JPS61241322A - 合成樹脂用難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、合成樹脂用難燃剤に関し、特：二、耐候性；
；優れ、良好な耐衝撃性と耐熱性を与える合成樹脂用難
燃剤に関する。

（従来の技術及び問題点） 合成樹脂はその優れた特性を巧み；ユ利用すること：二
より広い範囲に使用され、今後もますますその用途は広
められようとしている。しかし、合成樹脂は燃え易いと
いう欠点のため厳しい規制がなされるようになってきた
。

近年、合成樹脂は０人機器のハウジング材に使用される
例が増加しており、この場合、高度な難燃性のみならず
、良好な耐候性が要求される。この理由は、従来、ＯＡ
機器のハウジング材は表面塗装が行なわれることが一般
的であったが、最近はコストダウンの要請から、塗装を
行なわない傾向菟；あり、塗装を行なわない場合でも高
度な耐候性を有する合成樹脂製ハウジング材が求められ
るよう：二なってきたためである。

従来、合成樹脂な難燃化する手段が種々検討されてきた
。そのなかでも、代表的な例は難燃剤を添加する方法で
ある。難燃剤としては、リン系化合物、ハロゲン系化合
物、アンチモン酸化物等が使用されている。このうち、
ハロゲン系化合物は合成樹脂の難燃剤として効果的で、
なかでも、比較的高度な難燃性を付与できるものとして
、テトラブロモビスフェノール人、デカブロモジフェニ
ルエーテル、ブロム化ポリカーボネートオリゴマー等が
知られている。

しかしながら、テトラブロモビスフェノール人を難燃剤
として使用した場合、樹脂の耐熱性および熱安定性が大
巾に低下する。特開昭グワー！θ／ｊ９号公報にはテト
ラブロモビスフェノール人のかかる欠点を克服するため
の技術が開示されている。しかし、耐熱性および熱安定
性が充分に解決されたものとはいえず、更に耐候性が着
るしく低下するという致命的な欠陥を有する。

特公昭ｊ２−３２♂９♂号公報にはデカブロモジフェニ
ルエーテルな難燃剤として使用することが提案されてい
るが、デカブロモジフェニルエーテルは耐候性が悪く、
紫外線の強い場所にさらされる成形物品の難燃剤として
使用することはできない。

特公昭Ｊ″６−２ナタＪ’３号公報、特開昭！♂−≦１
７４ｔ１号公報にはブロム化ポリカーボネートオリゴマ
ーを難燃剤として用いる技術が提示されれいるが、該難
燃剤は耐候性が悪く、ＯＡ等の耐候性が要求される機器
へクジング材用の合成樹脂に配合する場合、成形物の塗
装が必須条件となる。

父、特公昭！ターｌり／４ｔ／号公報（＝は燃焼時にお
ける分解溶融物の滴下を防止するため（二、少量の低分
子量臭素含有エポキシ樹脂を添加する技術が開示されて
いるが、かかる低分子量物の添加は、成形時あるいは神
出し時の熱安定性を着るしく損なうという問題を有して
いた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はこれらの諸問題が解決された、即ち、耐候
性に優れ、良好な耐向撃性と耐熱性を有する合成樹脂用
離燃剤を得ることを目的（＝鋭意研究を重ねた結果、本
発明を完成した。

即ち、本発明は、 式 ｊは０−１の整数で元る。）から選ばれた、同−又は異
種の基であり、Ｘは臭素あるいは塩素、ｉは／〜グの整
数、ｍは自然数である。〕で表わされる重量平均分子量
へｊ００〜２θ、θθＯのハロゲン含有芳香族ジオール
のエーテル誘導体である合成樹脂用離燃剤である。

本発明く；よる難燃剤を適用し得る合成樹脂類としては
、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、スチレン・ブタジェン共重合体、スチレン・ブ
タジェン・アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル
樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメタアクリ
ル酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリフレタン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、メラミン樹脂、エリア樹脂、・ジアリル
フタレート樹脂、ポリブタジェン樹脂などの合成樹脂類
である。特に好ましい合成樹脂はポリスチレン樹脂、ス
チレン・ブタジェン共重合゛体、スチレン・ブタジェン
・アクリロニトリル共重合体および飽和ポリエステルで
ある。

本発明のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
は、一般的に次の構造式で表わされる。

ｊはＯ−夕の整数である。）から選ばれた同−又は異種
の基であり、Ｘは臭素あるいは塩素、ｉは７〜ダの整数
、ｍは自然数である。

具体例としては、含ハロゲンとスフエノール人と含ハロ
ゲンとスフエノールＡ型エポキシ樹脂の反応生成物、含
ハロゲンビスフェノール人とエピクロルヒドリンを常法
に従って反応せしめることによって得られたものである
。含ハロゲンビスフェノール人と含ハロゲンビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂の反応比率を変化させること；：
より、末端なＯＨ基とすること、あるいはエポキシ基と
することも可能であり、このようにして得られた反応生
成物はいずれも好適な難燃剤となる。さらζ二末端エポ
キシ基ζニトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノ
ールあるいはトリクロロフェノールを反応させること（
二よって得られるエーテル誘導体も、本発明の目的（：
適する難燃剤となる。含／％ロゲンビスフェノール人の
具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ１ジク
ロロビスフェノール人、テトラクロロビスフェノール人
、ジブロモとスフエノール人等がある。又、含ハロゲン
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例としてはテ）
ジブロモビスフェノール人のジグリシジルエーテル、テ
トラクロロビスフェノール人のジグリシジルエーテル、
ジクロロビスフェノール人のジグリシジルエーテル、ジ
ブロモビスフェノール人のジグリシジルエーテルがある
。特に好ましくはテトラブロモビスフェノール人とテト
ラブロモビスフェノール人のジグリシジルエーテルとの
反応生成物、テトラブロモビスフェノール人とエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物、およびこれらの反応生成物
のうち、末端（：エポキシ基を有する化合物とトリブロ
モフェノールを反応させることによって得られるエーテ
ル誘導体である。

本発明：二おけるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテ
ル誘導体の分子量は、重量平均分子量が７、！θｏ−ｓ
ｏ、ｏｏθである。重量平均分子量が、／、！　００よ
り低いと、成形物の耐熱性、および成形時の熱安定性が
劣り、又、充分な難燃性を付与することが出来ない。又
、重量平均分子量が２０．０θθより高い場合は、耐衝
撃佳が著”るしく低下する。特（：好ましい重量平均分
子量の範囲は、コ、０００〜／　０．０００である。

重量平均分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフ
イーにより、ポリスチレンを標準物質とした検量線を・
もとに測定される。以下に重量平均、分子量を測定した
具体的−例を示した。溶媒はＴＨＦを用い、カラムは昭
和電工社製人−♂Ｏ！、および島津製作所社製Ｈ８Ｇ−
２０，８８Ｇ−／！、）１８Ｇ−１０の各♂ｅｘｓｏθ
■を連結して用いた。カラムの温度は４ｔθ℃；二設定
し、３弘ｖ−の圧力で液の流量は／、２叫−であった。

検量線は分子量！θ０，０θ０．９０．θθ０．２．θ
０θ、♂θ０のポリスチレン標準物質により作成したも
のを用いた。検量線より計算された分子量の値はＩＯの
位を四捨五入して得られた数字である。

合成樹脂７００重量部（二対するこれらの配合割合は、
ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体が７〜３
０重量部と広範囲：二変化させることができる。特に好
ましい配合割合は、ハロゲン含有芳香族ジオールのエー
テル誘導体が１Ｏ−２ｊ重量部である。

本発明のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
は粉状、フレーク状、ペレット状の形状で配合すること
ができるが、分散性の面から粉状物で配合することが好
ましい。特：二粒径が７００μｍ以下に微粉砕された形
状のものを配合した場合、良好な物性を有する成形物を
与える。

本発明の難燃剤を合成樹脂に配合する方法（二ついては
特ζ二制限がなく、タン、プラー７ミキサー、スーパー
ミキサー、パンバリーミキナー、ニーダ−・ロール、溶
融押出（二よる方法などがある。

本発明組成物には必要（二応じて、通常の合成樹脂４二
使用される他種の難燃剤、例えば、８ｂ、０３、塩素化
ボ°リエチレンなどなさら（＝添加することができ、又
、各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、
充填剤、補強剤、滑剤、安定剤などを添加してもよい。

（発明の効果） 本発明の合成樹脂用難燃剤は高度の難燃性を有し、耐候
性が良好な成形物品を与え、かつ、その成形物品の耐熱
性と耐衝撃性の物性バランスがすぐれているため、工業
材料、主として電気機器のハウジング材用の難燃剤とし
てきわめて有用である。

（実施例） 以下、実施例および比較例をあげて本発明の説明を行う
が、これのみに本発明の範囲が限定されるものではない
。尚、成形試料の評価は次の方法で実施した。

合成物の同定：合成例中のＢｒ含有芳香族ジオールのエ
ーテル誘導体の構造は、 ＩＲ，ＮＭＲにて同定を行った。

難燃性：　ＵＬ９４を試験法（１７１６インチ）ダート
衝撃テスト：径／、ｊインチの半球使用人８ＴＭＤ−／
７０りに準拠。

熱変型温度；　Ａ８ＴＭＤ−４４ｔ♂（二準拠。

耐候性；チンシャインウエザオメーター／θ０１．２０
０時間後の試験片変色を、測色色差計を用いて試験前後
測定し、ＪＩ８ Ｚ７７３０の６Ｊによる色相式より計 算する。

熱安定性；シリンダー内（スチレン系樹脂の場合２．９
０℃、ＰＢＴ、ＰＢＴ樹脂の 場合−♂ｊｃ）２０分間滞溜後成形 を行い、その外観を観察する。

○・・・変色なし Ｘ・・・黄変 〈ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の合成
例〉 合成例１ 攪拌羽根を取付けた、／ｌセパラブルフラスコに、エポ
キシ当量３ｊ７のテトラブロモビスフェノール人のジグ
リシジルエーテル（旭化成工業■製Ａ　ｇＲＯ７、？　
ｒ　、）　、２９７部とテトラブロモビス−フェノール
人４ｔｊＪ部とを加え、窒素気流下で加熱して内温を７
／θ℃まで上昇させ、ＮａＯＨの２０係水溶液を０．／
り部加えてダ時間反応を行い、後記の構造式ａを有する
Ｂ「含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を得た。得ら
れたエーテル誘導体０型量平均分子量は、ゲルパミエー
ションクロマトグラフイーで測定したところ、３，３０
０であり合成例コ 人１１３Ｒ［Ｆ］７３！、７θθ部とテトラブロモビス
フェノールＡ７３６部とを用いる以外は、合成例／と同
様の方法で１重量平均分子量／、／　００である後記構
造式すを有するＢｒ含有芳香族ジオールのエーテル誘導
体を得た。

合成例３ 人ＦｉＲ［Ｆ］７３！、４ｔ／６部とデ・トラブロモビ
スフェノール人３３４を部とを用いる以外は、合成例／
と同様の方法で、重量平均分子量、２０．ｊ　００であ
る後記構造式ａを有するＢｒ含有芳香族ジオールのエー
テル誘導体を得た。

合成例ダ・ 人ＢＲ＠７ｊｊ、３４ｔ３部とテトラブロモビスフェノ
ールＡ２θ７部とを用いる以外は、合成例／と同様の方
法で、重量平均分子量３，０θθである後記構造式すを
有するＢｒ含有芳香族ジオールのエーテル誘−導体を得
た。これに２４ｔ、４　）　９ブロモフ工ノール２６２
部を加え、さらにＮａＯＨのコθチ水溶液を０．７３部
加えて、ダ時間反応を行い、後期の構造式Ｃを有するＢ
「含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を得た。得られ
た樹脂の重量平均分子量は、ゲルパミエーションクロマ
トグラフィーで測定したところ３．６００であった。

合成例よ 合成例−で得た構造式すを有するＢｒ含有芳香族ジオー
ルのエーテル誘導体６３７部と２．４ｔ、ｔ　トリブロ
モフェノール３３７部とを用いる以外は、合成例グと同
様の方法で、重置平均分子量／、７０　Ｑである後記構
造式Ｃを有するＢｒ含有芳香族ジオールのエーテル誘導
体を得た。

合成例６ ｋＢＲ’Ｘ’７３ｊ、４ｔ７０ｍとｆトラプローｆ：ビ
：Ｘ。

フェノール人、λり乙部とを用いる以外は、合成例／と
同様の方法で重置平均分子量／　０．０００である後記
構造式すを有するＢｒ含有芳香族ジオールノエーテル誘
導体を得た。これ（＝ｓ、４ｔ、１．　）　！Ｊ　フク
モフェノール２３部を加え、窒素気流下で加熱して内温
な／♂０°まで上昇させ、ＮａＯＨの２０４４水溶液な
０．７６部加えて、ダ時間反応を行い、後記の構造式Ｃ
を有するＢｒ含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を得
た。得られた樹脂の重置平均分子量は、ゲルバミエーシ
ョンクロマトグラフイーで測定したところ／θ、ｊ０θ
であった。

（以下余白） ＠　　　　　　　　　　　　　　　Ｊ　　　　　　　　
　　　　　　　ｔａ以下の実施例において使用したＢｒ
含有芳香族ジオールのエーテル誘導体はジェットミルに
て１００ｒｎμ以下に微粉砕した粉状物を用いた。

実施例／ 耐衝撃性ポリスチレン（旭化成社製、商品名：スタイロ
鏝ＱＨ−＜ｔｏｊ）ｌｏｏ重量部に対して、上記で合成
したＢｒ含有芳香族ジオールのエーテル誘導体とハロゲ
ン含有化合物を第１表に示した割合で配合し、タンブラ
−ミキサーで混合後、　１弘θ１ｅペント付コ軸押出機
でペレット化を行った。シリンダ一温度２／θ℃である
。次いで射出成形機（東芝製作所■製Ｉ８−♂ＯＡ）で
試験片を作成した。（シリンダ一温度は２２０℃、金型
温度６０℃である。）この試験片の物性を測定し、その
結果を第７表に示す。

実施例λ〜！及び比較例／〜！ λＢ８樹脂（旭化成社製、スタイラッ゛り７♂３）　　
・。

１００重量部）二、各成分を第１−２表に示した割合で
配合し、以下、実施例／と同様の方法で試験片を作成し
、該試験片の物性を測定した。第１ｈ念表に物性測定結
果を示す。

実施例乙 〔り〕が０．９なるＰＢＴ樹脂１０θ重量部に対し〔、
上記で合成したＢｒ含有芳香族ジオールのエーテル誘導
体を第７表（＝示した割合で配合し、　−Ｇｌ　ＯｍＢ
ベント付ココ軸押出機て５４ｔｏｃで混練させ、冷却さ
せて樹脂ペレットを得た。次いで、二のペレットから射
出成形機を用いて試験片を作成した。（シリンダ一温度
２７！’Ｃ）この試験片り物性を測定しその結果を第７
表に°示す。

実施例７ 〔η〕が０．６！なるＰＰｊＴ樹脂１０θ重量部に対し
て上記で合成したＢｒ含有芳香族ジオールのエーテル誘
導体を第１表（二示した割合で配合し、グθ■ｅペント
付コ軸押出機（二て、コ♂！℃で混練さｔ、冷却させて
樹脂ペレットを得た。以下、実施的と同様の方法で試験
片を作成し、該試験片の物生を測定した。第７表（＝物
性測定結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は−Ｈ、▲数式、化学式、表等
   があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｙは臭素あるいは
   塩素、ｊは０〜５の整数である。）から選ばれた同一又
   は異種の基であり、Ｘは臭素あるいは塩素、ｉは１〜４
   の整数、ｍは自整数である。〕で表わされる重量平均分
   子量１，５００〜２０，０００のハロゲン含有芳香族ジ
   オールのエーテル誘導体である合成樹脂用難燃剤