JPH0735464B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性に優れ、高度な耐光性及び難燃性を
有するスチレン系樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

スチレン系樹脂、取分けABS樹脂は、安価な上に、優れ
た耐衝撃性、耐熱性、機械特性、電気特性、成形加工性
を有し、外観が美しい等の多くの特長を有するため、広
く家庭電気製品、事務機器、家庭用品等に多量に使用さ
れている。併し、スチレン系樹脂は燃え易いと云う性質
のため、UL規格などの難燃化に関する各種規制が義務づ
けられ、強化されており、多くの使用上の制限を受けて
いる。

スチレン系樹脂の難燃化は、主にハロゲン、リン等を含
有する化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤を添加する
ことにより行われているが、これらの難燃剤を配合する
ことにより目的とする難燃性が得られるものの、その反
面、他の物性に悪い影響を及ぼすことが多い。

又、近年コンピュータやファクシミリ等の事務機器の普
及に伴い、難燃性と耐衝撃性に加え、螢光灯などの光に
よる変色を軽減させるため、優れた耐光性も強く求めら
れている。

従来、耐久性や耐候性を改良するためにハロゲン含有芳
香族ジオールのエーテル誘導体をABS樹脂等のスチレン
系樹脂に配合することは公知である。特開昭50−27843
号公報には、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘
導体をABS樹脂に用いる場合には、物性低下が比較的小
さく、耐久性に富む難燃剤となることが示されている。
又、特開昭61−211354号公報には、ハロゲン含有芳香族
ジオールのエーテル誘導体及び他のハロゲン含有化合物
をABS樹脂に配合し、耐衝撃性と耐熱性に優れ、良好な
熱安定性と耐候性及び高度の難燃性を有するスチレン系
樹脂組成物を得ることが示されている。

しかしながら、ABS樹脂にハロゲン含有芳香族ジオール
のエーテル誘導体を難燃剤として用いた場合、耐候性あ
るいは耐光性が改良されても、ABS樹脂との相溶性ある
いは分散性が悪いために耐衝撃性が低下し、必要な衝撃
強度を得ようとすると、ゴム含有量を多くせねばなら
ず、そのために熱安定性、流動性、剛性、更には難燃性
が損なわれ、ただ単にハロゲン含有芳香族ジオールのエ
ーテル誘導体をABS樹脂に配合しただけでは、優れた品
質バランスを有する難燃性ABS樹脂組成物を得るのは極
めて困難なのが実情であった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる状況に鑑み、耐衝撃性を良好に保
持し、しかも優れた耐光性と難燃性を有する樹脂組成物
を得るべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する樹脂
組成物に特定の構造のハロゲン含有化合物を配合するこ
とにより達成されることを見いだし、本発明を成すに至
った。

即ち、本発明は、ゴム状物質の存在下、モノビニル芳香
族単量体及び不飽和ニトリル単量体を重合させてなる樹
脂組成物であって、ゴム状物質含有量が８〜24重量％で
あり、モノビニル芳香族化合物単位及び不飽和ニトリル
化合物単位からなる共重合体含有量が76〜92重量％であ
って、かつ、該共重合体中の不飽和ニトリル化合物単位
の割合が20〜27重量％である樹脂組成物（Ａ）100重量
部及び式 （Ｘは、臭素又は塩素、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１〜４の
自然数、ｎは０又は自然数である。） で表され、80〜116℃の軟化点を有し、両末端にエポキ
シ基を有するハロゲン含有化合物（Ｂ）12〜26重量部と
からなる難燃性樹脂組成物に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるモノビニル芳香族単量体とは、スチレ
ン、α−メチルスチレンのようなα−置換スチレン、ビ
ニルトルエン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンのような核置換スチレンなどを
云い、これらの１種又は２種以上が用いられる。スチレ
ンが最も好ましい。

本発明における不飽和ニトリル単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アク
リロニトリルが好適に用いられる。

モノビニル芳香族化合物単位及び不飽和ニトリル化合物
単位からなる共重合体中の不飽和ニトリル化合物単位の
割合は20〜27重量％であることが必要であり、好ましく
は22〜25重量％である。一般にABS樹脂では、アクリロ
ニトリル含有量が多いほど耐衝撃性や機械特性が優れる
ことが知られているが、意外にも本発明では、特定のハ
ロゲン含有化合物を配合した場合、不飽和ニトリル化合
物単位の割合が比較的低い20〜27重量％で最も衝撃強度
が高くなることを見いだした。即ち、不飽和ニトリル化
合物単位が27重量％より多いと衝撃強度が低下する。
又、20重量％より少なくても同様に衝撃強度は低下す
る。その理由は明らかではないが、特定の樹脂組成物
（Ａ）と特定のハロゲン含有化合物（Ｂ）との相溶性が
関係しているものと推測される。

本発明のゴム状物質としては、天然ゴム、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、アクリルゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンモノマーゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体
等が含まれる。

樹脂組成物（Ａ）中のモノビニル芳香族化合物単位及び
不飽和ニトリル化合物単位からなる共重合体含有量が76
〜92重量％であるのに対し、ゴム状物質含有量は８〜24
重量％であることが必要である。ゴム状物質含有量が８
重量％より少ないと衝撃強度が低下し、24重量％より多
いと難燃性、耐光性、流動性、剛性、熱安定性などの特
性が低下し、本発明のバランスの優れた難燃性樹脂組成
物を得ることができない。

樹脂組成物（Ａ）は、通常の乳化重合、塊状重合、塊状
−懸濁重合などで製造することができる。又、必要に応
じて、別に製造したゴム状物質を含まないモノビニル芳
香族単量体と不飽和ニトリル単量体の共重合体を混合し
ても良い。

ゴム状物質含有量や共重合体中の不飽和ニトリル化合物
単位の割合は、通常行われる方法、例えば赤外分光光度
計を用いて測定できる。

本発明における両末端にエポキシ基を有するハロゲン含
有化合物は一般的に次の式で表される。

上記式中、Ｘは臭素又は塩素、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１
〜４の自然数、ｎは０又は自然数である。

両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物の軟化
点は、80〜116℃の範囲になければならない。軟化点が8
0℃より低いと難燃樹脂組成物の耐熱性が劣り、116℃よ
り高いと耐光性及び耐衝撃性が低下する。軟化点が80〜
116℃の範囲にあれば、一般式の繰り返し数ｎの値の異
なるもの２種以上の混合物を用いても差支えない。

両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物（Ｂ）
は樹脂組成物（Ａ）100重量部に対し、12〜26重量部配
合される。12重量部より少ないと必要な難燃性を得るこ
とができず、26重量部を超えると経済的に不利であるだ
けでなく、耐衝撃性が著しく低下する。

両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物は、含
ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の反応生成物として得られる。又は、
含ハロゲンビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反
応生成物として得られる。

含ハロゲンビスフェノールＡの例としては、テトラブロ
モビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テト
ラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ
等がある。又、含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル等がある。特に好ましくは、テト
ラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノー
ルＡのジグリシジリエーテルとの反応生成物、或いはテ
トラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応生成物であり、式中の繰返し数ｎが２のものであ
る。

両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物（Ｂ）
の軟化点は、環球法による固形樹脂の軟化点を云い、JI
S K 2531に基づいて測定される。

本発明では、前記の樹脂組成物（Ａ）と両末端にエポキ
シ基を有するハロゲン含有化合物（Ｂ）の両方が組み合
わされて始めて耐光性、耐衝撃性の優れた難燃性樹脂組
成物が得られるのであって、どちらか一つだけでは本発
明は達成されない。

本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、樹脂組成物
（Ａ）に両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合
物（Ｂ）を配合することによる。配合方法は特に制限が
なく、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押
出機等の方法がある。

本発明組成物には必要に応じて本発明の目的を損なわな
い範囲で他の難燃剤や添加剤を添加できる。他の難燃剤
としては、三酸化アンチモンがあり、樹脂組成物（Ａ）
100重量部に対し、３〜10重量部使用される。又、塩素
化ポリエチレンも同様に用いることができ、２〜12重量
部の範囲で使用される。各種添加剤として、可塑剤、滑
剤、安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤、着色剤等
が添加できる。

〔発明の効果〕

本発明の難燃性樹脂組成物は、良好な耐光性を有してい
ながら耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物であり、工業
材料特に事務機器、電気機器のハウジング材として産業
上極めて有用である。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明する。

難燃性樹脂組成物の評価は次に示す方法で行った。メル
トフローレートの試験にはペレットを用い、その他の試
験には射出成形試験片を用いた。

アイゾット衝撃強さ:ASTM D256、試験片厚さ6.4mm、ノ
ッチ付、 引張強さ、伸び:ASTM D638による。

メルトフローレート:ISO R1133、温度200℃、荷重5Kg、 加熱変形温度:ASTM D648、試験片厚さ6.4mm、アニール
無し、曲げ応力18.6Kg/cm²、 耐光性：キセノンアークウェザーオメータの200時間後
の試験片の変色度合を色差計で測定し、未曝露サンプル
との差ΔＥで表す、 燃焼性:UL94、試験片厚さ1/8、1/12インチ、Ｖ−Ｏラン
クを判定する。

（ABS樹脂の重合例） 重合例１ 平均粒子径3000Åのポリブダジエンラテックス、スチレ
ン、アクリロニトリルの他、通常用いられる連鎖移動
剤、乳化剤、イオン交換水を用いて、常法により乳化重
合して第１表に示すＡ−１からＡ−７までのABS樹脂を
得た。共重合体中のアクリロニトリル（AN）単位の割合
及びABS樹脂中のゴム状物質含有量は、それぞれ第１表
に示す通りであった。上記により得られたABS樹脂を実
施例１〜５及び比較例１〜９に用いた。

（ハロゲン含有化合物の性状） 実施例１〜５及び比較例１〜９に用いたハロゲン含有化
合物の性状を第２表に示す。Ｂ−１〜Ｂ−５は、テトラ
ブロモビスフェノールＡとテトラビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルから合成され、両末端にエポキシ基
を有している構造をしている。又、Ｂ−６はテトラブロ
モビスフェノールＡとテトラビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルから合成されるが、両末端には水酸基を
有した構造をしている。Ｂ−７はテトラブロモビスフェ
ノールＡである。以下にそれぞれの構造式を示す。

実施例１ ABS樹脂Ａ−３、ハロゲン含有化合物Ｂ−３、その他を
以下に示す配合割合でドラムブレンダーで混合後、40mm
φベント付二軸押出機で210℃で混練し、ペレット化し
た。

重量部 ABS樹脂（Ａ−３） 100 ハロゲン含有化合物（Ｂ−３） 18 三酸化アンチモン 6 塩素化ポリエチレン 8 錫系熱安定剤 0.5 エチレンビスステアロアミド 0.4 得られたペレットは、シリンダー温度220℃、金型温度6
0℃で射出成形し、各種の物性を測定した。その結果を
第３表に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜９ 第３表及び第４表に示すようなABS樹脂、ハロゲン含有
化合物、及び配合割合にした他は、実施例１と同様に行
った。それらの結果を第３表及び第４表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 忠敬 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−241322（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198655（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−101350（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状物質の存在下、モノビニル芳香族単
   量体及び不飽和ニトリル単量体を重合させてなる樹脂組
   成物であって、ゴム状物質含有量が８〜24重量％であ
   り、モノビニル芳香族化合物単位及び不飽和ニトリル化
   合物単位からなる共重合体含有量が76〜92重量％であっ
   て、かつ、該共重合体中の不飽和ニトリル化合物単位の
   割合が20〜27重量％である樹脂組成物（Ａ）100重量部
   及び式 （Ｘは、臭素又は塩素、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、１〜４の
   自然数、ｎは０又は自然数である。） で表され、80〜116℃の軟化点を有し、両末端にエポキ
   シ基を有するハロゲン含有化合物（Ｂ）12〜26重量部と
   からなる難燃性樹脂組成物。