JPS6131128B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性および耐候性のすぐれた熱可
塑性グラフト共重合体の製造法に関するものであ
る。 耐衝撃性のすぐれた成形材料としては、スチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリルからなる
ABS樹脂が最も一般的に用いられているが、こ
のABS樹脂は使用されるブタジエン系ゴムの不
飽和結合に起因して酸化劣化を受け易く、耐候性
に劣るという欠点を有している。 このようなABS樹脂の耐候性を改良するため
に、ゴム状重合体として化学的に飽和された弾性
体、例えばポリブチルアクリレートなどのアクリ
ル酸エステル系重合体を用い、これをグラフト基
体とする手段が従来試みられている。しかしなが
らこのような飽和された弾性体を用いて得られる
グラフト共重合体は、ABS樹脂に比してその耐
候性こそ改良されるものの、弾性体が構造的に飽
和であることからグラフト反応が不十分であり、
有効な耐衝撃性が発現しにくいという欠点を有し
ている。またスチレン−アクリロニトリル共重合
体やポリ塩化ビニルなどの硬質樹脂に対し、ゴム
状重合体を基体とするグラフト共重合体をブレン
ドして、その機械的性質を改良する手段が多く知
られているが、この方法に上記飽和された弾性体
をベースとするグラフト共重合体を適用しても、
硬質樹脂に十分な耐衝撃性を付与することができ
ない。 そこで本発明者らは耐候性にすぐれ、しかも高
度の耐衝撃性を有するグラフト共重合体を得るべ
く鋭意検討した結果、分子中に活性の異なる不飽
和結合を２個有する特定のエステル化合物を共重
合してなるアクリル酸エステル系ゴム状重合体を
グラスト基体として用いることにより、極めて高
いグラフト効率で、耐候性と耐衝撃性が均衡して
すぐれたグラフト共重合体が得られることを見出
し、本発明に到達した。 すなわち本発明はＡ(a)炭素数２−12のアルキル
基を有するアクリル酸エステル60〜99.5重量％、
(b)下記一般式〜で示されるエステル化合物
0.5〜20重量％および(c)これらと共重合可能なビ
ニル系単量体０〜20重量％を共重合してなるゴム
状重合体の存在下にＢ芳香族ビニル系単量体、シ
アン化ビニル系単量体をグラフト重合することを
特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法を提供するも
のである。 （ただし、式中R₁はアリル基、メタアリル基、ア
クリロイル基またはメタアクリロイル基を、R₂
はメチル基またはフエニル基を、R₃は水素また
はメチル基を、R₄は−CH₂−CH₂−基または

【式】基をそれぞれ示す。 本発明でグラフト基体として使用するゴム状重
合体Ａの主要成分である炭素数２−12のアクリル
数エステルとしてはアクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシルなどが挙
げられるが、工業的にはその重合体のガラス転位
点が低いことおよび価格が安いことなどの理由か
らアクリル酸ブチルの使用が最も好ましい。 また本発明のゴム状重合体Ａの重要構成成分で
ある上記一般式で示されるエステル化合物とは
クロトン酸または桂皮酸から選ばれた不飽和カル
ボン酸とアリルグリシジルエーテル、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリ
シジル基を有する化合物とから形成されるエステ
ルであり、具体的には３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロピルクロトネート、３−ア
リロキシ−２−ヒドロキシプロピルシンナメー
ト、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルクロトネート、３−メタアリロキシ−２−
ヒドロキシプロピルクロトネートなどが挙げられ
る。さらに上記一般式で示されるエステル化合
物とはクロトン酸または桂皮酸から選ばれた不飽
和カルボン酸とヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキ
ルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルアク
リレートとから形成されるエステルであり、具体
的には２−メタクリロイルオキシエチルクロトネ
ート、２−アクリロイルオキシエチルシンナメー
ト、２−メタクリロイルオキシメチルエチルクロ
トネートなどが挙げられる。 これら一般式またはで示されるエステル化
合物はいづれも分子中に活性の異なる不飽和結合
を２個有しており、アクリル酸エステル系単量体
に共重合することにより、グラフト活性がきわめ
てすぐれたゴム状重合体Ａを得ることができる。 ただし、本発明のゴム状重合体Ａにおいて(a)ア
クリル酸エステルは全体の60重量％以上を占める
必要があり、60重量％以下ではゴム状重合体の弾
性が低下するため好ましくない。またゴム状重合
体Ａにおける(b)上記一般式またはのエステル
化合物の共重合量はゴム状重合体Ａに対するグラ
フト単量体のグラフト量おぐびゴム状重合体Ａの
弾性保持を考慮して決められるが、0.5〜20重量
％、とくに２〜10重量％の範囲から選択される。
(b)エステル化合物の共重合量が0.5重量％以下で
は得られるグラフト共重合体の耐衝撃性が十分で
なく、20重量％以上ではゴム状重合体の弾性がき
わめて低下するため好ましくない。 なお、ゴム状重合体Ａには必要に応じて(c)共重
合化可能な他のビニル単量体を20重量％まで共重
合することができ、これら(c)成分としてはスチレ
ン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートな
どの単量体が挙げられる。 ゴム状重合体Ａの重合方法に関してはとくに制
限はないが、重合体がラテツクス状で得られる乳
化重合法が好適に用いられ、過酸化物系の開始剤
と還元剤の組合せによるレドツクス重合系乳化重
合が代表的である。この際に用いる乳化剤につい
てもとくに制限はなく、アニオン系、カチオン
系、非イオン系の単独ないし併用が用いられる。 上記ゴム状重合体Ａの存在下にグラフト重合さ
れるビニル系単量体Ｂとはスチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなど
の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体
およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ートなどのメタクリル酸エステル系単量体であ
り、これらの一種以上を適宜組合せて使用するこ
とができる。また、上記ビニル系単量体とともに
他の共重合可能な単量体、たとえば塩化ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレートなどを
少割合で共重合することも可能である。 上記ゴム状重合体Ａとビニル系単量体Ｂのグラ
フト重合反応は、ラテツクス状態のゴム状重合体
Ａの存在下にビニル系単量体Ｂを乳化重合する方
法が最も一般的である。乳化重合法は通常の
ABS樹脂などに用いられている公知の方法が採
用でき、使用重合開始剤、重合助剤、連鎖移動
剤、乳化剤なども公知の方法に準じて選択するこ
とができる。乳化重合終了後のグラフト共重合体
ラテツクスを鉱酸、電解質などで凝固し、洗浄、
ろ別、脱水、乾燥し、さらに必要に応じて酸化防
止剤、安定剤、顔料、充填剤、滑剤などを加えて
得られる本発明の耐衝撃性樹脂は高度の耐衝撃性
と耐候性を併せ持ち、他の機械的性質、加工性な
どがきわめてすぐれるものである。 本発明の耐衝撃性樹脂におけるＡゴム状重合体
とＢビニル重合体の量比は、最終的に得られる樹
脂の用途に応じて、Ａ成分５〜95重量％、好まし
くは10〜70重量％に対し、Ｂ成分95〜５重量％、
好ましくは70〜10重量％の範囲から選択される。
すなわち、そのまま成形用途に応用する耐衝撃性
樹脂を得る場合にはゴム状重合体Ａの含有量が約
５〜40重量％の範囲にあるグラフト共重合体を製
造する。またグラフト共重合体を例えばスチレン
−アクリロニトリル共重合体の如きゴム成分を含
有しない硬質樹脂成分とブレンドして、最終的に
ゴム状重合体Ａの含有量が約５〜40重量％の範囲
にあるグラフト−ブレンド組成物の形で本発明の
耐衝撃性樹脂を得ることができ、その場合には予
めゴム含有量が約20〜70重量％のグラフト共重合
体を製造する。本発明の耐衝撃性樹脂をポリ塩化
ビニルにブレンドすることにより、ポリ塩化ビニ
ルにすぐれた耐衝撃性と耐候性を与えることがで
き、その場合にはゴム含有量が約40〜95重量％の
グラフト共重合体を製造し、これをポリ塩化ビニ
ル100重量部当り約５〜100重量％ブレンドするの
が適している。 以上のように、本発明で得られる耐衝撃性樹脂
はそのまままたはグラフトブレンド組成物として
通常の成形に供すことができ、耐衝撃性と耐候性
が均衡してすぐれた成形品を与えることができ
る。また本発明の耐衝撃性樹脂はポリ塩化ビニル
やポリオレフイン、ポリスルホン、ポリエステ
ル、ポリアミドなどの他の重合体にブレンドして
すぐれた耐衝撃性と耐候性を付与するためにも有
用である。 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳
述する。 なお実施例中の％および部数はそれぞれ重量％
および重量部数を示すものである。また機械械的
性質はASTM規格に準じて測定した。 実施例 １ (1) ゴム状重合体ラテツクスＡ−１〜Ａ−３の製
造 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸0.3部、リン酸ナトリ
ウム0.1部を溶解した水130部を65℃に温度調
節しながら、これにアクリル酸ブチル96部、
３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルクロトネート４部の混合物を４時間
で添加し、一方別の添加口から過酸化水素
0.08部、水20部、ラウリル硫酸ナトリウム
1.5部の混合物を５時間で添加した。全重合
時間を６時間として濃度約40％の種子ラテツ
クスを得た。この種子ラテツクス2.5部（固
形分）、水360部、硫酸カリウム1.0部、Ｌ−
アスコルビン酸0.5部の混合物を65℃に温度
調節し、これにアクリル酸ブチル96部、３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルクロトネート４部の混合物を２時間で、
別の添加口より過酸化水素0.08部、水40部、
ラウリル硫酸ナトリウム1.1部の混合物を２
時間でそれぞれ添加した。 つづいてさらにアクリル酸ブチル192部、
３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルクロトネート８部の混合物および過
酸化水素0.16部、水40部、ラウリル硫酸ナト
リウム1.5部の混合物をそれぞれ２時間で添
加した後、さらに65℃で２時間重合を継続さ
せたところ、平均粒径約0.35μのゴム状重合
体ラテツクス（Ａ−１）が得られた。 （Ａ−２） ゴム状重合体（Ａ−１）における３−メタ
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
クロトネートの代りに２−メタクリロイルオ
キシエチルクロトネートを同量用い、他は同
条件で乳化重合することによりゴム状重合体
ラテツクス（Ａ−２）を得た。 （Ａ−３） ゴム状重合体（Ａ−１）における３−メタ
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
クロトネートの全量をアクリル酸ブチルに置
き換えた以外同様に乳化重合してゴム状重合
体ラテツクス（Ａ−３）を得た。 ゴム状重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の内容
は次のとおりである。 （Ａ−１）：アクリル酸ブチル／３−メタクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルクロ
トネート（96／４）共重合体 （Ａ−２）：アクリル酸ブチル／２−メタクリ
ロイルオキシエチルクロトネート（96／４）
共重合体 （Ａ−３）：アクリル酸ブチル単独重合体 (2) グラフト共重合体Ｃ−１〜Ｃ−３の製造 （Ｃ−１） 上記ゴム状重合体ラテツクス（Ａ−１）45
部（固形分換算）、ブドウ糖0.5部、ピロリン
酸ソーダ0.3部、硫酸第１鉄0.01部および水
130部を重合機に仕込み、気相部を十分窒素
置換した後、65℃に温度調節し撹拌しなが
ら、スチレン39.6部、アクリロニトリル14.4
部および第３級メルカプタン0.18部からなる
混合単量体(B)を3.5時間で連続添加し、一方
別の添加口からラウリル硫酸ナトリウム2.0
部、クメンハイドロペルオキシド0.18部およ
び水20部の混合物を4.5時間で連続添加し
た。全重合時間6.5時間経過後、生成したグ
ラフト共重合体ラテツクスを硫酸で凝固し、
脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重
合体（Ｃ−１）を得た。このグラフト共重合
体（Ｃ−１）のゴム状重合体（Ａ−１）含有
量は45％であつた。 （Ｃ−２） グラフト共重合体（Ｃ−１）において、ゴ
ム状重合体（Ａ−１）の代りにゴム状重合体
（Ａ−２）を用い、他は同条件で乳化重合す
ることによりグラフト共重合体（Ｃ−２）粉
末を得た。 （Ｃ−３） グラフト共重合体（Ｃ−１）において、ゴ
ム状重合体（Ａ−１）の代りにゴム状重合体
（Ａ−３）を用い、他は同条件で乳化重合す
ることによりグラフト共重合体（Ｃ−３）粉
末を得た。 (3) スチレン／アクリロニトリル共重合体Ｄの製
造 常法の懸濁重合によりスチレン／アクリロニ
トリル（75／25）共重合体ビーズＤを製造し
た。 (4) グラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）と
スチレン／アクリロニトリル共重合体Ｄとのブ
レンド組成物の製造 上記グラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−
３）とスチレン／アクリロニトリル共重合体Ｄ
とを第１表に示した量比で混合し、ブレンド組
成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）を製造した。なお
混合時にはエチレンビスステアロアミド１部を
同時混合した。 (5) 機械的性質および耐候性の評価 各ブレンド組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）を
ペレツト化した後、射出成形により試験片を作
成し、機械的性質および耐候性の評価を行なつ
た。この結果を第１表に示す。なお耐候性は1/
８″試験片について東洋理化(株)製のウエザーメー
ターで100時間照射前後のアイゾツト衝撃強さ
の変化により評価した。

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明の
耐衝撃性樹脂（Ｅ−１〜６）は、従来アクリル
ゴムベースの樹脂（Ｅ−７〜９）に比較して耐
衝撃性がきわめてすぐれ、耐候性をも均衡して
満足するものである。 実施例 ２ 実施例１のゴム状重合体（Ａ−１）の製造にお
いて３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルクロトネートの代りに３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロピルシンナメートを用いる以
外同様に重合してゴム状重合体（Ａ−４）ラテツ
クスを製造した。 このゴム状重合体（Ａ−４）ラテツクスを用い
て下記処方で乳化グラフト重合を行ない、グラフ
ト共重合体（Ｃ−４）を得た。

【表】

【表】 重合温度は65℃とし、単量体を５時間で、乳化
剤を７時間でそれぞれ連続添加し、全重合時間を
８時間とした。 重合終了後のラテツクスを硫酸マグネシウム水
溶液で凝固し、水洗、脱水、乾燥した。得られた
グラフト共重合体（Ｃ−４）粉末100部当りジオ
クチルフタレート1.0部、エチレンビスステアロ
アミド1.0部を混合し、ペレタイズした後、射出
成形により試験片を作成し、その機械的性質と耐
候性を評価したところ、下記の如く耐衝撃性と耐
候性が均衡してすぐれていた。 引張降伏強さ ………390 Kg/cm² 〃 破断伸び ………23 ％ アイゾツト衝撃強さ1/2″
………10.1Kg・cm／cmノツチ アイゾツト衝撃強さ1/8″（照射前）
………114 Kg・cm/cm² アイゾツト衝撃強さ1/8″（照射後）
………92 Kg・cm/cm² 比較例 １ 参考までに従来のABS樹脂〔東レ(株)製“トヨ
ラツク100”〕〜アクリロニトリル20％、ブタジエ
ン17％、スチレン63％からなり、組成的には第１
表のブレンド組成物Ｅ−２に該当する〜の機械的
性質および耐候性はつぎの通りであり、初期物性
においてこそすぐれるが、本発明に比し耐候性が
極めて劣るものである。 引張降伏強さ ………430Kg/cm² 引張破断伸び ………22％ アイゾツト衝撃強さ1/2″
………21Kg・cm／cmノツチ アイゾツト衝撃強さ1/8″（照射前）
………150Kg・cm/cm² アイゾツト衝撃強さ1/8″（照射後）
………23Kg・cm/cm² 比較例 ２ 実施例１のゴム状重合体（Ａ−１）の製造にお
いて、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルクロトネートの代りにエチレングリコ
−ルジメタクリレートを用いる以外同様に重合し
てゴム状重合体（Ａ−５）ラテツクスを製造し
た。 このゴム状重合体（Ａ−５）ラテツクスを用い
て下記処方で乳化重合を行ない、グラフト共重合
体（Ｃ−５）を得た。

【表】 シド

【表】 重合温度は65℃とし、単量体を４時間で、乳化
剤と開始剤を６時間でそれぞれ連続添加し、全重
合時間を８時間とした。 得られたグラフト共重合体（Ｃ−５）ラテツク
スを実施例２と同様に処理して試験片を作成し、
その機械的性質と耐候性を評価したところ、下記
の如く耐衝撃性の劣るものであつた。 引張降伏強さ ………410 Kg/cm² 引張破断伸び ………11 ％ アイゾツト衝撃強さ1/2″
………3.6Kg・cm／cmノツチ アイゾツト衝撃強さ1/8″（照射前）
………24 Kg・cm/cm² アイゾツト衝撃強さ1/8″（照射後）
………21 Kg・cm/cm² 実施例 ３ 実施例１の(1)ゴム状重合体（Ａ−１）ラテツク
スの重合において、種子ラテツクス以降で使用し
たアクリル酸ブチル288部および３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロピルクロトネー
ト12部を第２表に示した割合の単量体組成に変更
して、それぞれ共重合組成の異なるゴム状重合体
（Ａ−６）〜（Ａ−８）ラテツクスを製造した。 次にゴム状重合体（Ａ−６）〜（Ａ−８）ラテ
ツクスのそれぞれ20部（固形分）に対し、上記比
較例２のグラフト共重合体（Ｃ−５）と同様の重
合処方でスチレンとアクリロニトリルをグラフト
乳化重合し、グラフト共重合体（Ｃ−６）〜（Ｃ
−７）を得た。これらについて同様に機械的性質
を評価した結果を第２表に示す。

【表】 第１表の結果から明らかな様に、ゴム状重合体
中のエステル化合物共重合体が20％を越えると
（Ｃ−８）、耐衝撃性の低下が著しいが、本発明の
規定範囲（Ｃ−６、Ｃ−７）ならばすぐれた耐衝
撃性が得られる。 実施例 ４ 実施例１のゴム状重合体ラテツクス（Ａ−１）
〜（Ａ−３）を用い、それぞれ下記重合処方にて
グラフト共重合体（Ｃ−９）〜（Ｃ−11）を製造
した。

【表】 重合温度を65℃とし、単量体を3.5時間で、乳
化剤・開始剤を4.5時間でそれぞれ連続添加し、
全重合時間を6.5時間として得られた各グラフト
共重合体ラテツクスを硫酸で凝固−脱水−洗浄−
乾燥して粉末状グラフト共重合体（Ｃ−９）〜
（Ｃ−11）を製造した。 各グラフト共重合体に使用されたゴム状重合体
の種類は次の通りである。 グラフト共重合体／ゴム状重合体 （Ｃ−９）／（Ａ−１） （Ｃ−10）／（Ａ−２） （Ｃ−11）／（Ａ−３） 一方、重合度約800のストレート塩化ビニル重
合体粉末〔日本ゼオン(株)製“Zeon 103 EP8”〕
100部に対し、ステアリン酸亜鉛1.5部、ステアリ
ン酸バリウム0.5部、三塩基性硫酸鉛0.5部、ステ
アリン酸0.3部およびヘキスト社製“ヘキストワ
ツクスOP”0.5部を十分混合してなる予備混合物
に、グラフト共重合体（Ｃ−９）〜（Ｃ−11）を
第３表に示した量比で配合し、十分混合、混練し
て塩化ビニル系樹脂組成物（Ｆ−１）〜（Ｆ−
６）を製造した。 各組成物から180−190℃で射出成形することに
より試験片を作成し、実施例１と同様に機械的性
質および耐候性を評価した結果を第３表に示す。

【表】 第３表から明らかな様に本発明のグラフト共重
合体をブレンドしてなる塩化ビニル系樹脂組成物
（Ｆ−１〜４）はすぐれた耐衝撃性および耐候性
を示すが、従来の組成物（Ｆ−５、６）は耐衝撃
性の劣るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ(a)炭素数２−12のアルキル基を有するアク
   リル酸エステル60〜99.5重量％、(b)下記一般式
   〜で示されるエステル化合物0.5〜20重量％お
   よび(c)これらと共重合可能なビニル系単量体０〜
   20重量％を共重合してなるゴム状重合体の存在下
   にＢ芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単
   量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選
   ばれた少なくとも１種のビニル単量体をグラフト
   重合することを特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方
   法。 （ただし、式中R₁はアリル基、メタアリル基、ア
   クリロイル基またはメタアクリロイル基を、R₂
   はメチル基またはフエニル基を、R₃は水素また
   はメチル基を、R₄は−CH₂−CH₂−基または
   【式】基をそれぞれ示す。）