KR100832518B1 - 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물 - Google Patents

인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100832518B1
KR100832518B1 KR1020060133025A KR20060133025A KR100832518B1 KR 100832518 B1 KR100832518 B1 KR 100832518B1 KR 1020060133025 A KR1020060133025 A KR 1020060133025A KR 20060133025 A KR20060133025 A KR 20060133025A KR 100832518 B1 KR100832518 B1 KR 100832518B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
phosphorus
compound
parts
flame retardant
Prior art date
Application number
KR1020060133025A
Other languages
English (en)
Inventor
박희정
장복남
정인철
윤정환
최진환
김진환
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020060133025A priority Critical patent/KR100832518B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100832518B1 publication Critical patent/KR100832518B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 열가소성 수지에 난연성을 부여할 수 있는 인계 난연성 공중합체에 관한 것이다. 상기 인계 난연성 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60∼100 중량% 및 시안화 비닐 화합물 0∼40 중량%로 이루어지는 단량체 100 중량부에 인 함유 비닐 화합물 0.01 내지 30 중량부를 중합하여 형성된다. 본 발명은 상기 인계 난연성 공중합체를 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 인계 난연성 공중합체를 이용하여 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 포함한다.
인계 난연성 공중합체, 디페닐(메타크릴록시에틸)포스페이트, 인함유 비닐 화합물, 스티렌계 수지

Description

인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Phosphorous-containing Copolymer and Flameproof Thermoplastic Resin Composition Using the Same}
발명의 분야
본 발명은 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물로 이루어지는 단량체에 인 함유 비닐 화합물을 중합하여 형성된 인계 난연성 공중합체와 상기 인계 난연성 공중합체를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
전자제품의 외장재로 사용되는 스티렌계 수지는 쉽게 연소가 일어나는 특성이 있어 화재 저항성이 없다. 따라서 외부 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재 확산이 일어나게 할 수 있다. 이러한 원인으로 하여 한국을 포함한 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 난연 규격을 만족하는 외장재를 사용하도록 법제화하여 규제하고 있다.
수지의 난연화 방법으로는 기본 수지에 첨가물로 난연제를 사용함으로써 난연성을 부여하는 방법이 사용 되어지고 있다.
앞서 공지된 방법 중 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 그러나 가공 시 발생되는 할로겐화수소 가스가 인체에 유해하여 할로겐을 대체하는 난연화 방법에 대한 관심이 모아지고 있다.
미국특허 제3,639,506호 및 제3,883,613호에서는 폴리페닐렌 에테르 수지에 인계화합물을 사용하여 난연성을 발휘하는 것을 보고하였다. 상기 특허에서 인계화합물로 TPP나 트리메틸 포스페이트를 사용하였는데, 이러한 방향족 인산 에스테르는 인함량이 10% 이하로 낮아서 난연성 달성이 어려운 문제점이 있다. 또한, 난연성 달성을 위해서는 상기 난연제를 다량으로 써야하는 단점을 안고 있다. 뿐만 아니라, 상기 난연제를 포함하는 수지 조성물의 가공중 난연제가 표면으로 나와 성형물의 외관불량을 야기하는 문제점이 있다.
미국특허 제6,547,992호에서는 유리강화 PBT, 유리강화 나일론 등의 수지에 알킬 포스파이닉산 금속염 화합물을 단독으로 적용하거나, 멜라민포스페이트, 금속수화물 등과 혼용하여 사용하는 기술을 제시하고 있다. 그러나, 기초수지가 스티렌계 수지일 경우에는 효과적이지 못하다.
이에, 본 발명자들은 기존의 첨가형 난연제의 문제점을 해결하고자 시안화 비닐 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 이들과 공중합 가능한 인함유 비닐 화합물을 중합하여 형성된 인계 난연성 공중합체가 스티렌계 열가소성 수지에 우수한 난연성을 발현한다는 것을 발견하고, 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 스티렌계 열가소성 수지에 우수한 난연성을 발현할 수 있는 인계 난연성 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 인계 난연성 공중합체를 응고물 발생 없이 안정성 있게 제조할 수 있는 인계 난연성 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 최종 제품의 광택, 외관 및 기계적 강도 등 물성 발란스를 유지할 수 있는 인계 난연성 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 인계 난연성 공중합체를 스티렌계 열가소성 수지에 적용하여 화재에 대해 안정성이 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가공성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수지의 가공이나 연소 시에 환경오염을 야기하는 할로겐 화합물을 난연제로 사용하지 않고 환경 친화성 화합물을 제조하여 사용함으로써 환경안정성이 있는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 인계 난연성 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60∼100 중량% 및 시안화 비닐 화합물 0∼40 중량%로 이루어지는 단량체 100 중량부에 인 함유 비닐 화합물 0.01 내지 30 중량부를 중합하여 형성된 것이다.
상기 난연성 공중합체는 광산란에 의한 절대분자량 측정시 중량평균분자량이 60,000 내지 500,000 이다.
본 발명의 인계 난연성 공중합체의 제조방법은 방향족 비닐 화합물와 시안화 비닐 화합물로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부와 인 함유 비닐 화합물 0.01 내지 30 중량부에 분자량 조절제 0.01∼0.2 중량부를 투입하여 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물로 이루어지는 단량체 혼합물을 1차 중합하고; 그리고 상기 1차 중합물에 잔량의 단량체 혼합물과 함께 인 함유 비닐 화합물 및 분자량 조절제를 투입하여 2차 중합 하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 상기 인계 난연성 공중합체를 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체에 시안화 비닐화합물과 방향족 비닐화합물로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체 10∼50 중량%; 시안화비닐 화합물-방향족비닐화합물의 공중합체 20∼50 중량%; 및 인계 난연성 공중합체 0.5∼60 중량%로 이루어진다.
상기 그라프트 공중합체는 0.1∼1.0 ㎛인 고무질 중합체 30∼60 중량부의 존재 하에 시안화 비닐화합물 10∼30 중량부 및 방향족 비닐화합물 70∼90 중량부를 중합한 것이다.
상기 시안화비닐 화합물-방향족비닐화합물의 공중합체는 시안화 비닐화합물 20∼40 중량부와 방향족 비닐화합물 60∼80 중량부가 중합된 것이다.
본 발명의 다른 구체예에서 상기 수지 조성물은 난연제, 충격보강제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
인계 난연성 공중합체
본 발명의 인계 난연성 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60∼100 중량% 및 시안화 비닐 화합물 0∼40 중량%로 이루어지는 단량체 100 중량부에 인 함유 비닐 화 합물 0.01 내지 30 중량부를 중합하여 형성된 것이다.
상기 인계 난연성 공중합체는 광산란에 의한 절대분자량 측정시 중량평균분자량이 60,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 낮거나 높을 경우 가공중의 미용물이 발생할 수 있어 최종제품의 외관을 해칠 수 있는 등 문제가 발생한다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등이 사용될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 인 함유 비닐 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다. 본 발명에서는 상기 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006095680749-pat00001
(상기 R1은 수소, C1-C4의 알킬기, R2와 R3는 C1-C4의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이며, R2와 R3는 각각 같거나 다르고, n 은 1∼8이고 m은 0 또는 1 임)
상기 화학식 1에서, R1은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등을 들 수 있으며, 더 바람직하게는 메틸기이다. R2와 R3는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 메틸페닐기, 다이메틸페닐기이다. n은 바람직하기로는 1∼2이다. 상기 화학식 1의 화합물은 이미 알려진 합성방법으로 제조될 수 있다(Polymer Degradation and Stability 77(2002) 227-233). 바람직하게는 디페닐(메타크릴록시에틸)포스페이트가 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112006095680749-pat00002
(상기 R1, R2, 및 R3는 페닐, 비닐페닐 또는 알릴페닐(allylphenyl)이며, R1, R2, 및 R3 중에서 반드시 한 개는 비닐기를 포함하고, n은 0 또는 1 임).
상기 화학식 2의 바람직한 예로는 디페닐(4-비닐페닐)포스페이트가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 인 함유 비닐 화합물은 방향족 비닐 화합물과 시안화비닐화합물로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부로 사용된다.
0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우에는 난연성 향상을 기대하기 어렵고, 30 중량부를 초과하여 사용하는 경우 중합물의 안정성이 떨어진다.
인계 난연성 공중합체의 제조
본 발명의 인계 난연성 공중합체의 제조방법은 방향족 비닐 화합물와 시안화 비닐 화합물로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부와 상기 인 함유 비닐 화합물 0.01 내지 30 중량부에 분자량 조절제 0.01∼0.2 중량부를 투입하여 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물로 이루어지는 단량체 혼합물을 1차 중합하고; 그리고 상기 1차 중합물에 잔량의 단량체 혼합물과 함께 인 함유 비닐 화합물 및 분자량 조절제를 투입하여 2차 중합하는 단계로 이루어진다.
상기 중합방법은 현탁, 괴상, 유화중합 등이 사용될 수 있으며, 이중 유화중합이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 분자량 조절제는 탄소수가 8∼18개인 머캅탄 또는 유기 할로겐 화합물과 알파메틸스티렌이중체, 테피놀렌, 알파터피넨 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01∼0.2 중량부가 바람직하다. 상기 분자량 조절제를 0.01 중량부 미만으로 사용할 경우 중합물의 안정성이 저하되며 최종제품의 물성저하도 발생하며, 0.2 중량부를 초과하여 사용할 경우 중합속도의 감소로 생산성이 저하되며 물성조절이 어렵다.
본 발명에서 사용되는 유화제는 특별한 제한이 없으며 통상의 유화 중합법에 사용되는 것을 사용한다. 사용되는 유화제로는 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 로진산칼륨, 포타슘스테아레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.3∼1.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제를 0.3 중량부 미만으로 사용하면 응고물이 다량 발생하며, 1.5 중량부를 초과하여 사용하면 최종제품의 색상저하를 일으키게 된다.
본 발명에서 사용되는 중합개시제는 수용성 중합개시제로, 특히 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 중에서 선택된 1종의 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 분해온도가 낮은 칼륨퍼설페이트이다. 상기 중합개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05∼0.2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 인계 난연성 공중합체의 제조시 응고제가 사용될 수 있다. 상기 응고제로는 산 또는 염을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 인함유 비닐 화합물의 분해를 야기시키지 않는 염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염 응고제로는 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 사용량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1.0∼2.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염 응고제를 1.0 중량부 미만으로 투입할 경우 응고가 완전하지 않으며, 2.0 중량부를 초과하여 사용할 경우 최종제품의 광택 및 외관이 좋지 않다.
인계 난연성 공중합체를 이용한 열가소성 수지 조성물
상기에서 제조된 인계난연성 공중합체를 이용하여 열가소성 수지에 난연성을 부여할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지에 상기의 인계 난연성 공중합체를 부가하여 난연성을 부여한 것이다. 상기 열가소성 수지로는 스티렌계 수지가 바람직하며, 더 바람직하기로는 고무질 중합체에 시안화 비닐화합물과 방향족 비닐화합물로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체이다.
본 발명의 하나의 구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무질 중합체에 시안화 비닐화합물과 방향족 비닐화합물로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체 10∼50 중량%, (B) 시안화비닐 화합물-방향족비닐화합물의 공중합체 20∼50 중량%, 및 (C) 인계 난연성 공중합체 0.5∼60 중량%로 이루어진다.
(A) 그라프트 공중합체
상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 30∼60 중량부의 존재 하에 시안화 비닐화합물 10∼30 중량부 및 방향족 비닐화합물 70∼90 중량부를 중합한 것이다. 이때 중합방법은 특별한 제한이 없으나, 유화중합이 바람직하다.
상기 고무질 중합체는 0.1∼1.0 ㎛의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 고무질 중합체로는 디엔계 고무, 이소프렌계 고무, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 알킬아크릴레이트 고무류, 실리콘계 고무 등이 사용될 수 있으며, 이중 바람직하기로는 폴리부타디엔 고무와 부타디엔-스티렌 공중합체 고무이다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 폴리부타디엔 라텍스에 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체를 사용한다. 이 때, 상기 폴리부타디엔 라텍스에 그라프트되어 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 40∼70 중량% 이고, 그라프트되어 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중 아크릴로니트릴의 함량이 10∼50 중량부인 것이 적절하다. 만일 상기 그라프트되어 있는 공중합체 중의 아크릴로니트릴 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 그라프트 되어 있지 않는 공중합체(B)와의 상용성이 부족하여 기계적 성질의 저하가 발생할 수 있다.
(B) 시안화비닐 화합물-방향족비닐화합물의 공중합체
상기 시안화비닐 화합물-방향족비닐화합물의 공중합체는 가공성을 부여하기 위하여 첨가되는 것으로, 시안화 비닐화합물 20∼40 중량부와 방향족 비닐화합물 60∼80 중량부가 중합된 것이다. 상기 중합 방법은 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 시안화비닐 화합물-방향족비닐화합물의 공중합체는 20∼50 중량%로 사용된다. 50 중량%를 초과하면 난연성이 떨어지며, 20 중량% 미만으로 사용되면 가공성이 저하된다.
(C) 인계 난연성 공중합체
상기 인계 난연성 공중합체는 전술한 대로 방향족 비닐 화합물 60∼100 중량% 및 시안화 비닐 화합물 0∼40 중량%로 이루어지는 단량체 100 중량부에 인 함유 비닐 화합물 0.01 내지 30 중량부를 중합하여 형성된 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 인계 난연성 공중합체 0.5∼60 중량%로 이루어진다. 상기 인계 난연성 공중합체는 흐름성이 떨어지므로 60 중량%를 초과하여 첨가하면 가공성이 저하되며, 0.5 중량% 미만으로 사용하면 목적하는 난연성을 얻을 수 없다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 난연제, 충격보강제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1-4: 인계 난연성 공중합체의 제조
실시예 1
교반기, 가열장치, 냉각장치, 단량체 연속 투입장치가 부탁된 반응기에 스티렌 21.6 중량부, 아크릴로니트릴 8.4 중량부와 이온교환수 160 중량부, 포타슘스테아레이트 0.3 중량부, 칼륨퍼설페이트 0.15 중량부가 포함되어 있는 수용액을 제조하여 교반한 후, 60℃로 승온시켰다. 60℃ 도달 후 10분간 교반 후, 스티렌 50.4 중량부, 아크릴로나이트릴 19.6 중량부, 도데실머캅탄 0.05 중량부, 하기 화학식 3의 화합물(화학식 1에서 R1이 수소이고 R2, R3가 페닐이고, n이 2, m이 1인 인함유 비닐 화합물) 1 중량부를 용기에 넣고 교반한 혼합용액을 반응기에 3시간동안 연속 투입하는 동시에 반응기의 온도를 3시간 동안 서서히 승온 및 강제 냉각시켜 단량체 혼합용액의 투입이 종결되는 시점에서의 온도가 75℃가 되도록 유지하면서 반응을 진행시켰다. 반응종결 후 75℃에서 30분간 더 유지 후 냉각하여 인계 난연성 공중합체(C-1)를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112006095680749-pat00003
실시예 2
화학식 3의 구조를 갖는 디페닐(메타크릴록시에틸)포스페이트를 5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인계 난연성 공중합체(C-2)를 제조하였다.
실시예 3
화학식 3의 구조를 갖는 디페닐(메타크릴록시에틸)포스페이트를 10 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인계 난연성 공중합체(C-3)를 제조하였다.
실시예 4
아래의 화학식 4(화학식 2의 R1가 비닐페닐이고 R2, R3는 수소이며, n이 1인 화합물)의 구조를 갖는 인함유 비닐 화합물 10 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 인계 난연성 공중합체(C-4)를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112006095680749-pat00004
실시예 5-8: 인계 난연성 공중합체를 이용한 열가소성 수지 조성물의 제조
실시예 5-8에서 사용된 (A) 그라프트 공중합체 및 (B) 시안화 비닐화합물-방향족 비닐화합물 공중합체는 하기의 방법으로 제조된 것을 사용하였다.
(A) 그라프트 공중합체
고무의 평균입경이 0.30 ㎛ 인 폴리부타디엔 라텍스 45 중량부와 탈이온수 200 중량부에 스티렌 70 중량부와 아크릴로니트릴 30 중량부를 첨가하여 반응 시킨 그라프트 공중합체로 그라프트율은 약 50%인 것을 사용하였다.
(B) 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체
교반기, 가열장치, 냉각장치, 단량체 연속 투입장치가 부탁된 반응기에 스티렌 21.6 중량부, 아크릴로니트릴 8.4 중량부와 이온교환수 160 중량부, 포타슘스테아레이트 0.3 중량부, 칼륨퍼설페이트 0.15 중량부가 포함되어 있는 수용액을 제조 하여 교반한 후, 60℃로 승온시켰다. 60℃ 도달 후 10분간 교반 후, 스티렌 50.4 중량부, 아크릴로나이트릴 19.6 중량부, 도데실머캅탄 0.05 중량부를 용기에 넣고 교반한 혼합용액을 반응기에 3시간동안 연속 투입하는 동시에 반응기의 온도를 3시간 동안 서서히 승온 및 강제 냉각시켜 단량체 혼합용액의 투입이 종결되는 시점에서의 온도가 75℃가 되도록 유지하면서 반응을 진행시켰다. 반응종결 후 75℃에서 30분간 더 유지 후 냉각하였다.
실시예 5
상기에서 제조된 그라프트 공중합체(A) 25 중량%, 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체(B) 25 중량% 및 실시예 1에서 제조된 인계 난연성 공중합체(C-1) 50 중량%를 혼합하고 통상의 이축 압출기에서 200∼280℃ 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 60℃에서 3시간 건조 후 사출 성형하여 난연 시편을 제조하여 난연도를 평가하였다. 또한 난연시편으로 산소한계 지수(LOI)를 측정하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 난연도를 측정하였다. 시료를 수직으로 고정시키고 시료의 끝에 10초간 불꽃을 가한 후 불꽃을 내는 시간을(t1) 측정하고 시료의 불꽃이 꺼지면 다시 10초간 불꽃을 가한 후 불꽃을 내는 시간을(t2) 측정한다(단위는 sec). 시간이 짧을수록 난연성이 우수한 것이다. 또한 산소한계 지수는 ASTM 2863규정에 따라 난연 시편을 길이 127 mm, 폭 6.5 mm, 두께 3 mm로 시편을 제조한 후, 산소와 질소 농도를 조절하여 시료가 3분간 꺼지지 않고 연소시 필요한 산소의 농도(%)를 구하였다. 산소한계 지수가 높을수록 난연성 이 우수한 것이다.
측정된 난연도와 산소한계 지수는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
(C-1) 대신 실시예 2에서 제조된 인계 난연성 공중합체(C-2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다.
실시예 7
(C-1) 대신 실시예 3에서 제조된 인계 난연성 공중합체(C-3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다.
실시예 8
(C-1) 대신 실시예 4에서 제조된 인계 난연성 공중합체(C-4)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
인계 난연성 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다.
Figure 112006095680749-pat00005
상기 표 1에 나타난 바와 같이 상기 인계 난연성 공중합체(C)를 사용한 실시예 5 내지 8의 경우, 난연도 향상 및 산소한계지수가 상승하여 난연성을 보이는 것을 알 수 있다. 이에 비해 인계 난연성 공중합체(C)가 포함되지 않은 비교예 1은 난연성이 나타나지 않고 산소한계 지수가 현저히 떨어진 것을 알 수 있었다.
본 발명은 가공성이 우수하고, 가공이나 연소 시에 환경오염을 야기하지 않는 인계 난연성 공중합체와 그 제조방법 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의 하여 용이하게 이해될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 방향족 비닐 화합물 60~100 중량% 및 시안화 비닐 화합물 0~40 중량%로 이루어지는 단량체 100 중량부에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로 선택되는 인 함유 비닐 화합물 0.01 내지 30 중량부를 중합하여 형성된 인계 난연성 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112008008364058-pat00008
    (상기 R1은 수소, C1-C4의 알킬기, R2와 R3는 C1-C4의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이며, R2와 R3는 각각 같거나 다르고, n 은 1~8이고 m은 0 또는 1 임)
    [화학식 2]
    Figure 112008008364058-pat00009
    (상기 R1, R2, 및 R3는 페닐, 비닐페닐 또는 알릴페닐(allylphenyl)이며, R1, R2, 및 R3 중에서 반드시 한 개는 비닐기를 포함하고, n은 0 또는 1 임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 인계 난연성 공중합체는 광산란에 의한 절대분자량 측정시 중량평균분자량이 60,000 내지 500,000 인 것을 특징으로 하는 인계 난연성 공중합체.
  3. 방향족 비닐 화합물와 시안화 비닐 화합물로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부와 인 함유 비닐 화합물 0.01 내지 30 중량부에 분자량 조절제 0.01~0.2 중량부를 투입하여 중합하여 제조되며, 상기 인 함유 비닐 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 선택되거나 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인계 난연성 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008008364058-pat00010
    (상기 R1은 수소, C1-C4의 알킬기, R2와 R3는 C1-C4의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이며, R2와 R3는 각각 같거나 다르고, n 은 1~8이고 m은 0 또는 1 임)
    [화학식 2]
    Figure 112008008364058-pat00011
    (상기 R1, R2, 및 R3는 페닐, 비닐페닐 또는 알릴페닐(allylphenyl)이며, R1, R2, 및 R3 중에서 반드시 한 개는 비닐기를 포함하고, n은 0 또는 1 임).
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합은 수용성 중합개시제를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 인계 난연성 공중합체의 제조방법.
  5. 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물로 이루어지는 단량체 혼합물을 1차 중합하고; 그리고
    상기 1차 중합물에 잔량의 단량체 혼합물과 함께 인 함유 비닐 화합물 및 분자량 조절제를 투입하여 2차 중합하는 단계;
    로 이루어지며, 상기 인 함유 비닐 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물로 선택되거나 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 인계 난연성 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008008364058-pat00012
    (상기 R1은 수소, C1-C4의 알킬기, R2와 R3는 C1-C4의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이며, R2와 R3는 각각 같거나 다르고, n 은 1~8이고 m은 0 또는 1 임)
    [화학식 2]
    Figure 112008008364058-pat00013
    (상기 R1, R2, 및 R3는 페닐, 비닐페닐 또는 알릴페닐(allylphenyl)이며, R1, R2, 및 R3 중에서 반드시 한 개는 비닐기를 포함하고, n은 0 또는 1 임).
  6. 제5항에 있어서, 상기 1차 중합시 수용성 중합개시제를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 인계 난연성 공중합체의 제조방법.
  7. 고무질 중합체에 시안화 비닐화합물과 방향족 비닐화합물로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체 10~50 중량%; 시안화비닐 화합물-방향족비닐화합물의 공중합체 20~50 중량%; 및 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 인계 난연성 공중합체 0.5~60 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 0.1∼1.0 ㎛인 고무질 중합체 30∼60 중량부의 존재 하에 시안화 비닐화합물 10∼30 중량부 및 방향족 비닐화합물 70∼90 중량부를 중합한 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 시안화비닐 화합물-방향족비닐화합물의 공중합체는 시안화 비닐화합물 20∼40 중량부와 방향족 비닐화합물 60∼80 중량부가 중합된 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 수지 조성물은 난연제, 충격보강제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
KR1020060133025A 2006-12-22 2006-12-22 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물 KR100832518B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060133025A KR100832518B1 (ko) 2006-12-22 2006-12-22 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060133025A KR100832518B1 (ko) 2006-12-22 2006-12-22 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100832518B1 true KR100832518B1 (ko) 2008-05-26

Family

ID=39665280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060133025A KR100832518B1 (ko) 2006-12-22 2006-12-22 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100832518B1 (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101156089B1 (ko) 2008-12-29 2012-06-20 제일모직주식회사 새로운 디페녹시포스포릴계 난연제, 그 제조방법 및 이를 함유한 난연성 열가소성 수지 조성물
WO2012081761A1 (ko) * 2010-12-14 2012-06-21 제일모직 주식회사 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물
WO2012086867A1 (ko) * 2010-12-23 2012-06-28 제일모직 주식회사 아크릴계 공중합체 수지 조성물
WO2013094889A1 (ko) * 2011-12-19 2013-06-27 제일모직 주식회사 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
US9005491B2 (en) 2011-06-29 2015-04-14 Cheil Industries Inc. Photosensitive resin composition for color filter and color filter using the same
US9127157B2 (en) 2010-11-05 2015-09-08 Cheil Industries Inc. Flame-retardant and scratch-resistant polycarbonate resin composition
US9587058B2 (en) 2010-07-28 2017-03-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Transparent thermoplastic resin composition
US9864272B2 (en) 2012-12-07 2018-01-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Photosensitive resin composition for color filter, and color filter using the same
KR20220049385A (ko) * 2020-10-14 2022-04-21 주식회사 신아티앤씨 인계 화합물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5328958A (en) 1993-05-25 1994-07-12 Arco Chemical Technology, L.P. Thermoplastic resins based on vinyl aromatic/vinyl phosphonic acid copolymers and amine-terminated polymers
KR19980075144A (ko) * 1997-03-28 1998-11-16 윤종용 반도체 기판의 세정용액 및 이를 이용한 세정방법
KR0148398B1 (ko) * 1994-12-01 1999-02-01 유현식 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR20050060260A (ko) * 2003-12-16 2005-06-22 제일모직주식회사 열가소성 난연성 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5328958A (en) 1993-05-25 1994-07-12 Arco Chemical Technology, L.P. Thermoplastic resins based on vinyl aromatic/vinyl phosphonic acid copolymers and amine-terminated polymers
KR0148398B1 (ko) * 1994-12-01 1999-02-01 유현식 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR19980075144A (ko) * 1997-03-28 1998-11-16 윤종용 반도체 기판의 세정용액 및 이를 이용한 세정방법
KR20050060260A (ko) * 2003-12-16 2005-06-22 제일모직주식회사 열가소성 난연성 수지 조성물

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101156089B1 (ko) 2008-12-29 2012-06-20 제일모직주식회사 새로운 디페녹시포스포릴계 난연제, 그 제조방법 및 이를 함유한 난연성 열가소성 수지 조성물
US9587058B2 (en) 2010-07-28 2017-03-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Transparent thermoplastic resin composition
US9127157B2 (en) 2010-11-05 2015-09-08 Cheil Industries Inc. Flame-retardant and scratch-resistant polycarbonate resin composition
WO2012081761A1 (ko) * 2010-12-14 2012-06-21 제일모직 주식회사 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물
US9340670B2 (en) 2010-12-14 2016-05-17 Cheil Industries Inc. Flame-retardant polycarbonate resin composition with scratch resistance
WO2012086867A1 (ko) * 2010-12-23 2012-06-28 제일모직 주식회사 아크릴계 공중합체 수지 조성물
US9005491B2 (en) 2011-06-29 2015-04-14 Cheil Industries Inc. Photosensitive resin composition for color filter and color filter using the same
KR101489953B1 (ko) * 2011-12-19 2015-02-04 제일모직주식회사 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
US9273173B2 (en) 2011-12-19 2016-03-01 Cheil Industries Inc. Flame retardant acrylic-based copolymer, resin composition comprising same and molding form thereof
CN104011096A (zh) * 2011-12-19 2014-08-27 第一毛织株式会社 阻燃丙烯酸共聚物、包含它的树脂组合物和包含它的模制品
CN104011096B (zh) * 2011-12-19 2016-11-16 第一毛织株式会社 阻燃丙烯酸共聚物、包含它的树脂组合物和包含它的模制品
WO2013094889A1 (ko) * 2011-12-19 2013-06-27 제일모직 주식회사 난연 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 그 성형품
US9864272B2 (en) 2012-12-07 2018-01-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Photosensitive resin composition for color filter, and color filter using the same
KR20220049385A (ko) * 2020-10-14 2022-04-21 주식회사 신아티앤씨 인계 화합물
KR102600976B1 (ko) 2020-10-14 2023-11-10 주식회사 신아티앤씨 인계 화합물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100832518B1 (ko) 인계 난연성 공중합체 및 이를 이용한 난연성 열가소성수지 조성물
TW589346B (en) Flame retardant thermoplastic resin composition
EP1654315B1 (en) Flameproof thermoplastic resin composition
JPH0953009A (ja) 難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
KR101484998B1 (ko) 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물.
US4150066A (en) Flame-retarding resin composition
JP3286586B2 (ja) 成形材料用難燃性スチレン系樹脂組成物
JPH05239338A (ja) 難燃加工した塩素および臭素不含の成形材料
KR101240321B1 (ko) 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물
EP1756217B1 (en) Flameproof thermoplastic resin composition
KR101411825B1 (ko) 차르 형성제, 및 이를 이용한 abs 수지 조성물
JP3272658B2 (ja) スチレン系樹脂組成物
JP3933756B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JP4084873B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2007277435A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR20210132484A (ko) 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR810001052B1 (ko) 난연성 수지조성물
US20070244229A1 (en) Flameproof Thermoplastic Resin Composition
JP5530380B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2006526682A (ja) スチレン系熱可塑性樹脂組成物
JPS6213377B2 (ko)
KR101217827B1 (ko) 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물
JPS63191853A (ja) 難燃性樹脂組成物
JPS63191851A (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2004168972A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130313

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140401

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160425

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180416

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 12