DE1794182A1

DE1794182A1 - Schwerentflammbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE1794182A1
Application number: DE19681794182
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Birkner; Anton Dr Schick; Willi Dr Ziegenbein
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1968-09-20
Filing date: 1968-09-20
Publication date: 1971-09-23
Also published as: DE1794182C3; SE349049B; GB1273389A; FR2018490A1; US3635850A; DE1794182B2

Description

Schwerentflammbare Formmassen aus Styrolpolymerisat en

Für viele Anwendungen auf dem Bausektor oder besonders in der Elektroindustrie werden Formkörper aus Styrolpolymerisaten gefordert, die schwerentflammbar sind bzw· die außerhalb einer Zündflamme selbständig verlöschen. · Schwerentflammbare Formmassen können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden.(Vogel, Flammfestmachen von Kunststoffen · (1966).)

So ist es bekannt, chlorhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe zu verwenden. Um eine ausreichende Flammschutzwirkung zu erzielen, ist es notwendig, große Mengen ' an chlorhaltigen Stoffen den Kunststoffen zuzusetzen. Dadurch werden Jedoch bestimmte Eigenschaften nachteilig beeinflußt. Darüber hinaus werden bei der Verarbeitung Verfärbungen und Zersetzungen beobachtet.

Es 1st weiterhin bekannt, daß. bromhaltige organische Verbindungen auch in geringerer Menge wirksam sind und deren Wirksamkeit durch Zugabe der verschiedensten Aktivatoren noch gesteigert werden kann. Es handelt sich dabei meist um aliphatisch^ und besonders cycloaliphatische Bromverbindungen. Insbesondere sind diese Verbindungen günstig bei der flammfesten Ausrüstung von Schaumkunststoffen aus Polystyrol. Für die Ausrüstung der üblichen kompakten Formkörper sind diese Verbindungen wegen ihrer zu geringen Warmestabilität jedoch weniger geeignet.

Auch organische Bromverbindungen mit aromatisch gebundenem Brom hat man bereits zum flammfesten Ausrüsten von Polyolefinen eingesetzt. Zum Flammfestmachen von kompakten Polystyrol-Formkörpern

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sind diese Verbindungen Jedoch wegen ihrer geringen Wirksamkeit ungeeignet.

Man hat auch bereits als Flammschutzmittel Bromierungsprodukte von Alkylbenzolen mit insgesamt 8 bis 10 Kohlenstoffatomen beschrieben, in denen wenigstens an einer Alkylgruppe zwei Wasserstoffatome durch Brom ersetzt sind (canadische Patentschrift Nr. 558 230). Ähnlich wie Benzylbromid oder Xylylendibromid weisen diese Verbindungen jedoch eine geringe chemische und thermische Beständigkeit auf. Insbesondere sind sie jedoch auch physiologisch bedenklich, da bei ihrem Einsatz die Gefahr besteht, daß die Schleimhäute gereizt werden.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisaten und organischen Bromverbindungen und gegebenenfalls organischen Chlorverbindungen und bzw. oder Antimontrioxidsowie gegebenenfalls Treibmitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als organische Bromverbindungen Bromierungsprodukte des Hexamethylbenzols in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, enthalten.

Styrolpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polystyrol, Poly- rt'-methylstyrol, Mischpolymerisate des Styrols oder </-Methylstyrols, die mindestens 50 # Styrol bzw. df-Mothylstyrol einpolymerisiert enthalten.

Als Mischpolymerisationskomponente kommen infrage Acrylnitril und Ester der Acryl- oder Methacrylsäure.

Auch schlagfeste Styrolpolymerisate, welche elastomere Anteile enthalten,, sowie sogenannte ABS-Polymerisate können verwendet werden. Die schlagfesten Styrolpolymerisate können dabei durch Mischen der Styrolpolymerisate mit den elastomeren Anteilen oder durch Pfropfen des Styrols, gegebenenfalls Im Gemisch mit poljrmeri si erbaren Monomeren, auf die elastomere Komponente erhalten "werden. .

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Selbstverständlich können auch Gemische dieser schlagfesten Styrolpolymerisate eingesetzt werden.

Die Herstellung des Hexamethylbenzols.- für diese Herstellung wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz begehrt kann erfolgen z.B. durch Trimerisierung von Butin-(2), beispiels weise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 14 43 549.5.

Die Bromierung des Hexamethylbenzols erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, indem z.B. in einem geeigneten Lösungsmittel Brom bei erhöhten Temperaturen auf Hexamethylbenzol einwirken gelassen wird. So können z.B. die einzelnen Bromierungskomponenten, wie z.B. Hexa-(brommethyl)-benzol, Penta-(brommethyl)-methylbenzol, Tetra-(brommethyl)-dimethylbenzol, Brommethylpentamethylbenzol, verwendet werden. Ebenso eignen sich auch. die bei der Bromierung anfallenden Gemische der verschiedenen Bromierungsstufen. Demnach können eingesetzt werden; bromierte Hexamethylbenzole, deren Bromgehalt durchschnittlich 1 bis 6 Brommethylgruppen - entsprechend 33 bis 76 Gewichtsprozent Brom beträgt, insbesondere solche, die durchschnittlich 2 bis 5*5 Brommethylgruppen - entsprechend 50 bis Jk Gewichtsprozent Brom enthalten.

Die bromierten Hexamethy!benzole werden in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere von Ibis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, verwendet, wobei man die bromierten Hexamethylbenzole bzw. deren Gemische in solchen Mengen anwendet, daß die Formmassen mindestens 0,5 Gewichtsprozent Brom enthalten.

Neben den bromierten Hexamethylbenzolen·können gegebenenfalls zusätzlich Chlorverbindungen und bzw. oder Antimonverbindungen eingesetzt werden.

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Es'1st in jedem Falle zweckmäßig, Chlorverbindungen mit hohem Chlorgehalt zu verwenden, um deren Mengen in der Kunststoffmasse möglichst niedrig zu halten. Geeignete Chlorverbindungen sind beispielsweise Chlorparaffine oder chlorierte Polyäthylene. Auch der Anteil an Antimonverbindungen,.wie Antimontrioxid, soll selbstverständlich möglichst niedrig gehalten werden. Im allgemeinen genügen Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerlsat.

Die Formmassen können neben den flammhemmenden Zusätzen auch übliche Zusätze, wie Stabilisierungs- und Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe oder Weichmacher, enthalten.

Bevorzugt werden die mit den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln ausgerüsteten Formmassen zur Herstellung von kompakten Formkörpern verwendet, da hierbei die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusätze wegen ihrer chemischen und thermischen Stabilität am besten zur Geltung kommen. Jedoch können sie auch zur Herstellung von geschäumten Formteilen eingesetzt werden.

Zur Herstellung der Formmassen können die bromierten Hexamethylbenzole - gegebenenfalls zusammen mit den organischen Chlorverbindungen und bzw. oder dem Antimontrioxid - odäatt-auch einzeln nacheinander mit dem Styrolpolymerisat und gegebenenfalls noch mit weiteren üblichen Zusätzen gemischt werden. Man kann sie beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder In einem Kneter in den Kunststoff einbringen. Außerdem ist es möglich, die erfindungsgemäßen Bromverbindungen vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation zuzugeben»

Die Schwerentflammbarkeit der Formmassen wird auf folgende Weise geprüft: Zur Prüfung wird ein Formkörper der Abmessung 1.00 χ 10 χ 2 mm verwendet. Die senkrecht aufgehängten Prüfkörper werden mit "einer kleinen entleuchteten Bunsenbrennerflamme (Länge der Flamme ca. 2 cm) an der Unterkante so lange be-

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flammt> bis sie zu brennen beginnen; nach Wegnahme der Flamme wird jeweils die Nachbrennzeit bestimmt. Die Zündung wird an jeder Probe insgesamt 5 x durchgeführt.

Zusätzlich wird in einigen Fällen das Brandverhalten nach der Methode ASTM D 635-56 T bestimmt. Dabei wird ein Prüfkörper 127 x 12,7 x 3 mm horizontal um 45° der Horizontal-Aehse verdreht eingespannt. Beflammt wird mit einem Bunsenbrenner (Durchmesser ca. 5 mm; Flammenhöhe ca. 12 bis 13 mm) so, daß die Spitze der Flamme das Ende des Prüfkörpers erreicht; Beflammungs- W zeit '2 χ 30 Sekunden. Wenn die Probe überhaupt nicht weiterbrennt, lautet die Klassifizierung "nicht brennend nach diesem Test". Brennt das Material nach, aber ohne die 4-Zollmarke zu überschreiten, so wird ein solches Material als "selbstverlöschend nach diesem Test" bezeichnet. Brennt das Material weiter, so bekommt es die Bezeichnung "brennend nach diesem Test".

Die erfindungsgemäß verwendeten Bromierungsprodukte des Hexamethylbenzois sind im Gegensatz zu den bekannten Bromalky!verbindungen des nicht vollständig substituierten Benzols unter Lager- und Verarbeitungsbedingungen vollständig hydrolysestabil. Sie sind geruchlos und nicht hautätzend. m

Gegenüber den rein aliphatischen Bromverbindungen zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten bromierten Hexamethylbenzole größere thermische Stabilität bei gleichzeitig hoher Wirksamkeit. Wegen dieser hervorragenden thermischen Stabilität treten bei hohen Verarbeitungstemperaturen-weder Verfärbungen noch Korrosionserscheinungen an Maschinenteilen auf.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols, das 9 Gewicntsprozent eines Styrol-Butadlen-Copolymerisates als Kautschukan-

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teil enthält, 8 Gewichtsteile eines pro Molekül durchschnittlich 5,5 Bcomatome enthaltenden Broraxerungsproduktes des Hexamethylbonzols, 2 Gewichtsteile Chlorparaffin (70 % Chlor) und 2 Gewichtste'ile Antimontrioxld sowie 0,5 Gewichtsteile eines Bleipho.sphits werden innig vermischt und in einem Extruder homogenisiert. Das erhaltene helle Granulat wird zu Platten verpreßt, v/o raus die für die Brandprüfung benötigten Prüfkörper geschnitten v;erden. Es werden Nachbrennzeiten von 8-7-9-6-5 Sekunden ermittelt. Nach ASTM D 635-56 T erhält das Produkt bei der Prüfung 2 und 4 mm dicker Probekörper jeweils die Bewertung "nicht brennend".

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, v/erden 8 Gewichtsteile Hexa-(brommethyl)-benzol und 5 Gewichtsteile Antimontrioxid in 100 Gewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols, das 5,5 Gewichts- · Prozent eines kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisates enthält, eingearbeitet. Die Nachbrennzeiten bei der Brandprüfung betragen 3-2-5-,6-7 Sekunden.

Verwendet man anstelle von 8 Gewichtsteilen Hexa-(brommethyl)-benzol 10 Gewichtsteile Hexabromdiphenyläther, so brennen die Prüfkörper nach ein- bis zweimaligem Anzünden im Verlaufe von ca. 100 Sekunden restlos ab.

Werden anstelle von 8 Gewichtsteilen Hexa-(brpmmethyl)-benzol 10 Gewichtsteile einer cyclischen organischen Chlorverbindung mit einem Chlorgehalt von etwa 65 $ und 10 Gewichtsteile Antimontrioxid dem schlagzähen Polystyrol zugemischt und auf der Walze homogenisiert, so brennen die Prüfkörper nach einmaligem Anzünden ab.

Beispiele 3 bis 7

ΪΌΟ.-aewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols, das "- 109839/1710

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wichtsprozent eines kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeri-sats enthält, werden mit 2 Gewichtsteilen Sb₃O₃ und 2 Gewichtsteilen eines chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von 70 jg sowie je 6 Gewichtsteilen der in/Tabelle 1 auf Geführten Bromierungsprodukte des Hexamethylbenzols vermischt und auf der Walze homogenisiert.

Tabelle 1

Beisp. durchschn. ·Bromgehalt Bromgehalt Nachbrennzeiten

Anzahl d.Zusatzes d.Mischung

Bromatome/

Nr. Molekül % ■ % see

3	6	76	4,1'	7-9-6-5-8
4	5,5	74	4,0	7-4_6-3-^
5	5	72	3,9	7_5-6-8-4
6	4	67	3,7	10-5-11-10-8
7	3	60	3,3	5-3-8-6-12

Beispiele 8 bis 12

Je 100 Gewichtsteile der in Tabelle 2 aufgeführten Polystyrol-Typen werden mit 8 Gewichtsteilen Hexa-(brommethyl)-benzol., 2 Gewichtsteilen Antimontrioxid und 2 Gewichtsteilen eines chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von 70 % vermischt; rie Mischungen werden auf einer Walze homogenisiert und anschließend zerkleinert. Aus dem Bruchgranulat werden Preßplatten und daraus die Prüf streif en hergestellt. Der Brorngchalt der Mischungen beträgt jeweils 5,4 %, der Chlorgehalt 1,3 %. --'■"-■ «^ 1 098 3 97 17 10

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Tabelle 2	Polystyrol-Typ	■ Nachbrennzeiten see
Beispiel Nr.	schlagzäh 7,5 Gewichtsprozent Polybutadien-Kautschuk	11-14-12-14-17
8

schlagzäh

9 Gewichtsprozent Butadien-Styrol-Kautschuk

schlagzäh

3,5 Gewichtsprozent Styrol-Butadien-Kautschuk

4-5-14-12-8 3-2-4-5-7

Styrol-Homopolymerisat 4-3-4-8-8 K-Wert 58

Styrol-Homopolymerisat 3-5-6-1-2 K-Wert 69

Beispiel 13

100 Gewichtsteile eines Polystyrols (Homopolymerisat) mit einem K-Wert von 63 werden mit 4 Gewichtsteilen eines 5,5 Bromatome pro Molekül enthaltenden Bromierungsproduktes des Hexamethylbenzols vermischt und auf der Walze homogenisiert. Die Nachbrennzeiten der Prüfstreifen betragen 1-0-2-1-10 Sekunden.

Beispiel 14

100 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates vom K-Wert 63 werden mit 2 Gewichtsteilen eines 5,5 Bromatome pro Molekül enthaltenden Bromierungsproduktes des Hexamethylbonzols vermischt und auf der Walze homogenisiert. Die Nachbrennzeiten

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der Prüfstreifen betragen 0-0-0-0-0 Sekunden«

Die K-Werte wurden nach der Methode von H- Pikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), Seite 60/ ermittelt.

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Claims

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Patentanspruch , ■ -

Schwerentflammbare thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisaten und organischen Bromverbindungen und gegebenenfalls organischen Chlorverbindungen und bzw. oder Antimontrioxid sowie gegebenenfalls Treibmitteln«

dadurch gekennzeichnet,

dad. sie als organische Bromverbindungen Bromierungsprodukte des Hexamethylbenzols in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, enthalten.?

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