JPS63191851A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇朶上皇剋里公國 本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、詳しくは、特に、
熱安定性にすぐれる難燃性樹脂組成物に関する。

鴛漣４社り板 ＡＢＳ樹脂のようなゴム質重合体は、耐衝撃性、耐熱性
及び加工性にすぐれ、更に、これら以外の性質において
もバランスがとれているために、電気機器部品、自動車
部品、建材等に広く用いられている。しかしながら、近
年、これら用途における火災時の安全性を確保するため
に、高い難燃性が要求されるに至っている。

一般に、ＡＢＳ樹脂を難燃化するには、ＡＢＳ樹脂に三
酸化アンチモン、含ハロゲン化合物或いは含リン化合物
等の難燃剤を添加混合する方法と、ＡＢＳ樹脂に自己消
火性樹脂を混合して、所謂樹脂アロイとする方法とが知
られている。しかし、前者の方法は、多量の難燃剤の添
加を必要とし、そのために樹脂の機械的性質や耐熱性、
耐候性等が低下するほか、安全衛生及び経済性にも問題
がある。後者の方法は、ＡＢＳ樹脂と塩化ビニル系樹脂
とをバンバリーミキサ−等で混練した後、射出成形等の
方法によって、アロイ成形品を得るものである。この方
法によるときは、ＡＢＳ樹脂の粘度が高いので、加工温
度を塩化ビニル系樹脂の分解温度にほぼ近い温度とする
必要があり、その結果、塩化ビニル系樹脂の熱安定性に
問題が生じる。特に、アロイ成形品を射出成形機によっ
て得る場合は、成形機のシリンダー、スクリュー、ノズ
ル等の金属面への溶融樹脂の粘着による部分的滞留が起
こり、成形品に樹脂やけや熱変色等が生じ、ここに、樹
脂変色は、成形品の商品価値を著しく撰なう。

そこで、従来、ＡＢＳ樹脂と塩化ビニル系樹脂とからな
る難燃性樹脂組成物の製造における上記した問題を解決
するために、既に種々の方法が提案されている。例えば
、分子量の小さい塩化ビニル系樹脂を用いる方法が提案
されているが、しかし、この方法によるときは、実用的
な機械強度や熱安定性を得ることが困難であり、また、
用いる塩化ビニル系樹脂の分子量にも自ずから限界があ
る。樹脂混合物に多量の可塑剤や滑剤を添加する方法も
知られているが、この方法によるときは、これら添加剤
が成形品の表面にブリードしたり、或いは成形品に剥離
現象が生じたりする。

特開昭５７−１４６３８号公報には、ＡＢＳ樹脂の製造
時にアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート
を主成分として含む重合体をラテックスとして共存させ
ることによって、得られるＡＢＳ樹脂の溶融粘度を低下
させ、耐熱性を改善する方法が提案されているが、この
方法によれば、工程数が増加すると共に、原料費用が増
加するので、工業的なＡＢＳ樹脂の製造方法としては、
経済性の点で難点がある。

また、特開昭５３−３９３４６号公報には、比較的低分
子量のスチレン系樹脂を比較的低分子量の塩化ビニル系
樹°脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂と共に混合
してなり、熱流動性を高めた組成物が提案されている。

しかし、低分子量のスチレン系樹脂は、他方において樹
脂組成物の機械強度や耐熱性を低下させるために、その
配合量には自ずから限界があり、従って、得られる樹脂
組成物の熱流動性の改善にも限界がある。

−日が解°　しようとする山　膚 本発明者らは、難燃性ＡＢＳ樹脂組成物における上記し
た問題を解決するために鋭意研究した結果、特に、塩化
ビニル系樹脂を配合してなる難燃性ＡＢＳ樹脂組成物に
ついては、その射出成形時の熱安定性は、ＡＢＳ樹脂と
して乳化重合による樹脂を用いる場合、用いる乳化剤の
種類によって著しい影響を受けることを見出した 即ち、従来、乳化重合によるＡＢＳ樹脂の製造には、経
済性や乳化剤としての性能等を考慮して、乳化剤として
は、通常、アルキルベンゼンスルホン酸塩に代表される
有機スルホン酸塩系の界面活性剤が用いられている。し
かし、乳化剤として、かかる有機スルホン酸塩系の界面
活性剤を用いてＡＢＳ樹脂を製造し、これを塩化ビニル
系樹脂と混合して、難燃化するときは、得られる樹脂組
成物は、射出成形時の高温への加熱によって熱安定性が
著しく低下し、容易に樹脂やけや樹脂変色を起こす。

そこで、本発明者らは、ＡＢＳ樹脂の乳化重合において
、乳化剤について更に詳細な研究を重ねた結果、乳化剤
としてカルボン酸塩のみを用いて製造したＡＢＳ樹脂を
塩化ビニル系樹脂と配合して難燃化するとき、かかる難
燃性樹脂組成物は、熱安定性が著しく向上し、射出成形
時にも、樹脂変色がなく、しかも、一般物性にもすぐれ
ることを見出して本発明に至ったものである。

従って、本発明は、特に、熱安定性にすぐれ、樹脂変色
がなく、しかも、一般物性にすぐれる難燃性ＡＢＳ樹脂
組成物を提供することを目的とする。

。　占を７′するための 本発明による難燃性樹脂組成物は、 （ａ）　　塩化ビニル系樹脂３０〜８０重量％と、（ｂ
ｌ　　乳化剤としてカルボン酸塩のみを用いて乳化重合
させて得られるゴム変性熱可塑性樹脂７０〜２０重量％ からなることを特徴とする。

本発明において、塩化ビニル系樹脂ｆａ）とは、ポリ塩
化ビニル、及び塩化ビニル９０重量％以上とこれに共重
合性を有するエチレン性不飽和結合を有する単量体の１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下との共重合体を
いう。上記エチレン性不飽和結合を有する単量体として
は、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン
、酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル、塩化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル等の
シアン化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート等のアクリル酸及びメタクリル酸アルキルエステ
ル、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

本発明において、かかる塩化ビニル系樹脂は、粘度及び
衝撃強度等の点から、平均重合度が３００〜１０００の
範囲にあることが好ましい。かかる塩化ビニル系樹脂は
、本発明の樹脂組成物において、３０〜８０重量％の範
囲で配合される。好ましくは、４０〜７０重量％の範囲
である。配合量が３０重重景よりも少ないときは、目的
とする樹脂組成物の難燃性が得られず、他方、８０重量
％を越えるときは、耐衝撃性や熱安定性が著しく低下す
る。

本発明において用いる塩化ビニル系樹脂は、常法に従っ
て、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等のいずれによって
、製造されたものでもよい。

本発明において、乳化剤としてカルボン酸塩のみを用い
て乳化重合させて得られるゴム変性熱可塑性樹脂とは、 （ア）スチレン系化合物、シアン化ビニル化合物、アル
キルアクリレート及びアルキルメタクリレートから選ば
れる２種以上の化合物のスチレン系共重合体、及び （イ）共役ジエン系ゴム５０〜８０重量％と、スチレン
系化合物、シアン化ビニル化合物、アルキルアクリレー
ト及びアルキルメタクリレートから選ばれる１種以上５
０〜２０重量％を共重合させてなるグラフト共重合体、
からなり、好ましくは、スチレン系共重合体５０〜８０
重量％とグラフト共重合体５０〜２０重量％とからなる
。

特に、本発明においては、上記スチレン系共重合体（ア
）は、好ましくは、スチレン系化合物６０〜９０重量％
とシアン化ビニル化合物４０〜１０重量％とからなり、
必要に応じて、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート、マレイミド化合物等が共重合体において、３
０重量％以下の範囲で含まれていてもよい。

スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン等が用いられ、また、シアン化ビニル化合
物としては、例えば、アクリロニトリルが好適に用いら
れる。また、アルキルアクリレートと、しては、例えば
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート等が、アルキルメタクリレートとしては、例
えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート等が用いられる。

本発明において、目的とする樹脂組成物が特に耐衝撃性
及び熱安定性にすぐれるためには、スチレン系共重合体
（ア）がスチレン系化合物としてのα−メチルスチレン
６５〜８０重量％とシアン化ビニル化合物としてのアク
リロニトリル３５〜２０重量％からなることが好ましい 更に、本発明においては、このスチレン系共重合体は、
数平均分子量が２００００〜４００００の範囲であるこ
とが好ましい。数平均分子量が２００００よりも小さい
場合は、得られる樹脂組成物の耐熱性が十分でなく、他
方、４００００を越える場合は、成形に際して、樹脂や
けや熱変色が生じて、すぐれた品質を有する射出成形品
を得ることができない場合があるからである。

上記スチレン系共重合体は、後述するように、乳化重合
によって製造されるものであって、分子量調整剤として
、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンやα−メチルスチ
レンダイマー等を適宜量用いることによって、所要の分
子量を有するものを得ることができる。

また、本発明においては、上記共役ジエン系ゴムのグラ
フト共重合体（イ）は、特に、ポリブタジェン５０〜８
０重量％と、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン系化合物及びアクリロニトリル等のシアン化ビニル化
合物から選ばれる１種以上のビニル単量体５０〜２０重
量％を共重合させてなるグラフト共重合体が好ましく、
前記アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等
は、このグラフト共重合体において、必要に応じて、３
０重量％以下の範囲で含まれていてもよい。

グラフト共重合体（イ）に用いられる上記ビニル単量体
の量が５０重量％を越えるときは、共役ジエン系ゴム成
分が不足して、満足すべき耐衝撃性を得ることができず
、他方、２０重量％よりも少ないときは、耐熱性等の一
般物性の低下が著しい。

グラフト共重合体において、上記スチレン系化合物とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が好適
に用いられ、シアン化ビニル化合物としては、特に、ア
クリロニトリルが好適に用いられる。また、アルキルア
クリレートとしては、メチルメクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等が、アルキルメタクリ
レートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が用いられ
る。

上記スチレン系共重合体とグラフト共重合体は、乳化重
合後、ラテックスのままにて混合されてもよく、また、
ラテックスを凝固、洗浄、乾燥し、粉末とし、これを混
合してもよい。

本発明において用いる上記共役ジエン系ゴムグラフト共
重合体及びスチレン系共重合体は、いずれも、乳化剤と
してカルボン酸塩のみを用いて乳化重合によって製造さ
れる。

かかる乳化剤としては、特に、限定されるものではない
が、例えば、一般式 ％式％（１） （式中、Ｒは炭素数１０〜４０のアルキル基又はアルケ
ニル基を示し、ｎは金属イオンＭの価数を示す。） で表わされる脂肪酸塩を挙げることができる。

また、本発明において好ましく用い得るカルボン酸塩と
して、例えば、次の一般式（１）、（Ｉｆ）及び（ＤＩ
） （式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１
〜１０のアルキル基を示し、ｎは金属イオンＭの価数を
示す。） で表わされる化合物の混合物である不均化ロジン酸塩や
、一般式 （式中、Ｒは炭素数１０〜４ｏのアルケニル基を示し、
ｎは金属イオンＭの価数を示す。）で表わされるアルケ
ニルコハク酸塩を挙げることができる。

上記した脂肪酸塩、ロジン酸塩及びアルケニルコハク酸
塩において、金属イオンＭは、例えば、１価、２価又は
３価の金属イオンを示し、例えば、具体例として、ナト
リウム、カリウム、カルシウム、リチウム、バリウム、
カドミウム、銅、亜鉛、マンガン、鉛、アルミニウム等
の金属イオンを挙げることができるが、特に、ナトリウ
ム塩及びカリウム塩が好ましい。

前記スチレン系共重合体及び共役ジエン系ゴムグラフト
共重合体の製造において、かかる乳化剤は、得られる樹
脂１００重量部に対して、通常、０．３〜１０重量％、
好ましくは１．０〜５重量％の範囲にて用いられる。

本発明による樹脂組成物は、難燃性ＡＢＳ樹脂組成物の
製造において従来より知られている通常の方法よって製
造することができる。従って、例えば、上述した塩化ビ
ニル系樹脂、スチレン系共重合体及び共役ジエン系ゴム
グラフト共重合体のそれぞれの所定量を必要に応じて安
定剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤等と共に混合し、
例えば、押出機、バンバリーミキサ−１混練ロール等に
て混練し、ペレットに成形することによって得ることが
できる。尚、安定剤としては、スズ系や鉛系のものが好
ましい。

主所二皿来 以上のように、本発明の難燃性ＡＢＳ樹脂組成物は、Ａ
ＢＳ樹脂として、カルボン酸塩のみを乳化剤とする乳化
重合によつ製造されたものを用いるので、得られる樹脂
組成物は、特に、熱安定性にすぐれ、樹脂変色が起こら
ないほか、−穀物性にもすぐれる。

寒流■ 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機付き反応容器に蒸留水１７０重量部、不均化ロジ
ン酸塩２．５重量部、アクリロニトリル２６重量部、α
−メチルスチレン７４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン１．０重量部及び過硫酸カリウム０．３重量部を仕込
み、７０℃で４時間重合させた。得られたラテックスを
凝固、洗浄、乾燥して、数平均分子量３７０００のスチ
レン系共重合体（ア）−１を得た。重合転化率は９３％
であった。

別に、攪拌機付き反応容器に蒸留水２００重量部、不均
化ロジン酸塩１．３重量部、過硫酸カリウム０．３重量
部、ポリブタジェン６５重量部、アクリロニトリル１０
．５重量部及びスチレン２４．５重量部を仕込み、７０
℃で３時間重合させた。得られたラテックスを凝固、洗
浄、乾燥して、ポリブタジェングラフト共重合体（イ）
を得た。重合転化率は９５％であった。

上記スチレン系共重合体３０重量部、ポリブタジェング
ラフト共重合体２０重量部及び平均重合度４５０である
ポリ塩化ビニル（住人化学工業側製スミリット５Ｘ−４
Ｇ）５０重量部をジブチルスズマレエート３．７重量部
、有機スズメルカプチド１．０重量部及びステアリン酸
カルシウム１．０重量部と共に粉末混合し、バンバリー
ミキサ−にて混練した後、ペレット化した。このペレッ
トをシリンダ一温度２３０℃の２オンス射出成形機にて
成形した。

比較例１ 実施例１のスチレン系共重合体の製造において、不均化
ロジン酸塩に代えて、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、数平均
分子量３８０００のスチレン系共重合体（ア）−２を製
造し、これを用いて、実施例１と同様にしてペレットを
製造し、射出成形機にて成形した。

実施例２ 攪拌機付き反応容器に蒸留水１７０重量部、不均化ロジ
ン酸塩２．５重量部、アクリロニトリル３０重量部、ス
チレン７０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０重
量部及び過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、７０℃
で３時間重合させた。得られたラテックスを凝固、洗浄
、乾燥して、数平均分子量３５０００のスチレン系共重
合体（ア）−３を得た。重合転化率は９２％であった。

実施例１と同じポリブタジェングラフト共重合体２０重
量部、上記スチレン系共重合体３０重量部及び実施例１
と同じポリ塩化ビニル５０重量部を用いて、実施例１と
同様にして、ペレットを得、このペレットをシリンダ一
温度２３０℃の２オンス射出成形機にて成形した。

比較例２ 実施例２のスチレン系共重合体の製造において、不均化
ロジン酸塩に代えて、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを用いた以外は、実施例２と同様にして、数平均
分子量３６０００のスチレン系共重合体（ア）−４を製
造し、これを用いて、実施例１と同様にしてペレットを
製造し、射出成形機にて成形した。

比較例３及び４ 実施例１において、グラフト共重合体（イ）−１と、ス
チレン系共重合体（ア）−１及び塩化ビニ′ル系樹脂（
ａｌの配合量を第２表に示すように変量した以外は、実
施例１と同様にしてペレットを製造し、射出成形機にて
成形した。

比較例５及び６ 実施例１において、グラフト共重合体（イ）−１とスチ
レン系共重合体（ア）−１の配合量を第２表に示すよう
に変量した以外は、実施例１と同様にしてペレットを製
造し、射出成形機にて成形した。

比較例７ 実施例１のグラフト共重合体の製造において、用いたポ
リブタジェンの量を第１表に示すように変量した重合条
件を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリブタジ
ェングラフト共重合体（イ）−２を製造した。重合転化
率は９４％であった。

このポリブタジェングラフト共重合体（イ）−２を用い
て、実施例１と同様にしてペレットを製造し、射出成形
機にて成形した。

比較例８及び９ 実施例１のスチレン系共重合体の製造において、用いた
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を第１表に示すように変
量した重合条件を用いた以外は、実施例１と同様にして
、それぞれ数平均分子量１６０００及び６５０００のス
チレン系共重合体（ア）−５及び（ア）−６を製造した
。

これらスチレン系共重合体（ア）−５及び、（ア）−６
を用いて、実施例１と同様にしてペレットを製造し、射
出成形機にて成形した。

以上のようにして得た本発明による樹脂組成物及び比較
例としての樹脂組成物についての物性を測定した。結果
を第２表に示す。

物性の測定方法は以下による。

スチレン系共重合体の数平均分子量 ｃｐｃ　＜東洋曹達工業■製ＨＬＣ−８０２Ａ＞を用い
て、標準ポリスチレンによる検量線から計算によって求
めた。

ノツチ付きアイゾツト衝撃値 １５７Ｍ　Ｄ　２５６に準じた。

熱変形温度 ＡＳＴＭ　０６４８−５６に準じた。

引張強さ ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じた。

曲げ強さ ＡＳＴＭ　０７９０に準じた。

ブラベンダー分解時間 ブラベンダープラストグラフに樹脂５０ｇを充填し、２
３０℃、７０回転の条件にてトルクを記録し、トルクが
立ち上がるまでの時間（分）を求めた。

樹脂変色 シリンダ一温度２３０℃の２オンス射出成形機にて１ｕ
ｓｔｓ、厚さ３罷及び長さ８０酊の成形体を成形し、目
視にて評価した。評価基準は、Ｏが樹脂変色なし、×が
樹脂変色があることを示す。

難燃性 厚さ１／８インチの試料を用い、ＵＬ−９４法に準じた
。

本発明による樹脂組成物によれば、ブラベンダーによる
分解時間が長く、樹脂変色もな（、更に、−膜物性もバ
ランスがとれている。

これに対して、比較例１及び２による樹脂組成物は、ブ
ラベンダーによる分解時間鳴短く、樹脂変色が生じる。

更に、ＡＢＳ樹脂と塩化ビニル系樹脂との配合比を変動
させた場合、塩化ビニル系樹脂が３０重量部よりも少な
いとき、比較例３に示すように、目的とする難燃性を得
ることができず、他方、８０重量部よりも多いときは、
比較例４に示すように、樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱
性及び熱安定性が著しく劣る。

グラフト共重合体とスチレン系共重合体の配合比を変動
させた場合、グラフト共重合体（イ）−１がＡＢＳ樹脂
１００重量部に対して５０重量部を越えるときは、比較
例５に示すように、耐熱性及び熱安定性に劣り、２０重
量部よりも少ないときは、比較例６に示すように、満足
すべき耐衝撃性を得ることができない。

また、ポリブタジェン共重合体において、ポリブタジェ
ン含有量が５０％よりも少ない共重合体（イ）−２を用
いるときは、比較例７に示すように、満足すべき耐衝撃
性を得ることができない。

スチレン系共重合体の数平均分子量を変動させた場合、
比較例８による樹脂組成物は、スチレン系共重合体が数
平均分子量において小さいために、−膜物性が劣るほか
、特に、ノツチ付きアイゾツト衝撃値及び熱変形温度が
著しく劣る。他方、比較例９による樹脂組成物は、スチ
レン系共重合体が数平均分子量において高いために、−
膜物性にはすぐれるものの、樹脂変色が生じており、商
品価値がない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）塩化ビニル系樹脂３０〜８０重量％と、（
   ｂ）乳化剤としてカルボン酸塩のみを用いて、乳化重合
   させて得られるゴム変性熱可塑性樹脂７０〜２０重量％ とからなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. （２）ゴム変性熱可塑性樹脂が （ア）スチレン系化合物、シアン化ビニル化合物、アル
   キルアクリレート及びアルキルメタクリレートから選ば
   れる２種以上の化合物のスチレン系共重合体、及び （イ）共役ジエン系ゴム５０〜８０重量％と、スチレン
   系化合物、シアン化ビニル化合物、アルキルアクリレー
   ト及びアルキルメタクリレートから選ばれる１種以上５
   ０〜２０重量％とを共重合させてなるグラフト共重合体 からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   難燃性樹脂組成物。
3. （３）ゴム変性熱可塑性樹脂がスチレン系共重合体５０
   〜８０重量％とグラフト共重合体５０〜２０重量％とか
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の難
   燃性樹脂組成物。
4. （４）塩化ビニル系樹脂が３００〜１０００の平均重合
   度を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の難燃性樹脂組成物。
5. （５）スチレン系共重合体が２００００〜４００００の
   数平均分子量を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の難燃性樹脂組成物。