KR950010553B1 - 내충격성 내후성 저광택 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

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Description

내충격성 내후성 저광택 열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게로는 내충격성과 내후성이 우수한 저광택성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

아크릴계 고무-스티렌-아크릴로니트릴(이하 "ASA"라 칭함) 중합체는 내후성이 요구되는 전기, 전자제품, 자동차용 부품, 농기구 등 일광노출이 많은 외장부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.

내충격성 열가소성 수지로는 아크릴로니트릴-부타디엔계 고무-스티렌(이하 "ABS"라 칭함) 공중합체 수지가 많이 사용되고 있으나, ABS 수지는 사용되는 고무성분에 화학적으로 불안정한 2중 결합을 다량 함유하고 있어 자외선에 의해 고무 성분이 쉽게 노화되므로 내후성이 부족한 문제점이 있다.

최근에는 이와같은 ABS의 문제점을 해결하기 위하여 ABS 대신에 ASA 수지가 많이 사용되고 있다. ASA 수지를 제조하는 방법으로는 폴리부타디엔계 고무 대신에 아크릴계 고무를 사용하여 스티렌, 아크릴로니트릴을 공중합하는 것과 폴리부타디엔계 고무 라텍스에 아크릴계 중합성 단량체를 중합하여 얻은 고무라텍스와 스티렌, 아크릴로니트릴을 공중합하는 방법 등이 공지되어 있다.

그러나 전자의 방법은 미국특허 제4,753,988호, 제4,801,646호, 일본특허 특개소 60-3350호, 특공소59-15331호 등에 공지된 것으로 내후성은 개선되었으나 내충격성이 낮아 실용적이지 못하며, 후자의 방법은 일본특허 특개소 57-212215호, 특개소 58-187411호, 특개소 57-167308호 등에 공지된 것으로, 이 방법은 그라프트가 되지 않은 고무성분을 다량 함유하게 되므로 ASA 수지의 충격강도 등 물성저하가 현저하다는 문제점이 있다.

본 발명은 이와같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내충격성이 우수한 내후성 저광택 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 평균 입자크기 및 입자크기 분포가 큰 아크릴계 고무 라텍스에 폴리부타디엔계 고무 라텍스를 블랜딩한 후, 이 혼합물에 방향족 비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체의 혼합 단량체를 그라프트 시킴으로써 아크릴계 고무가 갖는 우수한 내후성과 폴리부타디엔계 고무가 갖는 고강성 고충격성의 우수한 기계적 성질을 동시에 갖는 내충격성 이 우수한 내후성 저광택 열가고성 수지를 제조할 수 있음을 밝혀 내게 되었다.

본 발명은 3단계 반응을 거쳐 제조된 가교 아크릴계 고무 라텍스(a) 10 내지 60중량부(이하 "부"로 약칭함), 스티렌(b) 33 내지 14부, 아크릴로니트릴(c) 11 내지 4부를 혼합하여 1차 그라프트 중합시켜 중합체(A)를 제조한 후, 여기에 스티렌 34.5 내지 16부와 아크릴로니트릴 11.5 내지 6부를 프리에멀젼 상태로 만들어서 연속 투입하여 2차 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상술한다.

본 발명의 아크릴계 고무 라텍스의 3단계 제조공정은 다음과 같다.

[1) 1단계 제조공정]

탄소수 1-13개의 알킬기를 가지는 아크릴산 에스테르(예를들어 부틸아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메타크릴산 부틸에스테르 등) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 10 내지 55부와, 가교제로 상기 단량체와 공중합 가능한 2개 이상의 관능기를 가지고 있는 다관능성 모노머(예를들어 트리아릴 이소시아누네이트, 트리아릴 시아누네이트, 디비닐 벤젠, 아릴메타크릴레이트, 에틸렌그리콜 디메틸아크릴레이트 등) 0.05 내지 1.5부, 음이온성 유화제인 포타슘 올레이트 1.0 내지 3.5부를 이온교환수의 존재하에 중합개시제를 첨가하여 반응시켜 입자크기 0.1 내지 0.2마이크론의 고무질 라텍스를 제조한다.

[2) 2단계 제조공정]

상기 고무질 라텍스(a)에 아크릴산 에스테르 60 내지 40부, 상기 단량체와 공중합 가능한 2개 이상의 관능기를 가지고 있는 다관능성 모노머 0.5 내지 2.8부와, 음이온성 유화제인 포타슘 올레이트 0.4 내지 2.0부와 이온교환수를 용기에 넣고 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 1 내지 3시간 동안 연속 투입하여 입자크기를 0.2 내지 1.0마이크론으로 성장시킨다.

[3) 3단계 제조공정]

2단계의 고무질 라텍스의 중합율이 67 내지 75%에 이를 때 평균입도 0.25 내지 0.28마이크론, 겔 함유량 70 내지 85중량%인 폴리부타디엔계 고무 라텍스 30 내지 5부(고형분 기준)와 중합개시제 0.05 내지 0.15부를 첨가하여 평균입경이 0.28 내지 0.45마이크론, 겔 함유량이 70 내지 92중량%인 가교 고무질 라텍스(a)를 제조한다.

본 발명의 그라프트 중합 공정은 다음과 같다.

[1) 1차 그라프트 중합공정]

상기 3단계 제조공정을 거쳐 얻어진 가교 고무질 라텍스 10 내지 60부(고형분 기준)에 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등과같은 방향족 비닐 단량체 중에서 선택한 1종 이상의 단량체 40 내지 12부, 더욱 바람직하게는 33 내지 14부에 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택한 1종 이상의 단량체 12~3중량부, 더욱 좋기로는 11 내지 4부의 단량체를 반응기에 넣고 혼합한 후 혼합물의 온도를 20~90℃ 더 바람직하게는 40~60℃로 유지하면서 이온교환수를 첨가한 다음 30분에서 2시간 동안 교반하여 단량체의 대부분이 고무 입자를 팽윤시키도록 한다.

여기에 라우릴 황산나트륨 같은 탄소수 8~18개의 알킬황산의 알칼리 금속염 지방산 또는 로진산의 알칼리 금속염 등의 음이온성 유화제 0.1 내지 2.5부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.2부 t-도데실 머캅탄 0 내지 1.5부 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 중합 개시제 0.05 내지 2.5부를 첨가하여 승온한 후, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트와 같은 레독스계 개시제 0.005 내지 2.5부를 넣어 1차 그라프트 중합시킨다.

[2) 2차 그라프트 중합공정]

상기 1차 그라프트 중합체에 방향족 비닐 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 34.5 내지 16부, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택한 1종 이상의 단량체 11.5 내지 6부, t-도데실 머캅탄 0 내지 1.3부, 지용성 중합개시제 0.05 내지 2.5부, 음이온성 유화제 0.3 내지 1.5부와 이온교환수를 교반 가능한 용기에 넣고 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후, 1 내지 4시간 동안 연속 투입하여 2차 그라프트 중합체를 제조한다.

상기와 같이 제조된 라텍스를 응집 및 건조시켜 분말을 얻고, 여기에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 첨가하여 압출 및 사출공정을 거쳐 내충격성이 우수한 내후성저광택 ASA를 얻는다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[제조실시예 1)]

부틸 아크릴레이트 34부, 트리아릴 이소시아누네이트 0.5부, 포타슘 올레이트 3.0부, 이온교환수 90부를 반응기 내부에 넣고 반응기 온도를 45℃로 유지하면서 40분간 교반을 행한 후 70℃로 상승시킨 다음, 포타슘 퍼설페이트 0.17중량부를 넣어 반응을 개시하였다.

반응개시 후 중합율 60%에 이를 때 부틸 아크릴레이트 34.5부, 트리아릴 이소시아누네이트 1.0부, 포타슘 올레이트 1.2부, 이온교환수 30부를 혼합교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속 투입한 후, 중합율 73%에 이를 때 폴리부타디엔 라텍스(고형분) 30부를 첨가한 후 포타슘 퍼셀페이트 0.09부를 넣고 70℃에서 반응시켜 중합율 98.3%인 고무질 라텍스를 얻었다.

[제조실시예 2)]

부틸 아크릴레이트 49부, 트리아릴 이소시아누네이트 0.5부, 포타슘 올레이트 3.0부, 이온교환수 90부를 반응기 내부에 넣고 반응기 온도를 45℃로 유지하면서 40분간 교반을 행한 후 70℃로 상승시킨 다음, 포타슘 퍼설페이트 0.17부를 넣어 반응을 개시하였다.

반응개시 후 중합율 60%에 이를 때 부틸 아크릴레이트 49.5부, 트리아릴 이소시아누네이트 1.0부, 포타슘 올레이트 0.5부, 이온교환수 30부를 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 혼합물을 2시간에 걸쳐 연속투입한 후 중합율 87% 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.07부를 투입하여 70℃에서 반응시켜 중합율 98.3%인 고무질 라텍스를 얻었다.

[제조실시예 3)]

부틸 아크릴레이트 98.5부, 트리아릴 이소시아누네이트 1.5부, 포타슘 올레이트 4.2부, 이온교환수 120부를 반응기 내부에 넣고 반응기 온도를 45℃로 유지하면서 40분간 교반을 행한 후 70℃로 상승시킨 다음, 포타슘 퍼설페이트 0.24중량부를 넣어 중합반응을 행하여 평균입경이 0.32마이크론, 겔 함유량 78중량%인 고무질 라텍스를 제조하였다.

[실시예 1)]

제조실시예 1에서 얻어진 공중합체 고무 라텍스 고형분 50부, 아크릴로니트릴 6.25부, 스티렌 18.75부의 존재하에 이온교환수 110부를 첨가하여 혼합물의 온도를 45℃로 유지하면서 70분간 교반을 행한 다음, 여기에 로진산 칼륨염 0.45부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.15부, t-도데실 마캅탄 0.08부를 넣고 온도를 67℃로 상승시킨 후, 에틸렌 디아민테트라아세트산 디나트륨 0.12부, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.25부, 페로설페이트 0.005부를 투입하여 반응을 개시하였다.

반응개시 후 중합율이 70% 이를 때 아크릴로니트릴 6.25부, 스티렌 18.75부, 포타슘 올레이트 0.8부, t-도데실 머캅탄 0.10부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.15부 및 이온교환수 40부를 혼합 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 혼합물을 3시간에 걸쳐 연속투입한 후 승온하여 1시간 동안 반응시킨 다음 반응을 종결한다.

[실시예 2)]

제조실시예 2에서 얻어진 공중합체 고무 라텍스 35부에 폴리부타디엔 고무 라텍스 15부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였다.

실시예 3

제조실시예 3에서 얻어진 공중합체 고무 라텍스 고형분 35부와 폴리부타디엔 고무 라텍스 고형분 15부를 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[비교예 1)]

제조실시예 2에서 얻어진 공중합체 고무 라텍스 50부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였다.

[비교예 2)]

제조실시예 3에서 얻어진 공중합체 고무 라텍스 50부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였다.

상기 실시예에서 얻어진 수지의 물성 평가방법은 아래와 같다.

2) 내후성

독일 HERAEUS사의 XENON TEST 150S

상기 실시예 1-3, 비교예 1-2에서 얻어진 수지에 대한 물성 평가결과는 다음 표 1과 같다.

* 측정방법 : 1) 충격강도 : ASTM D256, 시편두께 1/4인치 NOTCHED

2) 인장강도 : ASTM D638

3) 유동성 : ASTM D1238

4) 광택도 : ASTM D523

실시예 1에서 얻은 수지 및 비교예 1에서 얻은 수지와 시판 ABS 수지의 내후성 측정결과는 아래의 표 2와 같다.

Claims (6)

1. 3단계 공정을 거쳐 제조된 가교 아크릴계 고무 라텍스(a) 10 내지 60중량부, 방향족 비닐계 단량체 중에서 선택된 1종의 단량체(b) 33 내지 14부, 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택된 1종의 단량체(c) 11 내지 4부를 혼합하여 그라프트 중합시켜서 얻어진 1차 그라프트 중합체에 방향족 비닐계 단량체 중에서 선택된 1종의 단량체(b) 34.5 내지 16부, 불포화 니트릴 단량체 중에서 선택된 1종의 단량체(c) 11.5 내지 6부와 각종 첨가제를 혼합하여 프리에멀젼 상태로 만든 후, 연속 투입하여 2차 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 가교 아크릴계 고무 라텍스(a)의 제조방법이 아래와 같은 3단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.

   1) 1단계 제조공정

   탄소수 1-13개의 알킬기를 가지는 아크릴산 에스테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체 10 내지 55부와, 가교제로 상기 단량체와 공중합 가능한 2개 이상의 관능기를 가지고 있는 다관능성 모노머 0.05 내지 1.5부, 음이온성 유화제인 1.0 내지 3.5부를 이온교환수의 존재하에 중합개시제를 첨가하여 반응시켜 입자크기 0.1 내지 0.2마이크론의 고무질 라텍스를 제조하는 공정

   2) 2단계 제조공정

   상기 고무질 라텍스에 아크릴산 에스테르 60 내지 40부, 상기 단량체와 공중합 가능한 2개 이상의 관능기를 가지고 있는 다관능성 모노머 0.5 내지 2.8부와, 음이온성 유화제 0.4 내지 2.0부와 이온교환수를 용기에 넣고 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 1 내지 3시간 동안 연속 투입하여 입자크기를 0.2 내지 1.0마이크론으로 성장시키는 공정.

   3) 3단계 제조공정

   2단계의 고무질 라텍스의 중합율이 67 내지 75%에 이를 때 평균입도 0.25 내지 0.28마이크론, 겔 함유량 70 내지 85중량%인 폴리부타디엔계 고무 라텍스 30 내지 5부(고형분 기준)와 중합개시제 0.05 내지 0.15부를 첨가하여 고무질 라텍스(a)를 제조하는 공정
3. 제 1 항에 있어서, 가교 아크릴계 고무 라텍스(a)의 평균입도가 0.287~0.45마이크론인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 가교 아크릴계 고무 라텍스(a)의 겔 함유량이 70~92중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 폴리부타디엔계 고무 라텍스의 평균입도가 0.25~0.28마이크론인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 폴리부타디엔계 고무 라텍스의 겔 함유량이 70~85중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.