DE3921029A1

DE3921029A1 - Styrolische harzzusammensetzung mit ausgezeichneten feuerhemmenden eigenschaften

Info

Publication number: DE3921029A1
Application number: DE19893921029
Authority: DE
Inventors: Yuji Miyake
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1989-12-28
Anticipated expiration: 2009-06-28
Also published as: GB2220207B; GB2220207A; JP2675578B2; GB8914649D0; DE3921029C2; JPH028234A

Description

Die Erfindung betrifft eine styrolische Harzzusammensetzung, die im Hinblick auf den Wärmewiderstand der während der Verarbeitung benötigten Wärmestabilität und den feuerhemmenden Eigenschaften verbessert ist.

In den letzten Jahren wurden Kunststoffmaterialien in voneinander immer verschiedeneren Gebieten verwendet. Besonders wurden thermoplastische styrolische Harze, wie hoch-schlagzähes Polystyrol und ABS-Harze in einer Anzahl von Gebieten als Autoteile, elektrische Vorrichtungen, Geschäftsmaschinen und andere geformte Waren verwendet.

Auf der anderen Seite sind mit der Ausweitung der Anwendungsgebiete für Kunststoffmaterialien verschiedene gesetzliche Vorschriften erlassen worden, so daß ein hohes Maß an feuerhemmenden Eigenschaften von Feuerschutzmaterialien gefordert wird. Weiterhin müssen die Kunststoffmaterialien einen so großen Wärmewiderstand besitzen, daß sie nicht verformt werden, auch wenn sie für lange Zeitintervalle der Wärme eines Energieteils einer Geschäftsmaschine ausgesetzt sind.

Ein relativ hohes Maß an feuerhemmenden Eigenschaften kann dem in den oben beschriebenen Anwendungen verwendeten Polystyrolharz durch den Einbau eines Feuerschutzmittels, umfassend eine Organohalogenverbindung und ein flammensicherndes Hilfsmittel, umfassend Antimontrioxid, verliehen werden.

Weiterhin kann Feuerschutz auch durch den Einbau (1) eines Feuerschutzmittels wie eines halogenierten Diphenylethers einschließlich Decabromodiphenylether mit einem hohen Schmelzpunkt oder (2) eines Polycarbonats vom halogenierten Bisphenoltyp verliehen werden. Obwohl die oben beschriebenen Feuerschutzmittel einen ausgezeichneten Wärmewiderstand besitzen, hat das Feuerschutzmittel (1) einen hohen Schmelzpunkt von etwa 307°C, und das Feuerschutzmittel (2) besitzt eine geringe Kompatibilität mit dem Polystyrolharz. Deswegen besitzen beide Flammenschutzmittel eine geringe Dispergierbarkeit in dem Harz, so daß die Probleme einer Verringerung der mechanischen Festigkeit und einer Verschlechterung der äußeren Erscheinung des geformten Artikels auftreten.

Um diese Probleme zu lösen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, worin ein Flammenschutzmittel, umfassend ein Epoxidharz vom halogenierten Bisphenoltyp und ein flammensicherndes Hilfsmittel, umfassend Antimontrioxid, in bestimmten Verhältnissen in ein Polystyrolharz eingebaut werden.

Jedoch wird in einem Polystyrolharz, das mit den oben beschriebenen Mitteln feuerhemmend gemacht wurde, hauptsächlich das Feuerschutzmittel selbst durch die Wärmeentwicklung in geschmolzenem Zustand wie beim Kneten durch einen Extruder und Formen durch eine Spritzgußmaschine zersetzt. Dies bringt regelmäßig nicht nur eine Verschlechterung der äußeren Erscheinung des geformten Artikels, wie Verfärbung und das Auftreten von verbranntem Abfall, sondern auch eine Verringerung der mechanischen Festigkeit und des Wärmewiderstands. Deswegen ist die Wärmebeständigkeit während der Verarbeitung nicht zufriedenstellend.

Die vorliegenden Erfinder haben Untersuchungen im Hinblick auf die Bereitung einer feuerhemmenden Harzzusammensetzung gemacht, die sowohl einen ausgezeichneten Wärmewiderstand als auch Wärmebeständigkeit während der Verarbeitung aufweist unter Verwendung eines Styrolharzes, das selbst entflammbar ist, und haben als Ergebnis überraschenderweise gefunden, daß der Einbau eines Epoxidharzes vom halogenierten Bisphenol-A-Typ und eines aromatischen Polyesters in ein styrolisches Harz den Wärmewiderstand und die Wärmebeständigkeit während der Verarbeitung verbessert und weiterhin, daß die Verwendung einer Kombination dieser Zusätze mit Antimontrioxid nicht nur die unerwartet ausgezeichneten flammenhemmenden Eigenschaften hervorbringt, sondern auch einen ausgezeichneten Wärmewiderstand und Wärmebeständigkeit dem Harz verleiht, was zu der Vollendung der vorliegenden Erfindung geführt hat.

Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine styrolische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften, die dadurch charakterisiert ist, daß sie

(A) 30-70 Gewichtsteile eines styrolischen Harzes,
(B) 70-30 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters,
(C) 1-40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B), eines Epoxidharzes vom halogenierten Bisphenol-A-Typ mit einem Halogengehalt von 10 Gew.-% oder mehr, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I): worin bedeuten:
X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, n eine Zahl von 0 bis 10 und l und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4,
(D) 0,5 bis 15 Gewichtsteile Antimontrioxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B), und
(E) 0 bis 150 Gewichtsteile Glasfasern umfaßt.

Eine Styrol- oder styrolische Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) 30 bis 70 Gewichtsteile eines styrolischen Harzes,
(B) 70 bis 30 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters, wobei die Gesamtsumme aus (A) und (B) 100 Gewichtsteile ist,
(C) 1 bis 40 Gewichtsteile eines halogenierten Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Halogengehalt von 10 Gew.-% oder höher mit der oben dargestellten allgemeinen Formel (I), worin X Wasserstoff oder Halogen, n 0 oder eine Zahl größer als 0 bis 10 und l und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
(D) 0,5 bis 15 Gewichtsteile Anitmontrioxid bedeuten.

Das unten bezeichnete Styrol- oder styrolische Harz schließt ein Styrolhomopolymer und weiterhin eine Vielzahl von Styrolcopolymeren ein.

Die Zusammensetzung kann weiterhin (E) bis zu 150 Gewichtsteile an Glasfasern umfassen.

Es ist bevorzugt, daß x in der Formel (I) der Komponente (C) Brom ist und ein Gewichtsverhältnis von (D) zu (C) in einem Bereich von 1/6 bis 1/2 eingehalten wird.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Glasfasern vorher auf deren Oberfläche mit einem Kupplungs-Agens behandelt wurden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete styrolische Harz wird durch Polymerisation mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe styrolischer Monomere und mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anderen Vinylmonomeren, die mit diesem styrolischen Monomer copolymerisierbar sind, wahlweise in Gegenwart eines gummiartigen Materials, hergestellt. Das styrolische Monomer ist ein Oberbegriff für Styrol, α-Methylstyrol und ein Styrolderivat, worin ein Wasserstoffatom des Benzolrings mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Typische Beispiele für styrolische Monomere schließen Styrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und t-Butylstyrol ein.

Typische Beispiele für die oben beschriebenen copolymerisierbaren anderen Vinylmonomeren schließen Acrylnitril-Monomere wie (Meth)acrylnitril, α-Chloracrylnitril und Vinylidencyanid, (Meth)acrylsäure und verschiedene Ester davon, wie (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und β-Hydroxyethyl(meth)acrylat, und Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpyrrolidon, (Meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Maleinimid und weitere Vinylketone und Vinylether ein.

Typische Beispiele für die oben beschriebenen gummiartigen Materialien schließen Polybutadiengummi, Styrol-Butadien-Copolymergummi, Styrol-Butadien-Styrol- Block-Copolymergummi, Ethylen-Propylen- Terpolymergummi, Butadien-Acrylnitril-Copolymergummi, Butylgummi, Acrylgummi, Styrol-Isobutylen-Butadien- Copolymergummi und Gummis einschließlich Isopren-Acrylester-Copolymergummi, das aus einem konjugierten 1,3-Dienmonomer, wie Isopren oder Chloropren hergestellt ist, ein. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der aromatische Polyester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polyester mit einem aromatischen Ring in der Ketteneinheit des Polymers und ein Polymer oder ein Copolymer, das durch Kondensation hergestellt ist und hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure (oder seinen Ester-bildenden Derivaten) und einem Diol (oder seinen Ester-bildenden Derivaten) hergestellt ist. Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäuren schließen die Dicarbonsäuren mit einem Benzolring, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, Dicarbonsäuren mit einem Naphthalinring, wie Naphthalin-1,5-dicarbonsäure und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und die Ester-bildenden Derivate davon ein.

Die Säurekomponente kann mit 20% oder weniger einer Dicarbonsäure, die anders ist als die aromatischen Dicarbonsäuren (beispielsweise Adipinsäure bzw. Agipinsäure oder Sebacinsäure) oder einem Ester-bildenden Derivat davon, substituiert sein.

Beispiele für die Diolkomponente schließen aliphatische Glycole, wie Ethylenglycol, Trimethylenglycol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglycol, Diethylenglycol und Cyclohexandiol, Diole mit einem aromatischen Ring, wie 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol und Bisphenol A und die Ester-bildenden Derivate davon ein.

Der aromatische Polyester ist bevorzugt Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, besonders bevorzugt Polybutylenterephthalat.

Es ist bevorzugt, daß der aromatische Polyester eine innere Viskosität von 0,6 bis 1,5, bestimmt bei 25°C in einem o-Chlorphenol-Lösungsmittel, hat.

Die Mengen des styrolischen Harzes und aromatischen Polyesters sind 30 bis 70 Gewichtsteile bzw. 70 bis 30 Gewichtsteile, und sie werden in einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Harzes verwendet. Wenn die Menge an Polyesterharz weniger als 30 Gewichtsteile ist, d. h. die Menge an styrolischem Harz überschreitet 70 Gewichtsteile, besteht die Möglichkeit, daß das Flammenschutzmittel durch die thermische Entwicklung während dem Schmelzkneten oder Spritzgießen der Zusammensetzung zersetzt wird, was zu Verfärbungen, Auftreten von verbrannten Resten oder Verschlechterung der äußeren Erscheinung des geformten Artikels führt. Falls auf der anderen Seite das Polyesterharz 70 Gewichtsteile überschreitet, d. h. das styrolische Harz ist weniger als 30 Gewichtsteile, treten unvorteilhafte Phänomene, wie Verringerung der Schlagfestigkeit der resultierenden Zusammensetzung, Auftreten von Verwerfungen oder Verringerung der Überzugsfähigkeit auf.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxidharz vom halognierten Bisphenol-A-Typ (C) ist eines, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt ist:

In der obigen Formel ist X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, n eine Zahl von 0 bis 10, und l und m sind jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Die Komponente (C) ist bevorzugt eine Verbindung, worin das Halogenatom Brom ist und l und m jeweils 2 sind. Genauer ist die Komponente (C) bevorzugt eine Verbindung, die durch Reaktion eines halogenierten Bisphenols A mit Epichlorhydrin in an sich bekannter Weise hergestellt wird. In der allgemeinen Formel (I) ist der Polymerisationsgrad n, 10 oder weniger. Falls n 10 überschreitet, ist die Schlagfestigkeit des Harzes unvorteilhaft erniedrigt. Der Halogengehalt ist 10 Gew.-% oder höher. Falls der Halogengehalt weniger als 10 Gew.-% ist, wird die feuerhemmende Wirkung mangelhaft.

Obwohl die zugegebene Menge an Feuerschutzmittel weit über einen Bereich von 1 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, verändert werden kann, sind 3 bis 30 Gewichtsteile bevorzugt. Falls die zugegebene Menge geringer als 1 Gewichtsteil ist, kann keine ausreichende feuerhemmende Wirkung erreicht werden, falls sie 40 Gewichtsteile überschreitet, wird die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung unvorteilhaft erniedrigt.

Antimontrioxid, das als Komponente (D) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein unentbehrlicher Bestandteil, um wirksam eine Harzzusammensetzung mit hohen feuerhemmenden Eigenschaften herzustellen. Antimontrioxid wird in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, bevorzugt von 5 bis 13 Gewichtsteilen, zugegeben. Eine Kombination von Antimontrioxid mit dem Epoxidharz vom halogenierten Bisphenol-A-Typ weist eine synergistische Wirkung auf, und die feuerhemmende Wirkung wird maximal, wenn die Menge an Antimontrioxid 1/6 bis 1/2 des Epoxidharzes vom halogenierten Bisphenol-A-Typ ist.

Als Komponente (E) in der vorliegenden Erfindung können die im Handel üblicherweise erhältlichen, für die Verwendung als Harzzusatz geeigneten Glasfasern verwendet werden. Obgleich es keine besondere Beschränkung der Glasfaserlänge und bezüglich der Anzahl der gebündelten Fasern gibt, ist es günstig, faserige ("stranded") Glasfasern, die auf eine Länge von etwa 0,2 bis 1,2 cm geschnitten sind, für die Herstellung der Zusammensetzung zu verwenden.

Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erreicht, wenn die Menge der Glasfasern, deren Oberfläche mit einem Titanat- oder Silan-Kupplungs-Agens etc. behandelt ist, 150 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des styrolischen Harzes, beträgt.

Neben den oben beschriebenen Komponenten können, falls notwendig, allgemein übliche Zusätze, wie Wärmestabilisierer, Antioxidantien, Photostabilisierer, Ultraviolettabsorbierer, Schmiermittel und Farbstoffe eingebaut werden.

In der vorliegenden Erfindung können das styrolische Harz, der aromatische Polyester, das Epoxidharz vom halogenierten Bisphenol-A-Typ, das Antimontrioxid und die Glasfasern leicht unter Verwendung einer allgemein üblichen Mischvorrichtung, wie ein Heißroller, ein Banburymischer oder ein Extruder, ohne Verwendung von speziellen Vorrichtungen und Verfahren miteinander vermischt werden.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung weist der Einbau eines Epoxidharzes vom halogenierten Bisphenol-A-Typ, eines aromatischen Polyesters, Antimontrioxid und einer Glasfaser in einem styrolischen Harz überraschenderweise einen unerwartet hervorragenden Wärmewiderstand und Wärmebeständigkeit während der Herstellung auf. Obwohl der Grund für die oben beschriebene unerwartete Wirkung auf die Wärmebeständigkeit während der Herstellung bis jetzt noch nicht erklärt werden kann, nimmt man an, daß die Reaktion des aromatischen Polyesters mit dem Epoxidharz vom halogenierten Bisphenol-A-Typ vorausgeht und dadurch das Aushärten des halogenierten Bisphenol-A-Typ-Harzes selbst vermindert, wodurch die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit während der Herstellung erreicht wird und eine Verschlechterung der äußeren Erscheinung des geformten Artikels, wie Verfärbung und Auftreten von Abbrandresten verhindert wird.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt einen ausgezeichneten Wärmewiderstand und Wärmebeständigkeit während der Herstellung, wodurch die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Material für elektrische und elektronische Anwendungen und für Automobile besonders geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele im Detail beschrieben, wobei die Angaben der zugegebenen Mengen jeweils in Gewichtsteilen ausgedrückt sind.

Der Entflammbarkeitstest wurde durchgeführt unter Verwendung von Probestücken mit einer Größe von 5 in. Länge ×1/2 in. Weite ×1/16 in. Dicke entsprechend dem Gegenstand Nr. 94 (UL-94) nach Underwriters Laboratories of USA. Die Flammensicherheit wurde nach den folgenden vier Klassen abgeschätzt: 94V-0, 94V-1, 94V-2 und BN (brennend). Die Brennzeit ist die Gesamtbrennzeit von 5 Proben.

Die Wärmebeständigkeit wurde entsprechend dem in ASTM D-648 (Last: 18,56 kg/cm²) beschriebenen Testverfahren gemessen, während die Izod-Schlagfestigkeit entsprechend dem in ASTM D-256 (1/4″-Einschnittweite, bestimmt bei 23°C) beschriebenen Testverfahren gemessen wurde.

Die Wärmebeständigkeit wurde durch Formen der Zusammensetzung mittels einer Spritzgußmaschine nach einer Aufenthaltszeit von 10 Minuten, 20 Minuten und 30 Minuten bei 240°C gemessen, wobei ein Wechsel in dem Farbton durch Kolorimetrie mittels einem Kolorimeter, hergestellt von Nippon Denshoku Co., Ltd., gemessen wurde und die Farbdifferenz (∆E) nach dr L.a.b.-Methode bestimmt wurde. Je größer der ∆E-Wert ist, umso beachtlicher ist die Verfärbung.

Farbton des geformten Artikels

ausgezeichnet
○ gut
∆ ohne verbrannte Flecken (beachtliche Gelbverfärbung)
× Auftreten von verbrannten Flecken

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

100 Gewichtsteile einer Mischung von 30 bis 70 Gew.-% eines ABS-Harzes als styrolisches Harz und Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer inneren Viskosität von 0,75 als aromatischer Polyester wurden mit einem Epoxidharz vom brominierten Bisphenol-A-Typ, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) (Polymerisationsgrad n=3 oder 1,5, l, m=2, ein Bromgehalt von 50,8% für n=3 und 51% für n=1,5), Antimontrioxid und Glasfasern, in Verhältnissen wie in Tabelle 1 und 2 gezeigt ist, gemischt, und die Mischung wurde mittels einem 40-mm-Ø-Extruder bei einer Zylindertemperatur von 240°C abgeschieden, um eine feuerhemmende styrolische Harzzusammensetzung herzustellen. Weiterhin wurde eine Probe mittels einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 240°C hergestellt. Mit einer Spritzgußmaschine wurde getrennt bei einer Aufenthaltszeit von 10 Minuten, 20 Minuten und 30 Minuten bei 240°C die Formung durchgeführt. Die Änderung in dem Farbton der so hergestellten Proben wurde bestimmt.

Wie aus Tabelle 1 und 2 ersichtlich ist, zeigt die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nur eine geringe Änderung in dem Farbton, auch wenn sie dem Aufenthaltstest ausgesetzt wurde, während die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 5 zeigen, daß große Änderungen in dem Farbton auftreten, wenn kein Polybutylenterephthalat der Zusammensetzung zugesetzt wurde. Weiterhin zeigen die Vergleichsbeispiele 3 und 4, daß die Verwendung von Decabromdiphenylether (im folgenden abgekürzt mit "DBDPE") statt des bromierten Bisphenol-A-Typ-Epoxidharzes unabhängig von der Zugabe eines Polybutylenterephthalats zu einer großen Änderung des Farbtons führt. Dies unterstreicht, daß der Einbau einer Kombination von brominiertem Bisphenol-A-Typ-Epoxidharz mit Polybutylenterephthalat entsprechend der vorliegenden Erfindung sehr wirksam ist, um eine Änderung in dem Farbton zu unterdrücken.

Tabelle 1

Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiele 6 und 7

Proben wurden bereitet von einem styrolischen Harz, umfassend AS (Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz, Cevian 080, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd., ein Acrylnitril/Styrol-Gewichtsverhältnis von 28 : 72) oder HIPS (schlagwiderstandsfähiges Polystyrolharz, Esbrite 8-624, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., ein Gummigehalt von 8 Gew.-% und ein Styrolgehalt von 82 Gew.-%), in Verhältnissen der Komponenten, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, und dann auf die gleiche Art getestet, wie bei den Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 und 2 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nur eine sehr kleine Veränderung des Farbtonbereichs, auch wenn sie dem Widerstandstest ausgesetzt wurde, während die Vergleichsbeispiele 6 und 5 sehr große Veränderungen im Farbton zeigen, wenn kein PBT der Zusammensetzung zugesetzt ist.

Tabelle 3

Claims

1. Eine styrolische Harzzusammensetzung, umfassend

(A) 30-70 Gewichtsteile eines Styrolharzes,
(B) 70-30 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters, wobei die Gesamtsumme aus (A) und (B) 100 Gewichtsteile ist,
(C) 1-40 Gewichtsteile eines halogenierten Bisphenol-A-Epoxidharzes mit einem Halogengehalt von 10 Gew.-% oder höher mit der allgemeinen Formel (I) worin X Wasserstoff oder Halogen, n 0 oder eine ganze Zahl größer als 0 bis 10 und l und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und
(D) 0,5 bis 15 Gewichtsteile Antimontrioxid.

2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin (E) bis zu 150 Gewichtsteile Glasfasern umfaßt.

3. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in der allgemeinen Formel (I) der Komponenten (C) X Brom ist.

4. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von (D) zu (C) im Bereich von 1/6 bis 1/2 liegt.

5. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Glasfasern vorher auf deren Oberfläche mit einem Kupplungs-Agens behandelt wurden.