DE60200414T2

DE60200414T2 - Schwerentflammbare Polyolefinzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60200414T2
Application number: DE60200414T
Authority: DE
Inventors: Yoav Bar Yakov; Smadar Hini
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2022-02-27
Also published as: JP2002322322A; ATE265491T1; DE60200414T3; DE60200414D1; EP1239005B1; EP1239005B2; EP1239005A1

Description

Diese Erfindung liegt im Gebiet der Flammschutzmittel. Insbesondere betrifft sie schwerentflammbare Polyolefinzusammensetzungen.
Bromierte organische Verbindungen werden gebräuchlich als Zusatzstoffe zum Hemmen und Verlangsamen der Entflammbarkeit von Kunststoffverbindungen, mit denen sie vermischt werden, verwendet. Sie können allein oder in Kombination mit anderen bromierten oder nicht bromierten Flammschutzmitteln in einer synergistischen Weise vermischt werden. Gegebenenfalls können zusätzliche Verbindungen zu dem Gemisch zugegeben werden, um gute flammhemmende Ergebnisse zu erreichen und Beständigkeit zu erhalten. Im Allgemeinen sind bromierte aliphatische Verbindungen wirksamere Flammschutzmittel als bromierte aromatische Verbindungen, da sie dazu neigen, leichter zu zerfallen (International Plastics Flammability Handbook, 2. Auflage, Jürgen Troitzsch, S. 45).
GB 2 085 898 offenbart eine selbstlöschende Polyolefinzusammensetzung, welche Polypropylen, ein bromiertes Aren zusammen mit Sb₂O₃ und einen Radikalstarter enthält. JP 63/027,543 offenbart eine schwerentflammbare Polyolefinzusammensetzung, welche ein Gemisch von chloriertem Polyethylen und Polyethylen zusammen mit einer organischen bromierten Verbindung und Sb₂O₃, einen Radikalstarter und ein Metallhydroxid umfasst. US 4,430,467 offenbart ein selbstlöschendes Propylenpolymer, wobei das Propylenpolymer mit 5,6-Dibromnorbornan und einem Radikalstarter vermischt ist. Dieses Flammschutzmittel weist einen geringen Bromgehalt auf und ist nicht schmelzvermischbar.
Ein anderes in Polyolefinen breit verwendetes Flammschutzmittel ist Tetrabrombisphenol Abis(2,3-dibrompropylether) (International Plastics Flammability Handbook, 2. Auflage, Jürgen Troitzsch, S. 45), aber es leidet an starkem Ausblühen und weist begrenzte UV-Beständigkeit auf. Mit „Ausblühen" ist gemeint, dass eine Trennung des Zusatzstoffes von der Polymermatrix auftritt, welches eine negative Wirkung auf das Oberflächenaussehen der Kunststoffgegenstände hat. Viele der vorstehend erwähnten Flammschutzmittel erfordern die zusätzliche Verwendung von Antimontrioxid als Synergist.
Ein anderes in Polyolefinen verwendetes Flammschutzmittel ist Tris(tribromneopentyl)phosphat, welches ebenfalls als Tris(3-brom-2,2(brommethyl)propyl)phosphat bekannt ist. Einige der Vorteile dieses Flammschutzmittels sind: Minimale Auswirkung auf die Eigenschaften und die Verarbeitung des Polymers; leicht mit Polypropylen extrudierbar; rieselfähiges Pulver; Schmelzen und Mischen mit Polypropylenharz, wobei ein einheitliches Produkt erhalten wird; außergewöhnliche Wärmebeständigkeit, welche zu Verarbeitungsbeständigkeit, Lagerbeständigkeit und Dauerhaftigkeit der Leistung führt; es kann ohne Antimontrioxid verwendet werden, zum Beispiel zur Herstellung von feinen Denier-Polypropylenfasern (Proceedings of the Flame Retardants '96 Conference, S. 107).
Nur eine Kombination von sehr hohen Zusetzungen von Tris(3-brom-2,2(brommethyl)propyl)phosphat mit Antimontrioxid führt zu einer Zusammensetzung, die den UL (Underwriters Laboratory) 94 V-0-Test bestehen kann. Eine derartige Zusammensetzung ist wirtschaftlich nicht wettbewerbsfähig.
WO 98/17,718 offenbart die Zugabe eines halogenierten Flammschutzmittels, wobei mindestens ein Halogenatom an einem aliphatischen Kohlenstoffatom an Tris(tribromneopentyl)phosphat gebunden ist, um V-0 im UL 94-Test in einem Polyolefin bei einer niedrigen Zusetzung zu erreichen. US 5,393,812 offenbart eine Zusammensetzung von Polyolefin, einem Phosphat- oder Phosphonatester, einer halogenierten organischen Verbindung und einem Lichtstabilisator eines bestimmten Typs.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine nicht ausblühende, schwer entflammbare Polyolefinformulierung mit gutem Flammverzögerungsvermögen, ausgezeichneter UV- und Lichtbeständigkeit und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bereitzustellen.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Flammverzögerungsvermögen von Tris(tribromneopentyl)phosphat, welches in ähnlichen Anwendungen als weniger wirksam als andere im Handel erhältliche Flammschutzmittel bekannt ist (Proceedings of the Flame Retardants 2000 Conference, S. 82), wesentlich zu verbessern.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine sehr kurze Brenndauer in Polypropylengegenständen zu erreichen.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polyolefin mit einem höheren Standard des Flammverzögerungsvermögens, wie UL 94 V-0, und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit mit einer geringen Menge halogenierter aliphatischer Verbindungen und ohne die Verwendung von halogenierten aromatischen Verbindungen bereitzustellen.
Zusätzlich ist es eine weitere Aufgabe, eine schwerentflammbare Polyolefinformulierung bereitzustellen, welche Tris(tribromneopentyl)phosphat und Polyolefin enthält, die Antimontrioxid nicht einschließt.
So umfasst die schwerentflammbare thermoplastische Polyolefinzusammensetzung der vorliegenden Erfindung:

(i) mindestens ein Polyolefinharz;
(ii) Tris(tribromneopentyl)phosphat; und
(iii) eine Radikalquelle, die bei Temperaturen von 220°C bis 350°C unter Bildung freier Radikale zerfällt.

Das Polyolefin kann ein Polymergemisch sein, welches mindestens 20 % (Gew./Gew.) Polypropylen umfasst. Es kann entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Die Menge an Tris(tribromneopentyl)phosphat liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 % bis 20 % (Gew./Gew.) der gesamten Zusammensetzung, und die Menge der Radikalquelle liegt im Bereich zwischen 0,01 % und 4 % (Gew./Gew.), und vorzugsweise im Bereich zwischen 0,05 % und 2 % (Gew./Gew.).
Die Zusammensetzung kann weiter eine andere flammhemmende Verbindung umfassen, welche als Synergist dienen kann. In einer derartigen Zusammensetzung kann die Menge der organischen bromierten Verbindung verringert sein, wobei dies zu einer geringeren Menge an Brom in der Zusammensetzung führt, welches die Zusammensetzung wirtschaftlicher macht.
Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit schwerentflammbaren Polyolefinzusammensetzungen, welche aufgrund ihrer einmaligen Zusatzstoffe zum Polyolefin und dem Prozentanteil in der Zusammensetzung die meisten physikalischen Kennzeichen eines reinen Polyolefinpolymers beibehalten, während sie strenge Feuerschutzstandards erreichen. Die Flammverzögerungseigenschaften der Olefinzusammensetzung werden durch Auswählen einer geeigneten bromierten Verbindung und einer Radikalquelle erreicht. Die bromierte Verbindung ist Tris(tribromneopentyl)phosphat, welches ebenfalls als FR-370 (hergestellt von Dead Sea Bromine Group) bekannt ist. Die Verbindung ist eine sehr beständige bromierte aliphatische Verbindung, welche nicht die für aliphatische bromierte Verbindungen üblichen chemischen Umsetzungen eingeht. Dies rührt aus der Tatsache her, dass kein Wasserstoffatom an das Kohlenstoffatom gebunden ist, welches in der β-Position in Bezug auf das Brom liegt, wobei so die mögliche Eliminierung von HBr vermieden wird.
Die Radikalquelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine organische Verbindung, welche bei Verarbeitungstemperaturen von 150°C bis etwa 250°C beständig ist und oberhalb dieser Temperaturen (bei von 220°C bis etwa 350°C) unter Bildung von verhältnismäßig beständigen Radikalen zerfällt. Beispiele für Radikalstarter sind 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylhexan.
Die in dieser Erfindung verwendbaren Polyolefine (manchmal ebenfalls als "Polyolefinharze" bezeichnet) können von einer Vielfalt von Monomeren abgeleitet werden, insbesondere von Propylen, Ethylen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen, Hepten, Octen, 2-Methylpropen, 2-Methylbuten, 4-Methylpenten, 4-Methylhexen, 5-Methylhexen, Bicyclo-(2,2,1)-2-hepten, Butadien, Pentadien, Hexadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 3,1-Methylpentadien, 1,3,4-Vinylcyclohexen, Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, Styrol und Methylstyrol. Die Polyolefine schließen Copolymere ein, welche aus jedem der vorstehenden Monomere und dergleichen hergestellt sind, und schließen weiter Homopolymergemische, Copolymergemische und Homopolymer-Copolymergemische ein. Die Polyolefine können in Formqualität, Faserqualität, Folienqualität oder Extrusionsqualität vorliegen.
Die bevorzugten Polyolefine sind Polypropylen und Polyethylen, einschließlich ataktischem, syndiotaktischem und isotaktischem Polypropylen, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, Blockcopolymeren von Ethylen und Propylen, und statistischen Copolymeren von Ethylen und Propylen. Die in dieser Erfindung verwendbaren Polyolefine können unter Verwendung einer Vielfalt katalytischer Verfahren, einschließlich Metallocen-katalysierter Verfahren, hergestellt werden. Die Polymere können einen breiten Bereich von Schmelzindizes (melt flow index, MFI) aufweisen, werden aber typischerweise MFI-Werte im Bereich von 0,5 bis 30 aufweisen. Die Erfindung findet besondere Anwendungen bei Polymeren, welche durch Formverfahren zu fertigen Gegenständen verarbeitet werden. Bevorzugte Qualitäten sind Faserqualitäten, Filmqualitäten, Formqualitäten und Extrusionsqualitäten.
Die Zugabe von Tris(tribromneopentyl)phosphat zusammen mit dem Radikalstarter führt zu einer Polyolefinzusammensetzung, welche ein hohes Maß an Flammverzögerungsvermögen aufweist.
Dieses Flammverzögerungsvermögen kann weiter erhöht werden durch die Verwendung anderer flammhemmender Verbindungen, welche als Synergisten dienen können, wie Antimonverbindungen (z.B. Antimontrioxid, -tetraoxid, -pentaoxid, und Natriumantimonat), Zinnverbindungen (z.B. Zinnoxid und -hydroxid, Dibutylzinnmaleat), Molybdänverbindungen (z.B. Molybdänoxid, Ammoniummolybdat), Zirkoniumverbindungen (z.B. Zirkoniumoxid und -hydroxid), Borverbindungen (z.B. Zinkborat, Bariummetaborat), Zinkverbindungen, wie Zinkstannat, Siliciumverbindungen, wie Silikonöl, Fluorverbindungen, wie Polytetrafluorethylen, und Hydroxystannat oder Gemischen von zwei oder mehreren davon. Derartige Verbindungen dienen als Synergisten, welche die insgesamt erforderliche Menge flammhemmender Verbindungen in der Polyolefinzusammensetzung verringern.
Die Zusammensetzung kann weiter andere halogenierte oder nicht halogenierte schwerentflammbare Verbindungen, wie Tetrabrombisphenol A-bis(2,3-dibrompropylether), bromierte Epoxyharze und verwandte endgekappte Derivate, bromierte Polycarbonatharze und deren entgekappte Derivate, bromierte Diphenylether, bromierte Diphenylethane, Tetrabrombisphenol A, Hexabromcyclododecan und deren verschiedene wärmestabilisierte Qualitäten, BT-93 (Flammschutzmittel hergestellt von Albemarle), Poly(pentabrombenzylacrylat), Tris(tribromphenyl)cyanurat, chlorierte Paraffine, chloriertes Polyethylen, Dechlorane^®, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid-trihydrat, Ammoniumpolyphosphat und Melaminderivate (Melamincyanurat und/oder pyrophosphat) umfassen, ohne darauf begenzt zu sein.
Die Zusammensetzung kann weiter zusätzliche Zusatzstoffe umfassen, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie Ultraviolett- und Lichtstabilisatoren, UV-Strahlungsfilter, UV-Absorber, Trennmittel, Schmiermittel, farbgebende Stoffe, Weichmacher, Füllstoffe, Treibmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Verstärkungsmaterialien (z.B. Fasern), Schlagzähigkeitsmodifikatoren, Verarbeitungshilfsmittel und andere Zusatzstoffe. Die UV-Strahlungsfilter können zum Beispiel TiO₂ sein. Die Ultraviolett- und Lichtstabilisatoren können aus der Familie gehinderter Aminlichtstabilisatoren (hindered amine light stabilizers, HALS), HALS, die Alkoxyamin-funktionell gehinderte Amine (NOR-HALS) sind, oder UV-Absorbern, wie Benzotriazol oder Benzophenon oder einer Kombination von diesen ausgewählt werden. Zusammensetzungen, welche Tris(bromneopentyl)phosphat, Radikalstartern und NOR-HALS enthalten, weisen besonders gute UV-Beständigkeit auf.
Die Zusammensetzung kann weiter zusätzliche Füllstoffe umfassen, wie Talkum, Calciumcarbonat, Glimmer, Ruß, oder Faserverstärkungsmaterialien, wie Glasfasern und Kohlefasern. Die Zusammensetzung kann weiter Zusatzstoffe enthalten, um die elektrische Leitfähigkeit der Verbindungen zu verbessern.
Im Allgemeinen umfasst die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zwischen 0,5 % und 20 % (Gew./Gew.) Tris(tribromneopentyl)phosphat und zwischen 0,01 % und 4 % (Gew./Gew.) Radikalstarter zusammen mit einem Polyolefin, vorzugsweise zwischen 0,05 % und 2 % (Gew./Gew.) Radikalstarter zusammen mit einem Polyolefin. In Fällen, in denen eine synergistische Verbindung verwendet wird, wird typischerweise eine Menge von 0,5 % bis 10 % (Gew./Gew.) eines Synergisten, wie Antimontrioxid, verwendet. In Fällen, in denen ein anderes Flammschutzmittel verwendet wird, wird typischerweise eine Menge von 0,5 % bis 60 % (Gew./Gew.) des Flammschutzmittels verwendet.
In einigen Fällen ist es bevorzugt, ein antimontrioxidfreies System zu verwenden. Zum Beispiel in Faseranwendungen, um das Verstopfen der Spinndüse während der Faserherstellung zu vermeiden.
In vielen Anwendungen, wie der Herstellung von Polypropylenfaser und Mulitfilament, ist es bevorzugt, die schwerentflammbare Zusammensetzung als Stammkonzentrat zuzugeben, um eine homogenere Faser zu erhalten, wobei die Zusammensetzung gleichmäßig verteilt ist. Auf diese Weise ermöglicht die Verwendung von Stammkonzentraten eine stabilere Herstellung von PP-Fasern.
Das Stammkonzentrat enthält 2 % bis 90 % (Gew./Gew.) Tris(tribromneopentyl)phosphat und 0,03 % bis 12 % (Gew./Gew.) Radikalstarter. Vorzugsweise wird das Stammkonzentrat 25 % bis 80 % (Gew./Gew.) Tris(tribromneopentyl)phosphat und 0,1 % bis 10 % (Gew./Gew.) Radikalstarter enthalten. Das Stammkonzentrat kann ebenfalls 0,7 % bis 30 % (Gew./Gew.) Antimontrioxid enthalten.
Aufgrund der sehr beständigen und guten mechanischen Eigenschaften können die Polyolefinzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in vielen Anwendungen verwendet werden. Nicht begrenzende Beispiele der möglichen Verwendung von Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Fasern für Textilien, Teppiche, Polsterung, Einspritzprodukte, wie Stadionsitze, elektrische Teile (Verbindungsteile, Trennteile und Buchsen) und Elektrogeräte, Extrusionsprodukte, wie Profile, Rohre, Bahnen zum Dachdecken, Folien und Platten für Verpackung und Gewerbe, Isolierung für Kabel und elektrische Drähte.
Flammverzögerungsvermögen wurde unter Verwendung des Underwriters Laboratory Standards UL 94 gemessen. In einigen Fällen wird ein Standard UL 94 V-2 erreicht, aber mit einer sehr langen Brenndauer, insbesondere bei Polypropylen-Blockcopolymeren, von welchen bekannt ist, dass sie ziemlich schwierig in flammhemmende Copolymere umzuwandeln sind (Proceedings of the Flame Retardants 2000 Conference, S. 89). Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, ein Polypropylencopolymer mit einer kurzen Brenndauer zu haben. Einige der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erreichen dieses Ziel.
Die Harzzusammensetzung kann leicht durch Vormischen festgesetzter Mengen eines thermoplastischen Harzes und Konfektionierungszusatzstoffen in einer Mischmaschine, z.B. einem Henschel-Mischer und einem Trommelmischer, hergestellt werden. Das Gemisch wird dann in einen Extruder, eine Knetmaschine, eine heiße Walze, einen Banbury-Mischer, usw. eingebracht, um das Harz zu schmelzen und den Zusatzstoff gleichmäßig im Harz zu verteilen.
Beispiele 1 bis 4
Proben der schwerentflammbaren Systeme gemäß der Erfindung sind hergestellt worden und deren Zusammensetzungen werden in Tabelle 1 als Flammschutzmittel (Flame Retardant, FR) FR-Gemisch 1 und FR-Gemisch 2 gezeigt. FR-Gemisch 3 und FR-Gemisch 4 wurden zu Vergleichszwecken hergestellt.
Tabelle 1
Die zwei Zusatzstoffe der Zusammensetzungen wurden auf halbanalytischen Sartorius-Waagen gewogen und von Hand in einem Kunststoffbeutel gemischt, aber für qualitativ besseres Mischen und/oder für größere Mengen kann das Mischverfahren in jedem geeigneten Gerät zum Mischen von Pulver, wie Loedige-, Henschel-, Diosna- oder Papenmeyer-Mischern mit niedriger und hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden.
Beispiele 5 bis 14
Die Formulierungen mit den in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen, wobei einige davon die schwerentflammbaren Systeme gemäß der Erfindung enthalten und einige andere als Referenz verwendet wurden, wurden in einem co-rotierenden Doppelschneckenextruder Berstorff ZE25 mit L/D=32:1 vermischt und granuliert.
Die Verarbeitungsbedingungen zum Herstellen und Granulieren der Verbindungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Das verwendete Polypropylen (PP) ist durch seinen Schmelzindex (MFI) gekennzeichnet, der gemäß dem Standard ASTM D1238-82 bei 220°C mit einer Belastung von 2,16 kg gemessen wird.
Die Kügelchen wurden bei 70°C für zwei Stunden in einem Umluftofen getrocknet vor dem Spritzformen in einer Arburg Allrounder-Maschine Modell 320S/500–150. Die Spritzformbedingungen zum Herstellen der Teststangen für die Eigenschaftsmessungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Beispiele 15 und 16
Die Flammverzögerungsvermögenseigenschaften geformter Proben unter Verwendung von Zusammensetzungen der Beispiele 5 und 6 sind verglichen worden. Das Flammverzögerungsvermögen wurde unter Verwendung des Underwriters Laboratory Standards UL 94 an Proben mit einer Stärke von 1,6 mm gemessen.
Im UL 94-Test wird ein Probekörper einer Flamme für 10 sec. senkrecht ausgesetzt. Der Probekörper wird am Boden entzündet und brennt nach oben. Wenn der Probekörper innerhalb von 30 sec. von selbst erlöscht, wird eine weitere 10-sekündige Anwendung durchgeführt. Flammende Tröpfchen können auf Baumwolle, welche unter der Probe platziert ist, fallen. Wenn die durchschnittliche Brenndauer weniger als 5 sec. beträgt und die Tröpfchen die Baumwolle nicht entzünden, wird das Material als 94 V-0 eingestuft. Wenn die durchschnittliche Brenndauer weniger als 25 sec. beträgt und die Tröpfchen die Baumwolle nicht entzünden, wird das Material als 94 V-1 eingestuft. Wenn die Brenndauer weniger als 25 sec. beträgt, aber die Tröpfchen die Baumwolle entzünden, wird das Material als 94 V-2 eingestuft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass die Zusammensetzung aus Beispiel 15, welche gemäß der Erfindung hergestellt wurde, wesentlich kürzere Brenndauern als die Referenzzusammensetzung 16 aufweist, während deren Gehalt an Flammschutzmitteln und Antimontrioxid verringert ist.
Beispiel 17–19
Die Flammverzögerungsvermögenseigenschaften geformter Proben unter Verwendung der Zusammensetzungen der Beispiele 7 bis 9 sind getestet worden. Alle diese Zusammensetzungen enthalten kein Antimontrioxid. Das Flammverzögerungsvermögen wurde unter Verwendung des Underwriters Laboratory Standards UL 94 an Proben mit einer Stärke von 1,6 mm gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Das Flammverzögerungsvermögen der Zusammensetzung von Beispiel 17 wird als V-2 eingestuft, während es einen sehr geringen Flammschutzmittelgehalt von 0,8 % aufweist. Darüber hinaus wird der Standard V-2 erreicht, trotz der Tatsache, dass diese Zusammensetzung kein Antimontrioxid enthält, welches häufig als Synergist für bromierte Flammschutzmittel verwendet wird.
Tabelle 6
Der Vergleich der Flammverzögerungsvermögenseigenschaften der Zusammensetzungen der Beispiele 17 – 19, welche kein Antimontrioxid enthalten, zeigt den Vorteil der Verwendung eines Gemisches von Tris(tribromneopentyl)phosphat und einer Radikalquelle. Die Zusammensetzung aus Beispiel 17 enthält Tris(tribromneopentyl)phosphat, während die Zusammensetzungen der Beispiele 18 und 19 FR-Gemisch 3 enthalten, welches ein Gemisch aus demselben Radikalstarter und einer stabilisierten Qualität von Hexabromcyclododecan (FR-1206 HAT, hauptsächlich aliphatisches Brom enthaltend) ist. Tabelle 6 zeigt, dass ein Gemisch aus FR-1206 HAT und einem Radikalstarter weniger wirksam im Flammschutzvermögen ist, als ein Gemisch aus Tris(tribromneopentyl)phosphat und einer Radikalquelle und es wird etwa 3 mal mehr Brom benötigt, um die Klasse V-2 gemäß dem UL 94-Standard zu erreichen.
Beispiele 20 – 23
Die Flammverzögerungsvermögenseigenschaften von geformten Proben unter Verwendung von Zusammensetzungen der Beispiele 10, 11 und 12 sind verglichen worden. Das Flammverzögerungsvermögen wurde unter Verwendung des Underwriters Laboratory Standard UL 94 an einer Probe mit einer Stärke von 1,6 mm gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Das Vergleichen der verschiedenen Zusammensetzungen macht deutlich, dass die Zusammensetzung der Beispiele 20 und 21, welche gemäß der Erfindung hergestellt sind, den Flammverzögerungsvermögensstandard V-0 (mit 1,6 mm Stärke) mit einer sehr kurzen Brenndauer erreichen, während eine Zusetzung von etwa zweimal mehr Flammschutzmittel (Beispiele 22 und 23) für die Zusammensetzung benötigt wird, die den Radikalstarter nicht enthält.
Tabelle 7
Beispiele 24 – 25
UV-Beständigkeit und Aussehen nach Wärmealterung sind für die Zusammensetzungen 13 und 14 verglichen worden. Zusammensetzung 14 ist mit dem FR-Gemisch 2 gemäß der Erfindung hergestellt worden, während Zusammensetzung 13 mit dem FR-Gemisch 4 flammengeschützt wurde, welches auf Tetrabrombisphenol A-bis(2,3-dibrompropylether) basiert, ein besonders für Polypropylenanwendungen empfohlenes Flammschutzmittel. Geformte Proben, welche mit diesen zwei Verbindungen hergestellt sind, werden gemäß dem UL 94-Standard als V-0 eingestuft.
Tabelle 8 zeigt, dass die Probe aus Beispiel 25, welche gemäß der Erfindung hergestellt ist, eine viel bessere UV-Beständigkeit, gemessen durch die Farbänderung nach 300 h Belichtung, aufweist und ebenfalls nicht wesentlich ausblüht. Andererseits weisen die in Beispiel 24 hergestellten Proben wesentliches Ausblühen auf und weisen eine schlechte UV-Beständigkeit auf.
Tabelle 8
Beispiel 26 und 27
In diesen Beispielen sind die Wärmebeständigkeitseigenschaften des in Beispiel 1 hergestellten FR-Gemisch 1 mit einem anderen Flammschutzmittel, welches nur aliphatisches Brom, eine stabilisierte Qualität von Hexabromcyclododecan (stabilisiertes HBCD SP-75, hergestellt durch Great Lakes Chemical Corporation) enthält, verglichen worden.
Die Wärmebeständigkeit wurde durch isothermogravimetrische Analyse bei 230°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben.
Es ist ersichtlich, dass das FR-Gemisch 1 (Beispiel 1) gemäß der Erfindung weniger als 10 % seines Gewichts nach 20 min. bei 230°C verliert, während eine stabilisierte Qualität von Hexabromcyclododecan (SP-75 – Great Lakes Chemical Corporation) 10 % seines Gewichts nach nur 9 min. verliert.
Tabelle 9
Beisnie 28 und 29
In diesen Beispielen sind Stammkonzentrate mit dem in Beispiel 1 gegebenen FR-Gemisch 1 hergestellt worden.
Tabelle 10 zeigt die Zusammensetzungen und die Verarbeitungsbedingungen, um typische schwerentflammbare Stammkonzentrate herzustellen, welche mit dem in Beispiel 1 gegebenen FR-Gemisch 1 hergestellt werden. Beispiel 29 enthält Antimontrioxid, welches als Synergist wirkt.
Tabelle 10
Beispiele 30 – 33
Die Formulierungen, welche die in Tabelle 11 gezeigten Zusammensetzungen aufweisen, wurden in derselben Weise wie die Formulierungen in den Beispielen 5 – 14 hergestellt. Die erhaltenen Teststangen wurden einer Entflammbarkeitsprüfung gemäß dem UL 94-Standard bei 1,6 mm Stärke unterworfen. Beschleunigte Verwitterung wurde durch UV-Strahlung unter Verwendung eines QUV-Prüfgeräts, welches durch die Q Panel Company unter Verwendung von 313 Lampen hergestellt wurde, und einer Frontplattentemperatur von 55°C durchgeführt. Die Farbänderung der Probestücke wurde nach der Belichtungszeit aufgezeichnet, wie gezeigt. Die Testergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.
Tabelle 11 Farbänderung in QUV/P.P mit FR-370, FR-720
Dieses Beispiel ist ein weiterer Beweis für das ausgezeichnete Flammverzögerungsvermögen, welches mit Formulierungen, welche bromiertes FR und Radikalstarter enthalten, erhalten. werden kann.
Die UV-Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäßen Formulierung, welche FR370 enthält, ist viel besser als die Vergleichsformulierung mit FR720 (geringere Farbänderung). Es ist ebenfalls ersichtlich, dass die Formulierung mit sowohl FR 370 als auch NOR-HALS-UV-Stabilisator eine bessere UV-Beständigkeit als die Formulierung ohne NOR-HALS aufweist.
Obgleich die Erfindung in Verbindung mit spezifischen Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es ersichtlich, dass Fachleuten angesichts der voranstehenden Beschreibung viele Alternativen und Variationen ersichtlich sein werden. Demgemäß ist es beabsichtigt, dass die Erfindung alle Alternativen und Variationen umfasst, die in den Umfang der angehängten Ansprüche fallen.

Claims

Schwerentflammbare thermoplastische Polyolefinzusammensetzung, umfassend: (i) mindestens ein Polyolefinharz; (ii) Tris(tribromneopentyl)phosphat; und (iii) eine Radikalquelle, die bei Temperaturen von 220°C bis 350°C unter Bildung freier Radikale zerfällt.
Schwerentflammbare Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, ferner umfassend eine zusätzliche flammhemmende Verbindung.
Schwerentflammbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die zusätzliche flammhemmende Verbindung aus Antimonverbindungen, Zinnverbindungen, Molybdänverbindungen, Zirkoniumverbindungen, Borverbindungen, Zinkverbindungen, Siliciumverbindungen, Fluorverbindungen und Hydroxystannaten oder Gemischen von zwei oder mehreren davon ausgewählt ist.
Schwerentflammbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die zusätzliche flammhemmende Verbindung aus Antimontrioxid, Antimontetroxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat, Zinnoxid, Zinnhydroxid, Molybdänoxid, Ammoniummolybdat, Zirkoniumoxid, Zirkoniumhydroxid, Zinkborat, Bariummetaborat, Zinkstannat, Silikonöl, Polytetrafluorethylen und Hydroxystannat oder Gemischen von zwei oder mehreren davon ausgewählt ist.
Schwerentflammbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die zusätzliche flammhemmende Verbindung aus halogenierten oder nicht halogenierten flammhemmenden Verbindungen, wie Tetrabrombisphenol-A-bis(2,3-dibrompropylether), bromierten Epoxyharzen, bromierten Diphenylethern, Tetrabrombisphenol A, Hexabromcyclododecan, chlorierten Paraffinen, chloriertem Polyethylen, Dechlorane^®, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid-trihydrat, Ammoniumpolyphosphat und Melaminderivaten wie Melamincyanurat und/oder - pyrophosphat ausgewählt ist.
Schwerentflammbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyolefinharz Polypropylen, Polyethylen, ein Blockcopolymer aus Ethylen und Propylen oder ein statistisches Copolymer aus Ethylen und Propylen ist, das in Formqualität, Faserqualität, Folienqualität oder Extrusionsqualität vorliegen kann.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das Polyolefinharz Polypropylen ist.
Schwerentflammbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das Polyolefinharz Polypropylen, Polyethylen, ein Blockcopolymer aus Ethylen und Propylen oder ein statistisches Copolymer aus Ethylen und Propylen ist, das in Formqualität, Faserqualität, Folienqualität oder Extrusionsqualität vorliegen kann.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei das Polyolefinharz Polypropylen ist.
Schwerentflammbare Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Radikalquelle bei Verarbeitungstemperaturen von 150°C bis 250°C stabil ist und ferner bei Temperaturen von 220°C bis 350°C unter Bildung relativ stabiler freier Radikale zerfällt.
Schwerentflammbare Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Radikalquelle 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan oder 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylhexan ist.
Schwerentflammbare Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Radikalquelle bei Verarbeitungstemperaturen von 150°C bis 250°C stabil ist und ferner bei Temperaturen von 220°C bis 350°C unter Bildung relativ stabiler freier Radikale zerfällt.
Schwerentflammbare Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei die Radikalquelle 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan oder 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylhexan ist.
Schwerentflammbare Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Menge an Tris(tribromneopentyl)phosphat 0,5 % bis 20 % (Gew./Gew.), die Menge der Radikalquelle 0,01 % bis 4 % (Gew./Gew.), vorzugsweise 0,05 % bis 2 % (Gew./Gew.), und die Menge der zusätzlichen flammhemmenden Verbindung 0,5 % bis 10 % (Gew./Gew.) beträgt.
Schwerentflammbare Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, ferner umfassend Ultraviolett- und Lichtstabilisatoren, die vorzugsweise gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren sein können, die alkoxyaminfunktional gehinderte Amine sind, UV-Strahlungsfilter, UV-Absorber, Trennmittel, Schmiermittel, farbgebende Stoffe, Weichmacher, Füllstoffe, Treibmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Verstärkungsmaterialien wie Fasern, Schlagzähigkeitsverbesserer und/oder Verarbeitungshilfsmittel.
Schwerentflammbare Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 2, ferner umfassend Ultraviolett- und Lichtstabilisatoren, die vorzugsweise gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren sein können, die alkoxyaminfunktional gehinderte Amine sind, UV-Strahlungsfilter, UV-Absorber, Trennmittel, Schmiermittel, farbgebende Stoffe, Weichmacher, Füllstoffe, Treibmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Verstärkungsmaterialien wie Fasern, Schlagzähigkeitsverbesserer und/oder Verarbeitungshilfsmittel.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die in der UL 94 Entflammbarkeitsprüfung mit V-0 eingestuft ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die, wenn sie gemäß der UL 94 Vertikalen Brennbarkeitsprüfung getestet wird, eine maximale Flammzeit von weniger als 10 Sekunden in Polypropylengegenständen aufweist.
Faser, umfassend eine schwerentflammbare thermoplastische Polyolefinzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
Textilstruktur, umfassend eine Mehrzahl von Fasern, wobei die Fasern gemäß Anspruch 19 zusammengesetzt sind.
Spritzgegossener oder extrudierter Gegenstand, umfassend eine schwerentflammbare thermoplastische Polyolefinzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
Verfahren zur Verbesserung des Flammverzögerungsvermögens einer thermoplastischen Polyolefinharzzusammensetzung durch Zugabe von Tris(tribromneopentyl)phosphat und einer Radikalquelle.
Verfahren zur Verbesserung des Flammverzögerungsvermögens eines thermoplastischen Polyolefinharzes durch Verwendung eines Masterbatchkonzentrats, umfassend 2 % bis 90 % (Gew./Gew.) Tris(tribromneopentyl)phosphat, 0,03 % bis 12 % (Gew./Gew.) Radikalstarter und gegebenenfalls 0,7 % bis 30 % (Gew./Gew.) Antimontrioxid.
Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei das Masterbatchkonzentrat vorzugsweise 25 % bis 80 % (Gew./Gew.) Tris(tribromneopentyl)phosphat und 0,1 % bis 10 % (Gew./Gew.) Radikalstarter umfasst.