JPS6131451A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は優れた難燃性を有し、かつ耐衝撃性の良好なス
チレン系樹脂組成物に関するものである。

更に詳しくは、特定の粒子径分布を有するがム質重合体
を用い、ビニル系単量体を高度にグラフト化反応させて
得られたグラフト重合体を含有してなるスチレン系樹脂
組成物（Ａ）に対し、ハロゲン系難燃剤の単独又は２種
以上の混合物（Ｂ）と必要に応じて酸化アンチモン化合
物（Ｃ）を配合することによシ、スチレン系樹脂に優れ
た難燃性と実用的な耐衝撃性とを兼備させた組成物に関
するものである。

「従来の技術」 ＡＢ８樹脂、　ＭＢ８樹脂等スチレン系樹脂は優れた耐
衝撃性、耐熱性及び成形加工性、成形品の表面光沢が良
好なこと等、多くの特徴を有してお杉、汎用熱可塑性樹
脂として広く使用されている。

しかし、スチレン系樹脂は、他の多くの合成高分子と同
様に燃え易いという性質のため火災の危険性が高い。

特に、近年、家庭用弱電部品を中心にして、合成高分子
の難燃化が要求されておシ、スチレン系樹脂も難燃化処
理を施さなければならない場合が多くなってきている。

また、スチレン系樹脂成形業界においては、省資源やコ
ストダウンのために成形品を薄肉化することが常識化し
ておシ、難燃化する際にも薄肉成形品の耐衝撃性を考慮
に入れる必要がある。通常、薄肉化した場合、熔融樹脂
が流れ方向に配向し易く実用的な耐衝撃性とシわけダー
ト部分の強度が低下するという問題があるので改良が望
まれている。

スチレン系樹脂の難燃化は主に、ハロゲン、リンなどを
含有する化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤を添加す
ることにより行なわれているが、これらの難燃剤を配合
することによシ目的とする難燃性が得られるものの、そ
の反面、他の物性に悪い影響を及ぼす傾向が見られる。

これらの添加量が多くなるに従い、スチレン系樹脂の特
徴である耐衝撃性が著しく低下し、且つ、ハロゲン、リ
ン含有化合物は熱安定性が悪いために成形の際、熱変色
や腐蝕性気体の発生を伴なう悪影響を与えたりし、又、
熱変形温度の低下をまねいたシすることが多い。その為
、難燃剤添加量の低減が望まれていたが、高度の難燃性
を維持した上で低減することが、難しいのが現状である
。

その改良方法として易燃性のゴム質重合体を低減した上
で、難燃剤を低減する方法があるが有用な特性である耐
衝撃性が低下するという問題がある。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者らは、かかる状況に鑑み、耐衝撃性を良好に保
持し、しかも優れた難燃性を有する耐衝撃性樹脂組成物
について鋭意検討した結果、特定の粒子径分布を有する
ゴム質重合体にビニル系単量体を高度にグラフト化反応
させて得られたグラフト重合体を用いて樹脂組成物の耐
衝撃性を向上させた上で、適量の難燃剤を組合わせるこ
とによシ、薄肉成形品に用いた場合にも配向を伴なう実
用的な耐衝撃性（以下、実用衝撃性と呼ぶ）を高度に保
ちつつ同時に優れた瘤燃性を保有するととのできる難燃
性樹脂組成物を得られることを見出した。

「問題点を解決する為の手段」（及び「作用」）即ち本
発明は（り粒子径１５００Ｘ以下が１５重量％以下１５
００Ｘを超え３５００１未満が６０重量％以上３５００
Ｘ以上が２５重量％以下の粒子径分布を有するゴム質重
合体ラテックスに、モノビニル芳香族単量体、不飽和ニ
トリル単量体及び必要に応じて（メタ）アクリル酸エス
テル単量体からなる単量体を重合させて得られるグラフ
ト率７０〜１５０チのグラフト重合体を含有してなるゴ
ム含有量が８〜３５重量％の樹脂組成物１００重量部に
対して、 （Ｂ）ハロゲン系難燃剤の単独又は２種以上の混合物５
〜３０重量部及び （０酸化アンチモン化合物０〜２０重量部を配合してな
る難燃性樹脂組成物に関するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において特に重要なことは、グラフト重合体のグ
ラフト率が７０〜ｉｓｏ＊、好しくは８０〜１４０チと
する点にある。グラフト率が７０チ未満の場合は、実用
衝撃性が低下し、一方、１５０チを超える場合は実用衝
撃性及び流動性が低下するので、本発明の目的とする、
実用衝撃性を良好に保持することができない。

本発明のゴム質重合体としては天然ゴム、ポリブタジェ
ン、ブタジェン−スチレン共ｉ合体、　２タジ工ンーア
クリロニトリル共重合体、ポリクロロゾレン、アクリル
がム、エチレンーゾロビレ／ゴム、エチレン−ゾロピレ
ン−ジエンモノマーがム、エチレンー酢酸ビニル共重合
体、エピクロルヒドリンがム等各種合成ゴムが含まれる
。

ゴム質重合体の粒子径分布は、重要な要件であシ、粒子
径１５００Ｘ以下が１５重量％以下、好ましくは１２重
量％以下１５００Ｘを超え３５００Ｘ未満が６０重量％
以上好ましくは６６重量％以上３５００１以上が２５重
量％以下好ましくは２２重量−以下である。粒子径分布
がこの範囲であれ−ば薄肉成形品における配向を伴なう
実用衝撃性が良好となり、優れた耐衝撃性組成物を与え
る。

粒子径１５００Ｘ以下が１５重量％をこえた場合は実用
衝撃性の発現が不充分となる。又３５００Ｘ以上が２５
重量％をこえた場合は配向が極めて大きくなり実用衝撃
性が低下する。

ゴム質重合体のトルエングル含率は好ましくは１０〜８
０重量％更に好ましくは１５〜７５重量係で重量。トル
エンダル含率がこの範囲内の場合は本発明の実用衝撃性
を容易に発輝させることができる。

ゴム質重合体の粒子径分布及びトルエンダル含率のコン
トロールは、乳化重合法を用いると容易である。ゴム質
重合体ラテックスを製造するに当っては、通常の乳化重
合法を採用して、重合時に単量告乍含水比乳化剤量、電
解質等を必要に応じて変更すればよい。しかし、上記の
特性を満足させるためには、重合の条件、例えば、重合
温度、重合時間あるいは連鎖移動剤の量などの条件を調
節することが必要である。また粒子径分布及びダル含率
の異なる二極以上のラテックスを適当な割合で混合し、
得られる混合ラテックスが上記の条件を満たすようにし
て用いることもできる。

本発明においてゴム質重合体にグラフト重合するために
使、用されるモノビニル芳香族単量体（、）はラジカル
重合可能なものであり、例えばスチレン。

α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｍ−クロルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン、ア
セナフチレンなどがあげられる。

不飽和ニトリル単量体（ｂ）としてはアクリロニトリル
、およびメタクリレートリルなどがあげられる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）としては、ア
クリル酸およびメタクリル酸のメチル−、エチル−、フ
ロピルー、ｎ−ブチル−、フェニルエステルなどがあげ
られる。

また、ジフェニル２−メタクロロイロキシエチルホスフ
ェート、トリグロモフェニルアクリレート、トリブロモ
フェニルメタクリレート、ジブ四モフェニルアクリレー
ト、ジブロモフェニルメタクリレート、モノブロモフェ
ニルアクリレート。

モノブロモフェニルメタクリレート、２−ヒト四キシー
３−トリブロモフェノキシゾロビルメタクリレート、２
−ヒドロキシ−３−）！７クロロフエノキシゾロピルメ
タクリレート、３−ヒドロキシ−２−）　リブロモフエ
ノキシゾロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−
トリクロロフェノキシゾロピルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシ−２−トリクロロフェノキシゾロピルアクリレ
ート。

２−）！ｊジクロロェノキシエチルアクリレート。

２−トリクロロフェノキシエチルメタクリレート。

２−トリブロモフェノキシエチルアクリレート。

２−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート。

２−４ンタクロロフエノキシエチルアクリレート。

２−ペンタクロロフェノキシエチルメタクリレート、２
−ペンタクロ四フェノキシー２−メチルエチルアクリレ
ート、２−ペンタブロモフェノキシ−２−メチルエチル
アクリレート、２−ペンタブロモフェノキシ−２−ブチ
ルメタクリレート、４−トリブロモフェノキシブチルア
クリレート、４一トリブロモフェノキシブチルメタアク
リレートなどのハロゲノあるいはリン含有モノマーを使
用することができ、この場合には難燃効果を更に高める
ととができる。

単量体としては、スチレンとアクリロニトリルの組合わ
せが特に好ましい。

これらの単量体の使用割合は特に制限はないが、通常学
量体（、）と単量体（ｂ）の重量比で５’０　：　５０
〜９０：１０の範囲であシ、好ましくは６０：４０〜８
０：２０の範囲である。まだ、さらに単量体（ｃ）を使
用する場合の使用割合は、通常単量体（ａ）と単量体（
ｂ）の合計１００重量部に対して単量体（ｃ）３０重量
部以下である。

本発明の方法では、前記のゴム質重合体ラテックスに単
量体（、）〜（ｃ）を加えてラジカル重合開始剤の存在
下に乳化重合法でグラフト反応を行なうが、このときが
ム質重合体ラテックス１０〜５５重量部（固形分）好ま
しくは１５〜５０重合部に対し、該単量体混合物４５〜
９０重量部好ましくは５０−８５重量部を使用するのが
好ましい。コ９人質重合体の量がグラフト重合体に対し
て１０重量部以下の場合は樹脂の実用衝撃性が低下する
。また５５重量部以上になると粉体としてグラフト重合
体を回収することが困難となる上に高温度で成形した場
合に樹脂の表面光沢が悪くなる。これらの使用割合でグ
ラフト重合した場合は、容易に本発明のグラフト率７０
〜１５０チのグラフト重合体を得ることができる。

グラフト重合におけるグラフト率の調整は、通常の方法
即ち、ゴム質重合体ラテックスと該単量体混合物との使
用割合、単量体混合物の添加方法、グラフト重合の開始
剤量、分子量調節剤量及びそれらの添加方法重合温度、
重合時間等の組み合わせによって行なうことができる。

グラフト重合における単量体混合物、ラジカル重合開始
剤、乳化剤等の成分の添加方法としては、通常行なわれ
る種々の方法、すなわち■重合開始時に全量を一度に添
加する方法０２回以上に分割して添加する方法、■一部
または全量を所定の速度で連続的に添加する方法などを
採ることができる。

グラフト反応に用いるラジカル重合開始剤としては、通
常、この種の重合で用いられる開始剤を使用できるがク
メンハイドロパーオキシド、ジイソゾロピルペンゼンハ
イドロノ９−オキシド、ノ臂うメンタンハイドロｉ４−
オキシド等で代表される有機ハイドロノ９−オキシド類
と含糖ビロリン酸処方。

スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組合せ
による酸化還元系が好ましい。

分子量調節剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、　ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン、メルカグトエタノール等のメルカプタン類ある
いは、ジペンテン、ターピノーレン、γ−テルピネンお
よび少量の他の環状チルイン類よシなるテルペン混合物
やクロロホルム、四塩化炭素等のへロダン化炭化水素な
どを使用することができる。

乳化剤としては、ビニル単量体の乳化重合で通常使用さ
れる乳化剤であれば特に制限なく使用可能であシ、通常
、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸
塩、オレイン酸カリウム。

オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン
酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム。

ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩およ
びラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪族ア／ｌ／　：Ｉ
−ルノ硫酸エステル塩、さらにドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどのアルキルアリルスルホン酸等いず
れも使用することが可能である。

このようにして得られたグラフト重合体は、そのまま単
独で実用に供されるほか、必要に応じてモノビニル芳香
族単量体の少くとも１種、不飽和ニトリル単量体の少く
とも１種および場合により（メタ）アクリル酸エステル
単量体の少くとも１種の共重合体、例えば市販のアクリ
ロニ）　ＩＪシル−チレン共重合体（Ａｓ樹脂）などま
たさらには他の同種の耐衝撃性熱可塑性樹脂をグラフト
重合体と混合したのち実用に供することも可能である。

本発明では最終的に得られる樹脂組成物１００重量部に
対して、コ９ムの含率は８〜３５重量％好ましくは１０
〜２５重量％である。

がムの含率が８重量％未満では、実用衝撃性の発現が低
く、一方３５重量％を超えた場合は実用衝撃性は十二分
にあるものの難燃化する為に難燃剤等を過度に使用する
必要があり、又剛性が低下するという問題がある。

本発明において使用するハロゲン系難燃剤としては、脂
肪族、芳香族、脂環族の炭化水素、エステル、エーテル
、酸または無水物、アルコール。

リン化合物の少くとも１種に分類しうる化合物であシ、
かつ１分子中１ヶ以上の置換基として塩素又は臭素を含
む難燃剤化合物を示す。例えばテトラブロモビスフェノ
ールＡ、あるいはテトラブロモビスフェノールＡ−ビス
（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビス
フェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテ
ル）等の？）ジブロモビスフェノールＡ誘導体、デカブ
ロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエー
テル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブ
ロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカン
、テトラブロモエタン、トリゾロモフェノールオリデマ
ー、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、
テトラクロルフタリックアンハイドライド、クロルエン
ド酸、ジクロランプラス、あるいは塩素化ｉｊラフイン
、臭素化・ぐラフイン、塩素化ぼりエチレン、塩素化ポ
リノロピレン、臭素化ポリエチレン、臭素化ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィン
あるいはハロゲン含有芳香族ポリカーテネート即ち２．
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル系、ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、スルフィドマタハ
スルホキサイド系などのビスフェノール類の３．５位が
ハロ置換されたテトラハロ化合物（即ちハロゲン化ビス
フェノール＠）からの重合体もしくは共重合体、あるい
はハロ置換されたビスフェノール類ト、ノ・口置換され
ていないビスフェノール類との共重合体などが挙げられ
、少くともこれらの１種以上を用いることができる。

ハロゲン化ポリオレフィンを使用した場合は、樹脂の耐
衝撃性を保持する効果がある。父、ノ・ロダン化ポリオ
レフィンと他のノ・ロダン系難燃剤との併用が、耐衝撃
性を向上させる手段として使用できる。

又、本発明においては必要に応じて難燃助剤として（ｃ
）酸化アンチモン化合物を使用できる。酸化アンチモン
化合物とは三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸
化アンチモンなどを示す。

ハロゲン系難燃剤及び酸化アンチモン化合物の種類及び
使用量の選定は、所望の難燃性、耐衝撃性、加工性、耐
熱性の水準に応じて、ノ・ロダン系難燃剤は５〜３０重
量部、酸化アンチモン化合物は０〜２０重量部の範囲内
で任意に変えることができる。ハロゲン系難燃剤の使用
量が５重量部未満では難燃性付与が困難であり、使用量
が３０重量部をこえると物性、特に実用衝撃性、耐熱性
の低下が大きく実用上使用できない。

本発明において、樹脂組成物（４）、ハロゲン系難燃剤
（Ｂ）及び必要に応じて酸化アンチモン化合物（０）の
混合方法は通常実施されている方法ならいずれも使用可
能である。又、通常使用される添加剤（例えば安定剤、
滑剤、顔料等）を混合して使用できる。

本発明の難燃性樹脂組成物はスチレン系樹脂。

Ｉリカー♂ネート樹脂など他の熱可塑性樹脂にブレンド
して従来のスチレン系樹脂と比較し、実用衝撃性を更に
高める為の改質剤としても使用できる。

「実施例」 以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はそ
の主旨を越えない限シ、これらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例中のチおよび部は各々重量％
および重量部を意味する。

実施例中で用いた分析法を以下に示す。

（１）　　ラテックス粒子径の分布；アルギン酸ナトリ
ウムを用いるクリーミンク法によシ測定した。

（２）コ９ムのダル含率；ラテックスを凝固、乾燥させ
た後、トルエンに室温（２０℃）で２０時間溶解すせた
後、２００メツシユ金網で戸別した不溶解分の重量％で
ある。

（３）グラフト率；グラフト重合体の一定量（、）をア
セトン中に投入し、振トウ機で２時間振トウし、遊離の
共重合体を完全に溶解させる。

遠心分離機を用いて、この溶液を２３．００Ｏｒｐｍで
３０分間遠心して分離し、不溶分を得る。

次に真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間、乾燥し不溶
分（ｙ）を得る。

グラフト率は次式よシ算出した。

実施例１．比較例１ （ラテックス（４）の製造法） ４？リプタジエンラテツクス（４）を次の方法で製造し
た。

ブタジェン　　　　　　　　　　１００（部）蒸留水　
　　　　　　　　　　　１５０オレイン酸カリウム　　
　　　　　　２．０水酸化カリウム　　　　　　　　　
　０．１ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　
　　　　０．２過硫酸カリウム　　　　　　　　　　０
．２５上記混合物を耐圧反応器に仕込み５５℃で重合を
開始する。更に重合転化率に応じて反応温度を上げ最終
的には７５℃、５０時間で転化率９０％に達した。重合
終了後、未反応ブタジェンを水蒸気蒸留で除去し、ポリ
ブタジェンラテックス（４）を得た。

ラテックス囚のダル含率及び粒子径分布は次の通シであ
る。

ダル含率　　　　　　　　　　　７４チ粒子径分布（Ｘ
）　　３５０叫止　　　　　　１０チ１５０（）−３５
００８２チ １５００以下　　　　　８チ 本発明の範囲内にある上記ポリブタジェンラテックス（
Ａ）を使用して次に示すグラフト重合反応（１）を行な
った。

（１）　　　ポリブタジェンラテックス（４）（固形分
）　　　　　　４　０　（部）スチレン　　　　　　　
　　　　　　１４．４アクリロニトリル　　　　　　　
　　　５．６テルピノーレン　　　　　　　　　　　０
．０１７０ジン酸カリウム　　　　　　　　　　１．０
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　０．０１イオン
交換水　　　　　　　　　　１２０上記混合物をジャケ
ットおよび攪拌機付きの反応器に仕込み、窒素で内部の
空気を置換したのちジャケットを７０℃にコントロール
しなから内温を４０℃に昇温して水１０部に溶解したビ
ロリン酸ナトリウム０．３部デキストローズ０．３５部
、硫酸第１鉄０．０１部とクメンハイドロパーオキシド
０．１部を添加し反応させた。

反応を開始してから１時間後に、下記（ＩＩ）の混合物
を４時間にわたって連続的に添加し、更に１時間攪拌し
ながら１時間反応を続けた。

ω）スチレン　　　　　　　　　２８．８アクリロニト
リル　　　　　１１．２ テルピノーレン　　　　　　　０．０３３０ジン酸カリ
ウム　　　　　　１．０ 水酸化カリウム　　　　　　　０．０１クメンハイドロ
ノ９−オキサイ）’　　　　　　０．１５イオン交換水
　　　　　　　５０ 得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤として
２，６−シーｔａｒｔ−ブチルノＪ？ラクレゾール１．
０部を添加した後、硫酸（ポリマー１００部に対し２部
）を加え、凝固した。これを分離、水洗、脱水、乾燥し
て得たグラフト重合体は、グラフト率が１１０チであっ
た。

これに、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル含率２５％、３０
℃メチルエチルケトン中の極限粘度０．５７ｄメＩ）を
混合しゴム量を１５部に調整した。

この樹脂１００部に対しテトラブロムビスフェノールＡ
２０部、三酸化アンチモン５部、ジブチル錦マレート０
．８部、およびエチレンビスステアリルアミド１．０部
を添加混合した後、４０■押出機を用い２００℃でペレ
ット化し、５オンスの射出成形機を使用して２００℃で
成形し物性を測定したわ、試験片、評価方法は次の通り
である。

（１）アイゾツト衝撃強度；　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６試
験片　１／２“×ｌ／４“×５／２“　ノツチ付（２）
シュポン衝撃強度； 測定方法；先端直径１２．７部球面の打撃棒に荷重を落
下させ破壊衝撃強度を求める。

ピンゲート部と中間部（直径７５ｍ位 置）で測定しくピンゲート部／中間部）比（イ）を成形
品の配向強度の目安とする。

（３）燃焼性；　ＵＬ９４ 試験片　１／１６“ＸＩ／２’Ｘ５“ 次に重合の際にテルピノーレン又はその代替としく２２
） てｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを使用して変量し第
１段重合／第２段重合＝１／２の比率で添加しグラフト
重合体を得た。調合は上記と同様にして行なった。グラ
フト率の測定値及び物性結果を表１に示す。

表１によると比較例のＡ　（５）　、　（６）はグラフ
ト重合体のグラフト率が７０％未満の本発明の範囲に満
たないグラフト重合体を使用した例であるがアイゾツト
衝撃強度、シュポン衝撃強度及びその配向強度が低くな
ることが判る。比較例の黒（７）は比較例の屋（５）の
グラフト重合体を使用し樹脂中のゴム量を１８部に調整
した例である。衝撃強度は本発明のレベルになるものの
、同じ難燃剤量ではＵＬ−９４燃焼テストで燃焼してし
まい難燃性も合せて向上させることができない。従って
本発明の目的を達成するにはグラフト重合体のグラフト
率は７０−以上にする必要がある。

実施例２ ポリブタジェンラテックス（Ａ）を使用して実施例１の
うち仕込ゴム量、及びモノマー量を変えてグラフト反応
を行なった。即ち実施例１の（Ｉ）においてポリブタジ
ェンラテックス（Ａ）　３０部、スチレン１６．８部、
アクリロニトリル６．５部に変え、（ｂ）においてスチ
レン３３．６部、アクリロニトリル１３．１部に変えた
以外は実施例１の方法と同様にして行なった。グラフト
重合体のグラフト率は１４５チであった。実施例１と同
様の配合の結果を表２のＡ（８）に示す。又、テトラブ
ロムビスフェノールＡ３０部、三酸化アンチモン３．５
部の配合の結果を表２の扁（９）に示す。

比較例２ ポリブタジェンラテックス（４）を使用して実施例１の
うち仕込ゴム量、モノマー量、及び連続添加反応時間を
変えてグラフト反応を行なった。即ち、実施例１の（１
）においてポリブタジェンラテックス（４）３０部、ス
チレン８．４部、アクリロニトリル３．３部に変えＱ［
）においてスチレン４２．０部アクリロニトリル１６．
３部に変えて（ＩＮ）を３時間にわたって連続添加する
こと以外は同様にして行なった。グラフト重合体のグラ
フト率は１７４チであシ、物性を表２に示す。

表２よジグラフト率が１５０９６を越えるとアイゾツト
衝撃強度、シュポン衝撃強度及びその配向強度が低くな
ることが判る。従って、グラフト重合体のグラフト率は
１５０ｑ６以内にする必要がある。

実施例３ ポリブタジェンラテックス（４）を使用して実施例１の
うち仕込コ９ム量、モノマーｉ　ｔａｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン量及び連続添加反応時間を変えてグラフト反
応を行なった。

即チ、実施例１の（Ｄにおいてポリブタジェンラテック
ス（Ａ）１５部、スチレン３０．６部、アクリロニトリ
ル１１．９部ｊｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部
に変え、（損においてスチレン３０．６部、アクリロニ
トリル１１．９部ｔｅｒｔ−ドデシルメルカゾタン０．
１部に変えて（ＩＩ）を３０分間にわたって連続添加す
ること以外は同様にして行なった。得られたグラフト重
合体はＡｓ樹脂を混合せずにそのまま実施例１と同様に
配合し成形して物性評価した。結果を表２に示すが、グ
ラフト重合体単品を用いても本発明の範囲内であれば目
的を達成することができる。

表　　２ 実施例４．実施例５ （ラテックス（Ｂ）の製造法） ポリシタジエンラテックス（Ｂ）は１ｅｒｔ−ドデシル
メルカプタンを使用しないこと以外、ラテックス（４）
の製造法と同様にして製造した。ラテックス（Ｂ）のダ
ル含率及び粒子径分布は次の通シである。

ダル含率　　　　　　　　　９３％ 粒子径分布■　　３５００以上　１３ｑ６１５０（）−
３５００７８チ １５００以下　　９係 （ラテックス（Ｃ）の製造法） ｔａｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．４部使用するこ
と以外はラテックス（４）の方法で行なった。但し、重
合転化率は５０チに達した時、重合を終了し未反応シタ
ジエンを水蒸気蒸留で除去しポリシタジエンラテックス
Ｃ）を得た。ラテックス（Ｃ）のダル含率及び粒子径分
布は次の通シである。

ダル含率　　　　　　　　　　７％ 粒子径分布■　　３５００以上　　　８％１５００−３
５００　８１チ １５００以下　１１％ ラテックス（Ｂ）又はラテックス（Ｃ）を使用し、実施
例１においてポリブタジェンラテックスを変える以外は
、同様にしてグラフト重合反応を行なった。

得られた結果を表３に示すが、ポリブタジェンラテック
スのダル含率は１０〜８０ｑ６の範囲に調節するのが好
ましいことが判る。

比較例３ （ラテックス（６）の製造法） ポリブタジェンラテックス（ロ）は次の方法で製造した
。

ブタジェン　　　　　　　　　１００　　（部）蒸　留
　　水　　　　　　　　　　　　　　１００ロジン酸カ
リウム　　　　　　　　２，０水酸化カリウム　　　　
　　　　　０．１５ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン　
　　　　　　　　　０．４イングロビルベンゼンハイド
ロパーオキシド　　　　　０，１５ソジウムホルムアル
デヒドスルホキシレー）　　　　　　０．０２エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　０．１硫酸第
１鉄　　　　　　　　　　０．０１上記混合物を耐圧反
応器に仕込み５℃で重合を開始する。転化率５０チで攪
拌数をあげ１時間反応を継続する・。重合終了後、未反
応ブタジェンを水蒸気蒸留で除去しポリブタジェンラテ
ックス（ロ）を得た。

ラテックスの）のダル含率及び粒子径分布は次の通シで
ある。

ダル含率　　　　　　　　　　　４５俤粒子径分布■　
　３５００以上　　６４チ１５００〜３５００　　１６
裂 １５００以下　　２０俤 実施例１においてラテックス（４）を（ロ）に変え（Ｉ
）のロジン酸カリウムを２部にする以外は同様にしてグ
ラフト重合反応を行なった。得られた結果を表３に示す
が粒子径分布が本発明の範囲外の場合は、成形品の配向
に寄因するシュポン衝撃強度のビンゲート部及び配向強
度が極端に悪くなる。

表　　３ 実施例６．比較例６ 実施例１においてポリシタジエンラテックスとしてラテ
ックス（４）とＯ））を用い（４）／＠の混合比を変え
てグラフト重合を行なった。物性を測定した結果を表４
に示す。

混合ラテックスを使用した場合でも本発明の範囲内であ
れば衝撃強度の効果を発揮することができる。

表　　４ 実施例７ 実施例１において（１）　、　（ＩＩ）のスチレンの各
々半量をブロムスチレンに置き換えた以外は同様にして
行なった。物性を測定した結果を表５に示す。ハロゲン
系モノマーを使用した場合でも本発明の範囲内であれば
目的を達することができる。

実施例８ 実施例１において、（＆）のスチレンをスチレン１２．
４部とメタクリル酸メチル２部との併用とし、（ｂ）の
スチレンをスチレン２４．８部とメタクリル酸メチル４
部との併用とすること以外は同様にして行なった。結果
を表５に示すがスチレンとアクリロニトリル以外のモノ
マーを使用した場合でも本発明の範囲内であれば目的が
達成できる。

実施例９ 実施例１において、樹脂１００部に対し、難燃剤として
テトラブロムビスフェノールＡ　２０部、！：塩塩素化
ポリエンレフ５部を併用すること以外は同様にして行な
った。結果を表５に示すが、塩素化ポリエチレンをｌｔ
Ｆ用することにより、本発明の目的を更に向上させるこ
とができる。

実施例１０．比較例７ 実施例１の表１の２のグラフト重合体を用いて、同様に
ゴム量を１５部に調槓した上で、この樹脂１００部に対
しデカブロモジフェニルエーテル１２部、ジブチル錫マ
レート０６８部、およびエチレンビスステアリルアミド
１．０部を添加混合した後、２４０℃でペレット化し、
更に２４０℃で成形して物性測定した。

又、実施例１の表１の（５）のグラフト重合体を用いて
同様に行なった。結果を表６に示す。これらは三酸化ア
ンチモンを配合せずにＵＬ−９４のＶ〜２グレードを目
的としている。この用途に関してもグラフト重合体のグ
ラフト率が本発明の範囲内にある場合、耐衝撃性の効果
が著しい。

表　　６ 「発明の効果」 以上から明らかな如く本発明によれば、特定の粒子径分
布を有するゴム質重合体にビニル系単量体を高、度にグ
ラフト化反応させて得られたグラフト重合体に、適量の
難燃剤を組合せることにょシ、配向を伴なう薄肉成形品
に用いた場合にも実用上有効な優れた耐衝撃性と難燃性
を併有する離燃性樹脂組成物を得ることが可能となった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）粒子径１５００Å以下が１５重量％以下、１５０
   ０Åを超え３５００Å未満が６０重量％以上、３５００
   Å以上が２５重量％以下の粒子径分布を有するゴム質重
   合体ラテックスに、モノビニル芳香族単量体、不飽和ニ
   トリル単量体及び必要に応じて（メタ）アクリル酸エス
   テル単量体からなる単量体を重合させて得られるグラフ
   ト率７０〜１５０％のグラフト重合体を含有してなるゴ
   ム含有量が８〜３５重量％の樹脂組成物１００重量部に
   対して、 （Ｂ）ハロゲン系難燃剤の単独又は２種以上の混合物５
   〜３０重量部及び （Ｃ）酸化アンチモン化合物０〜２０重量部を配合して
   なる難燃性樹脂組成物。