JPWO2006070859A1 - ポリプロピレン難燃繊維およびこれを用いた織編物並びに繊維製品 - Google Patents

Abstract

このポリプロピレン難燃繊維は、難燃剤としてトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを０．２重量％から５重量％含み、かつ、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、シクロヘキサン、及びＮ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物（以下、成分（Ａ）と称す）を０．２重量％から２．５重量％含む。また重量比で（成分（Ａ）／トリス）トリブロモネオペンチルホスフェート）が１／５から２の範囲である。

Description

本発明は、耐光性に優れ、難燃性を有するポリプロピレン繊維およびこれを用いた織編物並びに繊維製品およびに関する。
本願は、２００４年１２月２８日に出願された特願２００４−３８２０９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ポリプロピレン繊維は、比重が軽く、耐薬品性が良好なことから産業資材の分野で幅広く利用されてきた。しかしながら、ポリプロピレンは難燃化が難しい樹脂として知られている。このため、ポリプロピレン繊維においても、その難燃化について過去多くの検討がなされてきたが、難燃性能や耐光性の点から満足できるものが得られていなかった。
ポリオレフィン樹脂の難燃剤としては、従来、難燃効果が高いとしてデカブロモジフェニルエーテル（ＤＢＤＰ）のようなブロム系難燃剤が用いられてきた。しかしながら、ＤＢＤＰはポリプロピレン樹脂の耐光性を低下させるという問題があり、繊維用途などへの展開には限界があった。

特許文献１，２及び３には、難燃性ポリプロピレンの耐光性を改良する手段として、耐光性の高いトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを使用することが開示されている。特許文献１では、難燃性ポリプロピレンにトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと難燃助剤である三酸化アンチモン、更にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を添加して、耐光性を向上させている。しかしながら、このような方法では、比表面積の大きい繊維などの形態においては、比較的分子量の小さい紫外線吸収剤などの化合物が、繊維表面からブリードアウトしてしまうために、長期間、十分な耐光性を維持することが難しかった。

特許文献２、３には、ポリプロピレンにトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと三酸化アンチモン、更に特定のヒンダードアミン系安定剤を添加することにより難燃性及び耐光性を付与する方法が開示されている。このような方法では、繊維用途においても耐光性を有する難燃化ポリプロピレン繊維が得られるが、近年ではアンチモンなどの重金属を含む物質の排出に関して、環境的な側面から問題を指摘されることが多くなってきた。

特開平５−２１４１７４号公報 特開平７−１２６９１３号公報 特開平８−１０９２８７号公報

本発明は、耐光性を有しながら、高度な難燃性能を維持しつつ、アンチモンなどの重金属を含まない難燃性ポリプロピレン繊維を提供することを課題とする。

本発明の第一の態様のポリプロピレン難燃繊維は、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを０．２〜５重量％、下記式（１）で表される置換基を分子内に２個以上含むヒンダードアミン系化合物（以下、成分（Ａ）と称す）を０．２５〜５重量％含み、かつ、成分（Ａ）とトリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートとの重量比（成分（Ａ）／トリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェート）が、１／５〜２の範囲であることを特徴とする。

（式中、Ｒ_１は炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜２５のアリル基、または、前記シクロアルキル基もしくはアリル基の水素原子をアルキル基で置き換えた置換基を示す。)
また、本発明の第二の態様のポリプロピレン難燃繊維は、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと上記成分（Ａ）とが芯部を構成するポリマーに添加される芯鞘型複合繊維であって、芯部を構成するポリマーがホモポリプロピレンであり、鞘部を構成するポリマーがプロピレンを主成分とするポリマーであることを特徴とする。

本発明によるポリプロピレン繊維は、屋外或いは太陽光に曝される屋内などで使用される用途において、十分な耐光性と難燃性を有するだけでなく、廃棄する場合でもアンチモンなどの重金属を含んでいないため、環境適合性の高いポリプロピレン繊維製品を得ることができる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のポリプロピレン難燃繊維の原料となるポリプロピレンは、プロピレンまたはプロピレンを主成分とした（共）重合体であればよく、公知のポリプロピレン系ポリマーが使用できる。例えば、ホモポリプロピレン、またはプロピレンとエチレン、ブテン−１などの他のモノマーとのコポリマーが挙げられる。これらのポリプロピレン系ポリマーは単独または２種以上の組み合わせで使用してもよい。
更に、ポリプロピレンのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称する。）は、７ｇ／ｍｉｎ以上６０ｇ／ｍｉｎ以下の範囲のものが好ましく用いられる。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇにより測定される。ポリプロピレン系ポリマーのＭＦＲは、７ｇ／ｍｉｎ以下であると製糸可能な紡糸温度が高くなるために顔料や添加剤が熱分解することがあるので好ましくない。またＭＦＲが６０ｇ／ｍｉｎを超える場合は、紡糸工程でのドローダウンが大きくなり、製糸安定性を損なうために好ましくない。製糸安定性の面からＭＦＲは２０ｇ／ｍｉｎ以上４０ｇ／ｍｉｎ以下の範囲であることが好適である。

本発明のポリプロピレン難燃繊維に添加される難燃剤は、公知のトリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートが好適に使用することが可能である。トリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートとしてはトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（モノブロモネオペンチル）ホスフェートなどがある。これらの中でも特に、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが難燃性向上の点でより好適に用いることができる。また、トリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートとして、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェートとトリス（モノブロモネオペンチル）ホスフェートの混合物等を用いても問題ない。
ポリプロピレン系ポリマーに対するトリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートの添加量は、０．２重量％以上５重量％以下の範囲が好ましい。製糸性、原糸物性、難燃性能のバランスからみて、更に０．５重量％以上２重量％以下の範囲が好適である。添加量が０．２重量％より少ない場合には、十分な難燃性能が得られないために好ましくない。また、添加量が５重量％より多い場合には、製糸性が悪化するだけではなく、耐光性も低下するため好ましくない。

本発明のポリプロピレン難燃繊維には難燃助剤として、式（１）で表される置換基を分子内に２個以上有するヒンダードアミン系化合物（以下、成分（Ａ）と称す）を添加しなければならない。成分（Ａ）を添加することにより、トリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートの難燃性能を向上させることができる。
成分（Ａ）は、式（１）で表される置換基を３個以上有することがより好ましい。式（１）で表される置換基を２個以上有する化合物の例としては、式（２）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ａ_１〜Ａ_４は、それぞれ独立して水素原子または下記式（３）で示される置換基であって、かつ、Ａ_１〜Ａ_４のうちの２以上が式（３）で表される。また、Ｄ_１およびＤ_２はそれぞれ独立して水素または炭素数３以下のアルキル基を示し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して２または３を表す。）

（式中、Ｅは上記式（１）で示される置換基を示し、Ｔは水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素数５ないし７のシクロアルキル基、炭素数６ないし１０のアラルキル基、または、前記シクロアルキル基もしくはアラルキル基の水素原子をアルキル基で置き換えた置換基を示す。）
ポリプロピレンの難燃性能の発現は以下の理論により説明できる。
ポリプロピレンの燃焼過程では、固相中でポリマー主鎖が切れ、アルキルラジカル（Ｒ・）が生じ酸素と反応して燃焼する。ここで、本発明の成分（Ａ）のような、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤（以下、ＮＯＲ型ＨＡＬＳと略称する）が存在する場合、ポリマーから発生するアルキルラジカルは安定剤に補足され酸素との反応が抑制されると推測されるため、難燃性能が得られると考えられる。一方、分子内に従来のＮ−Ｈ型やＮ−アルキル型のヒンダードアミン系化合物および、式（１）で表される置換基を分子内に有しないＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物（例えば、窒素原子がヘテロ環を形成しないＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物）は、本発明における成分（Ａ）で構成されるＮＯＲ型ＨＡＬＳに比べてアルキルラジカルとの反応速度が遅いため、ＮＯＲ型ＨＡＬＳを含有する場合のような難燃性能は発現しない。
本発明は、ＮＯＲ型ＨＡＬＳとトリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートとを含むため、その相乗的な効果により、たとえトリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートの含有量が少なくても優れた難燃性能を確保できる。したがって、トリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートの含有量を低く抑えたとしても必要十分な繊維強度を確保できる。また、たとえＮＯＲ型ＨＡＬＳによる難燃効果が経時的に低減しても、トリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートによってその難燃性能が補完され、所要の難燃性能を維持できる。
例えば、式（２）で表される化合物は、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物である。かかる反応生成物は、市販品としても入手可能であり、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ」（商品名）を例としてあげることができる。（この反応生成物は、式（４）で表される構造式を有する。）

（式中、Ａ_５は、下記式（５）で示される置換基を示す。）

ポリプロピレン系ポリマーに対する成分（Ａ）の添加量は０．２重量％から２．５重量％の範囲であることが好ましい。成分（Ａ）の添加量が０．２重量％未満では難燃性能が不足し、２．５重量％を超えると紡糸の際の、成分（Ａ）の熱分解により発生する臭気が問題となる。
また、成分（Ａ）の添加量は、（成分（Ａ）／トリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェート）で表した場合、１／５から２の範囲であることが好ましい。添加量の割合が２より大きい場合、成分（Ａ）の熱分解により発生する臭気の問題や経済的な理由から好ましくない。また、１／５より少ない場合には、相乗効果が十分に発揮されないために好ましくない。

難燃助剤としての成分（Ａ）は、ヒンダードアミン系化合物であるために、ポリプロピレン繊維の耐光性の向上にも寄与しているが、更に耐光性能を向上するため、別に耐光安定剤として、Ｎ−メチル型高分子量ヒンダードアミン系安定剤（以下、成分（Ｂ）と称す。）を添加することが好ましい。
本発明における成分（Ｂ）は、分子量１０００以上であり、公知のものが使用できる。例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物などが挙げられる。
成分（Ｂ）の分子量が１０００未満の場合、洗浄、洗濯等の処理により、ヒンダードアミン系化合物が繊維中から溶出し、十分な耐光性を維持できないために好ましくない。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の添加量の合計は、０．１重量％以上５重量％以下の範囲であることが好ましい。更に高耐光性の難燃繊維を得るためには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の添加量の合計が、０．５重量％以上であることが好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総添加量の合計が、カーボンアーク灯式耐光試験機によって、紫外線を１０００時間露光した後の原糸の強度保持率が、４０％以上の値が得られ、更に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の添加量の合計が、０．５重量％以上であれば、カーボンアーク灯式耐光試験機によって、紫外線を１０００時間露光した後の原糸の強度保持率が、６０％以上の値が得られ、より好ましい。この添加量は、顔料などの影響により更に増量しなければならないこともある。

本発明のポリプロピレン難燃繊維を製糸するにあたり、ポリプロピレン難燃繊維に顔料が配合されていても何ら問題はない。配合される顔料は特に限定されず、一般の無機顔料や有機顔料を使用することができる。有機顔料としてはβ−ナフトール系化合物等のアゾレーキ顔料、フタロシアニン系顔料、塩基性染料レーキ及び酸性染料レーキ等の染付レーキ顔料、または蛍光顔料、金属塩系の顔料等が挙げられ、無機顔料としてはクロム酸塩、硫化物、酸化物、珪酸塩、リン酸塩、シアン化物、金属酸化物、水酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。また繊維の風合いや後工程を改善するために、酸化チタン、シリカまたはカオリン等の粒子を製糸性を、阻害しない範囲で配合してもよい。

本発明のポリプロピレン難燃繊維を紡糸するために、以下のような一般的な溶融紡糸工程及び延伸工程が採用される。溶融紡糸工程では、まず紡糸口金から溶融押出したポリプロピレン難燃繊維を巻き取ることにより未延伸糸を得る。未延伸糸は紡糸後連続で延伸を行ってもよく、一旦巻取った後、独立して延伸を行ってもよい。延伸工程は１段或いは２段以上の多段であってもよく、接触或いは非接触型の熱源を用いても何ら問題ない。延伸倍率についても溶融紡糸されたフィラメントの破断伸度の範囲で任意に設定することが可能である。

紡糸操作により得られるポリプロピレンフィラメントの繊度及びフィラメント数に関しては用途に応じて任意に設定される。フィラメントの断面形状は円形または楕円、三角或いは四角等の多角形であってもよく、トリローバル等の多葉形状であってもよい。更に繊維は中実であっても中空形状であってもよい。

また、本発明のポリプロピレン難燃繊維は、複合繊維であってもよい。複合繊維とする場合には、融点の高いホモポリプロピレンを組み合わせることが好ましく、プロピレンを主成分としエチレンまたはブテン−１などのコポリマー成分が共重合されたポリプロピレンコポリマーであってもよい。ポリプロピレンコポリマーにおいては、コポリマー成分は必要最小限含まれていればよく、例えばプロピレンとエチレンのコポリマーに関しては、コポリマー中のエチレン成分は７モル％以下の範囲が好ましく、更に製糸性等を考慮すると４モル％以下の範囲が好ましい。また、コポリマー中のエチレン成分が７モル％より多くなると紡糸工程で糸切れなどが発生するだけでなく、延撚工程においても、原糸の金属摩擦抵抗が大きくなり、製糸性が著しく悪化することがあるため好ましくない。

複合繊維は、芯鞘型の複合であってもよく、サイドバイサイド型または海島型いずれの複合であってもよく、芯鞘またはその他の複合において各成分の配置、割合などについても特に限定されるものではなく、複合成分の組み合わせも、ホモポリプロピレンでＭＦＲの異なる組み合わせ、またはホモポリプロピレンと、エチレンとプロピレンとのコポリマーとの組み合わせなど特に限定されるものではない。
なかでも、ポリプロピレン織編物を製造するための複合繊維とする場合は、芯鞘型の複合繊維とすることが好ましい。また、例えば、熱融着を目的とする芯鞘型複合繊維で芯部にホモポリプロピレンを使用する場合、鞘部に使用するポリプロピレン系重合体は、融点が芯部に用いるホモポリプロピレンより２０℃以上、より好ましくは３０℃以上低いプロピレンを主成分とするコポリマーを使用することが好ましい。鞘部に用いるポリマーの融点差が芯成分を形成するホモポリプロピレンよりも２０℃より小さい場合、繊維を熱融着させるため高温にした際に、芯成分も溶融し、原糸物性を損なうために好ましくない。

また、芯鞘型複合繊維とする場合、芯部にのみトリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートと成分（Ａ）とを添加するだけで、十分に難燃性能を保持できる。この方法を用いることでより容易かつ安価に製造が可能となるので好ましい。
複合繊維全重量に対するトリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートの含有量は、製糸性、原糸物性、難燃性能のバランスからみて、０．２重量％以上５重量％以下であることが好ましい。０．２重量％未満である場合には、十分な難燃性能が得られず、また５重量％より多い場合、製糸性が悪化するだけではなく耐光性が低下するため好ましくない。
また、複合繊維全重量に対する成分（Ａ）の含有量は、０．２５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。０．２５重量未満である場合には、難燃性能が不足し、５重量％より多い場合には、紡糸の際成分（Ａ）の熱分解により臭気が発生する恐れがある。
更に、成分（Ａ）とトリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートとの重量比（成分（Ａ）／トリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェート）は、１／５〜２の範囲であることが好ましい。２より大きい場合、成分（Ａ）の熱分解の際に臭気が発生する恐れがあり、１／５より小さい場合、相乗効果が十分に得られないため好ましくない。
複合繊維は、更に成分（Ｂ）が添加されてもよい。この場合、少なくとも鞘成分に成分（Ｂ）を含んでいれば、十分な耐光性を保持できる。

ポリプロピレン難燃繊維として芯鞘型複合繊維を用いた場合、芯鞘型複合繊維を経糸及び／または緯糸に用いて織編物を製織もしくは製編した後、鞘部のポリマーにより、該織編物の交点を融着することにより繊維製品を得ることが好ましい。織編物の交点を鞘部ポリマーにより融着することにより、型崩れ等を起こすことなく、引張強度等の物性値の高い繊維製品となる。

以下、実施例をあげて本発明を説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

「難燃性評価方法」
難燃繊維のサンプルの筒編地を作成し、サンプル１ｇをＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法（接炎試験）で使用する径１０ｍｍのコイル中に１００ｍｍの長さになるように詰めた。Ｄ法の測定方法に従い、スガ試験機株式会社製 ４５°燃焼性試験機 ＦＬ−４５型に、サンプルを挿入したコイルを４５°の角度で設置し、ミクロバーナーにより、繊維サンプル下部に接炎した。サンプルは熱収縮し、ミクロバーナーの炎から遠ざかるため、サンプルに着炎しない場合は、サンプルを詰めたコイルをサンプルに着炎するまで下方に下げていった。着炎した時点でミクロバーナーの炎を消し、接炎回数１回として、炎が自己消火するまでの時間を燃焼時間として測定した。１００ｍｍの長さに詰めたサンプルが９０ｍｍ燃焼するまでに必要とした接炎回数と１回の燃焼で自己消火するまでの燃焼時間の平均を求めた。試験は各５回実施し、その平均値により難燃性能を比較した。
接炎回数は５回以上を、燃焼時間は２０秒以下を合格とした。

「耐光試験」
スガ試験機株式会社製、紫外線ロングライフフェードメーター ＦＡＬ−４５型により、カーボンアークの放電電圧約１４０Ｖで、１０００時間露光し、サンプルの強度保持率を測定した。露光中のブラックパネル温度は６３±３℃に調整した。サンプルの原糸の長さは２０ｃｍとし、かせ荷重０．００３ｇ／ｄｔｅｘとなるように引き揃え荷重をかけた状態にし、サンプルの中心部１０ｃｍに露光した。露光が終了した原糸の強度測定は、試長１０ｃｍ、引張り速度５０％／ｍｉｎの条件で行った。サンプルは５回測定し、その平均値を求めた。

（実施例１〜４）
大和化学株式会社製トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと、成分（Ａ）としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ」（商品名、分子量２２６１）をそれぞれ１０％含有するマスターバッチ（以下、ＭＢと略称する）、及び成分（Ｂ）としてＮ−メチル型ヒンダードアミン化合物であるチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ」（商品名、分子量２２８６）を２０％含有するＭＢを作製し、ＭＦＲが３０ｇ／ｍｉｎであるホモポリプロピレン（出光石油化学製「Ｙ−３００５Ｇ」）とそれぞれの添加量が表１の実施例１から４の割合になるようにチップブレンドを行った。更に着色顔料として大日本インキ化学工業株式会社製「ＢＬＵＥ系色ＭＢＰＧ４２５３」（商品番号）を加え着色し、溶融紡糸機の一軸押出機に投入した。押出機温度を２２０℃、紡糸ノズル温度を２２０℃とし、ホール径が０．８ｍｍφ、ホール数２４である紡糸ノズルより吐出量６６ｇ／ｍｉｎでポリマーを吐出し、巻取速度４００ｍ／ｍｉｎで巻取り未延伸糸を得た。

得られた未延伸糸をローラー温度８０℃で延伸速度４００ｍ／ｍｉｎにて、５．５倍に延伸を行い、フィラメント数２４本、繊度３００ｄｔｅｘのポリプロピレン繊維を得た。
実施例１から４については、製糸性も良好であり、原糸の臭気に関しても、実用上問題がないと判断された。得られた繊維の燃焼性評価試験の結果は、いずれも接炎回数で５回以上となっており、また、燃焼時間においても、平均値が２０秒以下の値が得られた。
耐光性能に関しても、１０００時間における強度保持率が６０％以上であることが確認された。

（比較例１）
成分（Ａ）を三酸化アンチモンに変更し、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを１．０重量％、三酸化アンチモンを０．５重量％、成分（Ｂ）の添加量を０．３重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により３００ｄｔｅｘ、２４フィラメント、青色の原糸を得た。比較例１ではそもそも三酸化アンチモンが含まれているが、難燃助剤としての効果を比較した場合、燃焼時間が２５．６秒と長くなり、実施例１から４と比較して自己消火性が劣っていることが確認された。

（実施例５）
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを０．７５重量％、成分（Ａ）を０．２５重量％とし、成分（Ｂ）を添加せずに実施例１と同様の方法により、３００ｄｔｅｘ、２４フィラメント、青色の原糸を得た。製糸性と難燃性能は良好であった。

（比較例２）
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを１．０重量％とし、成分（Ａ）を添加せず、成分（Ｂ）を０．５重量％添加して実施例１と同様の方法により、３００ｄｔｅｘ、２４フィラメント、青色の原糸を得た。難燃性能を測定した結果、接炎回数は４．２回、燃焼時間が３６．１秒となり、成分（Ａ）を含むものに対して、自己消火性が大幅に低下した。耐光試験の結果、強度保持率が６０．０％となった。

（比較例３）
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを０．７５重量％、成分（Ａ）を０．１重量％添加し、成分（Ｂ）を０．５重量％添加して実施例１と同様の方法により、３００ｄｔｅｘ、２４フィラメント、青色の原糸を得た。難燃性能を測定した結果、接炎回数は４．２回、燃焼時間が２９．０秒となり、成分（Ａ）は添加されているが十分な相乗効果が見られない結果となった。耐光試験の結果、強度保持率が６２．１％となった。

（比較例４）
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを０．７５重量％、成分（Ａ）を１．６重量％添加し、成分（Ｂ）を添加せずに実施例１と同様の方法により、３００ｄｔｅｘ、２４フィラメント、青色の原糸を得た。難燃性能を測定した結果、接炎回数は６．６回、燃焼時間が１３．０秒となり、実施例３と比較して、成分（Ａ）の増量効果が相乗効果として十分に機能していないばかりでなく、成分（Ａ）が紡糸する際の熱分解臭により、原糸に不快感のある臭いがついた。

（比較例５）
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを０．１重量％、成分（Ａ）を０．５重量％添加し、成分（Ｂ）を添加せずに実施例１と同様の方法により、３００ｄｔｅｘ、２４フィラメント、青色の原糸を得た。難燃性能を測定した結果、接炎回数は２．０回、燃焼時間が４５秒以上となり、難燃性能が不十分な結果となった。

（比較例６）
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートに代えて、非ハロゲン系ホスフェートである１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェートを１．２重量％用いた以外は、実施例１と同様の方法により、３００ｄｔｅｘ、２４フィラメント、青色の原糸を得た。難燃性能を評価したところ、燃焼時間が３１秒と長く難燃性能が不十分な結果となった。また、難燃性能の評価において原糸に不快感のある臭いがついた。

（実施例６〜８）
芯鞘型複合紡糸ノズルを使用して、芯鞘型複合繊維を製糸した。芯成分には大和化学株式会社製トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートとチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の成分（Ａ）をそれぞれ１０％含有するＭＢ、及び同社製の成分（Ｂ）を２０％含有するＭＢを作成し、ＭＦＲが３０ｇ／ｍｉｎであるホモポリプロピレン（出光石油化学製「Ｙ−３００５Ｇ」（商品名）、融点１６５℃）と、それぞれの添加量が表２３の実施例５から７の割合になるようにチップブレンドを行った。更に着色顔料として大日精化工業株式会社製「グレー系色ＭＢＰＰＭＭＺ Ｚ６３４」（商品名）を加え着色し、溶融紡糸機の一軸押出機芯側ラインに投入した。鞘成分にはエチレンプロピレンランダムコポリマー（日本ポリプロ株式会社製「ＸＫ１１８３」（商品名））、エチレン２．５モル％、プロピレン９７．５モル％、融点１２６℃）に、成分（Ｂ）を２０％含有するＭＢを成分（Ｂ）の添加量が０．５％となるように希釈してチップブレンドし、溶融紡糸機の一軸押出機鞘側ラインに投入した。押出機温度は２２０℃、紡糸ノズル温度を２２０℃とし、ホール径が０．６ｍｍφ、ホール数３０である紡糸ノズルより芯側吐出量２３ｇ／ｍｉｎ、鞘側吐出量２３ｇ／ｍｉｎでポリマーを吐出し、巻取速度５４０ｍ／ｍｉｎで巻取り未延伸糸を得た。
得られた未延伸糸をローラー温度８０℃で最終延伸速度４００ｍ／ｍｉｎにて、４．５倍に延伸を行い、繊度１９０ｄｔｅｘ、３０フィラメントのプロピレン芯鞘型複合繊維を得た。

実施例６から８のプロピレン芯鞘型複合繊維は、製糸性が良好であった。
得られた複合繊維の燃焼性試験の結果は、いずれも接炎回数で６回以上となっており、燃焼時間においても、平均値が２０秒以下の値が得られた。また、耐光性能に関しても１０００時間における強度保持率が６０％以上であることが確認された。

（比較例７，８）
難燃剤の添加量は表２の通りとし、鞘ポリマーにエチレンプロピレンランダムコポリマー（エチレン２．５モル％、プロピレン９７．５モル％）を使用し、実施例６から８の記載と同様にして、１９０ｄｔｅｘ、３０フィラメントの原糸を得た。得られた複合繊維の難燃性能を測定した結果、接炎回数は実施例６〜８よりも低下し、耐光性能についても、強度保持率がいずれも６０％を下回る結果となった。

以上の実施例および比較例で用いた難燃剤、安定剤の組成、種類及び添加量、得られた繊維の評価結果を表１〜表３に示す。

ポリプロピレン繊維は比重が軽く、耐薬品性が良好な繊維であったが、難燃化することが難しく、適用用途が限られていた。本発明により耐光性と難燃性の両方を有するポリプロピレン繊維が得られることで、難燃性能が求められる用途や、車両内装材のように、難燃性と耐光性が求められる用途などに、ポリプロピレンの素材を活かした繊維製品ならびにその前駆体としての織編物を各種分野に提供することが可能となる。
本発明の難燃性ポリオレフィン織編物からは、意匠性・装飾性を活かした繊維成形品の製造が可能になる。また、本発明の難燃性ポリオレフィン織編物は、加熱成形が容易であり、薄い肉厚であることから、プリーツ加工も容易である。
本発明の難燃性ポリオレフィン織編物から得られる繊維成形品の例としては、ロールスクリーン、バーティカルスクリーン、ターポリン、オーニング、土木建設用メッシュシート、養生メッシュシート等の産業、資材用途のシート状製品が挙げられる。

Claims (15)

1. トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートを０．２〜５重量％、下記式（１）で表される置換基を分子内に２個以上含むヒンダードアミン系化合物（以下、成分（Ａ））を０．２５〜５重量％含み、かつ、成分（Ａ）とトリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートとの重量比（成分（Ａ）／トリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェート）が、１／５〜２の範囲であることを特徴とするポリプロピレン難燃繊維。
   

   

   
   （式中、Ｒ_１は炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜２５のアリル基、または、前記シクロアルキル基もしくはアリル基の水素原子をアルキル基で置き換えた置換基を示す。)
2. 成分（Ａ）が、下記式（２）で示される高分子量ＮＯＲ型ヒンダードアミン化合物である請求項１記載のポリプロピレン難燃繊維。
   

   

   
   （式中、Ａ_１〜Ａ_４は、それぞれ独立して水素原子または下記式（３）で示される置換基であって、かつ、Ａ_１〜Ａ_４のうちの２以上が式（３）で表される。また、Ｄ_１およびＤ_２はそれぞれ独立して水素または炭素数３以下のアルキル基を示し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して２または３を表す。）
   

   

   
   （式中、Ｅは上記式（１）で示される置換基を示し、Ｔは水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素数５ないし７のシクロアルキル基、炭素数６ないし１０のアラルキル基、または、前記シクロアルキル基もしくはアラルキル基の水素原子をアルキル基で置き換えた置換基を示す。）
3. 成分（Ａ）が、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応によって得られる化合物である請求項２に記載のポリプロピレン難燃繊維。
4. 更に、耐光剤としてＮ−メチル型高分子量ヒンダードアミン系安定剤（以下、成分（Ｂ））が添加されている請求項１〜３いずれか一項に記載のポリプロピレン難燃繊維。
5. トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが０．２重量％以上であり、かつ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量が０．５重量％以上である請求項４に記載のポリプロピレン難燃繊維。
6. 請求項１〜５いずれか一項に記載のポリプロピレン難燃繊維からなる繊維製品。
7. トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートおよび下記式（１）で表される置換基を分子内に２個以上含むヒンダードアミン系化合物（以下、成分（Ａ））が芯部を構成するポリマーに添加されている芯鞘型複合繊維であって、芯部を構成するポリマーがホモポリプロピレンであり、鞘部を構成するポリマーがプロピレンを主成分とするポリマーであることを特徴とするポリプロピレン難燃繊維。
   

   

   
   （式中、Ｒ_１は炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜２５のアリル基、または、前記シクロアルキル基もしくはアリル基の水素原子をアルキル基で置き換えた置換基を示す。)
8. トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートの含有量が繊維全重量に対して０．２〜５重量％であり、成分（Ａ）の含有量が０．２５〜５重量％であり、かつ、成分（Ａ）とトリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェートとの重量比（成分（Ａ）／トリス（臭素化ネオペンチル）ホスフェート）が、１／５〜２の範囲である請求項７記載のポリプロピレン難燃繊維。
9. 前記鞘部を構成するポリマーの融点が、芯部を構成するポリマーの融点より２０℃以上低い請求項７または８に記載のポリプロピレン難燃繊維。
10. 鞘部を構成するポリマーがプロピレンを主成分とするポリマーがエチレン−プロピレンランダムコポリマーである請求項７〜９いずれかに記載のポリプロピレン難燃繊維。
11. エチレン−プロピレンランダムコポリマーのエチレン含有量が７モル％以下である請求項１０記載のポリプロピレン難燃繊維。
12. トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートおよび成分（Ａ）が芯部にのみ添加されている請求項７〜１１いずれかに記載のポリプロピレン難燃繊維。
13. 更に、少なくとも鞘部に成分（Ｂ）が添加されている請求項７〜１２いずれか一項に記載のポリプロピレン難燃繊維。
14. 請求項７〜１３いずれかに記載のポリプロピレン難燃繊維を用いて構成した織編物。
15. 請求項１４に記載の織編物を、鞘部を構成するポリマーによる、該織編物の交点を融着することにより得られる繊維製品。