DE2602575B2

DE2602575B2 - Flammwidrige Formmasse auf der Basis von ABS- bzw. Urethanpolymerisaten

Info

Publication number: DE2602575B2
Application number: DE2602575A
Authority: DE
Inventors: Walter Fairfield Nudenberg; Yong Sung New Haven Rim
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1976-01-23
Publication date: 1978-11-23
Also published as: FR2298592A1; DE2602575A1; GB1540298A; DE2602575C3; BE837911A; JPS51100146A; JPS5731749B2; NL7600827A; JPS57108156A; US3954914A; GB1540297A; IT1051488B; JPS5752380B2; FR2298592B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf flammwidrige Formmassen auf der Basis von ABS- oder Urethanpolymerisaten.

Die zunehmende Verwendung von Polymermaterialien, insbesondere im Bauwesen, hat zu einem vermehrten Interesse geführt, diese Materialien feuerhemmend oder flammwidrig zu machen. Gegenwärtig besitzen die meisten im Handel erhältlichen Kunststoffe keine befriedigende Feuerfestigkeit Dieser Mangel stellt eines der größten Hemmnisse bei der Verwendung dieser Materialien dar.

Man versucht diesem Mangel durch Zugabe von Flammschutzmitteln zu begegnen. Für diesen Zweck werden insbesondere halogenhaltige organische Verbindungen und/oder Antimonverbindungen verwendet. Es sind daher bereits eine Fülle von chlorierten und/oder bromierten Verbindungen angegeben worden, deren Tauglichkeit jedoch nicht von der gewählten Chlor- oder Bromverbindung allein abhängt, sondern von deren Zusammenwirkung mit dem speziell betrachteten Kunststoff, in dem sie angewandt werden, da sowohl die Flammschutzwirkung eines bestimmten Zusatzes von Polymermaterial zu Polymermaterial schwankt, als auch eine unterschiedliche Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere mechanischen Eigenschaften, der mit einem bestimmten Zusatz versehenen Polymerrnaterialien auftritt. Beispielsweise ergeben sich eine Änderung der Schmelzviskosität, die höhere Verarbeitungstemperaturen erforderlich macht, eine Minderung der Lichtbeständigkeit und der thermischen Beständigkeit, ein Dichteanstieg, nachteilige Wirkungen auf den Warmverformungspunkt, usw. Bei der Angabe neuer Flammschutzzusätze wird daher im allgemeinen auch das spezielle Polymermaterial genannt, in dem diese eine günstige Wirkung entfalten können.

So werden für Styrolpolymere Bromverbindungen wie Hexabromcyclododecan (OE-PS 2 20 373), bromierte aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen wie insbesondere 1,2,3,4-Tetrabrombutan (DT-AS 10 90 852) und einkernige bromierte Alkylbenzole (DT-OS 20 64 677) angegeben. Aus der DT-OS 20 46 795 sind aromatische Bromverbindungen wie bromierte Diphenyle bekannt, die zusammen mit einer Antimonverbindung und gegebenenfalls organischen Chlorverbindungen wie Chlorparaffinen oder Hexa chlorcyclopentadienderivaten, insbesondere cyclodimerisiertem Hexachlorcyclopentadien, zu ABS-Polymerisaten als Flammschutzmittel zugesetzt werden sollen. Spezielle Hexachlorcyclopentadienderivate werden jedoch nicht genannt und in den Beispielen wird die Wirkung von Chlorparaffin gezeigt In der GB-PS 1158163 werden schließlich bromierte und/oder chlorierte Alkyl- und/oder Alkoxyaromaten als Zusätze für eine Vielzahl von Polymermaterialien angegeben, ι ο unter denen sich auch ABS-Kautschuk findet Alle diese Zusätze haben jedoch bislang keine praktische Bedeutung erlangt

Die zur Zeit am meisten verwendeten Organohalogenverbindungen sind

Chlorendicanhydrid (1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2ü]-hept-5-en-23-dicarbonsäureanhydrid);

Tetrabrom- oder Tetrachlorphthalsäure; l,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol) JTetrachlorbisphenol A] oder die entsprechende bromhaltige Verbindung; 23-Dicarboxyl-5,8-endomethylen-5,6,7,8,9,9-he 23-Dicarboxyl-5,8-yndomethylen-5,6,7,8Ä9-hexa chlog-1,2,3,4,4a, S.e.ea-octahydronaphthalinanhydrid (nachstehend als »FSM 1«

(= Flammschutzmittel 1) bezeichnet; chlorierte Paraffine und cycloaliphatische Chlorverbindungen wie das nachstehend (Tabelle III) beschriebene »FSM 2«. Diese werden jedoch in jo ABS-oder Urethan-Polymerisuten überraschenderweise von 2,2'33', 4,4', 5,5', 7,7,7'7'-DodecachIor-1,1', 2,2', 5,5', 6,6'-octahydro-2,2', 5,5'dimethanodiphenyl übertroffen.

Gegenstand der Erfindung sind mithin flammwidrige Formmassen aus

A.) einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat oder einem Urethan-Polymerisat,

B.) etwa 5 bis 35 Gewichtsteilen 2,2', 33', 4,4', 5,5', 7,7,7', 7'-Dodecachlor-l,l', 2,2', 5,5', 6,6'-octahydro-2,2', 5,5'-dimethanodiphenyl, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente A, und

C.) gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 30 Gewichtsteilen einer Antimonverbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente A.

Das 2,2', 3,3', 4,4', 5,5', 7,7,7',7'-Dodecachlor-l,l', 2,2', 5,5', 6,6'-octahydro-2,2', 5,5'-dimethanodiphenyl (nachfolgend einfach als »RIS« bezeichnet) wird zwar bereits in der US-PS 33 13 763 als Flammschutzmittel für zahlreiche Homopolymerisate und Copolymerisate von ungesättigten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Alkenen (Äthylen, Propylen, ... Octen), Methylalkenen, Dienen und cyclischen Verbindungen wie 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, Styrol und Methylstyrol u.dgl. genannt, jedoch erweist es sich in diesen Polymeren nicht als derart attraktiv, daß seine Anwendung in anderen Materialien in Erwägung M) gezogen werden mußte. Irgendein Hinweis auf die Verwendbarkeit von RIS in ABS- oder Urethanpolymerisaten ist der US-PS nicht zu entnehmen.

Daß gerade diese Verbindung, d. h. das RIS, in ABS- und Urethan-Polymerisaten eine besonders günstige b5 Wirkung entfaltet, war also noch nicht erkannt worden, zumal auch in einem weiteren US-Patent (US-PS 33 96 201) derselben Firma mit ähnlichem Zeitrang, in dem zum RlS verwandte Verbindungen genannt

werden, keine spezielle Zuordnung zu ABS- oder Urethan-Polymerisaten zu finden ist

Überraschenderweise erweist sich jedoch das RIS gerade in diesen Polymerisaten als besonders günstig, wie nachfolgend in den Beispielen näher gezeigt wird.

Es wurde festgestellt, daß durch Zugabe von RIS zu den ABS- oder Urethanpolymerisaten thermoplastische Harzverbindungen mit ausgezeichneten selbstlöschenden Eigenschaften erhalten werden, ohne daß die erwünschten physikalischen oder chemischen Eigenschaften der unmodifizierten Gemische wesentlich geändert werden.

Die Herstellung von RIS wird in der US-PS 26 06 910 beschrieben. Es kann durch Umsetzung von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol 13-Butadien unterhalb von etwa 200° C und nachfolgendes Umkristallisieren des Reaktionsprodukts aus Toluol erhalten werden. Diese Verbindung schmilzt bei etwa 238°.

Der Ausdruck »ABS-Polymerisat« bezeichnet die bekannten thermoplastischen Polymermassen, die gebundenes Acrylnitril, Butadien und Styrol enthalten; sie werden auch ABS-Harze oder ABS-Pfropfcopolymerisate genannt, und sie sind beispielsweise in den US-PS 24 39 303, 26 00 024, 28 30 773, 31 11 501, 31 98 853 und 32 61 887 beschrieben. Der Fachmann weiß, daß der ABS-Kunststoff ein Pfropfcopolymerisat oder ein physikalischer Mischtyp (Polygemisch) oder eine Kombination von beiden sein kann. Die herkömmlichen ABS-Pfropfcopolymerisate werden hergestellt, indem man harzbildende Monomere, beispielsweise Styrol und Acrylnitril, auf ein vorher hergestelltes Gummigerüst aus Polybutadien oder ein Gummigerüst aus Butadien-Styrol-Copolymerisat pfropfcopolymerisiert; in dem fertigen Pfropfcopolymerisat sind der Harzanteil und der Gummianteil teilweise chemisch verbunden. Das sogenannte Pfropfcopolymerisat enthält in der Praxis einiges nicht aufgepfropftes Harz, d. h, nicht alle harzbildenden Monomeren werden auf das gummiartige Gerüstpolymer im Verlauf des Pfropfpolymerisationsverfahrens pfropfpolymerisiert. Das Pfropfcopolymerisat kann durch eine Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt werden, bei welcher ein vorher hergestellter Polybutadien- oder ein ähnlicher Gummilatex, welcher als ein Gerüst dient, mit einer Monomermischung von Styrol und darin emulgiertem Acrylnitril den Emulsionspolymerisationsbedingungen unterworfen wird. Alternativ kann das Pfropfcopolymere durch Lösungspolymerisationsverfahren oder durch eine sogenannte Block-Suspensationstechnik hergestellt werden. Andererseits ist der physikalische Mischtyp von ABS typischerweise eine Mischung von mit gesondert hergestelltem Styrol-Acrylnitril-Harz. Häufig enthält das ABS-Pfropfpolymerisat zusätzlich gesondert hergestelltes Styrol-Acrylnitril-Harz, das mit dem Pfropfcopolymerisat gemischt wird. Jeder ABS-Harztyp ist für die Anwendung geeignet. Gewünschtenfalls kann ferner ein anderes Styrolmonomeres (beispielsweise alpha-Methylstyrol) etwas oder das gesamte Styrol selber ersetzen, und andere Acrylmonomere (z. B. Methacrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat) können etwas oder das gesamte Acrylnitrilmonomere ersetzen.

Da das ABS-Material sowohl einen gummiartigen Bestandteil (z. B. ein Polybutadien- oder Butadien-Styrolgerüst oder ein Butadien-Acrylnitril-Copolymerbestandteil) als auch einen Harzbestandteil (Styrol-Acrylnitril) aufweist, kann es daher als ein »Gummi-Kunststoffmaterial« angesehen werden. Üblicherweise beträgt der Anteil des gummiartigen Bestandteils im ABS 5 bis 35%, während der Harzanteil entsprechend 95 bis 65% beträgt Der Gesamtanteil des Acrylnitril-, Butadien- und Styrolmonomeren fälit meist innerhalb

der Bereiche: 10 bis 40% Acrylnitril; 5 bis 65% Butadien; 25 bis 85% Styrol.

In der US-Patentschrift 31 11 501 wird ein Verfahren zur Herstellung eines ABS-Harztyps beschrieben, in dem man alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Harz mit

ίο einem Piropfcopolymeren aus Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien vermischt Somit können beispielsweise die bei diesem Verfahren verwendeten Massen hergestellt werden, in dem man alpha-Methylstyrol/Acrylnitril-Harz (69/31) (US-Patentschrift 31 11 501, Spalte 2, Zeilen 34 bis 35) mit einem Piropfcopolymeren aus Styrol/Acrylnitril-Monomeren (70/30) auf einer Polybutadienlatex (46% Styrol/Acrylnitril und 54% Gummifeststoffe) (US-PateniSchrift 31 11 501, Spalte 3, Zeilen 32 bis 37) vermischt

Ferner ist in obiger US-Patentschrift Spalte 1, Zeilen 68 bis 70 angegeben, daß einiges oder das gesamte Styrol im Pfropfcopolymeren durch alpha-Methylstyrol ersetzt werden kann. Ebenso ist in der US-Patentschrift 32 61 887, Spalte 5, Zeilen 48, 49; Spalte 10, Tabellen 6

r, und 7; Spalte 11, Zeilen 50, 51, 54, 55 die Verwendung von alpha-Methylstyrol als das Comonomere mit Butadien beschrieben, um ein aipha-Methylstyrol-Butadien-Copolynergerüst für das Aufpfropfen herzustellen. In der US-Patentschrift 31 30 177, Spalte 4, Zeilen 13 bis

jo 15, findet sich ferner der Hinweis, daß man das Styrol teilweise oder ganz durch alpha-Methylstyrol bei der Herstellung des Pfropfcopolymerisates ersetzen kann. In ähnlicher Weise ist in der US-Patentschrift 31 98 853 ein ABS beschrieben, welches ein Pfropfcopolymerisat

j-> von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien enthält, das mit einem gesondert hergestellten harzhaltigen Copolymerisat von alpha-Methylstyrol und Acrylnitril vermischt wird. Hier ist den Zeilen 39 bis 42, Spalte 3 der US-Patentschrift 31 89 853 zu entnehmen, daß das Mischen des Pfropfcopolymerisats mit einem gesondert hergestellten harzhaltigen Copolymerisat von Styrol oder alpha-Methylstyrol und Acrylnitril durchgeführt werden kann. Ferner ist in Spalte 4, Zeilen 6—12, die Verwendung einer Mischung von 35 Teilen eines Pfropfcopolymeren aus 50 Teilen Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 70/30) auf 50 Polybutadiengummiteilen, die mit 65 Gewichtsteilen eines gesondert zubereiteten Harzcopolymeren von alpha-Methylstyrol und Acrylnitril (Verhältnis 69/31) vermischt wird, beschrieben. Jeder der aufgeführten ABS-Harztypen kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Erfindung kann ferner auf andere Gummikunststoffe als ABS-Polymerisate angewandt werden, z. B. diejenigen, die durch Aufpfropfen von geeigneten Monomeren, wie Styrol und Acrylnitril auf ein Gerüstgummi, welches ein gummiartiges Terpolymeres (im allgemeinen als »EPDM-Gummi« bezeichnet) von Äthylen, Propylen und wenigstens einem copolymerisierbaren Dien, beispielsweise 1,4-Hexadien, Dicyclo-

w) pentadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, Isopropylidennorbornen oder Mischungen davon, ist.

Typische Herstellungsarten sind in der US-Patentschrift 36 42 950 angegeben.

Die Urethanpolymerisate oder Polyurethane, auf welche diese Erfindung angewandt werden kann, sind die üblichen Polymerisate, die durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem Polymerpolyol (beispielswei-

se einem Polyätherglykol, einem Polyesterglykol, Ricinusöl oder einem Glykol) erhalten werden. Verbindungen, die solche Gruppen wie Amino- und Carboxylgruppen enthalten, können ebenso verwendet werden (siehe beispielsweise »Encyclopedia öl Chemical Technology« 2nd Kirk — Othmer, Interscience Publishers, 1970, 21, S. 56-106). Ein bevorzugter Urethanpolymerisattyp stellen die thermoplastischen Polyurethanelastomere dar. Beispiele dieser Elastomere sind die Polyurethane auf Polyätherbasis, die aus zwei Molen Polytetramethylenätherglykol, 3 Molen MDI und 1 Mol 1,4-Butandiol hergestellt sind. Beispiele für Polyurethane auf Polyesterbasis sind solche, die in ähnlicher Weise aus 1,4-ButandioI-Adipinsäurepolyester und MDI hergestellt sind (Schollenberger et al: Rubber Chemistry and Technology, Vol. 35, 742 [1962].) Im Handel erhältliche thermoplastische Polyurethanelastomere dieser Art sind »FSM 3«, hergestellt aus 2 mol Polytetramethylenätherglykol, 3 mol MDI und 1 mol 1,4-Butandiol sowie das gleichfalls unter Verwendung von Polytetramethylenätherglykol, MDI und 1,4-Butandiol hergestellte »FSM Ac (siehe Beispiel 4).

Viele solcher Polymerisate können als Reaktionsprodukte eines Polymerpolyols (beispielsweise ein Polyesterglykol oder ein Polyätherglykol) mit einem organischen Polyisocyanat, üblicherweise ein Diisocyanat, meistens zusammen mit einem niedermolekularen bifunktionellen Stoff mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie beispielsweise ein Glykol oder Diamin, beschrieben werden (siehe auch die US-Patentschrift 34 62 326, insbesondere Spalte 3, Zeile 1 bis 35).

RIS ist sowohl mit ABS als auch mit Urethanpolymerisaten äußerst verträglich, und kann durch einfaches Vermischen, entweder in üblichen Gummi- oder Kunststoffmischern, beispielsweise einem Innenmischer, etwa einem Banbury-Mischer und/oder einem offenen Mischer, etwa einem Differentialwalzenstuhl, vermischt werden, bis eine einheitliche Mischung erhalten wird. Erhöhte Temperaturen (beispielsweise 149-215°C) unterstützen das Mischen. Für die besten Ergebnisse ist es erwünscht, daß eine ausreichend erhöhte Temperatur zum Erweichen der Materialien während wenigstens einem Teil des Mischungscyclus erreicht wird. Falls gewünscht, können die Materialien zuerst vor dem Mischen bei erhöhter Temperatur trocken gemischt werden. Die Polymerisatmischung kann zusätzliche gewünschte kompoundierende Bestandteile, beispielsweise Stabilisatoren, Füllstoffe oder Pigmente u. dgl. enthalten. Das RIS wird in die Polymerisate in einer wirksamen Menge, gewöhnlicherweise mit 5 bis 35 Gewichtsteilen auf 100 Polymerteile, vorzugsweise mit 15 bis 30 Gewichtsteilen (pph) eingearbeitet. Ein verbesserter Feuerschutz kann geschaffen werden, indem man Metallverbindungen, wobei das Metall aus der Gruppe Antimon, Arsen und Wismut ausgewählt ist, in die Polymermassen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsteilen der Polymermasse, vorzugsweise von etwa 3—15 Gewichtsteilen einarbeitet.

Antimontrioxid (Sb₂O₃) ist die Metallverbindung, die gegenwärtig bei Verwendung in der Erfindung bevorzugt ist. Jedoch können viele andere Antimonverbindungen eingesetzt werden. Zu geeigneten Antimonverbindungen zählen die Sulfide von Antimon, Salze der Alkalimetalle der Gruppe I des Periodensystems, Antimonsalze organischer Säuren und ihre fünfwertigen Derivate, die Ester der antimonigen Säure, und ihre fünfwertigen Derivate. Geeigneterweise wird Natriumantimonit oder Kaliumantimonit verwendet, wenn die Verwendung eines Alkalimetailsalzes von Antimon für Massen der Erfindung erwünscht ist In der US-Patentschrift 29 96 528 sind geeignete Antimonsalze von organischen Säuren und ihre fünfwertigen Derivate

-, beschrieben. Zu Verbindungen dieser Klasse gehören: Antimonbutyrat. Antimonvalerat, Antimoncaprat Antimonheptylat Antimoncaprylat, Antimonpelargonat Antimonsalz der Zimtsäure, Antimonanisat und ihre fünfwertigen Dihalogenidderivate. In ähnlicher Weise

ίο sind die Ester der antimonigen Säure und ihre fünfwertigen Derivate in der US-Patentschrift 29 93 924 beschrieben; z. B. Tri-n-octyi-antimonit Tri-2-äthylhexyl-antimonit, Tribenzylantimonit Tri-beta-chloräthylantimonit Tri-beta-chlorbutyl-antimonit, und ihre fünfwertigen Dihalogenidderivate. Weitere organische Antimonverbindungen sind die cyclischen Antimonite, beispielsweise Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritantimonit und Glycerinantimonit Die entsprechenden Arsen- und Wismutverbindungen können ebenso

2« verwendet werden, insbesondere die Oxide von Arsen und Wismut

Die ABS/RIS-Massen der Erfindung weisen eine unerwartet bessere Feuerfestigkeit auf, als die Kohlenwasserstoffpolymermassen, beispielsweise Polyäthylen/

r> RIS-, Polypropylen/RIS- und Polystyrol/RIS-Mischungen. Wenn daneben Antimontrioxid vorhanden ist, werden die ABS/RIS-Mischungen selbsterlöschend, wohingegen die Polyäthylen/RIS- und Polypropylen/ RIS-Mischungen bei gleichen Einfüllungen nicht selbstin erlöschend sind.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert Wenn nicht anders vermerkt, sind alle Teile auf das Gewicht des Zusatzes pro 100 Polymerteile bezogen. Alle Polymermassen wurden hergestellt,

r, indem man zuerst die Bestandteile bei Raumtemperatur vormischt, und danach auf einen erhitzten (149- 177°C) Zwei-Walzenstuhl unter Verwendung herkömmlicher Verfahren erweichen läßt. Die Mischungen wurden dann unter Druck geformt und die Teststücke wurden aus den Druckförmlingen gestaltet. In den nachstehenden Beispielen wurden die Prüfstücke hinsichtlich der Entflammungshemmung gemäß den folgenden Testverfahren der »American Society for Testing Materials« (ASTM) getestet; (1) ASTM D 635-56 T, ein Test für die

-r, Bewertung der horizontalen Brenneigenschaften (Brenngeschwindigkeit, cm/Min.), und (2) ASTM D-2863, der Sauerstoffindextest; ferner wurde (3) ein Test für die Bewertung der vertikalen Brenneigenschaften (UL-94(v)) durchgeführt. Die verschiedenen Bewer-

-,o tungen der Brenneigenschaften für den UL-94(v)-Test und ihre Bedeutungen sind nachstehend aufgeführt.

Bewertung Bedeutung

SE-O Erlöscht innerhalb 5 Sekunden - Gruppe 0.

SE-I Erlöscht innerhalb 30 Sekunden

— Gruppe I — es tritt kein Abtropfen ein.

SE-II Erlöscht innerhalb 30 Sekunden

bo — Gruppe II — es tritt Abtropfen ein,

Baumwolle wird jedoch nicht entzündet.

B-C Herabtropfende Teile entzünden Baum

wolle, und Probe erlöscht (beides innerhalb 30 Sekunden)

tv-, B-D Brenndauer überschreitet 30 Sekunden,

und es tritt Abtropfen ein.

B-ND Brenndauer überschreitet 30 Sekunden,

und es tritt kein Abtropfen ein.

Die physikalischen Eigenschaften von bestimmten Polymermassen sind gemäß den folgenden Verfahren der »American Society for Testing Materials« (ASTM) getestet:

Härte: ASTM D-785-65
Warmverformungspunkt: ASTM D-648-72
(unter Verwendung von 14,9 kg/cm²
Faserbeanspruchung)
Kerbschlagfestigkeit nach Izod: ASTM D-256-72a

Beispiel 1

RIS verleiht Polymerisaten vom ABS-Typ eine unerwartet wirkungsvolle Flammfestigkeit. Diese uner-

Tabelle I

U)

wartete Wirksamkeit wurde im Vergleich mit derjeni gen Flammfestigkeit festgestellt, die erhalten wird wenn RlS in solchen Kohlenwasserstoffpolymeren wi« Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol verwende wird. Die Proben der Polymermischungen mit einen Gehalt von jeweils 25 ppH RIS wurden auf einen herkömmlichen Zweiwalzenstuhl bei den empfohlene! Erweichungstemperaturen, d. h. zwischen etwa 149 um 166° C heiß gemischt. Teststiicke wurden durch Form pressen aus den Probenmischungen gebildet und au ihre Flammfestigkeit, wie im Verzeichnis der nächste hend aufgeführten Tabelle I gezeigt, untersucht.

Versuch
A-O

A-I

A-3

A-4

A-5

A-6

Polymere

ABS(I)

Polyäthylen (2)

Polypropylen (3)

Polystyrol (4)

Brenngeschwindigkeit

(cm/Min.)

(ASTM D-635)

Sauerstoffindex

(ASTM D-2863)

100 100

3,81

18,5 22,3

100

— —	—	—	—	100	100
25 -	25	—	25	—	25
S. E. 2,54 1,78	2,79	0,76	3,04	1,53

18,7 18,4 20,6 19,2

21,6

Styrol.

Ein Propfcopolymerprodukt mit einem Gehalt von 22 Gew.-% Acrylnitril, 23 Gew.-% Butadien und 55 Gew.-·!

Polyäthylen mit hoher Dichte, Schmelzindex bei 190°C 10,0.

Polypropylen für allgemeine Zwecke, hitzestabilisiert. Schmelzfluß (h bei 230°C) 2,0.

Polystyrol für allgemeine Zwecke, Erweichungspunkt nach Vicat 100°C, Schmelzviskosität 1800 Poise, Schmelzflußrate

7,5 g/10 min.

Wie in Tabelle I gezeigt ist, ist RlS bei 25 ppH im A BS-Polymerisat selbst-erlöschend (S.E.), wohingegen in allen drei Kohlenwasserstoffpolymerisaten dies nicht der Fall ist. Diese Verbesserung wird durch die Sauerstoffindexwerte, die nach dem ASTM-D-2863 Test gemessen wurden, bestätigt. Hiernach erhöht dii RIS-Zugabe den Sauerstoffindexwert für ABS um meh als 50% gegenüber den anderen Polymerisaten.

Beispiel 2

Die bessere Flammfestigkeit, die das RIS dem ABS-Polymerisat verleiht, wird ferner in Gegenwart von Antimonoxid gezeigt. Die Proben mit Polymermischungen, die sowohl RIS als auch Antimonoxid enthielten, wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1

Tabelle II

hergestellt und nach dem in Tabelle II angegebenei Verzeichnis getestet Die ABS-, Polyäthylen-, Polypro pylen- und Polystyrolpolymerisate waren die gleichei wie in Beispiel 1.

	Versuch	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6	B-7	B-8	B-9
	B-I
Polymere		—	—	—	100	100	100	100	100
ABS-Polymerisat	100	100	—	—	—	—	—	—	—
Polyäthylen	—	—	100	—	—	—	—	—	—
Polypropylen	—	—	—	100	—	—	—	—	—
Polystyrol	—	25	25	25	15	15	—	—	—
RIS	15	—	—	—	—	—	25	15	25
FSMI*)	—	4	4	4	—	6	—	4	6
Sb₂O₃	4	0,76	1,27	S. E.	2^8	N.B.	336	3,84	N.B.
Brenngeschwindigkeit	N.B.
(cm/Min)
(ASTM D-635)		203	23,1	2^2	203	24,7	21,4	22,1	24,7
Sauerstoffindex	23,6
(ASTM-D-2863)
•\ siehe Tabelle III.

Wie in Tabelle II gezeigt ist, bleibt die unerwartet bessere Leistung von RIS in ABS in Gegenwart von Antimontrioxid bestehen. Die Massen, die bei der 10,2-cm-Marke zu brennen aufhören, werden mit »SE« (selbsterlöschend) bezeichnet, während die Massen, die nach der 2,54-cm-Marke zu brennen aufhören, mit »NB« (nicht brennend) bezeichnet werden. Es ist wichtig zu bemerken, daß ABS mit nur 15ppH RIS und 4ppH Antimontrioxid »nicht brennend« gemacht wird. Bei Polystyrol sind 25 pph RIS und 4 pph Antimontrioxid zum Selbsterlöschen erforderlich. Hingegen weisen Polyäthylen und Polypropylen meßbare »Brennraten« auf. Die bessere Flammfestigkeit der ABS-Masse wird durch die Sauerstoffindexwerte bestätigt

Es ist ersichtlich, daß RIS unerwarteterweise ein viel wirksameres fcucrhernmcndcs Mitte! sowohl allein als auch in Kombination mit Antimontrioxid in ABS-Polymerharzen ist, als in Kohlenwasserstoffpolymerisaten wie beispielsweise in Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde die Wirksamkeit von RIS als ein entflammungshemmendes Mittel für ABS-Polymerisate mit »FSM 1« verglichen, welches allgemein als eines der wirksameren feuerhemmenden Mittel für ABS-Polymerisate zusammen mit »FSM 2« betrachtet wird. Die Zusammensetzung der Polymermassen, die Bewertung der Feuerfestigkeit und die physikalischen Eigenschaften sind in nachstehender Tabelle III aufgeführt Das ABS-Polymerisat ist das gleiche wie im Beispiel 1.

Tabelle III

Versuch C-I C-2

C-3

C-4 C-5

Polymere

ABS-Polymerisat RIS

FSM 1 (3) FSM 2 (4)

100 24

100 100 100 100

36

28 -

Tabelle IV

10

Versuch C-I C-2

C-3 C-4

Polymere	11 11	11	11
Sb₂O₃	SE-O B-D	SE-O	SE-O
Ul-94 (V-1,59 mm)	31,1 -	27,0	30,2
Sauerstoffindex
(ASTM D-2863)	121 -	33,6	40,3
Kerbschlagfestig
keit nach Izod;
(R. T.) cm/kg	93 -	83	89
Rockwell-Härte
R-Skala	84 -	83	84
Warmverfor
mungspunkt, ° C

(3) 1,23,4,9,9-Hexachlor-1 ^/taAejÄSa-octahydro-1,4-methanonaphthalin-öy-dicarbonsäureanhydrid.

(4) 1,4 ^lODihUAVeAlOnnHM

hl

1,2: Si-dibenzocyclooctatetraen.

Wie in Tabelle III gezeigt ist, sind bei Verwendung von 11 pph Sb₂O₃, 24 pph RIS, jedoch 36 pph »FSM 1«, sowie 28 pph »FSM 2« erforderlich, um das ABS-Polymerisat selbsterlöschend (Gruppe 0) zu machen. Dies unterstreicht die bedeutsame Verbesserung bei Verwendung von RIS gegenüber »FSM 1« und »FSM 2«. RIS ergibt ferner den höchsten Sauerstoff index (31,1 gegenüber 27,0 und 30,2). Ferner ergibt RIS eine bessere Schlagfestigkeit und Härte im Vergleich zu »FSM 1« und »FSM 2« enthaltenden Massen.

Beispiel 4

J5 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde die Wirksamkeit von RIS als ein entflammungshemmendes Mittel in Polyurethanen unter Verwendung von »FSM 4« (Urethan auf Polytetramethylenätherglykolbasis, Elastokunststoff für allgemeine Zwecke, Dichte = 1,12, Durometer-Härte (ASTM D-2240) = 85 A, Solenoid - Sprödpunkt (ASTM D-746) = < 32,2⁰C. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle IV gezeigt. Das ABS-Harz, die Polyäthylen- und Polypropylenpolymerisate waren die gleichen wie in den früheren Beispielen 1 bis 3.

Versuch D-I

D-3

D-4

D-5

D-6

Polymere	100	100	100
FSM 4	—	—	—	100	—	—
ABS-Polymerisat	—	—	—	—	100	—
Polyäthylen	—	—	—	—	—	100
Polypropylen	20	20	—	24	24	24
RIS	—	—	20	—	—	—
FSMl	—	10	—	11	11	11
Sb₂O₃	B-D	SE-O	B-D	SE-O	B-D	B-D
UL-94(V-3,17mm)	253	30,8	22^	31,1	23^	223
Sauerstoffindex
(ASTM D-2863)

Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß RIS ein wirksames entflammungshemmendes Mittel in Polyurethanpolymerisaten ist, die einen beträchtlich höheren Sauerstoffindex als »FSM 1« (253 gegenüber 22,5) zeigen. Wie bei den ABS-Polymerisaten wird der Feuerschutz durch den Einschluß von Antimontrioxid

j' beträchtlich erhöht. Diese Kombination führt, zu einer

»selbsterlöschenden« Masse. Die »FSM 4«-Masse mit 20 pph RIS und 10 pph Sb₂Os ist im wesentlichen zur ; ABS-Masse mit 24 pph RIS und 11 pph Sb₂O₃ äqualent

j; und sie ist unerwartet besser gegenüber den entflam- ■-,

• mungshemmenden Massen von sowohl Polyäthylen als

j auch Polypropylen bei einer 24/11 -RIS/Sb₂C>3-Zugabe.

Claims

Patentansprüche:

1. Flammwidrige Formmasse aus

A.) einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat oder einem Urethan-P jlymerisat,

B.) etwa 5 bis 35 Gewichtsteilen 2£', 33', 4,4', 5,5', 7,7,7', 7'Dodecachlor-U', 2^', 5,5', 6,6'octahydro-2£', 5,5'-dimethanodiphenyl, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente A, und

C) gegebenenfalls zusätzlich 1 bis 30 Gewichtsteilen einer Aritimonverbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente A.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung (Komponente B) in einer Menge von etwa 5 bis 35 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Komponente A und die Antimonverbindung (Komponente C) in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Komponente A vorhanden ist