JP4785135B2 - ポリプロピレン系難燃繊維 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性に優れ、難燃剤の熱分解臭気が少なく、ＮＯｘガスなどによる変色が起こりにくいポリプロピレン系繊維に関するものである。

従来からポリプロピレン繊維は耐光安定性に優れることから、産業資材の分野で幅広く利用されてきた。しかしながら、ポリオレフィン素材は、文献１で説明されているとおり、汎用樹脂の中では燃焼しやすい樹脂の一つを原料としており、難燃市場への展開が進んでいなかった。
これまでもポリプロピレン繊維を難燃化する手法は種々検討されてきた。
例えば、耐熱性の高い芳香族臭素系難燃剤を使用する方法では、ポリプロピレン繊維の耐光性が低くなるために、ポリプロピレン難燃繊維の実用化が難しかった。

特許文献２および，３には、芳香族臭素系難燃剤よりは耐熱性が劣るものの、耐光性の高い脂肪族臭素系難燃剤を使用する技術が開発されるようになった。
特許文献２では、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと難燃助剤である三酸化アンチモンに加え、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を添加して、耐光性を向上させている。しかし、このような方法では、比表面積の大きい繊維などの形態においては、比較的分子量の小さい紫外線吸収剤などの化合物が、繊維表面からブリードアウトしてしまうために、長期間にわたって耐光性を維持することが困難であった。特許文献３では、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと三酸化アンチモン、さらに特定のヒンダードアミン系安定剤を添加する方法が開示されている。このような方法では、確かに繊維用途において耐光性を有する難燃化ポリプロピレン繊維が得られるものの、紡糸加工段階で発生する難燃剤の熱分解臭気が大きいために、屋内や車両内装材などの密閉空間で使用するような用途では、採用が難しいと言う問題があった。
Ｒ．Ｅ．Ｌｙｏｎ，９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ，６．１９９８，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ，Ｕ．Ｓ．Ａ． 特開平５−２１４１７４号 特開平７−１２６９１３号

本発明は、難燃剤としてトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと、加工熱安定剤としてヒドロキシルアミン系加工熱安定剤のみを含むポリプロピレン難燃繊維に関するものである。

本発明の要旨は、難燃剤としてトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと、加工熱安定剤としてヒドロキシルアミン系加工熱安定剤のみを含むポリプロピレン難燃繊維にある。

本発明により、屋内で使用されるポリプロピレン製のカーテンやスクリーン等において、難燃剤を添加してポリプロピレン繊維を難燃化させる場合においても、不快な臭気を発生することなく、十分な耐光性と難燃性を有するポリプロピレン系難燃繊維製品を得ることができる。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明のポリプロピレン系難燃繊維の原料となるポリプロピレンは、プロピレンを主成分とした共重合体であればよく、公知のポリプロピレン系ポリマーが制限なく使用される。例えば、ホモポリプロピレン、或いはエチレン、ブテン−１などの他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらのポリプロピレン系ポリマーを単独或いは２種以上の組合せで使用しても良い。さらにポリプロピレンのメルトフローレート（以下ＭＦＲと標記）は、７ｇ／ｍｉｎから６０ｇ／ｍｉｎにあることが好ましい。ここで示されているＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇにより測定される。前記ポリプロピレンのＭＦＲは７ｇ／ｍｉｎ未満であると、製糸可能な紡糸温度が高くなるために、顔料や添加剤が熱分解することがあるために好ましくない。またＭＦＲが６０ｇ／ｍｉｎを超える場合には、紡糸工程でのドローダウンが大きくなり、製糸安定性を損なうために好ましくない。製糸安定性の面から２０ｇ／ｍｉｎ以上、４０ｇ／ｍｉｎ以下の範囲であることが好適である。

本発明のポリプロピレン系難燃繊維に添加される難燃剤は、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが好適である。尚、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（モノブロモネオペンチル）ホスフェートなどの混合物であってもなんら問題ない。

トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートの添加量は、０．２質量％以上、５．０質量％以下の範囲が好ましい。難燃性能を有し、製糸性、原糸物性に大きな影響を与えない添加量範囲としては、０．５質量％以上、２．０質量％以下の範囲がさらに好ましい。添加量が０．２質量％より少ない場合には、十分な難燃性能が得られないために好ましくない。また添加量が５．０質量％を超える場合には、製糸性が悪化するだけではなく、耐光性の低下などの影響もあり、好ましくない。

難燃助剤は、最終製品に要求される難燃性能によって添加の要否が判断されれば良い。要求される難燃性能が低い場合は、難燃助剤を添加しなくとも良い。難燃助剤が必要な場合は、三酸化アンチモンまたはヒンダードアミン系難燃剤が好適に使用される。ヒンダードアミン系難燃剤としては、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２，４，６トリクロロ−１，３，５−トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ´−エタンー１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物等の窒素原子上にシクロヘキサンオキシ基が配位しているテトラメチルピペリジン基を有する構造の化合物が好適に使用される。添加質量の割合は、難燃助剤／トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートで表した場合、１／１０から１／１の範囲であればよく、原糸物性や添加効果を考慮した場合、１／５から１／２の範囲が好適に使用される。

本発明のポリプロピレン系難燃繊維には、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと同時にヒドロキシルアミン系加工熱安定剤を添加されていることがより好ましい。

トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートは、紡糸段階で加熱されることにより熱分解生成物として特有の臭気を有するテトラブロモネオペンタンを生成する。該ポリプロピレン難燃繊維の臭気を改善するためには、テトラブロモネオペンタンの生成を抑制しなければならない。このため、加工熱安定剤としてヒドロキシルアミン系加工熱安定剤を添加することが好ましい。

加工熱安定剤はこの他にヒンダードフェノール系安定剤やリン系加工安定剤が一般的に知られているが、ヒンダードフェノール系安定剤を使用した場合、ある程度テトラブロモネオペンタンの生成を抑制する効果が得られるものの、ＮＯｘガスなどに暴露されるとピンキングなどの問題を起こすために、原糸に添加することは好ましくない。また、リン系の加工熱安定剤では、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートの熱分解を十分に抑制できないために好ましくない。リン系の加工安定剤は酸化防止剤であり、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートの臭素原糸が熱分解して生成する臭素ラジカルに効果的に作用しない。ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤は、臭素ラジカルが生成した際に、ラジカル補足剤として効果的に作用するために、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートの熱分解に対しても高い添加効果を示す。

このため本発明の難燃繊維には、ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤が添加されていなければならない。ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤の添加量は、０．０１質量％から１．０質量％の範囲にあることが好ましい。製糸性や原糸強度に影響を与えず、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートの熱分解が十分抑制されるためには、０．０１質量％から０．３質量％の範囲がさらに好ましい。０．０１質量％未満の場合には、実質的に添加効果が小さいために好ましくなく、１．０質量％超えた場合は、添加量の増加に沿った添加効果を得にくいために、経済的理由から好ましくない。ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤に加えて、水酸化マグネシウムやハイドロタルサイト類等のような無機系受酸剤が添加されていても良い。

本発明の難燃繊維を製糸するにあたり、顔料を配合していても何ら問題はない。配合される顔料は特に限定されず、一般の無機顔料や有機顔料を使用することができる。有機顔料としてはβナフトール系化合物等のアゾレーキ顔料、フタロシアニン系顔料、塩基性染料レーキ及び酸性染料レーキ等の染付レーキ顔料、または蛍光顔料、金属塩系の顔料等が挙げられ、無機顔料としてはクロム酸塩、硫化物、酸化物、珪酸塩、リン酸塩、シアン化物、金属酸化物、水酸化物、及びカーボンブラック等が挙げられる。また繊維の風合いや後工程を改善するために、酸化チタン、シリカまたはカオリン等の粒子を製糸性が阻害されない範囲で配合していても良い。

本発明の難燃繊維は、長繊維や、短繊維のいずれであっても構わないが、本発明の難燃長繊維を得るためには、以下のような一般的な溶融紡糸工程及び延伸工程が採用される。溶融紡糸工程では、まず紡糸口金から溶融押出した該ポリマーを巻き取ることにより未延伸糸を得る。溶融押出温度は、製糸安定性が得られる範囲で出来るかぎり低い温度が好ましい。溶融温度が２６０℃より高くなった場合、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートの熱分解が大きくなるために、熱分解臭が発生するために好ましくない。ホモポリプロピレンを原料とする場合には、１９０〜２１０℃の温度範囲で溶融紡糸されることが好ましい。未延伸糸は紡糸されてから連続で延伸を行っても良く、一旦巻取った後、独立して延伸を行っても良い。延伸工程は１段或いは２段以上の多段であっても良く、接触或いは非接触型の熱源を用いても何ら問題ない。延伸倍率についても溶融紡糸されたフィラメントの破断伸度の範囲で任意に設定することが可能である。

該操作により得られたフィラメントの繊度及びフィラメント数に関しては用途に応じて任意に設定されても何ら問題は無い。フィラメントの断面形状は円形または楕円、三角或いは四角等の多角形であってもよく、トリローバル等の多葉形状であっても良い。繊維は中実であっても中空形状であってもよい。

本発明の難燃繊維は、単一成分からなる繊維でも、二成分あるいはそれ以上の成分からなる複合型繊維であっても構わないが、二成分或いはそれ以上の成分からなる芯鞘型複合型繊維であることがより好ましい。複合成分の組み合わせは、ホモポリプロピレンのＭＦＲの異なるものの組み合わせ、またはホモポリプロピレンとエチレン共重合ポリプロピレンとの組み合わせなど特に限定されるものではない。また芯鞘或いはその他の複合において各成分の配置、割合などについても特に限定されるものではない。

さらに、難燃剤が添加される部位は芯成分であることが好ましく、添加されている難燃剤が被覆されていることが好ましい。トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが表面に露出している場合、製織や製編等の加工工程でガイド等との摩擦により剥離するために好ましくない。

なお、各種評価方法は、下記の通りに行った。

（難燃性評価方法）
難燃繊維のサンプルの筒編地を作成し、サンプル１ｇをＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法（接炎試験）により、接炎回数をもとめ、難燃性能を測定した。測定にはスガ試験機株式会社製 ４５°燃焼性試験機 ＦＬ−４５型を使用した。

接炎回数は５回測定の平均値により示した。

（テトラブロモネオペンタン測定方法）
原糸０．２５ｇを２０ｃｃの分析用ガラス容器に詰め、５０℃で１時間エージングを行ってから、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ、５９７３ ＭＳＤによりＧＣＭＡＳの測定を行った。カラムはフロンティアラボ社製ＵＬＴＲＡ ＡＬＬＯＹ＋−５を３０ｍ使用し、インジェクター、オーブン、ディテクターの温度は、それぞれ２００℃、４０℃×1分−１０℃／分−３００℃×５分、２８０℃になるように調整した。キャリヤーガスはヘリウムを１ｍｌ／ｍｉｎで使用した。得られたピークの同定はＮＩＳＴ製マススペクトルライブラリー ＮＩＳＴ０２に基づいて同定し、積分値の算出をＡｇｉｌｅｎｔ社製ケミシュテーションのソフトを利用して算出し、テトラブロモネオペンタンの生成量の指標となる値とした。

（ＮＯｘ黄変テスト）
ビーカーに蒸留水３７５ｍｌとキシダ化学株式会社製リン酸（試薬特級）６．７ｍｌを加え、溶液Ａとする。キシダ化学株式会社製亜硝酸ナトリウム溶液（試薬特級）２５ｍｌを溶液Ａに加え、酸化窒素ガス発生溶液とした。

酸化窒素ガス発生溶液を、１４０℃に過熱したオーブン中に、原糸の編地サンプルと同時に投入し、オーブン内の温度が１４０℃恒温の状態で１５分間保持して、サンプルの黄変状態を確認した。

（官能テスト）
任意に抽出したモニターにより、各原糸の筒編地約３０ｃｍの臭気を判定した。臭気は全く感じない。＝３，臭気を感じる。＝２，明らかに臭気がある。＝１の３段階評価とした。官能テストは５人のモニターにより実施し、点数の合計をモニター数で割った平均点を示した。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

（実施例１）
トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート （大八化学株式会社製、製品名：ＣＲ−９００（以下ＣＲ−９００と標記））と三酸化アンチモン（日本精鉱株式会社製、製品名：ＰＡＴＯＸ−ＭＦ（以下ＰＡＴＯＸ−ＭＦと標記））をそれぞれ１０質量％、５質量％、さらにヒドロキシルアミン系加工熱安定剤（チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名：ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ ３０１ ＦＦ（以下ＦＳ３０１と標記））を１．５質量％、受酸剤としてＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製）を０．５質量％含むマスターバッチを作成し、ＭＦＲが３０ｇ／ｍｉｎであるホモポリプロピレン（出光石油化学株式会社製、製品名：Ｙ−３００５Ｇ）により、ＣＲ−９００の原糸への添加量が２．０質量％、ＰＡＴＯＸ−ＭＦが１．０質量％、ＦＳ３０１が０．３質量％、ＤＨＴ−４Ａが０．１質量％となるように、チップブレンドして希釈したポリマーを使用した。以下、溶融紡糸機の一軸押出機にポリマーを投入し、押出機温度は２１０℃、紡糸ノズル温度を２１０℃とし、孔の直径が０．６ｍｍ、孔数３０である紡糸ノズルより吐出量２２．８ｇ／ｍｉｎでポリマーを吐出し、巻取速度４００ｍ／ｍｉｎで巻取り、未延伸糸を得た。

前記未延伸糸をローラー温度８０℃で延伸速度４００ｍ／ｍｉｎにて、延伸倍率を３．０倍にして延伸を行い、繊度１９０ｄｔｅｘ／３０フィラメント（以下ｆと標記）のポリプロピレン系難燃繊維を得た。

該原糸の難燃性能は接炎回数の平均値が４で、ＧＣＭＡＳ測定においてもテトラブロモネオペンタンのピークが検出されず、官能テストでも２．２という値が得られた。ＮＯｘ黄変でも変色は見られなかった。

前記原糸を整経加工すると、ガイドにスカムがたまり、整経工程がやや不安定であった。

（実施例２）
芯成分はＣＲ−９００とＰＡＴＯＸ−ＭＦをそれぞれ１０質量％、５質量％、さらにＦＳ３０１を１．５質量％、受酸剤としてＤＨＴ−４Ａを０．５質量％含むマスターバッチを作成し、ＭＦＲが３０ｇ／ｍｉｎであるホモポリプロピレン（Ｙ−３００５Ｇ）により、原糸の添加量がそれぞれ、ＣＲ−９００が２質量％、ＰＡＴＯＸ−ＭＦが１質量％、ＦＳ３０１が０．３質量％、ＤＨＴ−４Ａが０．１質量％となるように、チップブレンドして使用し、鞘成分は、ホモポリプロピレン（Ｙ−３００５Ｇ）を使用した。

芯鞘複合溶融紡糸機の一軸押出機に各ポリマーを芯鞘成分の比率が、１：１となるように投入し、押出機温度は２１０℃、紡糸ノズル温度を２１０℃とし、孔の直径が０．６ｍｍ、孔数３０である紡糸ノズルより吐出量２２．８ｇ／ｍｉｎでポリマーを吐出し、巻取速度４００ｍ／ｍｉｎで巻取り、未延伸糸を得た。

前記未延伸糸をローラー温度８０℃で延伸速度４００ｍ／ｍｉｎにて、延伸倍率を３．０倍にして延伸を行い、繊度１９０ｄｔｅｘ／３０ｆの繊維を得た。

前記原糸を整経加工したが、ガイドへのスカムの蓄積は発生せず、整経工程で問題は生じなかった。

（実施例３）
マスターバッチ中のＦＳ３０１の濃度を０．７５質量％とした以外は、実施例２と同様の方法により、繊度１９０ｄｔｅｘ／３０ｆのポリプロピレン系難燃繊維を得た。

（実施例４）
実施例２で用いたＰＡＴＯＸ−ＭＦに代わって、ノンハロゲン系難燃耐候安定剤（チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ１１６ ＦＦ）を用い、マスターバッチ中の添加量を２．５質量％、原糸中の添加濃度を０．５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により、繊度１９０ｄｔｅｘ／３０ｆのポリプロピレン系難燃繊維を得た。

（比較例１〜３）
実施例２で用いたＦＳ３０１をそれぞれ、リン系加工安定剤（チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８（以下ＩＦ１６８と標記））、ヒンダードフェノール系安定剤（チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（以下ＩＮ１０１０と標記））、ヒンダードアミン系安定剤（チバスペシャルティーケミカルズ株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３Ｓ（以下ＴＶ１２３と標記）に変更し、実施例１と同様の方法により、繊度１９０ｄｔｅｘのポリプロピレン系難燃繊維を得た。

実施例１〜４、及び比較例１〜３の原糸の各評価結果を表１に記載した。

各原糸共に難燃性能は合格水準を満たす接炎回数平均４を得られているものの、ＧＣＭＡＳ測定では、ＦＳ３０１を添加していない原糸では、テトラブロモネオペンタンに帰属されるピークが検出された。官能試験においても、明らかに臭気を感じたモニターが現れた。

黄変テストにおいては、ＩＮ１０１０を添加した比較例１ではピンキング現象が見られ、生地の変色が確認された。

Claims (4)

1. 難燃剤としてトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートと、加工熱安定剤としてヒドロキシルアミン系加工熱安定剤のみを含むポリプロピレン系難燃繊維
2. トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートの添加量が、０．２質量％から５．０質量％の範囲である請求項１に記載のあるポリプロピレン系難燃繊維
3. ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤の添加量が０．０１質量％から１．０質量％の範囲である請求項１または、２に記載のあるポリプロピレン系難燃繊維
4. 難燃剤としてトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートとヒドロキシルアミン系加工熱安定剤を含むポリプロピレン樹脂を芯部に配し、ポリオレフィン樹脂を鞘部に配し、芯鞘複合繊維とした請求項１〜３のいずれか１項に記載のあるポリプロピレン系難燃繊維