DE2602575A1

DE2602575A1 - Entflammungshemmende abs- und urethanpolymerisate

Info

Publication number: DE2602575A1
Application number: DE19762602575
Authority: DE
Inventors: Walter Nudenberg; Yong Sung Rim
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1976-01-23
Publication date: 1976-07-29
Also published as: IT1051488B; GB1540297A; JPS51100146A; DE2602575C3; GB1540298A; FR2298592A1; BE837911A; DE2602575B2; NL7600827A; FR2298592B1; JPS5752380B2; JPS57108156A; JPS5731749B2; US3954914A

Description

Tr% tjr Patentanwälte:

IEDTKE - DÜHLING - fclNNE Dipl.-lng. Tiedtke

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne

2602575 8 München 2, Postfach 202403

Bavariaring 4

Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex: 5 24845 tipat cable: Germaniapatent München 23.Januar 1976 B 7005/case F-5179

Uniroyal Ine.
New York, N.Y.10020/USA

Entflammungshemmende ABS-und Ürethanpolymerisate

Die Erfindung bezieht sich auf neue entflammungshemmende Polymermassen, die ABS-oder ürethanpolymerisate und 2,2', 3,3',4,4', 5,5', 7,7,7',7'-DOdBCaChIOr 1,1«, 2,2', 5,5', 6,6'-octahydro-2,2', 5,5'-methanobiphenyl, mit oder ohne Antimonverbindungen enthalten und auf Verfahren, um Polymermaterialien mit einem Gehalt an den genannten Polymerisaten nicht entflammbar bzw. flammfest zu machen. Der Einfachheit halber sollen die feuerhemmenden Mittel als RIS bezeichnet werden.

Die zunehmende Verwendung von Polymermaterialien, insbesondere im Bauwesen, hat zu einem vermehrten Interesse geführt, diese Materialien feuerhemmend oder flammfest zu machen.

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VIII/13

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

Gegenwärtig besitzen die meisten im Handel erhältlichen Kunststoffe keine befriedigende Feuerfestigkeit. Dieser Mangel stellt eins der größeren Hemmnisse bei der Verwendung dieser Materialien dar.

Zur Zeit sind die am meisten verwendeten feuerhemmenden Chemikalien in Polymermaterialien Antimontrioxid und OrganohaIogenverbindungen. Von den Organohalogenverbindungen sind am besten bekannt: Chlorendicanhydrid (1,4/5,6,7,7-hexachlorbicyclof2.2.i] -hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid); Tetrabrom-oder Tetrachlorphthalsäure; 1,4'-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol) Π Tetrachlorbisphenol Ajoder die entsprechende bromhaltige Verbindung ; "Chloran", d.h. 2,3-Dicarboxyl-5,8-endomethylen-5,6,7,8,9,9-hexachlor-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin-anhydrid; chlorierte Paraffine; und cycloaliphatische Chlorverbindungen wie die Dechlorane.

Diese Organohalogenverb±ndungen sind infolge einer Reihe von Nachteilen in Polymermassen nur begrenzt verwertbar. Wenn solche Halogenverbindungen beispielsweise in ein Polymerisat einverleibt werden, treten Änderungen in verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Polymerisats auf, beispielsweise, eine Änderung in der Schmelzviskosität, welche höhere Verarbeitungstemperaturen erforderlich macht, eine «Minderung der Lichtbeständigkeit und der thermischen Beständigkeit, ein Dichteanstieg, nachteilige Wirkungen auf den Warmverformungspunkt,usw.

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In der US-Patentschrift 3 313 763 wird die Verwendung von RIS als ein entflammungshemmendes Mittel für verschiedene Polymermassen beschrieben, welche "gesteigerte physikalische Eigenschäften _fz.B. den Warmverformungspunkt, über die Eigenschaften des Basisharzes" aufweisen. Die erwähnten Polymermaterialien sind die Homopolymerisate und Copolymerisate voniungesättigten aliphatischen, a; .v^yclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, die beispielsweise aus folgenden Monomeren hergestellt werden Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, 2-Methylpropen-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1, 5-Methylhexen-1, B icyclo-i.2.2.Ό -2-hepten, Butadien, Pentadien, Hexadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Methylpentadien-1,3, 4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, Styrol und Methylstyrol und dergl.,In dieser Patentschrift findet sich kein Hinweis auf die Verwendung von RIS in ABS-oder Urethanpolymerisaten.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von RIS, mit oder ohne Antimonverbindungen, als ein entflammungshemmendes Mittel für ABS-und Urethanpolymerisate und daraus hergestellter Massen. Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß durch Zugabe von RIS zu den ABS-oder Urethanpolymerisaten, thermoplastische Harzverbindungen mit ausgezeichneten selbst-erlöschenden Eigenschaften erzeugt werden, ohne daß die erwünschten physikalischen oder chemischen Eigenschaften der unmodifizierten Gemische wesentlich geändert werden.

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Die Herstellung von 2,2',3,3',4,4S 5,5', 7, I₁ 7', 7·-Dodecachlor-1,1', 2,2', 5,5', 6,6J-octahydro-2,2', 5,L¹-methanobiphenyl ist in der US-Patentschrift Nr. 2 60ό 910 beschrieben. Der Einfachheit halber wird diese Verbindung als RIS bezeichnet. Sie kann hergestellt werden, indem man zwei Mol Hexachlorcyclopentadien mit einem Mol 1,3-Butadien bei einer Temperatur unterhalb etwa 200°C kondensiert und danach das Reaktionsprodukt aus Toluol umkristallisiert. Diese Verbindung schmilzt bei etwa 238 .

Der Ausdruck "ABS-Polymerisat" bezeichnet die bekannten thermoplastischen Polymermassen , die gebundenes Acrylnitril, Butadien und Styrol enthalten; sie werden auch ABS-Harze oder ABS-pfropfcopolymerisate genannt, und sie sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 439 303, 2 600 024, 2 830 773, 3 111 501, 3 198 853, und 3 261 887 beschrieben. Der Fachmann weiß, daß der ABS-Kunststoff ein Pfropfcopolymerisat oder ein physikalischer Mischtyp(Eolygemisch) oder eine Kombination von beiden sein kann. Die herkömmlichen ABS-Pfropfcopolymerisate werden hergestellt, indem man harzbildende Monomere, beispielsweise Styrol und Acrylnitril, auf ein vorher hergestelltes Gummigerüst aus Polybutadien, oder einem Gummigerüst aus Butadien-Styrol-Copolymerisat pfropfcopolymerisiert; in dem fertigen Pfropfcopolymerisat sind der Harzanteil und der Gummianteil teilweise chemisch verbunden. Das sog. Pfropfcopolymerisat enthält in der Praxis einiges nicht aufgepfropftes Harz,

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d.h./nicht alle harzbiidenden Monomeren werden auf das gummiartige Gerüstpolymer im Verlauf des Pfropfpolymerisationsverfahrens pfropfpolymerisiert. Das Pfropfcopolymerisat kann durch eine Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt werden, bei welcher ein vorher hergestellter Polybutadien- oder ein ähnlicher Gummilatex, welcher als ein Gerüst dient, mit einer Monomermischung von Styrol und darin emulgiertem Acrylnitril den Emulsionspolymerisationsbedingungen unterworfen wird. Alternativ kann das Pfropfcopolymere durch Lösungspolymerisat ionsverfahren oder durch eine sog. Block-Suspensionstechnik hergestellt werden. Andererseits ist der physikalische Mischtyp von ABS typischerweise eine Mischung von Butadien-Acrylnitril-gummi mit gesondert hergestelltem Styrol-Acrylnitril-Harz. Häufig enthält das ABS-Pfropfpolymerisat zusätzlich gesondert hergestelltes Styrol-ücrylnitril-Harz, das mit dem Pfropfcopolymerisat gemischt wird, Jeder ABS-Harztyp ist für die Anwendung geeignet. Gewünschtenfalls kann ferner ein anderes Styrolmonomeres (beispielsweise alpha-Methylstyrol) etwas oder das gesamte Styrol selber ersetzen, und andere Acrylmonomere (z.B. Methacrylnitril, Äthylacrylat, Methylmetha.crylat) können etwas oder das gesamte Acrylnitrilmonomere ersetzen.

Da das ABS-Material sowohl einen gummiartigen Bestandteil (z.B. ein Polybutadien-oder Butadien-Styrolgerüst oder ein Butadien-Acrylnitril-Copolymerbestandteil) als auch einen Harzbestandteil (Styrol-Acrylnitril) aufweist, kann es daher

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als ein "Guirani-Kunststoffmaterial" angesehen werden, üblicherweise beträgt der Anteil des gummiartigen Bestandteils im ABS 5 bis 35 %, während der Harzanteil· entsprechend 95 bis 65 % beträgt. Der Gesamtanteil· des Acry^itrii -,Butadien- und Styroimonomeren fäl·^ meist innerhaib der Bereiche: 10 bis 40 % Acryinitril·; 5 bis 65 % Butadien; 25 bis 85% Styrol·.

In der US-Patentschrift 3 111 501 wird ein Verfahren zur Herstellung eines ABS-Hr ztyps beschrieben, in dem man alpha-Methyl·styrol·-Acryl·nitril·-Harz mit einem Pfropfcopoiymeren aus Styrol· und Acry^itril· auf Polybutadien vermischt. Somit können beispieisweise die bei diesem Verfahren verwendeten Massen hergeste^t werden, in dem man al·pha-Methyl·styrol/ Acrylnitril-Harz (69/31)(US-Patentschrift 3 111 501, Spalte 2, Zeilen 34 bis 35) mit einem Pfropfcopolymeren aus Styrol/ Acrylnitril-Monomeren (70/30) auf einer Polybutadienlatex (46 % Styrol/Acrylnitril und 54 % Gummifeststoffe) (UB-Patentschrift 3 111 501, Spalte 3, Zeilen 32 bis 37) vermischt.

Ferner ist in obiger US-Patentschrift Spalte 1, Zeilen 68 bis 70 angegeben, daß einiges oder das gesamte Styrol im Pfropfcopolymeren durch al·pha-Methyl·styrol· ersetzt werden kann. Ebenso ist in der US-Patentschrift 3 261 887, Spalte 5, Zeilen-48, 49; Spalte 10, Tabe^en 6 und 7; Spa^e .11, Zeiien 50, 51, 54, 55 die Verwendung von alpha-Methylstyrol als

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das Comonomere mit Butadien beschrieben, um ein aipiia-Methylstyrol-Butadien-Copolymergerüst für das Auipfropfen Lorzustellen. In der US-Patentschrift 3 130 177, Spalte 4, Zeil.-n 13 bis 15, findet sich ferner der Hinweis, daß man dcis Styrol teilweise oder ganz durch alpha-Methylstyrol bei der herstellung des Pfropfcopolymerisates ersetzen kann. In ähnlicher Weise ist in der US-Patentschrift 3 198 853 ein ABS beschrieben, v/o Ich c ein Pfropfcopolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien enthält, das mit einem gesondert hergestellten harzhaltigen Copolymerisat von alpha-Methylstyrol und Acrylnitril vermischt wird. Hier ist den. Zeilen 39 bis 42, Spalte 3 der US-Patentschrift 3 189 853 zu entnehmen, daß das Mischen des Pfropfcopolymerisats mit einem gesondert hergestellten harzhaltigen Copolymerisat von Styrol oder alpha-Methylstyrol und Acrylnitril "durchgeführt werden kann. Ferner ist in Spalte 4, Zeilen 6-12, die Verwendung einer Mischung von 35 Teilen eines Pfropfcopolymeren aus 50 Teilen Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 7O/3O) auf 50 Polybutadiengummiteilen, die mit 65 Gewichtsteilen eines gesondert zubereiteten Harzcopolymeren von alpha-Methylstyrol und Acrylnitril (Verhältnis 69/31) vermischt wird, beschrieben. Jeder der aufgeführten ABS-Harztypen kann erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Erfindung kann ferner auf andere Gummikunststoffe als ABS-Polymerisate angewandt werden, z.B.diejenigen,die durch Aufpfropfen von geeigneten Monomeren, wie Styrol und Acryl-

nitril auf ein Gerüstgummi, welches ein gummiartiges Terpolymeres (im allgemeinen als "EPDM-Gummi bezeichnet") von Äthylen, Propylen und wenigstens einem copolymerisierbaron Dien, beispielsweise 1,4-Hexadien, Dicycloopentadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen, Äthylidennorbornen, Isopropylidennorbornen oder Mischungen davon,, ist. Typische Herstellungsarten sind in der US-Patentschrift 3 642 950 angegeben.

Die Urethanpolymerisate oder Polyurethane, auf welche diese Erfindung angewandt werden kann, sind die üblichen Polymerisate, welche durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem Polymerpolyol (beispielsweise einem Polyätherglykol, einem Polyesterglykol, Rizinusöl oder einem Glykol) erhalten werden. Verbindungen, die solche' Gruppen wie Amino-und Carboxylgruppen enthalten, können ebenso verwendet v/erden (siehe beispielsweise, "Encyclopedia of Chemical Technology" 2nd Kirk-Othmer, Inter science Publishers, 197O_x 2ϊ_, S. 56-106). Ein bevorzugter Urethanpolymerisattyp stellen die thermoplastischen Polyurethanelastomere dar. Beispiele dieser Elastomere sind die Polyurethane auf Polyätherbasis, die aus zwei Molen Polytetramethylenätherglykol, 3 Molen MDI und 1 Mol 1,4-Butandiol hergestellt sind. Beispiele für Polyurethane auf Polyesterbasis sind solche, die in ähnlicher Weise aus 1,4-Butandiol-Adipinsäurepolyester und MDI hergestellt sind. (Schollenberger et al: Rubber Chemistry and Technology, Vol.35, 742 (1962)). Im Handel erhältliche Polymerisate dieser

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Klasse sind "Estane", und "Roylar". Viele solcher Polymerisate können als Reaktionsprodukte eines Polmerpolyols (beispielsweise ein Polyesterglykol oder ein Polyätherglykol) mit einem organischen Polyisocyanate üblicherweise ein Diisocyanat, meistens zusammen mit einem niedermolekularen bifunktionellen Stoff mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie beispielsweise ein Glykol oder Diamin, beschrieben werden (siehe auch die US-Patentschrift 3 462 326, insbesondere Spalte 3, Zeile 1 bis 35).

RIS ist sowohl mit ABS als auch mit Urethanpolymerisaten äußerst verträglich, und kann durch einfaches Vermischen, entweder in üblichen Gummi-oder Kunststoffmischern, beispielsweise einem Innenmischer, etwa einem Banbury-Mischer und/oder einem offenen Mischer, etwa einem Differentialwalzenstuhl, vermischt werden, bis eine einheitliche !Mischung erhalten wird. Erhöhte Temperaturen (beispielsweise 149°-215°C) unterstützen das Mischen. Für die besten Ergebnisse ist es erwünscht, daß eine ausreichend erhöhte Temperatur zum Erweichen der Materialien während wenigstens einem Teil des Mischungscyclus erreicht wird. Kalis gewünscht, können die Materialien zuerst vor dem Mischen bei erhöhter Temperatur trocken gemischt werden. Die Polymerisatmischung kann zusätzliche gewünschte kompoundierende Bestandteile, beispielsweise Stabilisatoren, Füllstoffe oder Pigmente und dergl. enthalten.

Das RIS wird in die Polymerisate in e^ner wirksamen Kenge, gewöhnlicherweise mit 5 bis 35 Gewichtsteilen auf IOO Polymerteile , vorzugsweise mit 15 bis 30 Gewichtsteilen (pph) eingearbeitet. Ein verbesserter Feuerschutz kann geschaffen werden, indem man Metallverbindungen, wobei das Metall aus der Gruppe Antimon, Arsen und WLsmuth ausgewählt ist, in die Polymermassen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsteilen der Polymermasse, vorzugsweise von etwa 3-15 Gewichtsteilen einarbeitet.

Antimontrioxid (Sb₂O₃) ist die Metallverbindung, die gegenwärtig bei Verwendung in der Erfindung bevorzugt ist. Jedoch können viele andere Antimonverbindungen eingesetzt werden. Zu geeigneten Antimonverbindungen zählen die Sulfide von Antimon, Salze der Alkalimetalle der Gruppe I des Periodensystems, Antimonsalze organischer Säuren und ihre fünfwertigen Derivate, die Ester der antimonigen Säure, und ihre fünfwertigen Derivate. Geeigneterweise wird Natrium antiraonit oder Kaliumantimoni t verwendet, wenn die Verwendung eines Alkalimetallsalzes von Antimon für Massen der Erfindung erwünscht ist. In der US-Patentschrift 2 996 528 sind geeignete Antimonsalze von organischen Säuren und ihre fünfwertigen Derivate beschrieben. Zu Verbindungen dieser Klasse gehören: Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncaprat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimonsalz der Zimtsäure, Antimonanisat und ihre fünfwertigen Dihalogenidderivate. In ähnlicher Weise sind die Ester der antimonigen

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Säure und ihre fünfwertigen Derivate in der US-Patentschrift 2 993 924 beschrieben; z.B. Tri-n-octyl-antimonit, Tri-2-äthylhexyl-antimonit,Tribenzylantimonit, Tri-beta-chloräthylantimonit, Tri-beta-chlorbutyl-antimonit, und ihre fünfwertigen Dihalogenidderxvate. Weitere organische Antimonverbindungen sind die cyclischen Antimonite, beispielsweise Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritolantimonit und Glycerolantimonit. Die entsprechenden Arsen-und Wismuthverbindungen können ebenso verwendet werden, insbesonders die Oxide von Arsen und Wismuth.

Die ABS/RIS-Massen der Erfindung weisen eine unerwartet bessere Feuerfestigkeit auf, als die Kohlenwasserstoffpolymermassen, beispielsweise Polyäthylen/RIS-iPolypropylen/RIS- und Polystyröl/RIS-Mischungen. Wenn daneben Antimontrioxid vorhanden ist, werden die ABS/RIS-Mischungen selbst-erlöschend, wohingegen die Polyäthylen/RIS-und PoIypropylen/RIS-Mischungen bei gleichen Einfüllungen dies nicht sind.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders vermerkt, sind alle Teile auf das Gewicht des Zusatzes pro 10 0 Polymerteile bezogen.

Alle Polymermassen wurden hergestellt, indem man zuerst die

Bestandteile bei Raumtemperatur vormischt, und danach auf einen erhitzten (149-177°C) Zwei-Walzenstuhl unter Verwendung herkömmlicher Verfahren erweichen läßt. Die Mischungen wurden dann unter Druck geformt und die Teststücke wurden aus den DruckfÖrmlingen gestaltet. In den nachstehenden Beispielen

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wurden die Prüfstücke hinsichtlich der Entflammungshemmung gemäß den folgenden Testverfahren der "American Society for Testing Materials" (ASTM) getestet; (1) ASTM D635-56T ein Test für die Bewertung der horizontalen Brenneigenschaften (Brenngeschwindigkeit, cm/Min.), und (2) ASTM D-2863 der Sauerstoffindextest; ferner wurden (3) ein Test für die Bewertung der vertikalen Brenneigenschaften (ÜL-94(v)) durchgeführt. Die verschiedenen Bewertungen der Brenneigenschaften für den ÜL-94 (v) -Test und ihre Bedeutungen sind nachstehend aufgeführt.

Bewertung " Bedeutung

SE-O Erlöscht innerhalb 5 Sekunden - Gruppe O.

SE-I Erlöscht innerhalb 30 Sekunden - Gruppe I es tritt kein Abtropfen ein.

SE-II Erlöscht innerhalb 30 Sekunden - Gruppe II - es tritt Abtropfen ein, aber tut nicht Baumwolle entzünden.

B-C Herabtropfende Teile entzünden Baumwolle und Probe erlöscht. Beides innerhalb 30 Sekunden.

B-D . Brenndauer überschreitet 30 Sekunden und es tritt Abtropfen ein.

B-ND Brenndauer überschreitet 30 Sekunden und es tritt kein Abtropfen ein.

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Die physikalischen Eigenschaften von bestimmten Polymermassen sind gemäß den folgenden Verfahren der "American Society for Testing Materials" (ASTM) getestet:

Härte: ASTM D-785-65

Warmverformungspunkt: ASTH D-648-72

2 ' (unter Verwendung von 14,9 kg/cm Faserbeanspruchung)

Kerbschlagfestigkeit nach Izod: ASTM D-256-72a

Beispiel 1

RIS verleiht Polymerisaten vom ABS-Typ eine unerwartet wirkungsvolle Flammfestigkeit. Diese unerwartete Wirksamkeit wurde im Vergleich mit derjenigen Flammfestiakeit festgestellt, die erhalten wird, wenn RIS in solchen Kohlenwasserstoffpolymeren wie Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol verwendet wird. Die Proben der Pplymermischungen mit einem Gehalt von jeweils 25 ppH RIS wurden auf einem herkömmlichen Zweiwalzenstuhl bei den empfohlenen Erweichungstemperaturen, d.h. zwischen etwa 149 und 166 C heiß gemischt. Teststücke wurden durch Formpressen aus den Probenmischungen gebildet und auf ihre Flammfestigkeit, wie im Verzeichnis der nachstehend aufgeführten Tabelle I gezeigt, untersucht.

Tabelle I Versuch A-O A-I Λ-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7

Polymere

ABS(1) 1OO 1OO -

Polyäthylen(2) - - 100 100

Polypropylen(3) - - - - 100 100

Polystyrol(4) - - - - - - 100 100

RIS - 25-25-25-25

Brenngeschwindig- 3,81 S.E. 2,54 1,78 2,79 0,76 3,04 1,53 keit (cm/Min.)

(ASTM D-635)

Sauerstoffindex 18,5 22,3 18,4 18,7 18,4 20,6 19,2 21,6 (ASTM D-2863)

(1) Ein Pfropfcopolymerprodukt mit einem Gehalt von 22 Gew.-% Acrylnitril, 23 Gew.-% Butadien und 55 Gew.-% Styrol.

(2) K60-1000-Polyäthylen mit hoher: Dichte, Schmelzindex bei 190⁰C 10,0 (Celanese-Corporation).

(3) Profax 6623-Polypropylen für allgemeine Zwecke, hitzestabilisiert, Schmelzfluß (I₂ bei 23O°C) 2,0 (Hercules)

(4) Styron 666U - Polystyrol für allgemeine Zwecke, Erweichungspunkt nach Vicat 100°C, Schmelzviskosität 1 800 Poise, Schmelzflußrate 7,5g/1O min.(Dow Chemical).

(B(D 9 8 3 W GD D 87

Wie.in Tabelle I gezeigt ist, ist RIS bei 25 ppH im ABS-Polymerisat selbst-erlöschend (S.E.), wohingegen in allen drei Kohlenwasserstoffpolymerisaten dies nicht der Fall ist. Diese-Verbesserung wird durch die Sauerstoffindexwerte, die nach dem ASTM-D-2863-Test gemessen wurden, bestätigt. Hiernach erhöht die RIS-Zugabe den Sauerstoffindexwert für ABS um mehr als 50 % gegenüber den anderen Polymerisaten.

Beispiel Ί

Die bessere Flammfestigkeit, die das RIS dem ABS-Polymerisat verleiht, wird ferner in Gegenwart von Antimonoxid gezeigt. Die Proben mit Polymermischungen, die sowohl RIS als auch Antimonoxid enthielten, wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und nach, dem in Tabelle II angegebenen Verzeichnis getestet. Die ABS-,Polyäthylen-,Polypropylen- und BoIystyrolpolymerisate waren die gleichen wie in Beispiel

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Tabelle II

Versuch B-I B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 B-9 Polymere

ABS-PoIy- 100 - - - 100 100 100 100 100 merisat

Polyäthylen -100-

Polypropylen - - 100 -

Polystyrol - - -.100- - - -

RIS 15 25 25 25 15 15

Chloran - - -.- - -25 15 25

Sb₂O₃ 44 44- 6- 46

Brenngeschwindigkeit (cm/Min)N.B. 0,76 1,27 S.E.2,28 N.B.3,56 3,84 N.B.

(ASTM D-635)

Sauerstoff - 23,6 20,3 23,1 22,2 20,3 24,7 21,4 22,1 24,7

(ASTM-D-2863)

Wie in Tabelle II gezeigt ist, bleibt die unerwartet bessere Leistung von RIS in ABS in Gegenwart von Antimontrioxid bestehen. Die Massen, die bei der 10,2 cm-Marke zu brennen aufhören, sind als "SE"(selbst-erlöschend) bezeichnet, während die Massen, die nach der 2,54 cm-Marke zu brennen aufhören, als "NB" (nicht brennend) bezeichnet sind. Es ist wichtig zu bemerken, daß ABS mit nur 15 ppH RIS und 4 ppH Antimontrioxid "nicht brennend" gemacht wird. Bei Polystyrol sind 25 pph RIS und 4 pph Antimontrioxid zum selbst-Erlöschen erforderlich.

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Hingegen weisen Polyäthylen und Polypropylen messbare "Brennraten¹¹ auf. Die bessere Flammfestigkeit der ABS-Masse wird durch die Sauerstoffindexwerte bestätigt.

Es ist ersichtlich, daß RIS unerwarteterweise ein viel wirksameres feuerhemmendes Mittel sowohl allein als auch in Kombination mit Antimontrioxid in ABS-Polyirferharzen ist, als in Kohlenwasserstoffpolymerisaten wie beispielsweise in Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde die Wirksamkeit von RIS als ein entflammungshemmendes Mittel für ABS-Polymerisate mit "Chloran" verglichen, welches allgemein als eines der wirksameren feuerhemmenden Mittel für ABS-Polymerisate zusammen mit "Dechlorane 25" betrachtet wird. Die Zusammensetzung der Polymermassen, die Bewertung der Feuerfestigkeit und die physikalischen Eigenschaften sind in nachstehender Tabelle III aufgeführt. Das ABS-Polymerisat ist das gleiche wie im Beispiel 1.

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Tabelle III

Versuch

C-1

C-2 C-3

C-4

Polymere	100	100	100	11	100	28
ABS-Polymerisat	24	-	-	SE-O	-	11
RIS	-	24	36	27,0	-	SE-O
Chloran (3)	-	-	-		30,2
Dechloran25(4)	11	11
Sb₂O₃	SE-O	B-D
UL-94 (V-1,59mm)	31,1	_
Sauerstoffindex

(ASTM D-2863)

Kerbschlagfestigkeit nach Izod; (R.T.) cm/kg

121

C-5

100

18,5

40,3 316

Rockwell-Härte 93 R-Skala

Warmverformungs- 84 punkt C

89

84

(3) 1,2,3,4,9,9-Hexachlor-i,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4-methanonaphthalin-6,7-dicarbonsäureanhydrid.

(4) 1,4:7,10-Dimethanocycloocta-1,2,3,4,7,8,9,10,13,13, 14,14-dodecachlor-1,4,4a,5,6,6a,7,10,10,10a, 11,12, 12a-dodecahydro-1,2:5,6-dibenzol.

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Wie in Tabelle III gezeigt ist, sind bei Verwendung von 11 pph Sb₃O₃, 24 pph RIS, jedoch 36 pph "Chloran", sowie 28pph "Dechloran 25" erforderlich, um das ABS-Polymerisat selbsterlöschend (Gruppe O) zu machen. Dies unterstreicht die bedeutsame Verbesserung bei Verwendung von RIS gegenüber "Chloran" und "Dechloran 25". RIS ergibt ferner den höchsten Sauerstoffindex (31,1 gegenüber 27,0 und 30,2). Ferner ergibt RIS eine bessere Schlagfestigkeit und Härte im Vergleich zu "Chloran" und ^Hl Dechloran 25" enthaltenden Massen.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde die Wirksamkeit von RIS als ein entflammungshemmendes Mittel in Polyurethanen unter Verwendung von Roylar (Urethan auf Polytetramethylenätherglykolbasis, Elastokunststoff für allgemeine Zwecke_/Uniroyal Chemiealien ), Sp. gr. = 1,12, Durometer-Härte (ASTM D-2240) = 85 A, Solenoid - Sprödpunkt (ASTM D-746) = < 32,2°C . Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle IV gezeigt. Das ABS-Harz, die Polyäthylen-und Polypropylenpolymerisate waren die gleichen wie in den früheren Beispielen 1 bis 3.

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Versuch

D-1

Tabelle IV

D-2 D-3 D-4 D~5 D-6

Polymere	100	100	-	20	100	-	-	24	-	-	-	11
Roylar	-	-	- ■ '	-	100	-	-	100	B-D
ABS-Polymerisat	-	-	10	-	-	100	11	24	22,9
Polyäthylen	-	SE-O	-	-	-	B-D	-
Polypropylen	20	30,8	-	24	23,9
RIS	-		20	-
Chloran	-	-	11
^Sb2°3	B-D'	B-D	SE-O
UL-94(V-3,17mm)	25,9	22,5	31,1
Sauerstoffindex

(ASTM D-2863)

Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß RIS ein wirksames entflammungshemmendes Mittel in Polyurethanpolymerisaten ist, die einen beträchtlich höheren Sauerstoffindex als "Cloran" (25,9 gegenüber 22,5) zeigen. Wie bei den ABS-Polymerisaten wird der Feuerschutz durch den Einschluß von Antimontrioxid beträchtlich erhöht. Diese Kombination führt zu einer "selbsterlöschenden" Masse. Die Roylar-Masse mit 20 pph RIS und 10 pph Sb₃O₃ ist im wesentlichen zur ABS-Masse mit 24 pph RIS und 11 pph Sb₃O₃ äqualent und sie ist unerwartet besser gegenüber den entflammungsheinmenden Massen von sowohl Polyäthylen als auqh Polypropylen bei einer 24/11-RIS/Sb₂O₃-Zugabe.

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Claims

Pat ent an spr n -the

1. Entflammungshemmende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) ein organisches Polymerisat, bestehend aus einem Acrylnitril-ButadienrStyrol-Polymerisat oder einem Urethan-Polymerisat, und (2) eine zur Entf lammungsheitunung wirksame Menge von
2,2«, 3,3', 4,4«, 5,5\ 7,7,7', 7 '-Dodecachl-or-i , 1 ■, 2,2«,
5,5', 6,6'-octahydro-2,2', 5,5'-methanobiphenyl enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Verbindung (2) in einer Menge von etwa 5 bis 35, insbesondere etwa 15 bis 30 Gewichtsteile η je 100 Gewichtsteile organisches Polymerisat vorhanden ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
organische Polymerisat ein Pfropfcopolymerisat aus Acrylnitril, Butadien oder Styrol oder ein Gemisch aus Acrylnitril-Butadien-Gummi und Styrol-Acrylnitril-Harz ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Styrols in (1) durch alpha-Methylstyrol
ersetzt ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₍ daß zumindest ein Teil des Acrylnitrils in (1) durch eines der Monomeren: Methacrylnitril, fithylacrylat und/oder Methylmethacrylat ersetzt ist.

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6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymerisat ein thermoplastisches Polyurethanelastomeres ist, insbesondere ein solches, das aus Polytetramethylenätherglykol hergestellt ist.

7. Masse nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Antimonverbindung, insbesondere Antimontrioxid enthält.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (2) von Anspruch 1 in einer Menge von etwa 5 bis 35 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile organisches Polymerisat und die Antimonverbindung in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile organisches Polymerisat vorhanden ist.

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