JPH0475256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α−メチルスチレン高含量共重合体
を含む耐熱性と耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組
成物の製造方法に関するものである。 今日、数多くの熱可塑性樹脂が広く利用されて
いる。その代表的なものとしてゴム変性熱可塑性
樹脂であるABS樹脂がある。しかしながら、高
い耐熱変形性を必要とする分野ではABS樹脂は
この点で不足であつた。ABS樹脂の耐熱性を高
める方法は種々提案されてきた。たとえば、特公
昭35−18194ではα−メチルスチレンとアクリロ
ニトリルとからなる共重合体とABS樹脂とを混
合することにより高い耐熱性と耐衝撃性を有する
組成物が得られる旨が記載されている。しかしな
がら、この組成物の加熱歪温度は100℃をわずか
に越える程度であるため更に高い耐熱性を必要と
する用途では制限を余儀なくされてきた。これは
α−メチルスチレンとアクリロニトリルを乳化状
態でラジカル重合させると両者の仕込比率を変化
させても生成する共重合体は大部分α−メチルス
チレンとアクリロニトリルの交互共重合体である
ためである。すなわち、単量体中のα−メチルス
チレンの量が70重量％以上になると重合率が急激
に低下し、α−メチルスチレン単量体が残留す
る。この傾向はα−メチルスチレン、アクリロニ
トリルおよびスチレンを含む三元共重合体でも同
様にみられる。また、特公昭45−33661にはα−
メチルスチレンを重合体中に導入する方法が記載
されている。この方法によると第一段階で単量体
混合物中に75〜90重量％のα−メチルスチレンと
25〜10重量％のアクリロニトリルとを共重合さ
せ、しかるのち逐次残存してくるα−メチルスチ
レンを第二段階でスチレンとアクリロニトリルを
主成分とする単量体を追加することにより重合を
完結させる方法である。しかしながら、この方法
によつてはα−メチルスチレン最大量の90重量％
を使用しても重合率の低下を招くので、第一段階
で生成する重合体中のα−メチルスチレンの含有
量を82重量％以上にすることは困難である。しか
も第一段階で使用するα−メチルスチレン量を高
くすれば残存するα−メチルスチレン量が多くな
り、これを重合するために第二段階でのスチレン
とアクリロニトリルを多くする必要が生ずるの
で、実際には全重合体中のα−メチルスチレン含
有量は約75重量％程度に止まる。したがつて、上
記従来法では得られる組成物の耐熱性には限度が
あつた。また、α−メチルスチレン含有量が高い
ポリマーとして、ポリα−メチルスチレンが知ら
れているが熱分解温度が低く実用に供し得ない。
製造法としてもアニオン重合によつてのみ得られ
るもので、ラジカル重合では製造できないもので
ある。 本発明者らは種々研究の結果、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル共重合体の一定範囲のも
のが耐熱性に優れ、更にこの共重合体にグラフト
共重合物を混合することにより満足すべき耐衝撃
性を付与できることを見い出し、これに基づいて
本発明を完成するに至つた。 本発明において重要なのは、本発明によつて得
られる共重合体の組成である。すなわち、65〜90
重量部のα−メチルスチレンと35〜10重量部のア
クリロニトリル及び０〜５重量部の共重合可能な
ビニル単量体（以上合わせて、100重量部）を重
合してなる共重合体であつて、且つα−メチルス
チレン含有量が82重量％以上の成分を30重量部以
上、更に好ましくは86重量％以上の成分を10重量
部以上含む共重合体Ａである。この共重合体は耐
熱性が従来の共重合体に比べて著しく高いもので
ある。従来技術ではα−メチルスチレン82重量％
を30重量部以上含ませることは難かしく、従つて
熱変形温度はせいぜい115〜117℃となつている。
本発明による共重合体は熱変形温度を容易に117
℃以上とすることができる。更に、この共重合体
Ａにグラフト共重合体Ｂを混合することにより耐
熱性が高く、かつ耐衝撃性の優れた樹脂組成物が
得られる。このような樹脂組成物は下記のように
して得られる。 すなわち、共重合体Ａと、ジエン系ゴム35〜85
重量％にモノビニル芳香族化合物とビニルシアン
化合物からなる単量体でモノビニル芳香族化合物
とビニルシアン化合物の割合が85〜60：15〜40の
単量体を反応させて得られるグラフト共重合体Ｂ
とをジエン系ゴムが５〜30重量％になるように混
合することにより耐熱性、耐衝撃性が共に優れた
熱可塑性樹脂組成物が得られる。 該共重合体の製造方法は次の通りである。即ち
α−メチルスチレンの全量または大部分を反応器
に仕込み、十分に乳化状態にした後、アクリロニ
トリル及び共重合可能なビニル単量体を少量づつ
長時間かけて滴下し、残部のα−メチルスチレン
あるときは残部のα−メチルスチレンを添加し、
重合系内でα−メチルスチレン／アクリロニトリ
ル及び共重合可能なビニル単量体の比率を、重合
体生成量が50重量部になる迄は常に90／10重量比
以上、好ましくは95／５重量比以上のα−メチル
スチレン大過剰量にしておくことにより目的とす
る共重合体を得ることができる。この場合、先に
仕込むα−メチルスチレンは65重量部以上、90重
量部以下である。65重量部未満では耐熱性が低下
し、90重量部をこえると機械的強度が低下する。
連続的に滴下するアクリロニトリル単量体は10重
量部以上、35重量部以下である。10重量部未満で
は重合率が低くなり、35重量部をこえると得られ
る共重合体は加熱により着色しやすくなり、物理
的性質の低下を起こしやすい。先に仕込むα−メ
チルスチレン単量体中にはα−メチルスチレン単
量体に対し10重量％以下のビニルシアン化合物、
メタクリル酸、アクリル酸の低級アルキルエステ
ル等を含んでいてもよい。連続的に滴下するアク
リロニトリル単量体中にはアクリロニトリル単量
体に対し15重量％以下のモノビニル芳香族化合
物、α−置換型のモノビニル芳香族化合物、メタ
クリル酸、アクリル酸の低級アルキルエステル等
を含んでいてもよい。α−メチルスチレンとアク
リロニトリル以外の第三成分としては上記ビニル
単量体を５重量部（以上、仕込み単量体合わせて
100重量部）まで使用しても実質的に耐熱性、耐
衝撃性を低下させるものではないが、この量を越
えると両物性が低下して好ましくない。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に使用
するグラフト共重合体Ｂは、ジエン系ゴムにアク
リロニトリルとスチレンで例示されるビニルシア
ン化合物とモノビニル芳香族化合物を反応させる
ことにより得られる。該グラフト共重合体の組成
は、ジエン系ゴムが35〜85重量％、ビニルシアン
化合物とモノビニル芳香族化合物が65〜15重量％
であり、モノビニル芳香族化合物とビニルシアン
化合物の割合が85〜60：15〜40重量％が望まし
い。上記グラフト共重合体Ｂにおいて使用される
ジエン系ゴムは、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブタジエン−スチレン共重合物などがあるが
特にこれらのものに限定されない。また使用され
るモノビニル芳香族化合物としてはスチレンの外
にα−メチルスチレン、クロルスチレン、ターシ
ヤリブチルスチレンなどがある。上記ビニルシア
ン化合物としては、アクリロニトリルの外にメタ
クリロニトリルなどがある。さらに上記モノビニ
ル芳香族化合物とビニルシアン化合物の一部をメ
タクリル酸、アクリル酸の低級アルキルエステル
等に置き換えてもよい。 上記共重合体Ａは乳化重合によつて得られる
が、上記グラフト共重合体Ｂは好ましくは乳化重
合によつて得られるが乳化重合に限定されない。
乳化重合は通常の方法によつて実施できる。たと
えば、前記単量体混合物を水性分散体中、ラジカ
ル開始剤の存在下に反応させればよい。ラジカル
開始剤としては過硫酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム、キユメンハイドロパーオキサイドなどの過酸
化物を例示することができる。その他、重合促進
剤、重合度調節剤、乳化剤などもこれまで一般に
乳化重合に際し使用されているものを適宜選択し
て使用できる。 本発明の方法によつて得られる熱可塑性樹脂組
成物の耐熱性および耐衝撃性は、共重合体Ａとグ
ラフト共重合体Ｂの各々の組成のみならず、それ
らの混合比率によつても左右される。従つて、所
望の耐熱性および耐衝撃性に応じて混合比率を選
択すればよいが、本発明を好適に達成するために
は混合後の組成中においてジエン系ゴムが５〜30
重量％になるように混合する。混合は、それ自体
公知の方法で行なえばよい。たとえば、共重合体
Ａとフラフト共重合体Ｂの各々のラテツクスを混
合し塩析して凝固したものを乾燥させてから使用
してもよい。また共重合体Ａとグラフト共重合体
Ｂの各々の粉末あるいはペレツトをロール、スク
リユー、パンバリーミキサー、ニーダーなどで混
練したのち用に供してもよい。なお必要ならば、
混合に際しの常用の安定剤、顔料、滑剤、充填剤
などを添加してもよい。 以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中「部」とあるのはいずれも
「重量部」を表わす。 実施例および比較例 共重合体Ａの製造 攪拌機つき反応器に次の物質を仕込んだ。 水 250部 ラウリル酸ナトリウム ３部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.4部 硫酸第一鉄 0.0025部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム
0.01部 脱酸素後、窒素気流中で60℃に加熱攪拌したの
ち、表−１に示す単量体（）を仕込んだ。十分
に乳化させたのちに、表−１に示す単量体（）
を連続的に滴下した。滴下終了後、更に60℃で攪
拌を続けて重合を終了した。生成した共重合体ラ
テツクスを塩化カルシウムで凝固させた後、水
洗、過、乾燥、ペレツト化して耐熱性を測定し
た。また反応途中のラテツクスをサンプリング
し、組成分析と重合率を測定した。かくして得ら
れた共重合体の重合率と組成、耐熱性は表−１の
とおりであつた。 また、表−１のＡ−10と同じ単量体〔単量体
（）および（）〕を用いて、単量体（）をキ
ユメンハイドロパーオキサイド0.5部と共に連続
的に滴下したのち、単量体（）をキユメンハイ
ドロパーオキサイド0.1部と共に連続的に滴下し、
滴下終了後、更に60℃で攪拌を続け、得た共重合
体の熱変形温度は113℃であつた。

【表】 ＊ 重合体の元素分析から算出した。
グラフト共重合体Ｂの製造 攪拌機つき反応器に次の物質を仕込んだ。 水 250部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.2 硫酸第一鉄 0.0025部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム
0.01部 ポリブタジエン 60部 脱酸素後、窒素気流中で60℃で加熱攪拌したの
ち、アクリロニトリル12部、スチレン28部をキユ
メンハイドロパーオキサイド0.3部と共に連続的
に滴下した。滴下終了後、さらに60℃で攪拌を続
けたのち、重合を終了した。 熱可塑性樹脂組成物の製造 上記の如く製造した共重合体Ａとグラフト共重
合体Ｂをラテツクス状態で75：25の割合で混合
し、この混合ラテツクスに酸化防止剤を加え塩化
カルシウムで凝固したのち水洗、過、乾燥、ペ
レツト化して物理的性質の測定に供した。その結
果を表−２に示した。 表−２の結果から明らかなように、本発明の方
法によつて得られる組成物Ｃ−１〜６は、従来の
組成物に比べて極めて優れた耐熱性を示してお
り、目的とする優れた耐熱性と耐衝撃性とを併有
する熱可塑性樹脂が得られる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 65〜90重量部のα−メチルスチレン、35〜10
   重量部のアクリロニトリル及び０〜５重量部の共
   重合可能なビニル単量体（以上合わせて、100重
   量部）を重合するに際し、α−メチルスチレンの
   全量または大部分を反応器に仕込み、十分に乳化
   状態にした後、アクリロニトリル及び共重合可能
   なビニル単量体を少量づつ長時間かけて滴下し、
   残部のα−メチルスチレンあるときは残部のα−
   メチルスチレンを添加し、重合系内でα−メチル
   スチレン／アクリロニトリル及び共重合可能なビ
   ニル単量体の比率を、重合体生成量が50重量部に
   なる迄は、90／10重量比以上のα−メチルスチレ
   ン大過剰にして乳化重合して得られるα−メチル
   スチレン高含量共重合体Ａと、ジエン系オレフイ
   ンゴムにモノビニル芳香族化合物とビニルシアン
   化物とからなる単量体混合物を反応させて得られ
   るグラフト共重合体Ｂとを、ＡおよびＢからなる
   組成物100重量部中ジエン系ゴムを５〜30重量部
   になるよう配合することを特徴とする熱可塑性樹
   脂組成物の製造方法。 ２ α−メチルスチレン／アクリロニトリル及び
   共重合可能なビニル単量体の重合系における比率
   を95／５重量比以上にする特許請求の範囲第１項
   記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。