JPS61241322A - 合成樹脂用難燃剤 - Google Patents

合成樹脂用難燃剤

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JPS61241322A
JPS61241322A JP7661286A JP7661286A JPS61241322A JP S61241322 A JPS61241322 A JP S61241322A JP 7661286 A JP7661286 A JP 7661286A JP 7661286 A JP7661286 A JP 7661286A JP S61241322 A JPS61241322 A JP S61241322A
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JP
Japan
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resin
halogen
flame
molecular weight
derivative
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Application number
JP7661286A
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English (en)
Inventor
Yasushi Takahashi
泰 高橋
Chukei Ishikawa
石川 忠敬
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、合成樹脂用難燃剤に関し、特:二、耐候性;
;優れ、良好な耐衝撃性と耐熱性を与える合成樹脂用難
燃剤に関する。
(従来の技術及び問題点) 合成樹脂はその優れた特性を巧み;ユ利用すること:二
より広い範囲に使用され、今後もますますその用途は広
められようとしている。しかし、合成樹脂は燃え易いと
いう欠点のため厳しい規制がなされるようになってきた
近年、合成樹脂は0人機器のハウジング材に使用される
例が増加しており、この場合、高度な難燃性のみならず
、良好な耐候性が要求される。この理由は、従来、OA
機器のハウジング材は表面塗装が行なわれることが一般
的であったが、最近はコストダウンの要請から、塗装を
行なわない傾向菟;あり、塗装を行なわない場合でも高
度な耐候性を有する合成樹脂製ハウジング材が求められ
るよう:二なってきたためである。
従来、合成樹脂な難燃化する手段が種々検討されてきた
。そのなかでも、代表的な例は難燃剤を添加する方法で
ある。難燃剤としては、リン系化合物、ハロゲン系化合
物、アンチモン酸化物等が使用されている。このうち、
ハロゲン系化合物は合成樹脂の難燃剤として効果的で、
なかでも、比較的高度な難燃性を付与できるものとして
、テトラブロモビスフェノール人、デカブロモジフェニ
ルエーテル、ブロム化ポリカーボネートオリゴマー等が
知られている。
しかしながら、テトラブロモビスフェノール人を難燃剤
として使用した場合、樹脂の耐熱性および熱安定性が大
巾に低下する。特開昭グワー!θ/j9号公報にはテト
ラブロモビスフェノール人のかかる欠点を克服するため
の技術が開示されている。しかし、耐熱性および熱安定
性が充分に解決されたものとはいえず、更に耐候性が着
るしく低下するという致命的な欠陥を有する。
特公昭j2−32♂9♂号公報にはデカブロモジフェニ
ルエーテルな難燃剤として使用することが提案されてい
るが、デカブロモジフェニルエーテルは耐候性が悪く、
紫外線の強い場所にさらされる成形物品の難燃剤として
使用することはできない。
特公昭J″6−2ナタJ’3号公報、特開昭!♂−≦1
74t1号公報にはブロム化ポリカーボネートオリゴマ
ーを難燃剤として用いる技術が提示されれいるが、該難
燃剤は耐候性が悪く、OA等の耐候性が要求される機器
へクジング材用の合成樹脂に配合する場合、成形物の塗
装が必須条件となる。
父、特公昭!ターlり/4t/号公報(=は燃焼時にお
ける分解溶融物の滴下を防止するため(二、少量の低分
子量臭素含有エポキシ樹脂を添加する技術が開示されて
いるが、かかる低分子量物の添加は、成形時あるいは神
出し時の熱安定性を着るしく損なうという問題を有して
いた。
(問題点を解決するための手段) 本発明者等はこれらの諸問題が解決された、即ち、耐候
性に優れ、良好な耐向撃性と耐熱性を有する合成樹脂用
離燃剤を得ることを目的(=鋭意研究を重ねた結果、本
発明を完成した。
即ち、本発明は、 式 jは0−1の整数で元る。)から選ばれた、同−又は異
種の基であり、Xは臭素あるいは塩素、iは/〜グの整
数、mは自然数である。〕で表わされる重量平均分子量
へj00〜2θ、θθOのハロゲン含有芳香族ジオール
のエーテル誘導体である合成樹脂用離燃剤である。
本発明く;よる難燃剤を適用し得る合成樹脂類としては
、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、スチレン・ブタジェン共重合体、スチレン・ブ
タジェン・アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル
樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメタアクリ
ル酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリブテン樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリフレタン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、メラミン樹脂、エリア樹脂、・ジアリル
フタレート樹脂、ポリブタジェン樹脂などの合成樹脂類
である。特に好ましい合成樹脂はポリスチレン樹脂、ス
チレン・ブタジェン共重合゛体、スチレン・ブタジェン
・アクリロニトリル共重合体および飽和ポリエステルで
ある。
本発明のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
は、一般的に次の構造式で表わされる。
jはO−夕の整数である。)から選ばれた同−又は異種
の基であり、Xは臭素あるいは塩素、iは7〜ダの整数
、mは自然数である。
具体例としては、含ハロゲンとスフエノール人と含ハロ
ゲンとスフエノールA型エポキシ樹脂の反応生成物、含
ハロゲンビスフェノール人とエピクロルヒドリンを常法
に従って反応せしめることによって得られたものである
。含ハロゲンビスフェノール人と含ハロゲンビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂の反応比率を変化させること;:
より、末端なOH基とすること、あるいはエポキシ基と
することも可能であり、このようにして得られた反応生
成物はいずれも好適な難燃剤となる。さらζ二末端エポ
キシ基ζニトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノ
ールあるいはトリクロロフェノールを反応させること(
二よって得られるエーテル誘導体も、本発明の目的(:
適する難燃剤となる。含/%ロゲンビスフェノール人の
具体例としては、テトラブロモビスフェノールA1ジク
ロロビスフェノール人、テトラクロロビスフェノール人
、ジブロモとスフエノール人等がある。又、含ハロゲン
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の具体例としてはテ)
ジブロモビスフェノール人のジグリシジルエーテル、テ
トラクロロビスフェノール人のジグリシジルエーテル、
ジクロロビスフェノール人のジグリシジルエーテル、ジ
ブロモビスフェノール人のジグリシジルエーテルがある
。特に好ましくはテトラブロモビスフェノール人とテト
ラブロモビスフェノール人のジグリシジルエーテルとの
反応生成物、テトラブロモビスフェノール人とエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物、およびこれらの反応生成物
のうち、末端(:エポキシ基を有する化合物とトリブロ
モフェノールを反応させることによって得られるエーテ
ル誘導体である。
本発明:二おけるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテ
ル誘導体の分子量は、重量平均分子量が7、!θo−s
o、ooθである。重量平均分子量が、/、! 00よ
り低いと、成形物の耐熱性、および成形時の熱安定性が
劣り、又、充分な難燃性を付与することが出来ない。又
、重量平均分子量が20.0θθより高い場合は、耐衝
撃佳が著”るしく低下する。特(:好ましい重量平均分
子量の範囲は、コ、000〜/ 0.000である。
重量平均分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフ
イーにより、ポリスチレンを標準物質とした検量線を・
もとに測定される。以下に重量平均、分子量を測定した
具体的−例を示した。溶媒はTHFを用い、カラムは昭
和電工社製人−♂O!、および島津製作所社製H8G−
20,88G−/!、)18G−10の各♂exsoθ
■を連結して用いた。カラムの温度は4tθ℃;二設定
し、3弘v−の圧力で液の流量は/、2叫−であった。
検量線は分子量!θ0,0θ0.90.θθ0.2.θ
0θ、♂θ0のポリスチレン標準物質により作成したも
のを用いた。検量線より計算された分子量の値はIOの
位を四捨五入して得られた数字である。
合成樹脂700重量部(二対するこれらの配合割合は、
ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体が7〜3
0重量部と広範囲:二変化させることができる。特に好
ましい配合割合は、ハロゲン含有芳香族ジオールのエー
テル誘導体が1O−2j重量部である。
本発明のハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
は粉状、フレーク状、ペレット状の形状で配合すること
ができるが、分散性の面から粉状物で配合することが好
ましい。特:二粒径が700μm以下に微粉砕された形
状のものを配合した場合、良好な物性を有する成形物を
与える。
本発明の難燃剤を合成樹脂に配合する方法(二ついては
特ζ二制限がなく、タン、プラー7ミキサー、スーパー
ミキサー、パンバリーミキナー、ニーダ−・ロール、溶
融押出(二よる方法などがある。
本発明組成物には必要(二応じて、通常の合成樹脂4二
使用される他種の難燃剤、例えば、8b、03、塩素化
ボ°リエチレンなどなさら(=添加することができ、又
、各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、
充填剤、補強剤、滑剤、安定剤などを添加してもよい。
(発明の効果) 本発明の合成樹脂用難燃剤は高度の難燃性を有し、耐候
性が良好な成形物品を与え、かつ、その成形物品の耐熱
性と耐衝撃性の物性バランスがすぐれているため、工業
材料、主として電気機器のハウジング材用の難燃剤とし
てきわめて有用である。
(実施例) 以下、実施例および比較例をあげて本発明の説明を行う
が、これのみに本発明の範囲が限定されるものではない
。尚、成形試料の評価は次の方法で実施した。
合成物の同定:合成例中のBr含有芳香族ジオールのエ
ーテル誘導体の構造は、 IR,NMRにて同定を行った。
難燃性: UL94を試験法(1716インチ)ダート
衝撃テスト:径/、jインチの半球使用人8TMD−/
70りに準拠。
熱変型温度; A8TMD−44t♂(二準拠。
耐候性;チンシャインウエザオメーター/θ01.20
0時間後の試験片変色を、測色色差計を用いて試験前後
測定し、JI8 Z7730の6Jによる色相式より計 算する。
熱安定性;シリンダー内(スチレン系樹脂の場合2.9
0℃、PBT、PBT樹脂の 場合−♂jc)20分間滞溜後成形 を行い、その外観を観察する。
○・・・変色なし X・・・黄変 〈ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の合成
例〉 合成例1 攪拌羽根を取付けた、/lセパラブルフラスコに、エポ
キシ当量3j7のテトラブロモビスフェノール人のジグ
リシジルエーテル(旭化成工業■製A gRO7、? 
r 、) 、297部とテトラブロモビス−フェノール
人4tjJ部とを加え、窒素気流下で加熱して内温を7
/θ℃まで上昇させ、NaOHの20係水溶液を0./
り部加えてダ時間反応を行い、後記の構造式aを有する
B「含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を得た。得ら
れたエーテル誘導体0型量平均分子量は、ゲルパミエー
ションクロマトグラフイーで測定したところ、3,30
0であり合成例コ 人113R[F]73!、7θθ部とテトラブロモビス
フェノールA736部とを用いる以外は、合成例/と同
様の方法で1重量平均分子量/、/ 00である後記構
造式すを有するBr含有芳香族ジオールのエーテル誘導
体を得た。
合成例3 人FiR[F]73!、4t/6部とデ・トラブロモビ
スフェノール人334を部とを用いる以外は、合成例/
と同様の方法で、重量平均分子量、20.j 00であ
る後記構造式aを有するBr含有芳香族ジオールのエー
テル誘導体を得た。
合成例ダ・ 人BR@7jj、34t3部とテトラブロモビスフェノ
ールA2θ7部とを用いる以外は、合成例/と同様の方
法で、重量平均分子量3,0θθである後記構造式すを
有するBr含有芳香族ジオールのエーテル誘−導体を得
た。これに24t、4 ) 9ブロモフ工ノール262
部を加え、さらにNaOHのコθチ水溶液を0.73部
加えて、ダ時間反応を行い、後期の構造式Cを有するB
「含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を得た。得られ
た樹脂の重量平均分子量は、ゲルパミエーションクロマ
トグラフィーで測定したところ3.600であった。
合成例よ 合成例−で得た構造式すを有するBr含有芳香族ジオー
ルのエーテル誘導体637部と2.4t、t トリブロ
モフェノール337部とを用いる以外は、合成例グと同
様の方法で、重置平均分子量/、70 Qである後記構
造式Cを有するBr含有芳香族ジオールのエーテル誘導
体を得た。
合成例6 kBR’X’73j、4t70mとfトラプローf:ビ
:X。
フェノール人、λり乙部とを用いる以外は、合成例/と
同様の方法で重置平均分子量/ 0.000である後記
構造式すを有するBr含有芳香族ジオールノエーテル誘
導体を得た。これ(=s、4t、1. ) !J フク
モフェノール23部を加え、窒素気流下で加熱して内温
な/♂0°まで上昇させ、NaOHの2044水溶液な
0.76部加えて、ダ時間反応を行い、後記の構造式C
を有するBr含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を得
た。得られた樹脂の重置平均分子量は、ゲルバミエーシ
ョンクロマトグラフイーで測定したところ/θ、j0θ
であった。
(以下余白) @               J        
       ta以下の実施例において使用したBr
含有芳香族ジオールのエーテル誘導体はジェットミルに
て100rnμ以下に微粉砕した粉状物を用いた。
実施例/ 耐衝撃性ポリスチレン(旭化成社製、商品名:スタイロ
鏝QH−<toj)loo重量部に対して、上記で合成
したBr含有芳香族ジオールのエーテル誘導体とハロゲ
ン含有化合物を第1表に示した割合で配合し、タンブラ
−ミキサーで混合後、 1弘θ1eペント付コ軸押出機
でペレット化を行った。シリンダ一温度2/θ℃である
。次いで射出成形機(東芝製作所■製I8−♂OA)で
試験片を作成した。(シリンダ一温度は220℃、金型
温度60℃である。)この試験片の物性を測定し、その
結果を第7表に示す。
実施例λ〜!及び比較例/〜! λB8樹脂(旭化成社製、スタイラッ゛り7♂3)  
・。
100重量部)二、各成分を第1−2表に示した割合で
配合し、以下、実施例/と同様の方法で試験片を作成し
、該試験片の物性を測定した。第1h念表に物性測定結
果を示す。
実施例乙 〔り〕が0.9なるPBT樹脂10θ重量部に対し〔、
上記で合成したBr含有芳香族ジオールのエーテル誘導
体を第7表(=示した割合で配合し、 −Gl OmB
ベント付ココ軸押出機て54tocで混練させ、冷却さ
せて樹脂ペレットを得た。次いで、二のペレットから射
出成形機を用いて試験片を作成した。(シリンダ一温度
27!’C)この試験片り物性を測定しその結果を第7
表に°示す。
実施例7 〔η〕が0.6!なるPPjT樹脂10θ重量部に対し
て上記で合成したBr含有芳香族ジオールのエーテル誘
導体を第1表(二示した割合で配合し、グθ■eペント
付コ軸押出機(二て、コ♂!℃で混練さt、冷却させて
樹脂ペレットを得た。以下、実施的と同様の方法で試験
片を作成し、該試験片の物生を測定した。第7表(=物
性測定結果を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1、R_2は−H、▲数式、化学式、表等
    があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼(Yは臭素あるいは
    塩素、jは0〜5の整数である。)から選ばれた同一又
    は異種の基であり、Xは臭素あるいは塩素、iは1〜4
    の整数、mは自整数である。〕で表わされる重量平均分
    子量1,500〜20,000のハロゲン含有芳香族ジ
    オールのエーテル誘導体である合成樹脂用難燃剤
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