られるグラフト共
   重合体（Ｂｌとからなシ、かつジエン糸ゴムが５〜５０
   重量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （重量％）