DE2257103C2

DE2257103C2 - Schwerentflammbares, schlagfestes Polymerisatgemisch

Info

Publication number: DE2257103C2
Application number: DE2257103A
Authority: DE
Inventors: Bruce Stanley Bak; Gary Lee Springfield Mass. Deets; Francis John Longmeadow Mass. Pokigo
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1972-03-08
Filing date: 1972-11-21
Publication date: 1982-12-09
Also published as: JPS55419B2; JPS49352A; DE2257103A1; CA990883A; US3929722A; GB1362300A; FR2174823B1; FR2174823A1

Description

2. Polymerisatgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage des gepfropften Dien-Kautschuks aus der Gruppe Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisat oder Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat besteht, eine Gewichtsmittel-Größe der Kautschukteilchen von etwa 0,7 bis 2,5 Mikron aufweist und mit von etwa 50 bis 150 Gewichtsprozent an Monomeren gepfropft worden ist, wobei der Polybutadien-Kautschuk einen cis-lsomeren-Gehalt von etwa 30 bis 98 Gewichtsprozent und einen Tg-Bereich von etwa —50°C bis — 105⁰C besitzt, und vobei die Butadien-Copolymerisat-Kautschuke einen Tg-Bereich von etwa — 20⁰C bis —70°C besitzen.

45

Polymere Styrol-Materialien, die Polystyrol und seine Copolymerisate, schlagfeste Polystyrole, die als Polymerisatgemische dispergierte Kautschuk-Phasen enthalten, und in neuester Zeit schlagfeste Copolymerisate sn und Terpolymerisate von Styrol, haben als zähe Kunststoffe in hohem Maße technische Bedeutung erlangt. Derartige Kunststoffe werden u. a. als Konstruktionsteile von Geräten und Apparaturen, Automobilen und Gehäusen eingesetzt.

Behördliche Bestimmungen fordern, daß solche Kunststoffe schwerentflammbar sein und Verbrennung nicht unterhalten sollen. Es sind zwar bisher viele derartige Materialien mit verbesserten Qualitäten entwickelt worden, jedoch weisen die meisten der für den ständig steigenden Bedarf an hochleistungsfähigen, schwerentflammbaren Kunststoffen auf dem Markt befindlichen Materialien noch unbefriedigende Eigenschaften auf, wie z. B. hinsichtlich der Zähigkeit und der und der Schlagfestigkeit. b5

Schwerentflammbare Kunststoffe werden durch Zusatz verschiedenartiger Additive erhalten, die jedoch in wirksamen Konzentrationen zu einer erheblichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften führen.

Schwerentflammbare Materialien, wie z. B. die halogenierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen, weiche mit der Styrol-Polymerisat-Familie von Kunststoffen verträglich sind, wirken oftmals als Weichmacher, erniedrigen den Modul und setzen die Zerreißfestigkeit herab. Von derartigen Materialien wird angenommen, daß sie sich unter Bildung einer Halogengasphase zersetzen, welche ihrerseits die Verbrennung des Kunststoffes in der Gasphase, oder auch vielleicht den anfänglichen Pyrolyse-Mechanismus, inhibiert.

Gewisse anorganische Verbindungen, insbesondere Metalloxide, scheinen bei gemeinsamer Verwendung mit den halogenierten organischen Verbindungen deren Zersetzung zu katalysieren oder unter Bildung von Metallhalogenide^ welche wirksame feuerhemmende Mittel sind, in die Reaktionsketten einzutreten. Derartige Systeme sind jedoch deshalb nicht vorhersagbar, weil viele dieser Kombinationen den Schmelzpunkt des Polymerisats erniedrigen, wodurch dieses leichter pyrolysiert, und deshalb leichter entflammt. Abgesehen von der Entflammbarkeit haben derartige Kombinationen dazu geführt, daß die Polymerisatgemische während der Bearbeitung in der Wärme oder bei Belichtung Abbauerscheinungen zeigen.

Es wurde auch versucht, an Stelle der halogenierten organischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht halogenhaltige polymere Weichmacher, wie z. B. Polyvinylchlorid und chlorierte Polyolefine, einzusetzen. Der Einsatz derartiger Materialien in den Kunststoffen der Styrol-Familie führt jedoch zu einer Erniedrigung der Hitzestabilität während der Verarbeitung, und zu schlechteren physikalischen Eigenschaften, insbesondere zu niederen Moduli und schlechter Formbeständigkeit und Schlagfestigkeit.

Die FR-PS 14 19 722 beschreibt schwerentflammbare Massen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten, nachchloriertem Polyvinylchlorid und Antimonoxid, und die FR-PS 20 62 795 schwerentflammbare Massen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten, bromierten Oligomeren des Butadiens und Isoprens und Antimonoxid. Wie diesen Patentschriften zu entnehmen ist, fallen die Werte für die Schlagfestigkeit nach Izod mit steigenden Mengen an zugesetztem Additiv erheblich ab. Dies läßt sich eindeutig aus der FR-PS 20 62 795, Seiteil, Tabelle 11 entnehmen, wo die in Spalte 1 genannte Harzmischung ein übliches Acnlnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres ist, dessen Schlagfestigkeit nach Izod von keiner der in den Spalten 2 bis 7 beschriebenen Zubereitung erreicht wird. Insbesondere die Zubereitungen der Spalten 3 und 7 lassen ausgesprochen schlechte Schlagfestigkeiten erkennen. Daraus folgt, daß der Zusatz von bromierten Oligomeren von Butadien oder Isopren die Schlagfestigkeit nach Izod erheblich verschlechtert. Auch aus der FR-PS 14 19 722, Seite 3, läßt sich entnehmen, daß der Zusatz von nachchlorisiertem Polyvinylchlorid die Schlagfestigkeit nachteilig beeinflußt. Wie die Tabelle IV erkennen läßt, verschlechtert bereits ein Zusatz von nur 10 Gewichtsprozent Additiv zu »ABSI« die Izod-Schlagfestigkeit von 24 auf 4,3. Die anderen Tabellen zeigen bei variierenden Verhältnissen grundsätzlich den gleichen Effekt. Es ist daher ohne weiteres ersichtlich, daß die Additive des Standes der Technik zwar feuerhemmende Eigenschaften verleihen, die Schlagfestigkeit der Produkte jedoch erheblich verschlechtern.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand daher darin, polymere Polymerisatgemische aui der Styrol-Familie, einschließend Polystyrol und seine Copolymerisate, zu schaffen, die sowohl gute feuerhemmende Eigenschaften besitzen, als auch in hohem Maße schlagfest sind.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein schwerentflammbares, schlagfestes Polymerisatgemisch auf Basis von

10

(A) eines Polymerisats aus einem aromatischen Monovinyl-Monomeren und 0 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eines äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren,

(B) etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisatgemisch, eines vernetzten Chloropren-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität von zumindest 200,

(C) etwa 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisatgemisch, eines Dien-Kautschuks, der mit

(1) einem aromatischen Monovinyl-Monomeren und

(2) 0 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten gepfropften Monomeren, eines äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren gepfropft worden ist, und

(D) 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisatgemisch, einer anorganischen Verbindung aus der Gruppe Sb₂O₃, Bi₂O₃, MoO₃, SnO₂ und/oder WO₃.

Ein bevorzugtes Polymerisatgemisch gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfgrundlage des gepfropften Dien-Kautschuks aus der Gruppe Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisat oder Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat besteht, eine Gewichtsmittel-Größe der Kautschukteilchen von etwa 0,7 bis 2,5 Mikron aufweist und mit von etwa 50 bis 150 Gewichtsprozent an Monomeren gepfropft worden ist, wobei der Polybutadien-Kautschuk einen cts-Isomeren-Gehalt von etwa 30 bis 98 Gewichtsprozent und einen Tg-Bereich von etwa -50°C bis -105⁰C besitzt, und wobei die Butadien-Copolymerisat-Kautschuke einen Tg-Bereich von etwa -2O⁰C bis -70⁰C besitzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisatgemische wird die vernetzte Chloropren-Kautschuk-Phase und die gepfropften Dien-Kautschuk-Phase in die größere Phase des Polymerisats aus einem aromatischen Monovinyl-Monomeren und 0 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eines äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren durch ein herkömmliches Arbeitsverfahren in der Schmelze einer mechanischen Mischung der Komponenten eingearbeitet. Die Metalloxide werden ebenso in diese gleiche Mischung inkorporiert und in der Polymerisat-Phase mit dem größeren Volumen durch ein Schmelzarbeitsverfahren dispergiert. Das Schmelzarbeitsverfahren und das Mischen wird in konventioneller Weise ausgeführt, beispielsweise durch Extrudieren, Walzen, oder unter Benutzung eines Banbury-Mischers, wobei die Styrol-Polymerisat-Phase eine Schmelztemperatur von 204⁰C bis 232°C erreicht. In der Schmelze können andere Additive, z. B. Antioxidationsmittel, Gleitmittel und Pigmente, zugegen sein.

Derartige Polymerisatgemische haben die Steifigkeit und den Modul der größeren äußeren Polystyrol- oder Polystyrol-Copolymerisat-Phase. Die innere gepfropfte Dien-Kautschuk-Phase und die vernetzte Chloropren-Kautschuk-Phase existiert in Form kleiner Kautschukteilchen, welche dem Polymerisatgemisch eine viel höhere Schlagfestigkeit verleihen, als dies die steife, äußere, polymere Phase als Einzelphase imstande ist. Derartige Kautschukteilchen werden als spannungsbehebende Zentren angesehen, die dem Polymerisatge-Tiisch eine hohe Schlagfestigkeit, eine größere Dehnung beim Bruch unter Spannung und eine größere Zähigkeit ohne schwerwiegende Nachteile hinsichtlich des Moduls oder der Steifigkeit in der äußeren Phase, verleihen.

Der gepfropfte Dien-Kautschuk ist das Produkt einer Polymerisation, bei welcher zumindest ein aromatisches Monovinyl-Monomeres und gegebenenfalls äthylenisch ungesättigte Nitril-Monomere in Anwesenheit von Dien-Kautschuk polymerisiert werden. Die Polymerisationsreaktion bewirkt, daß die Monomeren als polymere und als copolymere Ketten, verknüpft mit dem Kautschutmolekül, polymerisieren, wobei gepfropfter Dien-Kautschuk gebildet wird.

Die zur Vervollständigung der Polymerisatgemische der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Monovinyl-Monomeren umfassen Styrol, Aralkylstyro-Ie, z. B. o-, m- und p-Methylstyrole, -Äthylstyrole, -Isopropylstyrole, -Butylstyrole, -tert.-Butylstyrole, verschiedene a-Alkylstyrole, z. B. Methylstyrole, Äthylstyrole, verschiedene Arylhalogenstyrole, z. B. o-, m- und p-Chlorstyrole, -Bromstyrole, -Fluorstyrole; verschiedene di-, tri-, te-ra- und penta-substituierte Chlorstyrole, Bromstyrole und Fluorstyrole und verschiedene <x- und /?-halogensubstituierte Styrole, z. B. a-Chlorstyrole, Λ-Bromstyrole, /3-Chlorstyrole, ^-Bromstyrole und <x,j3-halogensubstituierte Styrole, und dergleichen.

Die in den Polymerisatgemischen der vorliegenden Erfindung eingesetzten äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren sind z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Methylmethacrylnitril und dergleichen, wobei Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt werden.

Irgendeines der beiden Monomeren, nämlich das aromatische Vinyl-Monomere oder das äthylenisch ungesättigte Nitril-Monomere, kann bei der Copolymerisation oder beim Pfropfen in einem größeren Anteil relativ zu der anderen Komponente angewandt werden. Zum Beispiel werden Styrol und Acrylnitril mit einem bevorzugten Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril (S zu AN) von 75% S zu 25% AN, oder in der azeotropen Mischung der beiden, welche ein einheitliches Copolymerisat liefert, copolymerisiert. Diese Verhältnisse von S zu AN können von 95 zu 1 bis ! zu 95 mit bekannten Polymerisationsverfahren variiert werden, wobei Polymerisate von großer Brauchbarkeit erhalten werden.

Bei Anwendungen, welche Eigenschaften, wie z. B. Gasundurchlässigkeit, Lichtstabilität, Zähigkeit, etc., erfordern, wird es bevorzugt, das Nitril-Monomere in größeren Mengen zur Verfugung zu haben, z. B. in Mengen bis hinauf zu 90 Gewichtsprozent. Für andere Anwendungen, wo für die erzeugten Teile eine größere Plastizität erwünscht ist, wird ein Polymerisatgemisch bevorzugt, welches einen Hauptanteil an aromatischem Monovinyl-Monomeren enthält, z. B. bis zu 90 Gewichtsprozent. Das aromatische Monovinyl-Mononiere kann durch Halogen substituiert sein, wodurch eine Halogenquelle für die Flammhemmung zur Verfugung gestellt wird, und es kann in der vorliegenden Erfindung in größeren Mengenverhältnissen, z. B. in Mengen von 20 bis 80 Gewichtsprozent, angewandt werden.

Die Dien-Kautschuk-Komponente des erfindungsge-

mäßen Polymerisatgemisches kann Polybutadien oder ein Copolymerisat von Butadien mit anderen Monomeren, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Acrylhalogenstyrol, «-Halogenstyrole, Aralkylstyrole, «-Alkylstyrole, Vinylchlorid, oder eine Mischung von Polybutadien und anderen synthetischen Kautschuken oder Naturkautschuk, z. B. Butadien-Styrol-Copolymerisat, Isopren, Nitril-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk und Butadien-Styrol-Acrylnitril-Terpolymerisate, sein.

Die bevorzugten Dien-Kautschuke der vorliegenden Erfindung sind die kommerziell verfügbaren höheren eis-Polybutadien-Kautschuke mit einem cis-lsomeren-Gehalt von etwa 30 bis 98% und einer Einfriertemperatur, Tg, von etwa — 50°C bis —105⁰C, wie sie durch den ASTM-Test D-746-52T bestimmt wird. Andere lösliche Dien-Kautschuke umfassen Copolymerisate von konjugiertem 1,3-Butadien mit bis zu gleichen Gewichtsmengen von einem oder mehreren copolymerisierfähigen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. aromatische Monovinyl-Monomere, z. B. Styrol, und monoäthylenisch ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril. Die bevorzugten Dien-Copolymerisat-Kautschuke sind diejenigen, die eine Einfriertemperatur, Tg, im Bereich von - 20⁰C bis — 70⁰C besitzen.

Die in einer Emulsion enthaltenen und zur Herstellung der Polymerisatgemische der vorliegenden Erfindung verwendeten Chloropren-Kautschuke sind in Form von Latices kommerziell verfügbar. Diese Latices haben einen Kautschuk-Feststoffgehalt von etwa 34,5% bis 60%, einen pH-Wert von etwa 9 bis 13, ein spezifisches Gewicht des Latex von etwa 1,10 bis 1,15, ein spezifisches Gewicht des Kautschuks von ;,23 bis 1,42, eine Latex-Viskosität von 16 bis 40OmPa-S (Brookfield-Viskosität) und sind durch anionische oder kationische Emulgatoren stabilisiert. Die in den Latices enthaltenen Kautschuke sind vernetzt und vom mittleren bis hohen Gel-Typ, sie sind viskos, wobei sie eine Mooney-Viskosität von zumindest etwa 200 (MS-2-'/₂ Min. 100⁰C) aufweisen. Die Größenverteilung der Kautsch'jkteilchen derartiger Latices kann so variiert werden, daß man den ausgewählten Bereich für die Gewichtsmittel-Größe des Teilchens erhält, wie er in der vorliegenden Erfindung gewünscht wird und offenbart ist. Die kommerziell verfügbaren Latices haben einen Teilchendurchmesser-Bereich von etwa 0,05 bis 0,19 Mikron mit einer Gewichtsmittel-Teilchengröße von etwa 0,12 Mikron. Der Chloropren-Kautschuk kann auch ein vernetzter fester Kautschuk sein. So ist z. B. ein Chloropren-Kautschuk mit einem Molekulargewicht im Bereich von 180 000 bis 200 000 und einem Chlorgehalt von 40% auf dem Markt.

Es wurde gefunden, daß schwerentflammbare, schlagfeste Polymerisatgemische, für die vernetzte Chloropren-Kautschuke verwendet wurden, ihre physikalischen Eigenschaften durch Zumischen von kleinen Mengen an gepfropften Polybutadien-Kautschuken zur Erhöhung der Schlagfestigkeit, insbesondere der Tieftemperatur-Schlagfestigkeitseigenschaften, noch weiter verbessern können. Chloropren-Kautschuke haben eine Einfriertemperatur (Tg nach ASTM-Test D-746-52T) von etwa —40⁰C und werden spröde, wenn man sich dieser Temperatur im Gebrauch nähen. Die Polymerisatgemische verlieren an Schlagfestigkeit, wenn sie diesen Temperaturbereich erreichen, weil die gepfropften Kautschukteilchen des Polymerisatgemisches beim Sprödewerden nicht langer Kräfte aufnehmen können. Polybutadien-Kautschuke haben eine niedrigere Tg, insbesondere haben die Polybutadien-Kautschuke mit hohem Gehalt an cis-Typ einen Tg-Bereich von etwa —50°C bis —105⁰C, mit einem bevorzugten Bereich von etwa —75° C bis —95° C. Derartige Kautschuke werden mit aromatischen Monovinyl-Monomeren (z. B. Styrol) und/oder äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren, z. B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, gepfropft und sind funktionell und verträglich mit den Polymerisatgemischen der vorliegenden Erfindung. Das gepfropfte Polybutadien-Kautschukteilchen hat eine bevorzugte Gewichtsmittelgröße von etwa 0,7 bis 2,5 Mikron, und insbesondere bevorzugt von 0,8 bis 1,5 Mikron.

Es ist ferner für die vorliegende Erfindung entscheidend, daß in dem Polymerisatgemisch zumindest etwa 1 Gewichtsprozent einer anorganischen Verbindung zugegen ist, mit dem bevorzugten Bereich von etwa 1 bis 15%, wobei die am meisten bevorzugte Menge etwa 5 bis 10% beträgt. Die anorganischen Verbindungen sind bevorzugt gewisse Metalloxide, z. B. Sb₂Oj, B12O3, MoO₃, SnC>2 und/oder WO₃, wobei die am meisten bevorzugte Verbindung Sb₂O₃ ist.

Zur Untersuchung der Polymerisatgemische wurden' folgende Prüfungsverfahren angewandt:

1. Underwriter's Laboratoriumstest Nr. 94

Die selbstlöschenden (S.E.) Eigenschaften, d. h. diejenigen Eigenschaften, die dazu führen, daß eine Verbrennung nicht unterhalten wird, d. h. daß ein Polymerisatgemisch schwerentl'lammbar ist, wurden mit einer Versuchsprobe mit den annähernden Abmessungen 15,23 ein χ 1,27 cm χ 0,32 cm wie folgt gemessen:

Eine Versuchsprobe wird am oberen Ende der längsten Dimension vertikal so gehalten, daß sich das untere Ende der Probe 0,95 cm oberhalb des oberen Endes eines Brennerrohres befindet. Der Brenner wird dann entzündet und so eingestellt, daß eine blaue Flamme von 1,9 cm Höhe erzeugt wird. Die Flamme wird zentral unter das untere Ende der Versuchsprobe placiert und 10 Sekunden lang einwirken gelassen. Die Flamme wird dann entfernt und die Dauer der Flammoder Glimmverbrennung der Probe aufgezeichnet. Wenn die Flamm- oder Glimmverbrennung der Probe innerhalb von 30 Sekunden nach Entfernung der Flamme aufhört, wird die Flamme unmittelbar nachdem die Flamm- oder Glimmverbrerinung der Probe beendet ist, wiederum 10 Sekunden lang unter die Probe placiert. Die Flamme wird wiederum entfernt und die Dauer der Flamm- oder Glimmverbrennung der Probe notiert.

Wenn während des Verbrennungsvorgangs Teilchen oder Tröpfchen der Probe herabfallen, sollen sie auf eine horizontale Schicht von unbehandelter Watte fallen, die 30,48 cm unterhalb der Versuchsprobe placiert ist. Als für den Versuch bedeutsame entflammte Teilchen werden solche Teilchen angesehen, die imstande sind, die Baumwollfasern zu entzünden.

Die Dauer der Flamm- oder Glimmverbrennung der vertikalen Proben nach der Anwendung der Flamme soll im Durchschnitt von 3 Proben (6 Flammen-Anwendungen) 25 Sekunden (maximal nicht mehr als 30 Sekunden) überschreiten, und es seil der Teil der Probe, der außerhalb des unterstützen Endes desselben liegt, in dem Versuch nicht vollständig verbrannt sein.

Materialien, welche die vorstehenden Anforderungen erfüllen und keinerlei entflammte Teilchen oder Tröpfchen während des Verbrennungstestes abgeben, werden als »Selbstlöschend, Klasse I« klassifiziert.

Materialien, welche die vorstehenden Anforderungen

erfüllen, jedoch entflammte Teilchen oder Tröpfchen abgeben, die während des Testes lediglich kurz brennen, werden als »Selbstlöschend, Klasse II« eingestuft.

In Klasse SE-O werden die Materialien eingestuft, bei denen die durchschnittliche Dauer der Flamm- oder Glimmverbrennung unter den obigen Bedingungen unterhalb von 5 Sekunden liegt.

2. Entflammbarkeit von Kunststoffen
unter Verwendung des Sauerstoff-Index-Verfahrens

10

Es wird der ASTM-Test D-2863 unter Verwendung des General Elektric Flammability Index Tester Model A-4990-A-Apparates angewandt. Es wird ein Prüfstab von 0,32 cm χ 1,27 cm χ 12,7 cm formgepreßt und in dem vorstehenden Apparat placiert. Das Untersuchungsgerät wird mit einem Sauerstoff- und einem Stickstoff-Behälter verbunden. Mittels Regelventilen kann innerhalb des Gerätes eine Atmosphäre von irgendeinem gewünschten Verhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff geschaffen werden. Je niedriger die Sauerstoff-Konzentration, welche die Verbrennung unterhält, ist desto höher ist das Ausmaß der Entflammbarkeit der Versuchsprobe. Es wird im allgemeinen angenommen, daß der Sauerstoffgehalt zur Unterstützung einer Verbrennung zumindest 20% betragen sollte, damit man das Material als ausreichend nichtentflammbar ansehen kann. Selbstverständlich ist es um so besser, je höher dieser Wert ist Es wird eine Propanfackel-Flamme auf das eine Ende der Versuchsprobe in dem Prüfgerät gerichtet. Wenn die Probe zumindest 3 Minuten lang brennt, wird die Konzentration an Sauerstoff herabgesetzt. Durch eine System von Annäherungsverfahren mit mehreren Versuchsproben wird die Grenzsauerstoff-Konzentration bestimmt, bei welcher ein Brennen gerade für zumindest 3 Minuten, jedoch bei einer Sauerstoffkonzentration um 1% darunter nicht mehr unterstützt wird. Diese Grenz-Konzentration wird dann als Grenz-Sauerstoff-Index (LOI) angegeben.

3. Gewichtsmittel-Teilchengröße-Test

Die Gewichtsmittel-Teilchengröße wird durch Dispergieren des Polymerisatgemisches in Dimethylformamid unter Verwendung von 2 g Polymerisatgemisch in 98 g Lösungsmittel bestimmt. Die Dispersion wird anschließend mit Methyläthylketon 3 :1 verdünnt und gemäß der Verfahrensweise von M. J. Groves, B. H. Kay und B. Scarlett, »Size Analysis of Subsieve Powders Using a Centrifugal Photosedimentometer«, British Chemical Engineering, Vol.9: 742 bis 744 (1964), analysiert. Es wurde ein »Model 3000 Particle Size Analyzer«, geliefert und von Martin Sweets Company, 3131 West Market Street, Louisville, Kentucky, verwendet.

4. Sch!agfestigkeii:-Test

Die Prüfung erfolgte gemäß dem ASTM-Test D-256 — Verfahren A, das ganz allgemein als »Izod-Test« bekannt ist. Die Schlagfestigkeitswerte sind ein Maß der Zähigkeit und es werden für technische Anwendungen hohe Werte, vorzugsweise höher als 8,2 kg/cm/ cm ■ Kerbe, benötigt.

5. Formbeständigkeit unter Belastung

Es wurde der ASTM-Test D-648 mit einer Belastung von 18,6 kg/cm² angewandt. Die Versuchswerte sollten hier so hoch sein, daß das Polymerisatgemisch bei technischen Anwendungen und bei hohen Temperaturen seine Funktion erfüllt, z. B. im Kraftfahrzeugwesen und in Apparaten und Geräten.

6. Pfropfungsgrad-Test

Eine Einwaage von 1 g eines gepfropften Harzes wird in 20 ml eines Lösungsmittels aus Dimethylformamid/ Methyläthylketon (50/50) dispergiert. Das Matrix-Polymerisat wird gelöst. Es wird zentrifugiert und das Lösungsmittel abdekantiert. Das Verfahren wird dreimal wiederholt und der gepfropfte Kautschuk unter Vakuum getrocknet und gewogen.

% Pfropfung

Gew. d.gepfropnen Kautschuks -uew.d. Kautschuks Gew. d. Kautschuks 100 .

7. Probenherstellung

Das zu untersuchende Polymerisatgemisch liegt gewöhnlich in zerkleinerter Form vor. Ein Teil der Kunststoffteilchen wird zur Herstellung einer etwa 032 cm dicken Platte bei 165° C bis 182⁰C bei 506.2 kg/cm² formgepreßt Aus der gepreßten Platte werden dann Prüfstäbe mit den Abmessungen 032 xU7crax 153 cm herausgeschnitten.

Beispiel 1

(a) Ein Polymerisatgemisch wird hergestellt, indem man zuerst eine Emulsion eines SAN-Copolymerisats mit einer Emulsion von vernetzten! Chloropren-Kautschuk mischt und mit Aluminiumsulfat unter Bildung einer Krume aus 40% Kautschuk und 60% SAN koaguliert Die Emulsion des SAN-Copolymerisats wird gemäß der nachfolgenden Rezeptur hergestellt:

Styrol
Acrylnitril

Teile pro
100 Teile

70
30

50

55

Wasser Kaliumpersulfat

Terpinolin

Kommerziell verfügbares Natriumsalz

von Olein-, Stearin- und

Palmitinsäuren

Kommerziell verfügbares Natriumsalz

eines Formaldehydnaphthalin-

sulfonates

Teile pro
100 Teile

116
0,005
0,003

0,018

0,005

Die Monomeren werden in Wasser, das die Seife und das Natriumsalz des Formaldehydnaphthalinsulfonates enthält, dispergiert und bei 95° C unter Rückfluß 3 Stunden und 45 Minuten in Anwesenheit von Kaliumpersulfat Katalysator und von Terpinolin-Modifiziermittel unter Rühren polymerisiert Die Emulsion enthält 463% SAN-Polymerisat.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen in dem Chloropren-Kautschuklatex und dem Polymerisatgemisch beträgt 0,12 Mikron (Gewichtsdurchschnitt basierend auf der Zentrifugalphotosedi-

mentationsmethode).

(b) 14 Teile eines löslichen Butadien-Kautschuks werden in 26,0 Teilen Acrylnitril und 60,0 Teilen Styrol aufgelöst. Es werden 0,07 Teile einer Mischung von tert.-Butylperacetat, 0,05 Teile Di-tert-butylperoxid und Stabilisatoren, zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Im Verlaufe eines Zeitraumes von annähernd 5 Stunden wird Terpinolin als Kettenübertragungsmittel in einer Menge von 0,1 Teil pro Stunde zugesetzt und am Ende dieses Zeitraumes eine zusätzliche Menge von 10,4 Teilen zugegeben.

Bei einer 30,0%igen Umwandlung der Monomeren wird der teilweise polymerisierte Sirup in 120,0 Teilen Wasser dispergiert, wozu 2,0 Teile Styrol und als Suspendiermittel 0,3 Teile eines Copolymerisate von 95,5 Molprozent Acrylsäure und 4,5 Molprozent 2-Äthyihexyiacryiat mit einer spezifischen Viskosität von etvva 4,0 (1,0%ige Lösung in Wasser bei 25° C) zugesetzt werden. Die erhalten Suspension wird gerührt und zur Polymerisation des restlichen Monomeren erhitzt, gekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, um das Pfropf-Copolymerisat in Form von kleinen kugelförmigen Perlen zu gewinnen. Das Verhältnis von Superstrat zu Substrat beträgt 0,9 zu 1,0 :1,0, und die Teilchengröße ist 0,9 Mikron. Da der Kautschuk-Pfropfungsgrad 100% ist, enthält das fertiggestellte Harz 28 Gewichtsprozent des gesamten Polymerisats als Kautschuk, gepfropft mit Styrol und Acrylnitril-Monomeren in dem berechneten Verhältnis (S/A), wobei 72% des fertiggestellten Harzes SAN-Copolymerisat mit einem S/A-Verhältnis wie berechnet, ist, und wobei das fertiggestellte Harz ein Polymerisatgemisch ist, das während der Polymerisation gebildet wurde.

(c) Die nach (a) erhaltene Polymerisatmischung mit 40 Gewichtsprozent vernetzten! Chloropren-Kautschuk und 60 Gewichtsprozent SAN-Copolymerisat, wird mit dem nach (b) erhaltenen ABS-Polymerisatgemisch, SAN-Copolymerisat und Sb2Ü3 zu einem Polymerisatgemisch gemischt. 70 g des Polymerisatgemisches nach (b) mit 14% Dien-Kautschuk werden mit 750 g des Polymerisatgemisches nach (a), 130 g SAN-Copolymerisat und 50 g Sb2C>2 auf einem Boiling-Walzenstuhl bei einem Dampfdruck von 9,1 kg/cm² bis zum Erreichen einer Schmelztemperatur von 204° C bis 232°C 5 Minuten lang gelatiniert, anschließend von den Walzen abgezogen, gekühlt und zerkleinert. Das erhaltene Polymerisatgemisch enthält 1 Gewichtsprozent Polybutadien-Kautschuk, 30 Gewichtsprozent Chloropren-Kautschuk, 64 Gewichtsprozent SAN und 5 Gewichtsprozent Sb2O₃. Das Polymerisatgemisch wird zerkleinert und untersucht, wobei die in Tabelle I niedergelegten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 2

55

Unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 1 werden 210 g des Polymerisatgemisches aus Beispiel l(b) mit 750 g des Polymerisatgemisches von Beispiel l(a), 40 g eines kommerziell verfügbaren SAN-Copolymerisates und 50 g Sb₃O₃ durch Gelatinieren in der Schmelze wie in Beispiel l(c) zu einem Polymerisatgemisch gemischt. Das Polymerisatgemisch enthält 3 Gewichtsprozent Polybutadien-Kautschuk, 30 Gewichtsprozent Chloropren, 62 Gewichtsprozent SAN und 5 Gewichtsprozent Sb2Ü3. Es wird zerkleinert und untersucht, wobei man die in Tabelle I niedergelegten Ergebnisse erhält.

Beispiel 3

Das Beispiel i(c) wird unter Verwendung von 35 g des Polymerisatgemisches von Beispiel l(b) wiederholt. 750 g des Polymerisatgemisches aus Beispiel l(a), 165 g eines kommerziell verfügbaren SAN-Copolymerisates und 50 g Sb₂O₃. Das Polymerisatgemisch enthielt 0,5 Gewichtsprozent Polybutadien-Kautschuk, 30 Gewichtsprozent Chloropren, 64,5 Gewichtsprozent SAN-Copolymerisate und 5 Gewichtsprozent Sb2O₃. Das Polymerisatgemisch wurde untersucht und die in Tabelle I niedergelegten Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Es wird eine Krume wie in Beispiel l(a) unter Verwendung von 600 g kommerziell verfügbarem, verneiztern Chloropren-Kautschuk und 650 g SAN-Copolymerisat-Latex hergestellt. Die Krume besteht aus 300 g Chloropren-Kautschuk und 300 g SAN-Copolymerisat. Durch Gelatinieren in der Schmelze wird diese Krume mit 350 g des ABS-Polymerisatgemisches aus Beispiel l(b) und 50 g Sb₂O₃ zu einem Polymerisatgemisch gemischt, das 5 Gewichtsprozent Polybutadien, 30 Gewichtsprozent Chloropren, 60 Gewichtsprozent SAN-Copolymerisat und 5 Gewichtsprozent Sb2O₃ enthält. Das Polymerisatgemisch wird untersucht, wobei die in Tabelle 1 niedergelegten Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 5

Es wird eine Krume wie in Beispiel l(a) unter Verwendung von 800 g Chloropren-Latex und 1180g SAN-Latex hergestellt. Die Krume besteht aus 400 g Chloropren-Kautschuk und 545 g SAN-Copolymerisat. Diese Krume wird mit 35 g ABS-Polymerisatgemisch aus Beispiel l(b) und 20 g Sb2O₃ durch Gelatinieren in der Schmelze zu einem Polymerisatgemisch gemischt, das 40 Gewichtsprozent Chloropren-Kautschuk, 0,5 Gewichtsprozent Butadien-Kautschuk, 57,5 Gewichtsprozent SAN-Copolymerisat und 2 Gewichtsprozent Sb2O₃ enthält. Die Untersuchung ergibt die in Tabelle I angeführten Ergebnisse.

Beispiel 6

Es wird eine Krume wie in Beispiel l(a) unter Verwendung von 400 g Chloropren-Latex und 1100 g SAN-Latex hergestellt. Die Krume besteht aus 200 g Chloropren-Kautschuk und 510 g SAN-Copolymerisat. Diese Krume wird mit 210 g ABS-Polymerisatgemisch aus Beispiel l(b) und 80 g Sb2O₃ zu einem Polymerisatgemisch gemischt, das 20 Gewichtsprozent Chloropren-Kautschuk, 3 Gewichtsprozent Butadien-Kautschuk, 69 Gewichtsprozent SAN-Copolymerisat und 8 Gewichtsprozent Sb2O₃ enthält. Die Untersuchung ergibt die in Tabelle 1 angeführten Ergebnisse.

Beispiel 7

Es wird eine Krume wie in Beispiel l(a) unter Verwendung von 300 g Chloropren-Latex und 910 g SAN-Latex hergestellt. Die Krume besteht aus 150 g Chloropren-Kautschuk und 420 g SAN-Copolymerisat. Diese Krume wird mit 280 g ABS-Polymerisatgemisch aus Beispiel l(b) und 150 g Sb2O₃ zu einem Polymerisatgemisch gemischt, das aus 15 Gewichtsprozent Chloropren-Kautschuk, 4 Gewichtsprozent Butadien-Kautschuk, 66 Gewichtsprozent SAN-Copolymerisat und 15 Gewichtsprozent Sb2O₃ besteht Die Untersuchung ergibt die in Tabelle I angeführten Ergebnisse.

Beispiel 8bis 13

Es wird ein Polymerisatgemisch aus schlagfestem Polystyrol (HIPS) hergestellt. 13Teile eines löslichen Polybutadien-Kautschuks mit einem hohen cis-lsomeren-Gehalt von etwa 30 bis 98% und einer Tg von -50⁰C bis -105⁰C werden in 87 Teilen Styrol-Monomerem, zusammen mit 0,05 Teilen Di-tert.-butyl-peroxid, 0,3 Teilen eines Antioxidationsmittels, 0,1 Teil eines kommerziellen Ci2-Mercaptan-Modifiziermitteis und 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstofföl-Gleitmittels, gelöst. Nachdem die Reaktionsatmosphäre mit Stickstoff frei von Sauerstoff gespült worden war, wurde die Reaktionsmischung gerührt und die Masse so lange erhitzt, bis 28% des Styrol-Monomeren polymerisiert war. Anschließend wurden in das Reaktionsgefäß 200 Teile Wasser mit 0,25 Teilen darin gelöstem Natriumsalz des Bis-(sulfonaphthyl)-methans, 0,15 Teile Calciumchlorid und 0,25 Teile eines Copolymerisats von 95,5 Molprozent Acrylsäure und 4,5 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat, das eine spezifische Viskosität von etwa 4,0 hatte (l%ige Lösung in Wasser bei 25⁰C), eingetragen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Stickstoff unter Druck gesetzt, gerührt und 3 Stunden lang auf 130°C, und 5 Stunden lang auf 140°C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat hatte die Form von homogenen, kleinen, kugelförmigen Perlen mit einer engen Teilchengröße-Verteilung. Das Polymerisat ist ein Polymerisatgemisch mit etwa 74 Teilen Polystyrol und 13 Teilen Polybutadien-Kautschuk, gepfropft mit etwa 13 Teilen Styrol.

Es wurden eine Reihe von Polymerisatgemischen hergestellt, indem man das vorstehend erhaltene HI PS-Polymerisatgemisch mit einem vernetzten Chloropren-Kautschuk, einem Polystyrol-Polymerisat und Sb2C>3 zu einem Polymerisatgemisch mischte. Der Chloropren-Kautschuk ist ein vernetzter fester Kautschuk mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 180 000 bis 200 000 und einem Chlorgehalt von etwa 40%. Die Polymerisatgemisch-Rezepturen und die Versuchsergebnisse sind mit den Komponenten der Kombination, die in Gewichtsprozent angegeben sind, in der Tabelle Il niedergelegt.

Tabelle I

	Tabelle	Beispiel Nr.	II	HIPS·)	Dien- Kautschuk	Chloropren	Sb₂O₃	SAN	UL-94 Test	Schlag festig keit	Form beständig keit	Form beständig keit
	Beispiel Nr.			(Gew.-%)	(Gew.-%)	(Gew.-%)	(Gew.-%)			(C±l C)	(C)
		1	20	1,0	30	5	64,0	SE-O	2,0	89	74
	8	2	30	3,0	30	5	62,0	SE-O	3,0	88	76
I	9	3	30	0,5	30	5	64,5	SE-O	1,8	91	76
	10	4	55	5,0	30	5	60,0	SE-O	4,5	82	71
'I	11	5	50	0,5	40	2	57,5	SE-O	2,5	85	79
	12	6	30	3,0	20	8	69,0	SE-O	2,0	88	74
*'[)*	13	7	4,0	15	15	66,0	SE-O	2,0	91
(A
I f/<	Dien- Kautschuk	Chloropren	Sb₂O₃	Poly styrol	SauerstofT- index	UL-94 Test	Schlag festig keit")
					(N)
	2,6	40	7	33	28,7	SE-O	5,45
	3 °	30	I	33	23,7	SEO	9,54
S	3,9	30	9	31	24,4	SE-O	9,16
	7,2	40	5		26,1	SE-O	10,90
	6,5	15	15	20	24,3	SE-O	5,45
	3,9	30	5	35	23,7	Versagt	9,48

·) HIPS (13% Dien-Kautschuk).
**) Schlagfestigkeit nach Izod - kg · cm/cm · Kerbe.

Ferner wurden
durchgeführt:

noch folgende Vergleichsversuche

Vergleichsversuch A

Ein typisches, kommerziell verfügbares Polymerisatgemisch aas Polystyrol und gepfropftem Butadien-

Kautschuk, das als schlagfestes Polystyrol (HIPS) bekannt ist, wird zu Versuchsproben verpreßt und nach dem Sauerstoff-Index-Verfahren auf seine selbstlöschenden Eigenschaften untersucht. Es wurde ein Sauerstoff-Index von 17,5% erhalten. Der Versuch wurde unter Verwendung eines typischen, kommerziell

verfügbaren ABS-Polymerisatgemisches aus einem Polybutadien-Kautschuk, gepfropft mit einer Mischung von Styrol- und Acrylnitril-Monomeren, gemischt mit einem Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril, wiederholt. Es wurde ein Wert für den Sauerstoff-Index von 18,0% erhalten. Dem Fachmann ist bekannt, daß Kunststoff-Materialien mit einem Sauerstoff-Index von weniger als 20% nicht als selbstlöschend bezeichnet werden. Die ABS- und HIPS-Polymerisatgemische erwiesen sich auf im UL-94-Test als nicht selbstlöschend.

Vergleichsversuch B

Ein Polymerisatgemisch mit SAN-Copolymerisat wird unter Verwendung von 65 Teilen SAN-Polymerisat, 30 Teilen festem, löslichen, nicht vernetzten Chloropren-Kautschuk und 5 Teilen Sb2O3, hergestellt. Das Polymerisatgemisch wird auf einem Bolling-Walzenstuhl bei einem Dampfdruck von 9,1 kg/cm² bis zum Erreichen einer Schmelztemperatur von 204° bis 232° C 5 Minuten lang gelatiniert, anschließend von den Walzen abgezogen, gekühlt und zerkleinert. Es werden Versuchsproben hergestellt. Der UL-94-Test gibt Werte an von SE-O, die zeigen, daß das Polymerisatgemisch selbstlöschend ist. Die Schlagfestigkeitsprüfung ergibt einen Izod-Wert von weniger als 2,72 kg ■ cm/ cm · Kerbe, was anzeigt, daß ein nicht vernetzter Chloropren-Kautschuk nicht die erforderliche Zähigkeit besitzt, um ein zähes Polymerisatgemisch zu liefern.

Vergleichsversuch C

Die in Beispiel l(b) erhaltene Krume wird mechanisch mit einem handelüblichen SAN-Copolymerisat gemischt, und wie im Vergleichsversuch B behandelt, wobei man eine Mischung erhielt, die 30 Teile Chloropren-Kautschuk, 65 Teile SAN-Polymerisat und 5 Teile Sb₂O₃ enthielt. Der Wert beim Izod-Test war 8,17 kg · cm/cm ■ Kerbe. Der UL-94-Test ergab SE-O-Werte. Der Prozentsatz deir Sauerstoffkonzentration, der die Verbrennung unterhält, betrug 25,1% (LOI) und der Wert für die Formbeständigkeit unter einer Belastung von 18,56 kg/cm² ist 91⁰C. Dieses Polymerisatgemisch ist selbstlöschend und zeigt Flammhemmung es hat eine hohe Formbeständigkeit und ein höheres Ausmaß an Zähigkeit. Die Emulsionsmischung liefert ein besseres Poiymensaigemisch als das gemäß Vergleichsversuch B mit einer Schlagfestigkeit von 8,17 kg · cm/cm · Kerbe gegenüber 2,72 kg · cm/ cm · Kerbe für ein ähnliches Polymerisatgemisch, in welchem der Chloropren-Kautschuk nicht vernetzt ist. Wie sich aus den Beispielen und den Vergleichsversuchen ergibt, sind die erfindungsgemäßen Polymerisatgemische selbstlöschend, d. h. sie unterhalten eine Verbrennung nicht, und sie haben eine hohe Schlagfestigkeit im Hinblick auf das hohe Belastungsausmaß durch Chloropren-Kautschuk und Sb₂O₃. Die Formbeständigkeit wird ebenfalls als repräsentativ für schlagfeste Qualitätsmaterialien angesehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Schwerentflammbare,schlagfestes Polymerisatgemisch auf Basis von

(A) eines Polymeres; is aus einem aromatischen Moncvinyl-Monomeren und 0 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eines äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren, ι ο

(B) etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymerisatgemisch, eines vernetzten ChIoropren-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität von zumindest 200,

(C) etwa 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisatgemisch, eines Dien-K.autschuks.dermit

(1) einem aromatischen Monovinyl-Monomeren und

(2) 0 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesannen gepfropften Monomeren, eines äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren gepfropft worden ist, und

(D) 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisatgemisch, einer anorganischen Verbindung aus der Gruppe Sb₂O₃, Bi₂O₃, MOO3, SnOj und/oder WO₃.