JPH05148772A

JPH05148772A - ピペリジル及びベンゾエートベース安定剤システム

Info

Publication number: JPH05148772A
Application number: JP4036308A
Authority: JP
Inventors: George Kletecka; クレテツカジヨージ
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1992-02-24
Publication date: 1993-06-15
Also published as: CA2060989A1; EP0501239A1; US5190710A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】フタロシアニン及びアゾ顔料により染色され
たポリエチレン及びポリプロピレン繊維の安定化法を提
供する。【構成】ポリオレフィンのモノフィラメント又は薄フ
ィルムより製造された製品に改良された変色耐性を与え
る方法であって、(i) フィルム又は繊維が形成される溶
融体に、製品を着色するに十分な有効量で２phr 以下の
青色又は緑色フタロシアニン顔料、又は赤色アゾもしく
はジスアゾ顔料を、主要な安定剤組合せと共に、屋外使
用のための着色製品を形成するように混入し、(ii)溶融
体を押し出し、直径50μm 未満のモノフィラメント又は
厚さ50μm 未満の薄フィルムを形成することを含み、主
要な安定剤の組合せが(a)少なくとも２個の多置換ピペ
リジル基を含むピペリジルベース(PDYL)ヒンダードアミ
ン光安定剤(HALS)、及び(b)一般式Ｉ、例えば式IIの
３，５−二置換−４−ヒドロキシベンゾエートからなる
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】過去10年間、着色した合成繊維及び薄フィ
ルムはその保全性を失う前に色が変化する公知の特性に
もかかわらず、そのような繊維及び薄フィルムの使用が
増してきた。多くのそのような繊維及び薄フィルムは、
安定化ポリオレフィン及び他の通常固体の主にエチレン
及びプロピレンを含むコポリマー（共に以後ＰＯと呼
ぶ）より形成され、そして種々の用途に用いられてい
る。

【０００２】その有効寿命の間日光に暴露されたＰＯ繊
維及び薄フィルムにおけるアゾ、ジスアゾ及びフタロシ
アニン顔料由来の赤、青、黄、及びオレンジ色、並びに
これらの色の暗色の定着は、着色したＰＯ繊維の織布も
しくは不織布より製造された衣類、ドレープ及び他の製
品において重要である。しかし、レッド(Red)144、オレ
ンジ)Orange)34及びイエロー(Yellow)93は公知の前分解
物であり、これらの顔料で着色されたＰＯは、分解する
ばかりでなく、ＰＯ自身が分解する前でさえ顔料の化学
分解のためその着色を失う。

【０００３】本発明は、分子内に多くの多置換ピペリジ
ル環を有する、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)として
公知の、特定のヒンダードピペリジルベース(PDYL)化合
物の特定の組合せに関し、このHALSは3,5-二置換-4−ヒ
ドロキシベンゾエート（通常3,5-DHBZと呼ばれる）と混
合され、驚くべきほど良好な安定化を与え、着色された
ＰＯは厚さ50μm 未満の繊維の形状であるか又は厚さ50
μm未満のフィルムの形状であり、さらに、顔料は特定
の種、すなわちアゾ、ジスアゾ及びフタロシアニン顔料
の赤、青もしくは緑、及びこれらの暗色である。多置換
ピペリジル環とは、Ｎ隣接C³及びC⁵原子が少なくとも１
個の環式置換基により二置換もしくは置換されているこ
とを意味する。

【０００４】分解に対し布に用いられる繊維を安定化す
ることは、そのような繊維がとても薄い（直径50μm 未
満）ため特に困難な問題である（The Photooxidative D
egradation of Polypropylene. PartII. Photostabiliz
ation Mechanisms by Carlsson D.J. 及びWiles, D.M.
J. Macromol. Sci. -Rev. Macromol. Chem., C14(2),15
5-192 (1976) 参照）。従来のレベル、すなわち0.1phr
（樹脂100 部当たりの部）で用いられる添加剤（吸収
剤）はその固有の吸収能のため分解するポリマーを保護
しないので、繊維の表面にあたる光の透過はとても短
い。ほとんどのフィルム及び繊維は厚さ50μm 未満の断
面を有するので、UV吸収のみによる適当な保護は不可能
である( Text. Res. J. 39 243 (1969) 参照）。さら
に、表面光酸化に対するPPホモポリマー製品の感受性
は、通常の量の均一の分布したUV吸収剤の存在下で生ず
る大きな表面ダメージのため厚い成形品の保護において
さえUV吸収剤のみは使用が限られている (Macromolecul
es 4, 174 (1971)参照）。これらはビアー(Beer)の法則
の効果を確認している。

【０００５】安定化ポリプロピレンにおける、ＵＶ輻射
に暴露された表面から測定した深さの関数としての分解
の効果がK.W.Leu により研究され、その発見は、Plasti
c Institute of Australia Inc. 1974 Residential Tec
hnical Seminarに示された。彼は、南アフリカの屋外暴
露ステーションにおいてPPプラックの片面のみを150Kly
（キロラングレー）に暴露し、次いでこのプラックを暴
露面で開始し薄いスライスに分け、それを溶解し、そし
て溶液の粘度を測定した。

【０００６】この結果を図１に示す。ここで破線Ａは暴
露していないPPに対するものであり、これはもちろん最
大粘度を示し、分解を示さない。従ってミリメーターで
プロットした厚さにそった横座標に平行である。ライン
Ａは、78.7ミル(2.0mm) の総厚さについて横座標にそっ
て引いた。

【０００７】下の平行線であるラインＢは、0.3 ％のピ
ペリジルベースHALSにより安定化されたプラックのもの
である。粘度により測定される分解を示す縦座標は約1.
7 粘度ユニットであり、Ｓ₁により示されるラインの高
さで量が定められる。

【０００８】カーブＣは、0.3 ％のUV吸収剤(UVA) 、例
えばベンゾフェノンもしくはベンゾエートにより安定化
されたプラックの厚さの関数としての粘度をプロットし
ている。このカーブは、粘度が最初のセクションの表面
においてゼロであることを示す軸の交差点付近よりスタ
ートし、次いで急勾配で上昇し、約0.35mm(13.8 ミル)
の深さである約2.2 ユニットで平坦になり始める。Ｓ₂
で示す縦座標は、0.3％UVA により提供される安定性の
改良が約0.5 ユニット(2.2と1.7 の差）であることを示
している。さらにカーブＣを参照し、50μm(0.005mm)の
深さにおいて、Ｓ₃で示される縦座標は約0.1 粘度ユニ
ットであることがわかる。これは、表面付近の第一のセ
クション（厚さ50μm のゾーン）において0.3 ％UVA の
みにより提供される安定化の最小のレベルを表してい
る。

【０００９】カーブＤは、0.15％UVA ＋ 0.3％HALSの組
合せにより安定化されたプラックの分解を表している。
約0.35mm以上で、提供される安定化は0.3 ％UVA により
提供されるよりもほんのわずかのみよく、HALSがほとん
ど寄与していないことを示している。ラインＢにより示
されるようなHALSの効果を加える場合、カーブＤは約0.
35mmより深いところでより大きな安定化（高い粘度）を
示すであろう。

【００１０】さらに、50μm の深さの、Ｓ₄で示される
縦座標においてカーブＤを参照し、この縦座標の高さ
（約1.8 粘度ユニット）は、0.3 ％HALS＋0.15％UVA に
より提供される安定化のレベルを表している。従って、
50μm(0.005mm)の深さにおいて、HALSとUVA の組合せは
予想されるほどの添加剤安定化を与えないことがわか
る。

【００１１】カーブＥは、抗酸化剤の使用に関し、すぐ
に関係するものではない。前記より、約0.3 ％もしくは
それ未満の低レベルのUVA と組み合わせた約0.3％もし
くはそれ以下の低レベルのピペリジルベースHALSの組合
せが、50μm ゾーンにおいてHALS自身より高い安定化を
与えると考えられるには理由がある。多くの合成樹脂系
においてピペリジルベースHALSによる前分解物であるこ
とが公知のフタロシアニンもしくはアゾ顔料の、ピペリ
ジルベースHALSとベンゾエート（ベンゾフェノンではな
い）安定剤の組合せへの添加が、単なる添加剤効果でな
く、安定化を大きく増大させる。

【００１２】予想されるように、色の損失は、用いられ
る顔料に関係なく、PO繊維についての特に重要な問題で
ある。これは度々おこるので、この問題はフタロシアニ
ン、アゾ及びジスアゾ顔料（後者の２つは共に以後アゾ
顔料と呼ぶ）に最も重要であり、他の関心はポリエチレ
ン(PE)及びポリプロピレン(PP)に対する理想的な顔料で
ある。そのようなジスアゾ顔料の典型は、レッド(Red)1
44（一般名）、及びモノアリーリドもしくはジスアリー
リドアゾ顔料オレンジ(Orange)34及びイエロー(Yellow)
93であり、フタロシアニン顔料の典型は(a) ブルー(Blu
e)15、ブルー16及びブルー15:1からブルー15:6のような
ブルーの暗色、(b) グリーン(Green)7、グリーン36-3Y
、及びグリーン36-6Y である。すべてPO繊維を着色す
るため多量（数トン）用いられる。しかし、未知の理由
のため、我々はPO中のオレンジ及び黄色がPDYL＋3,5-DH
BZの組合せにより安定化されないことを発見した。

【００１３】フタロシアニン顔料は通常、平坦なテトラ
ベンゾテトラアゾポルフィリン構造を有する。この顔料
は通常、約190 ℃のおいてフタル酸誘導体とウレア及び
非金属もしくは金属塩との反応により製造される。モリ
ブデート、バナデート、及びチタンのある化合物がこの
縮合反応に有効な触媒であることがわかった。

【００１４】レッド144(登録No.5280-78-4）はジスアゾ
縮合顔料である。イエロー顔料は、モノアリーリド又は
ジアリーリドのいずれかである。オレンジ顔料はアゾベ
ースであり、ベンズイミダゾール構造を含んでいても含
まなくてもよい。

【００１５】退色の問題を克服するため、少なくともPO
の繊維の安定化と同じほど重要な色損失を遅らせるよう
な解決が求められている。要求が高いレッド144 着色PP
繊維の製品に関し、レッド144 の使用は日光に暴露した
場合のその分解を促進し、そしてその物理特性を時間と
ともに低下させる。この複合作用は通常の使用における
その寿命に対し、製品を２倍の攻撃にさらし、従ってそ
の市場性を低下させる。

【００１６】特に、ブルー15及びレッド144 で着色した
PP繊維により製造され、そしてピペリジルベースHALSに
より安定化された布は、自動車、ボート、屋外衣類及び
日光にかなり暴露された場合に繊維が分解するような用
途において普及しており、この赤い製品は非均一な色の
製品にすぐに変化し、ピンク及びオレンジの望ましくな
い暗色に変わり、葵繊維の製品は乳白色に変わる。この
退色問題に対抗する明らかな方法は、所望の色を与える
に必要な以上の顔料を用いることであり、これにより予
想された退色を受けた場合、残っている分解されない顔
料の着色が、最初の色ではないにしろ許容されるほど保
っている。必要以上に多くのフタロシアニン顔料のHALS
安定化繊維への添加がブロンジングをおこすことを除
き、レッド144 又は他のアゾ顔料の添加は、顔料とPDYL
と、及びPPに溶融安定性を与えるため用いられる抗酸化
剤(AO)及びオゾン亀裂防止剤のような他の添加剤との反
応に対する傾向を高くする。さらに、顔料の濃度を約１
phr 以上に高めることにより、顔料又は繊維の分解前に
顔料のブルーミングをおこす。

【００１７】本発明は、POの繊維、特に、赤、青、及び
緑色、並びにこれらの暗色を与えるフタロシアニン及び
アゾ顔料により染色されたPE及びPP繊維の安定化に関
し、より詳細には、オレンジ、又は黄色を与えるアゾ顔
料に関する。

【００１８】多くの安定剤、特にピペリジルベースHALS
は、それ自身熱、光及び紫外線に対するPOの優れた安定
化を与え、そしてあるヒンダードフェノール安定剤は、
POの優れた熱酸化安定化及び光安定化を与える抗酸化剤
であるが、そのような安定化はフタロシアニン又はアゾ
着色POの色の安定化には及ばない。

【００１９】米国特許第 4,035,323号において、Mathis
は3,5-DHBZと組み合わした特定のピペリジル化合物が日
光に対する保護を与えることを開示している。この特定
の化合物は、着色された場合、この組合せの安定化効果
が持続し、用いる顔料の種類に関係ないと仮定し、未着
色の５ミル厚のフィルムにおいてテストされた。この仮
定は、少なくともアゾ及びフタロシアニン顔料に関し、
以下に示すデータより明らかなように根拠がない。

【００２０】Allen, Norman S.らによるPolymer Degrad
ation and Stability 10 (1985) 1-13における「ポリオ
レフィンにおけるp-ヒドロキシベンゾエート光安定剤の
光安定化作用：パートIII-高密度ポリエチレンにおける
抗酸化剤挙動及び添加剤／顔料相互作用」という題の研
究において、低濃度の（各々0.05％w/w)第一及び第二の
抗酸化剤の相乗組合せに関し、化学構造に関係なく、顔
料の不活性に関する前記仮定が用いられた。同じ研究
は、拮抗作用（相乗作用ではない）が高濃度の抗酸化剤
で示されたことを指摘した。この研究は、銅フタロシア
ニン（１％w/w)を含む特定のベンゾエート(Cyasorb UV
2908) が抗酸化剤の相乗組合せ(Irganox1076及びWeston
618) を加えた場合よりも有効であることを示した。彼
らは二酸化チタンで着色した厚いフィルムでTinuvin 62
2(PDYL) 及び3,5-DHBZの組合せをテストしたが、そのフ
ィルムにおいてアゾもしくはフタロシアニン顔料により
Tinuvin 622 はテストしなかった。Cyasorb 2908(3,5-D
HBZ)＋Irganox 1076及びTinuvin 622(多くのピペリジル
基を有するオリゴマーHALS) の組合せは2935hrにおいて
脆化を示した。Cyasorb 2908(3,5-DHBZ)＋Irganox 1076
及びTinuvin 770(２個の多置換ピペリジル基を含むPDY
L）の組合せは3085hrで脆化を示した。二酸化チタン顔
料とPDYLの組合せはテストせず、前記組合せへの3,5-DH
BZの添加もテストしなかった。薄い着色したフィルムに
おける3,5-DHBZへのPDYLの添加が異なる結果を与えるで
あろうことは示唆されておらず、200 〜300 μm の厚さ
のフィルムをテストすることにより得られるそのデータ
を厚さ50μm 未満のフィルムもしくは繊維に適用できな
いと考える理由も示されていない。

【００２１】さらに最近、Chimassorb 944として市販入
手可能なPDYLが3,5-DHBZ及びUltranoxとして市販入手可
能なホスフィットと混合された（住友化学のJP-230401
(1987)S参照）。しかし、そのような組合せが顔料又は
染料の安定化に顕著に有効であることは示されていな
い。

【００２２】ＰＯ用の多くの顔料はそれ自身ＰＯに対し
十分なレベルの安定化を与えるが、多くは安定性に対し
顕著な効果を有さず、他のものは分解を促進することも
公知である。今日まで、顔料が属する群を決定する唯一
の信頼できる方法は、特定の物質中でテストすることで
ある。例えば、ＰＰにおける安定剤である顔料はポリア
セタールにおいてプロデグラデントであることは公知で
あった。

【００２３】フタロシアニン及びアゾ顔料は共に良好な
色安定性を有することが公知である。それはまた、輻射
の透過をブロックし、従って着色したポリマーをシール
ドするその能力により光安定性を与える。そのような小
さな光安定性はＰＰにおいて約０．４時間で観察され
る。しかし、安定化量の公知のPDYL第一の安定剤との組
合せは、ラジカルトラップとして作用するが、0.4phrの
アゾ顔料により提供される安定化は実質的でない。

【００２４】第一の安定剤とは、使用の間遭遇する条件
の間の長期間熱酸化安定性、又はUV光安定性を意味す
る。特にPO繊維に対する溶融押出安定性は、第二の安定
剤により提供される。本発明は第二の安定剤の使用を必
要としないが、例えば、良好な分布を得るため約270 ℃
で溶融体を押し出す繊維紡糸において、POは少量(0.1ph
r 以下）の溶融体（又は加工）安定剤を含んでよい。

【００２５】典型的には、繊維に紡糸する、射出成形す
る、ブロー成形する、押出するにかかわらず、熱成形す
る前にＰＰに多くの添加剤が混合され、各添加剤は異な
る安定化を与えるように意図され、主要な安定性は
（ａ）溶融押出安定性、（ｂ）使用の間遭遇する条件の
間の長期間熱安定性、（ｃ）直射日光におけるUV安定
性、及びそれほど重要ではないが（ｄ）所望の色を保つ
ための安定な着色力である。PPにおいて、各目的に対し
有効であることが公知である多くの添加剤を組み合わせ
ることは、添加剤の間の相互作用による副作用のため所
望の効果を与えないようである。

【００２６】例えば、ジラウリル(DLTDP) 及びジステア
リル(DSTDP) のようなチオジプロピオネート化合物は臭
気問題にもかかわらず溶融安定性の調節を助け、あるホ
スフィットは溶融流れを調節するが、繊維は通常ヒンダ
ードフェノールAOを含むためPP繊維が黄変する傾向を低
下させる。ヒンダードフェノールAOは長期間安定性を高
めるが、黄変を促進する。ヒンダードフェノールAO及び
チオジプロピオネートは共に用いた場合最も有効である
ことが公知である。あるPDYL HALS は優れたUV安定性の
みならず長期間熱安定性を与え、PP繊維はその着色に用
いられる顔料を長持ちさせる。しかしそのようなHALSは
典型的にはヒンダードフェノール及びホスフィットと混
合される。

【００２７】１種以上の安定剤及び特定の顔料で安定化
された繊維が市場における安定性の期待を満たす場合、
繊維以外の成形及び押出製品も満足に安定化されるであ
ろう。反対は真ではない。従って、顔料はPP繊維の加工
の際、最終製品の安定性の要求、用いられる他の添加剤
との顔料の相互作用、及び着色PP繊維の製造コストにお
けるその効果により選ばれる。赤及び青色の要求が高い
自動車産業において安いPP繊維を用いることにより、そ
の高いコストにかかわらず、強い着色力及び色安定性の
ため、レッド144 及びフタロシアニンブルーが用いら
れ、レッド144 及びブルー15は、相溶性UV安定剤と混合
される。レッド144 着色及びブルー15着色PO繊維の安定
性において最も要求される要因は、用いられるPDYLはと
のその相互作用である。

【００２８】赤及び青色のPP繊維の工業上の使用は、PP
繊維の色安定性が、熱及び光に暴露される繊維を含む布
もしくは他の製品の有効寿命と等しいことが必要であ
る。用いられる安定剤は通常、着色剤と考えられないが
色に影響を与え、そして顔料は活性を有することが公知
でない場合でさえ熱及びUV光安定性に影響を与えるの
で、相互作用の正味の効果を推定することはできな
い。"Influence of Pigments on the Light Stability
of Polymers: A Critical Review" by Peter P. Klemch
uk, Polymer Photochemistry 3, 1 - 27, 1983参照。

【００２９】ブルー15及びレッド144 並びに他のアゾ着
色した繊維における安定剤の多くの組合せについてテス
トし、繊維が分解する前に許容されないレベルの色の損
失が得られるかどうかを調べるためサンプルをスクリー
ニングした。組合せが第一と第二の安定剤の組合せであ
るかどうかは重要ではない。各組合せの有効性は目視、
及び暴露された繊維の表面をスクラッッチテスト（以下
に記載）することにより、着色した繊維の分解度によっ
て測定した。

【００３０】繊維分解は水分の存在下におけるウェザロ
メーターにおいて、又は周囲条件の湿度において日光に
（テストはフロリダでおこなった）暴露された分解する
着色した糸の検査の際裸眼に容易に見える現象である。
フロリダの態様に暴露された未安定化ブルー15又はレッ
ド144 着色したPP繊維は、着色した繊維が顔料よりずっ
と速く分解するため退色を示さない。安定化繊維の分解
は、(i) 布（着色した繊維より製造）の表面のピーチス
キン状外観、及び(ii)退色の問題を特徴とする。

【００３１】多量のPP製品が一方向又は互いに押し出さ
れる又は成形される簡単な理由のため、光分解条件にお
いて十分長い寿命を有する繊維並びに着色した繊維を提
供する有効なPDYL HALS を発見する要求がある。この目
的のため、適当なHALS、及び組み合わせて所望の安定化
を与える相溶性の及び有効な補助安定剤もしくは相乗剤
を求めた。そのような相乗剤がAOもしくはUV吸収剤であ
るかどうかは全く示されていなかったので、両者につい
て考慮し求めるべきである。

【００３２】予想されるように、ある顔料は特定のAOも
しくはUV吸収剤により安定化されたPP繊維の熱及び光安
定性を高める。他の顔料は反対の効果を有する。テスト
するまで、効果が何であるかを確信して予想することは
できない。例えば、ニッケル含有安定剤により、レッド
101(酸化鉄）はプロデグラデントである。より有効なHA
LSにより、イエロー93及びレッド144 はプロデグラデン
トである。PP繊維の安定化におけるこれらの顔料の効果
は未安定化着色繊維におけるその挙動により、又は異な
る安定剤によるその挙動により予想されなかった。

【００３３】ニッケル含有安定剤により、レッド144(レ
ッド101 ではない) は安定剤である（前分解物ではな
い）、しかしレッド144 はTinuvin 770 によりプロデグ
ラデントである。他の安定剤が存在しない場合安定剤で
あるイエロー93はニッケル安定化により中性であるが、
Tinuvin 770 によりプロデグラデントである。"Stabili
zation of Polypropylene Fibers" by Marvin Wishman
of Phillips Fibers Corporation参照。特に赤PP繊維に
関し、問題は、顔料を従来のAO及びUV光安定剤と混合し
た場合PP繊維及びプラックを分解するレッド144 の性質
を会費する安定剤の組合せを発見することである。レッ
ド144 は前分解物であるので、必要な時間、すなわち安
定化繊維の有効寿命の間所望の着色効果を与える程度の
み用いることが望ましい。

【００３４】Tinuvin 770 により安定化されたPP繊維の
安定性に対する多数の顔料の効果はSteinlein 及びSaar
により報告された("Influence of Pigments on the Deg
radation of Polypropylene Fibers on Exposure to Li
ght and Weather", 19th International Manmade Fiber
Conference,1980年９月,Austria参照) 。

【００３５】繊維及びプラックにおいて、ブルー15及び
レッド144 による多くの一次安定剤の組合せをテストし
た。

【００３６】有効なPDYLベースHALSについての特性は、
時にはオリゴマーである単一の分子内に多くの多置換ピ
ペリジル環を含むことである。最も好ましいそのような
ピペリジルベースHALSは、少なくとも１個のトリアジン
環を含むものであり、各トリアジン環の少なくとも１つ
の置換部位は多置換ピペリジル環に結合している。

【００３７】Chimassorb 944及びCyasorb UV 3346 は多
置換ヒンダードピペリジル環及びトリアジン環を含む比
較的大きなサイズのHALSである。各HALSは、繰り返しユ
ニットがＮ原子上に多置換ピペリジル置換基を有するヘ
キサメチレンジアミンと化合しており、置換したジアミ
ンユニットはトリアジン環に結合しており、ここで他の
置換基の１つはt-オクチルアミン(Chimassorb 944)又は
モルホロン(Cyasorb 3346)であり、そして他の置換基は
ヘキサメチレンジアミンユニットである。

【００３８】3,5-DHBZより得られる色安定性の予想外の
及び顕著な効果は、エステル置換基のパラ位の電子求引
効果のためであると考えられるが、エステル基がアリー
ル、例えば2,4-ジ-t- ブチルである場合の驚くべき効果
は光フリース転移(3,5-DHBZが化学線に暴露された場合)
のためであると考えられ、この転移はアリールエステ
ル置換基によってのみおこる。他のエステル、特に脂環
式もしくは長鎖脂肪族アルコールより得られるものはか
なり有効である。

【００３９】前記要因が考慮されて構成を示す研究が発
行される前に、3,5-DHBZの製造者は、そのUV-Chek AM-3
40(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ安息香酸の2,4-ジ
-t-ブチルフェニルエステル）安定剤がヒンダードアミ
ン光安定剤、並びに他の安定剤、例えばベンゾフェノ
ン、ベンゾニトリル、ニッケル有機顔料等との相乗剤で
あることが示された販売広告を提供した。この広告はさ
らに、ポリマー、特にポリオレフィンにおいて、UV-Che
k AM-340はかなり有効な紫外線光安定剤であることを示
している。それは押出及びブローフィルム、微細繊維、
並びに成形品において特に有効である。AM-340は白色結
晶粉末であり、ポリマーの最初の色には全く効果がな
く、着色した配合物の暗色の変化にも全く効果がない。
AM-340は着色したポリマーの安定化に有効であり、特に
顔料自身がポリマーの分解に関与する場合有効である。

【００４０】AM-340を用いることの包含される利点を調
べるため、1 ×100 ミル及び2 ×100 ミルの延伸サンプ
ル、及び0.5 ％二酸化チタンで着色した20ミルHDPE及び
4 ミルLLDPE プラックで得られるデータを基にした。色
の変化は見られなかった。以下に示すように、Leu によ
りしめされたデータにより、ピペリジルベースHALSを3,
5-DHBZと組み合わせることにより得られる改良は、厚さ
50μm 未満であるPOに用いた場合に最適であると考えら
れる理由がある。さらに、着色した繊維の望ましさは公
知である。

【００４１】２種の主要な安定剤（各々は２phr 以下の
低レベルで用いられる）の組合せが、50μm 未満の直径
を有するポリオレフィンの薄フィルム及び繊維をフタロ
シアニン、アゾもしくはジスアゾ顔料（後者の２つのい
ずれか又は両者はアゾ顔料と呼ばれる）（これはオレン
ジでも黄色でもない）で着色した場合、このフィルム及
び繊維に対し予想外の有効な安定化系を与えることがわ
かった。１つの主要な安定剤は多くの多置換ヒンダード
ピペリジル基(PDYL)を含み、他は3,5-二置換-4−ヒドロ
キシベンゾエート(3,5-DHBZ)である。多置換とは、ピペ
リジル環のN-隣接炭素原子が二置換しているか、又は環
式置換基により置換していることを意味する。

【００４２】従って、本発明の目的は、アゾもしくはフ
タロシアニン着色POに混入するための安定剤系を提供す
ることであり、この系はPO中の各主要な安定剤に起因す
る予想外の安定化効果を与え、フタロシアニン、アゾ及
びジスアゾ顔料に対し相溶性を欠いている安定剤の相互
作用の結果である安定剤の退色を最小にする。そのよう
な独特な相溶性はこの系により安定化されたPOの繊維に
示される。この繊維は独立に着色され、しかし多くの他
の市販のヒンダードアミン及びヒンダードフェノールで
安定化されたPOからの同様の繊維と比較し、改良された
強度及び退色耐性を有する。

【００４３】本質的にPDYLと3,5-DHBZからなる安定剤系
は、加工の間溶融安定性を与えるため、ヒンダードフェ
ノール及びホスフィットのような第二の安定剤と組み合
わせて、青及び緑色のフタロシアニン着色、並びに赤色
のアゾ着色PP繊維、及びこれらの暗色の安定化に予想外
に有効であることがわかった。この安定化はPOの熱酸化
及び光分解に対するのみならず、顔料の分解に起因する
退色に対するものでもある。

【００４４】そのような分解は、屋外使用の間日光に暴
露される薄POフィルム及びPO繊維、例えば自動車に用い
られる布において特に顕著である。PDYL及び3,5-DHBZが
各々約0.1phr〜2phrで用いられる場合、顔料の着色強度
は、通常の使用で少なくとも10年間繊維もしくは薄フィ
ルムの色が明らかに変化しないよう保たれ、顔料を約0.
1phr〜約1phrほどの少量で用いた場合でさえ保たれる
が、2phrほど用いると顔料及び安定剤の相互作用の危険
が大きくなる。

【００４５】従って本発明の目的は、繊維の有効寿命の
間日光に暴露した後、顔料の存在のため色の変化を示さ
ず、そして繊維が、着色したフィルムもしくは繊維によ
り製造された製品の通常の10年間の使用に相当する、SA
E J1885 テストにおいて約1000キロジュール／m²で照射
した後でさえ許容される程度に分解するよう、フィルム
もしくは繊維を安定化するに十分な量のPDYL及び3,5-DH
BZの組合せをPOに混入することにより、日光の暴露に対
し安定化されたフタロシアニン及びアゾ着色POフィルム
もしくは繊維を提供することである。

【００４６】また、本発明の目的は、厚さ50μm 未満の
安定化、フタロシアニン及びアゾ着色、押出PO繊維及び
薄フィルムに改良された強度及び退色耐性を与える方法
を提供することであり、この方法は、(i) 薄フィルムも
しくはモノフィラメント繊維の製品が形成される溶融体
に、製品を着色するに十分な有効量であるが2phr以下の
フタロシアニン顔料又はアゾもしくはジスアゾ顔料を、
実質的に第二の安定剤を含まない２つの主要な安定剤と
組み合わせて混入し、屋外使用用のフタロシアニンもし
くはアゾ着色製品を製造することを含み、安定剤の組合
せは、有効量のPDYL及び3,5-DHBZからなり、各々はPOを
安定化し、着色したPOの退色を遅らせるに十分な量であ
る。多軸押出のような苛酷な押出条件に対し、従来の溶
融安定化第二の安定剤を0.1phr以下、又は繊維の溶融安
定化に必要なほど、第一の安定剤と顔料の組合せに加え
てよい。

【００４７】本発明の目的は、フタロシアニン及びアゾ
着色織及び不織PEもしくはPP繊維より製造した製品を安
定化する方法を提供することであり、この方法は、この
着色した繊維について、繊維の有効寿命以上に相当する
と考えられる1240キロジュール／m²を吸収させるための
キセノンアークウェザロメーターSAE J1885 テストを行
うことを含み、顔料の分解による色変化が±３ユニット
未満であり、PE及びPP繊維は本質的に色安定剤を含ま
ず、POの重量を基準として(1)20ppm〜約1phr、好ましく
は0.1 〜1phrのフタロシアニンもしくはアゾ顔料、(2)2
0ppm〜約2phr,k好ましくは0.1phr〜1phrのPDYL、及び
(3)20ppm〜約2phr、好ましくは0.1phr〜1.5phrの3,5-DH
BZが厚さ50μm 未満の繊維もしくは薄フィルムに混入さ
れている。

【００４８】本発明は、フタロシアニン及びアゾ着色PO
繊維、特に自動車シート、カーペット、ダッシュボー
ド、及び荷台用、衣服用、ドレープ用、並びに屋内及び
屋外カーペット用の布に用いられるPP繊維の安定化に関
する。そのような製品はすべて日光に暴露される。多く
のガラス及び窓を有する現代の自動車の内部温度は90℃
にも達する。従って、安定化された着色PP及びPE製品が
工業上必要とされている("Growing Trends in Automoti
ve Textiles" by G. Robert Turner Textile Chemist a
nd Colorist 17-18 Vol.20, No.6, 988; "New Phillips
Fiber for Automotive Market Stands Up to UV Ray
s"; N/W Staff Report Nonwovens World p.45-46, Janu
ary 1989; "The Degradation ofAutomotive Upholstery
Fabrics byLight and Heat" by Brian Milligan, p.1-
7 Rev. Prog. Coloration Vol.16,1986参照）。

【００４９】特定の実施態様において、本発明はフタロ
シアニン及びアゾ着色PP繊維の織布又は不織布より製造
された製品を提供する。織布は多くの製織法の１つによ
り糸から製造される。PPの不織布はカードされた繊維構
造を有し、又は繊維もしくはフィラメントがランダム配
列の分布したまっとを含んでいる。繊維はポリマーのよ
うな結合剤により結合され、又は繊維は結合剤を用いず
熱により結合されている。布はヒドロエンタングルメン
トもしくはスパンレース法を含む公知の方法により、又
はエアーレイイングもしくはメルトブローイング、バッ
トドローイング、スティッチボンディング等により形成
される。

【００５０】フィラメントに紡糸される前に、(i) 少
量、約1phr( 製品が形成されるポリマーすべてを基準と
し) 、典型的には0.05〜約0.75phr のフタロシアニンも
しくはアゾ顔料、(ii)PPの溶融安定化に必要な各々0.1p
hr以下の第二の安定剤、すなわちヒンダードフェノール
及びホスフィット、(iii) 約0.1phr〜約1.0phrのPDYL、
及び(iv)約20ppm 〜約2phr、好ましくは約0.1phr〜約1p
hrの3,5-DHBZをPPに混入し、このましくはPP溶融体に均
一に分散させる。

【００５１】本発明において有効なPDYLは公知の市販入
手可能な物質であり、その例を販売されている商標で示
す。このPDYLは、Chimassorb 119、Chimassorb 944、Ti
nuvin 144 、Tinuvin 622 、Tinuvin 770 、Cyasorb 33
46、Topanex 500H及びHostavin N 20 を含み、この各々
の構造、並びにその製造は以下の米国特許、3,640,928;
4,086,204;4,232,131;4,233,410;4,233,412;4,234,699;
4,299,926;4,331,586;4,701,485;4,816,505;及び4,906,
678 に詳細に記載されているのでここでは繰り返さな
い。

【００５２】所望により低濃度の第二の安定剤の存在
下、フタロシアニン及びアゾ着色POの著しい安定化活性
を示すのは、3,5-DHBZと組み合わせた、多くの多置換ピ
ペリジル基を有するPDYL、特に約850 〜2000の比較的高
い分子量を有する単分子であるもののみである。

【００５３】3,5-DHBZエステルの製造は従来どおりであ
り、多くのそのようなエステルは安定剤として用いるこ
とが開示されている。典型的には、3-及び4-位に所望の
置換基を有する4-ヒドロキシ安息香酸が製造され、2-及
び4-位に所望の置換基を有するフェノールと反応され
る。

【００５４】3,5-DHBZは下式、

【化７】（上式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々C₁〜C₁₂アルキル、フェ
ニル、ナフチル、C₄〜C₁ ₂シクロアルキル、及びC₁〜C₈
アルキル置換シクロアルキルを表し、各アルキル置換基
はC₁〜C₈であり、Ｒ¹²はC₁₀〜C₂₄アルキル、C₄〜C₁₂
シクロアルキル、C₁〜C₈アルキル置換シクロアルキル、
及び2,4-二置換フェニルであり、この置換基は独立にC₁
〜C₂₄アルキル、C₄〜C₈シクロアルキル、及びC₁〜C₈ア
ルキル置換シクロアルキルである）で表される3,5-二置
換-4−ヒドロキシベンゾエートである。

【００５５】3,5-DHBZ安定剤の例は、

【化８】である。

【００５６】ポリオレフィンは典型的には、プロピレン
ホモポリマー、プロピレンと少量のエチレンとのコポリ
マー、ポリエチレンホモポリマー、又はエチレンと少量
のプロピレンとのコポリマーである。所望により、POの
溶融加工を促進するため、特にPOを200 ℃以上の温度で
何度も熱形成操作を行う場合、溶融安定化量の第二の安
定剤を用いてよく、その量は溶融安定化を与えるに必要
な量、すなわち0.1phr以下である。好ましいフタロシア
ニンもしくはアゾ着色、3,5-DHBZ安定化POは少量のAOを
有し、AOは日光に暴露された際に負の相互作用を起こす
ようにはせず、許容される。そのような少量のAOは市販
入手可能なAOを含まないPP繊維に存在してもよく、繊維
の製造を促進するため加工安定性用に加えられる。所望
の色に悪影響を与えない又は日光に暴露された際にPP繊
維の物理特性の分解を促進しないことが公知であるなら
ばAO以外の添加剤を加えてよい。そのような添加剤は、
アルカリ土類金属ステアレートに加えた滑剤、はぼ無色
もしくは白色の充填剤、例えばガラス繊維もしくはタル
ク、及び光学光沢剤を含む。

【００５７】好ましいヒンダードフェノール第二安定剤
は、 1,3,5-トリス-(3',5'-ジ-t−ブチル-4−ヒドロキシベン
ジル)-イソシアネート;1,3,5-トリス-(3',5'-ジ-t−ブ
チル-4−ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼ
ン；エチレングリコール−ビス(3,3- ビス-3'-t-ブチル
-4'-ヒドロキシフェニル)-ブチレン；ペンタエリトリッ
ト−テトラ- 3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル)-プロピオネート ;オクタデシル- テトラ- 3-(3,5
- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)-プロピオネー
ト ;ビスエチレングリコール- ビス(3,3- ビス-3'-t-ブ
チル-4- ヒドロキシフェニル)-プロピオネート ;ヘキサ
メチレン-1,6- ジ- 3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シフェニル)-プロピオネート ;等である。

【００５８】好ましいホスフィット第二安定剤は、(a)
下式

【化９】（上式中、Ｒ¹³はＣ₁₂〜Ｃ₂₄一価アルコール、好ましく
はWeston 618のようなＣ ₁₈、又はジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキ
ル置換フェノール、好ましくはUltranoxのような2,4-ジ
-t−ブチルフェノールより得られる）で表される対称ペ
ンタエリトリトールホスフィット、及び(b) 下式

【化１０】（上式中、Ｒ¹⁴はt-ブチル、1,1-ジメチルプロピル、シ
クロヘキシル、もしくはフェニルであり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶
の１つは水素であり、他は水素、メチル、t-ブチル、1,
1-ジメチルプロピル、シクロヘキシルもしくはフェニル
である）で表される対称トリアリールホスフィットであ
る。

【００５９】所望により、ホスフィット又はヒンダード
フェノール以外の第二安定剤を用いてよく、他の顔料色
が望ましいが、各第二安定剤は常に適当な溶融安定を与
えるに十分であるが用いられるフタロシアニンもしくは
アゾ顔料の退色を促進するに不十分な0.1phr未満の量で
用いられる。追加量の第二安定剤を用いてよいが、副反
応を起こす危険が伴い、経済的に適当でない。少量の第
二安定剤によるような色安定化効果以外の従来の色安定
剤は必要ない。

【００６０】典型的には、PPはポリプロピレンホモポリ
マーであるが、プロピレンとモノオレフィン系不飽和モ
ノマーＸとのランダムもしくはブロックコポリマー、
（Ｐ−ｃｏ−Ｘ）であってよく、ここでＸは約30wt% 以
下であり、Ｘは酢酸ビニル、又は低級C₁〜C₄アルキルア
クリレートもしくはメタクリレートのような少量のモノ
オレフィン系不飽和モノマーを表す。そのようなプロピ
レンポリマーと他のポリマー、例えばポリエチレンのブ
レンドも本発明の範囲内に含まれる。同様に、PEは典型
的にはポリエチレンホモポリマーであるが、Ｅ−ｃｏ−
Ｘであってよい。便宜上、ホモポリマーPEもしくはPP及
びコポリマーE-co-XもしくはP-co-Xを共にポリオレフィ
ンPOと予備、エチレン及びプロピレンのコポリマー及び
ホモポリマーを比べ区別しない。フタロシアニンもしく
はアゾ着色POを安定化した場合、POは好ましくは約10,0
00〜約500,000 、より好ましくは約30,000〜300,000 の
数平均分子量Mn及びASTM D-1238 で測定し0.1 〜100g/1
0minのメルトフローインデックスを有する。

【００６１】PO溶融体の加工、特にPOの溶融押出を促進
するため、繊維の色に有害な影響を及ぼすに十分な量、
好ましくは約100ppm〜約1500ppm の金属ステアレート、
例えばステアリン酸カルシウムもしくは亜鉛が加えられ
る。

【００６２】フタロシアニンもしくはアゾ顔料により与
えられる所望の色が主に考慮されるため、所望の色を形
成するに十分であるが、2phr以下の顔料が白色POに加え
られる。個々の製品に対しフタロシアニンもしくはアゾ
顔料の最適の量は、製品のタイプ、例えば、繊維、シー
トもしくは射出成形品、及び製品が用いられる条件によ
って異なる。さらに、最適な量は用いられる特定のアゾ
顔料、及び特定の期間許容される色の変化によっても異
なる。

【００６３】PDYL及び3,5-DHBZ安定剤並びにフタロシア
ニンもしくはアゾ顔料は、POの熱成形の前に従来の方法
によりPOに混入される。例えば、繊維を形成するための
PPの溶融押出において、顔料及び安定剤は乾燥粉末形状
でPPと混合され、又は安定剤の懸濁液もしくは乳濁液は
ポリマーの溶液、懸濁液、もしくは乳濁液と混合され
る。

【００６４】フタロシアニンもしくはアゾ着色安定化PO
繊維より製造された製品、特にPO繊維より製造された
布、ドレープ及び衣類は、数年間用いられ、そして数年
間連続的に日光に暴露されない。

【００６５】以下の実験でおこなった比較テストにおい
て、色変化は、Instrumentally Mesasured Color Coodi
nates からの色の差の計算標準方法(Standard Methodfo
r Calculation of Color Differences)、ASTM D 2244-8
5により測定した。この方法で測定した色の変化は分解
した糸の繊維によるピーチスキン外観を反映しない。布
の有効寿命は、その表面がピーチのようにけばだった場
合に終わる。光学顕微鏡による観察は、糸のマトリック
スの個々の繊維が破壊していることを示している。

【００６６】ポリマー分解は、布のサンプルを低倍率光
学顕微鏡の下に置き、スパチェラで糸の表面をこするこ
とにより測定される。糸をこすっているあいだ繊維が容
易に破壊された場合、布は色変化が許容されるほど低く
ても分解した。

【００６７】以下のようにして、制御輻射体及び水冷ラ
ンプを有するキセノンアークウェザロメーターを用い、
SAE J1885 のテスト条件の要約に記載されているように
GMウェザロメーターテストを行う。明暗輻射体 watt/m² 340nm 0.55 − ブラックパネル温度、℃ 89 38 相対湿度、％ 50 95 サイクルタイム、hr 3.8 1.0

【００６８】着色した厚いフィルム及びモノフィラメン
ト繊維による例すべてのサンプルを、約14の公称のメルトフローインデ
ックスを有するProfax6301 PPより製造した。フィルム
は、安定剤（各々0.6phr) 及び顔料(0.75phr)を乾燥混
合し、230 ℃で押し出し、直径約0.5cm のロッドを形成
し、そしてこのロッドを粉砕しペレットを形成すること
により製造した。このペレットを210 ℃で圧縮成形し、
厚さ５ミルのフィルムを形成した。

【００６９】230 ℃で２回押し出したロッドより製造し
たペレットより安定化モノフィラメントを製造した。次
いでこの２軸押出したペレットを40ホールの紡糸金口を
通し押し出し、約15デニールのモノフィラメントを形成
し、これを３：１で延伸した。延伸したモノフィラメン
トの束を布に編み、テストサンプルとして用いた。

【００７０】すべてのサンプルは上記のSAE J1885 の条
件でテストした。データを添付図面のカーブに示す。

【００７１】UV-Chek AM-340のみを含む繊維サンプルは
すべて、0.6phr以下の安定剤のレベルに関係なく破壊し
た。450 キロジュール／m²は、自動車での約５年の通常
の使用に相当する安定性が必要な最少期間を表すので破
壊時間の正確な測定は行わなかった。

【００７２】第二安定剤Irganox 3114(0.1phr)、及びWe
ston 626(0.08phr) のみを含む繊維サンプルはすべて15
0 キロジュール／m²で破壊し、そして0.75phr レベルで
顔料のみを含む繊維サンプルはすべて、用いた顔料に関
係なく、約150 キロジュール／m²で破壊した。150 キロ
ジュール／m²は安定性が必要な期間には短かすぎるので
破壊時間の正確な測定は行わなかった。

【００７３】Chimassorb 944(0.6phr)のみを含む繊維サ
ンプルはすべて1600キロジュール／m²で破壊し、1.5 ユ
ニットの破壊において色が変化し、Chimassorb 119(0.6
phr)のみを含む繊維サンプルはすべて1600キロジュール
／m²で破壊し、1.4 ユニットの破壊において色が変化し
た。

【００７４】図２を参照し、0.75phr イエロー93及びCh
imassorb 944(0.6phr)のみにより着色された繊維は約10
00KJ/m²で３ユニットのカラーシフトΔＥを越え、破壊
し（カーブ１）、UV-Chek AM-340(0.6phr)と混合した0.
75phr イエロー93及びChimassorb 944(0.6phr)で着色さ
れた繊維は約800KJ/m²において３ユニットのカラーシフ
トΔＥを越え、約1200KJ/m²で破壊した（カーブ２）こ
とがわかる。UV-ChekAM-340相乗剤の添加により、顔料
はプロデグラデントとして作用し、第一の安定剤は寿命
を20％高めた。

【００７５】図２に示されているように、0.75phr ブル
ー15及びChimassorb 944(0.6phr)のみにより着色された
繊維は３ユニットのカラーシフトΔＥを越えず、約800K
J/m²で破壊し（カーブ３）、UV-Chek AM-340(0.6phr)と
混合した0.75phr ブルー15及びChimassorb 944(0.6phr)
により着色された繊維は３ユニットのカラーシフトΔＥ
を越えず、約1800KJ/m² で破壊した（カーブ４）ことが
わかる。青い繊維への相乗剤の添加によりカラーシフト
はほとんどなく、安定剤の組合せの寿命に対する効果は
フタロシアニン顔料が２倍以上であった。

【００７６】図３を参照し、0.75phr オレンジ34及びCh
imassorb 119(0.6phr)のみにより着色された繊維は約80
0KJ/m²で３ユニットのカラーシフトΔＥを越え、約1000
KJ/m ² で破壊し（カーブ５）、UV-Chek AM-340(0.6phr)
と混合した0.75phr オレンジ34及びChimassorb 119(0.6
phr)により着色された繊維も約800KJ/m²で３ユニットの
カラーシフトΔＥを越え、約1400KJ/m²で破壊した（カ
ーブ６）ことがわかる。UV-Chek AM-340相乗剤の添加に
より、顔料はカラーシフトにおいて効果をしめさず、し
かし第一の安定剤は寿命が75％よくなった。

【００７７】図３を参照し、0.75phr レッド144 及びCh
imassorb 119(0.6phr)のみにより着色された繊維は１ユ
ニットのカラーシフトΔＥを越えず、約1400KJ/m² で破
壊し（カーブ７）、UV-Chek AM-340(0.6phr)と混合した
0.75phr レッド144 及びChimassorb 944(0.6phr)により
着色された繊維は２ユニットのカラーシフトΔＥを越え
ず、約2000KJ/m²で破壊した（カーブ８）ことがわか
る。赤い繊維への相乗剤の添加によりほぼ同じカラーシ
フトが起こり、ジスアゾ顔料は安定剤の組合せにより寿
命を約43％改良する。

【００７８】図４を参照し、0.75phr イエロー93及びCh
imassorb 119(0.6phr)のみにより着色された繊維は約95
0KJ/m²で３ユニットのカラーシフトΔＥを越え、約1000
KJ/m ²で破壊し（カーブ９）、UV-Chek AM-340(0.6phr)
と混合した0.75phr イエロー93及びChimassorb 119(0.6
phr)で着色された繊維は約1200KJ/m² において３ユニッ
トのカラーシフトΔＥを越えず、同時に破壊した（カー
ブ10）ことがわかる。UV-Chek AM-340相乗剤の添加によ
り、顔料は明らかなカラーシフト前に寿命を十分（約25
％）改良し、第一の安定剤は寿命をほぼ同じほど改良す
る。

【００７９】図４を参照し、0.75phr ブルー15及びChim
assorb 119(0.6phr)のみにより着色された繊維は約1000
KJ/m² で２ユニットのカラーシフトΔＥを越えず、破壊
し（カーブ11）、UV-Chek AM-340(0.6phr)と混合した0.
75phr ブルー15及びChimassorb 119(0.6phr)で着色され
た繊維は約2000KJ/m² において３ユニット未満のカラー
シフトΔＥを越えないが、破壊した（カーブ12）ことが
わかる。青い繊維への相乗剤の添加によりほぼ同じカラ
ーシフトが起こり、安定剤の組合せの寿命に対する効果
はフタロシアニン顔料が２倍であった。

【００８０】図５を参照し、0.75phr オレンジ34及びCh
imassorb 944(0.6phr)のみにより着色された繊維は約60
0KJ/m²で３ユニットのカラーシフトΔＥを越え、約1600
KJ/m ² で破壊し（カーブ13）、UV-Chek AM-340(0.6phr)
と混合した0.75phr オレンジ34及びChimassorb 944(0.6
phr)により着色された繊維も約600KJ/m²で３ユニットの
カラーシフトΔＥを越えたが、破壊しなかった（カーブ
14）ことがわかる。UV-Chek AM-340相乗剤の添加によ
り、顔料はカラーシフト及び寿命において改良を示さな
い。

【００８１】図５を参照し、0.75phr レッド144 及びCh
imassorb 944(0.6phr)のみにより着色された繊維は約18
00KJ/m²で１ユニットのカラーシフトΔＥを越え、破壊
し（カーブ15）、UV-Chek AM-340(0.6phr)と混合した0.
75phr レッド144 及びChimassorb 944(0.6phr)により着
色された繊維は約2400KJ/m²で３ユニットのカラーシフ
トΔＥを越え、破壊した（カーブ16）ことがわかる。赤
い繊維への相乗剤の添加により約1800KJ/m²までほぼ同
じカラーシフトが起こり、ジスアゾ顔料は安定剤の組合
せにより寿命を約33％改良する。

【００８２】図６を参照し、構造(II)を有する0.6phr C
yasorb 2908 を含む及び含まない0.75phr イエロー93に
より着色された繊維のカーブ17及び18、並びに0.6phr C
yasorb 2908 を含む及び含まない0.75phr オレンジ34に
より着色された繊維のカーブ19及び20が示されている。
3,5-DHBZの構造の変化が繊維の寿命及びカラーシフトの
傾向をそれほど改良しないことがわかる。

【００８３】前記より、イエロー及びオレンジ着色繊維
は共に、レッド及びブルー繊維にのみ作用する3,5-DHBZ
の使用により利益を得ないことが明らかである。

【００８４】厚さ５mmのフィルムの例厚さ５mmの５cm×５cmの多くのサンプルをプレスし、上
記のようにしてテストした。前記レッド、ブルー、オレ
ンジ及びイエローの各々(0.75phr) と組み合わせたPDYL
及び3,5-DHBZ（各々0.6phr) を含むサンプルはすべて10
00KJ/m²に達する前に破壊したが、この顔料、PDYL及び
3,5-DHBZを用いた。1000KJ/m²(約10年)は安定性が必要
な最少期間を表すので破壊時間の正確な測定は行わなか
った。

【００８５】PDYL及び3,5-DHBZ第一の安定剤( 各々0.6p
hr) 、顔料(0.75phr) 、Irganox 3114(1phr)及びWeston
626(0.08phr) を含む繊維に対する結果を以下の表に示
す。

【００８６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】ピペリジルベース(PDYL)ヒンダードアミン光安
定剤(HALS)及びUV吸収剤(UVA)の保護特性を示すグラフ
である。

【図２】(i)Chimassorb 944(PDYL) のみ、及び(ii)Chim
assorb 944とUV-Chek AM-340(3,5-DHBZ)の組合せ、によ
り安定化されたブルー15及びイエロー93により着色され
たPP繊維より製造された布の退色による色の変化（Δ
Ｅ）及びカラーシフトを示すグラフである。

【図３】(i)Chimassorb 119 のみ、及び(ii)Chimassorb
119とUV-Chek AM-340の組合せ、によりレッド144 及び
オレンジ34が安定化されたことを除き、図２と同様のグ
ラフである。

【図４】(i)Chimassorb 119 のみ、及び(ii)Chimassorb
119とUV-Chek AM-340の組合せ、によりブルー15及びイ
エロー93が安定化されたことを除き、図２と同様のグラ
フである。

【図５】(i)Chimassorb 944 のみ、及び(ii)Chimassorb
944とUV-Chek AM-340の組合せ、によりレッド144 及び
オレンジ34が安定化されたことを除き、図３と同様のグ
ラフである。

【図６】UV-Chek AM-340とは異なる3,5-DHBZを用い、繊
維が(i)Chimassorb 944 のみ、及び(ii)Chimassorb 944
とCyasorb 2908の組合せ、により安定化されたイエロー
93及びオレンジ34により着色されたことを除き、図３と
同様のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 23/00 ＬＤＥ 7107−4ＪＣ０９Ｂ 67/00 Ｌ 7306−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィンのモノフィラメント又は
薄フィルムより製造された製品に改良された変色耐性を
与える方法であって、(i) 前記フィルムもしくは繊維が
形成される溶融体に、製品を着色するに十分な有効量で
あるが２phr 以下の青色もしくは緑色フタロシアニン顔
料、又は赤色アゾもしくはジスアゾ顔料を、実質的に第
二の安定剤を含まない２種の主要な安定剤と共に、屋外
使用のための着色した製品を形成するように混入するこ
と、及び(ii)前記溶融体を押し出し、50μm 未満の直径
を有する前記モノフィレメント又は50μm 未満の厚さを
有する前記薄フィルムを形成することを含み、前記主要
な安定剤の組合せが (a) 少なくとも２個の多置換ピペリジル基を含む分子構
造を有するピペリジルベース(PDYL)ヒンダードアミン光
安定剤(HALS)、及び (b) 下式【化１】（上式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々C₁〜C₁₂アルキル、フェ
ニル、ナフチル、C₄〜C₁ ₂シクロアルキル、及びC₁〜C₈
アルキル置換シクロアルキルを表し、各アルキル置換基
はC₁〜C₈であり、Ｒ¹²はC₁₀〜C₂₄アルキル、C₄〜C₁₂
シクロアルキル、C₁〜C₈アルキル置換シクロアルキル、
及び2,4-二置換フェニルであり、この置換基は独立にC₁
〜C₂₄アルキル、C₄〜C₈シクロアルキル、及びC₁〜C₈ア
ルキル置換シクロアルキルである）を有する3,5-二置換
-4−ヒドロキシベンゾエートからなり、通常の使用にお
いて少なくとも10年間、目に見える色の明らかな変化を
示さないことを特徴とする方法。
【請求項２】前記ポリオレフィンが、エチレンのホモ
ポリマー、エチレンと少量のプロピレンとのコポリマ
ー、ランダムもしくはブロックコポリマー、Ｅ−ｃｏ−
Ｘ（式中、Ｅはエチレンを表し、Ｘは少量のモノオレフ
ィン系不飽和モノマーを表す）、プロピレンのホモポリ
マー、プロピレンと少量のエチレンとのコポリマー、及
びランダムもしくはブロックコポリマー、Ｐ−ｃｏ−Ｘ
（式中、Ｐはプロピレンを表す）からなる群より選ばれ
る、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記着色したポリオレフィンに対し、12
40キロジュール／m²吸収するに十分な時間キセノンアー
ク耐候試験機SAE J1885 テストを行い、色の変化が±３
ユニット未満であり、前記PDYLが各分子内に少なくとも
２個の多置換ピペリジル基を有するヒンダードアミンで
あり、そしてチヌビン(Tinuvin)144、チヌビン622 、チ
ヌビン770 、シアソーブ(Syasorb)3346 、チマソーブ(C
himassorb)944 、ホスタビン(Hostavin)N 20、及びトパ
ネックス(Topanex)500H からなる群より選ばれる、請求
項２記載の方法。
【請求項４】前記PDYLが、前記多置換ピペリジル基の
少なくとも１個が直接トリアジン環に結合している構造
により表される、請求項３記載の方法。
【請求項５】前記3,5-DHBZが下式【化２】より選ばれる構造により表される、請求項２記載の方
法。
【請求項６】前記フタロシアニン顔料が、ブルー(Blu
e)15、ブルー16、ブルー29、及びブルー15:1からブルー
15:6を含むブルーの暗色、並びにグリーン(Green)7、グ
リーン36-3Y 、グリーン36-6Y 、及びこれらの組合せか
らなる群より選ばれ、前記アゾ又はジスアゾ顔料がレッ
ド(Red)144及びその暗色である、請求項５記載の方法。
【請求項７】前記フタロシアニン又はアゾもしくはジ
スアゾ顔料が、前記ポリオレフィンの重量を基準として
20ppm 〜約1phrの量存在し、前記PDYLが20ppm 〜約2phr
の量存在し、前記3,5-DHBZが20ppm 〜約2phrの量存在す
る、請求項６記載の方法。
【請求項８】前記フィルムもしくは繊維が前記ポリオ
レフィンを溶融押し出しすることにより形成され、前記
溶融体が溶融安定化量以上、0.1phr以下存在する第二の
安定剤を含む、請求項３記載の方法。
【請求項９】前記ポリオレフィンがポリプロピレンホ
モポリマー及びプロピレンと少量のエチレンとのコポリ
マーより選ばれ、前記第二の安定剤がヒンダードフェノ
ール及びホスフィットから選ばれる、請求項８記載の方
法。
【請求項１０】改良された変色耐性を有し、厚さ50μ
m 未満の横断面を有するポリオレフィンの薄フィルムも
しくはモノフィラメントより形成され、青、緑、及び赤
用のフタロシアニン、アゾ及びジスアゾ顔料からなる群
より選ばれる顔料を、第二の安定剤を含まない２種の主
要な安定剤と共に、製品を着色するに有効であるが2phr
以下の量含む、屋外使用のための製品であって、各主要
な安定剤が各モノフィラメントもしくはフィルムの分解
を防ぐに十分な有効量存在し、前記安定剤の組合せが (a) 少なくとも２個の多置換ピペリジル基を含む分子構
造を有するピペリジルベース(PDYL)ヒンダードアミン光
安定剤(HALS)、及び (b) 下式【化３】（上式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々C₁〜C₁₂アルキル、フェ
ニル、ナフチル、C₄〜C₁ ₂シクロアルキル、及びC₁〜C₈
アルキル置換シクロアルキルを表し、各アルキル置換基
はC₁〜C₈であり、Ｒ¹²はC₁₀〜C₂₄アルキル、C₄〜C₁₂
シクロアルキル、C₁〜C₈アルキル置換シクロアルキル、
及び2,4-二置換フェニルであり、この置換基は独立にC₁
〜C₂₄アルキル、C₄〜C₈シクロアルキル、及びC₁〜C₈ア
ルキル置換シクロアルキルである）を有する3,5-二置換
-4−ヒドロキシベンゾエートからなる製品。
【請求項１１】前記ポリオレフィンが、エチレンのホ
モポリマー、エチレンと少量のプロピレンとのコポリマ
ー、ランダムもしくはブロックコポリマー、Ｅ−ｃｏ−
Ｘ（式中、Ｅはエチレンを表し、Ｘは少量のモノオレフ
ィン系不飽和モノマーを表す）、プロピレンのホモポリ
マー、プロピレンと少量のエチレンとのコポリマー、及
びランダムもしくはブロックコポリマー、Ｐ−ｃｏ−Ｘ
（式中、Ｐはプロピレンを表す）からなる群より選ばれ
る、請求項１０記載の製品。
【請求項１２】前記着色したポリオレフィンに対し、
1240キロジュール／m²吸収するに十分な時間キセノンア
ーク耐候試験機SAE J1885 テストを行い、色の変化が±
３ユニット未満であり、前記PDYLが各分子内に少なくと
も２個の多置換ピペリジル基を有するヒンダードアミン
であり、そしてチヌビン(Tinuvin)144、チヌビン622 、
チヌビン770 、シアソーブ(Syasorb)3346 、チマソーブ
(Chimassorb)944 、ホスタビン(Hostavin)N 20、及びト
パネックス(Topanex)500Hからなる群より選ばれる、請
求項１１記載の製品。
【請求項１３】前記3,5-DHBZが下式【化４】より選ばれる構造により表される、請求項１２記載の製
品。
【請求項１４】前記フタロシアニン顔料が、ブルー(B
lue)15、ブルー16、ブルー29、及びブルー15:1からブル
ー15:6を含むブルーの暗色、並びにグリーン(Green)7、
グリーン36-3Y 、グリーン36-6Y 、及びこれらの組合せ
からなる群より選ばれ、前記アゾ又はジスアゾ顔料がレ
ッド(Red)144及びその暗色である、請求項１３記載の製
品。
【請求項１５】前記フタロシアニン又はアゾ顔料が、
前記ポリオレフィンの重量を基準として20ppm 〜約1phr
の量存在し、前記PDYLが20ppm 〜約2phrの量存在し、前
記3,5-DHBZが20ppm 〜約2phrの量存在する、請求項１４
記載の製品。
【請求項１６】前記製品が前記ポリオレフィンを溶融
押し出しすることにより形成され、前記溶融体が溶融安
定化量以上、0.1phr以下存在する第二の安定剤を含む、
請求項１５記載の製品。
【請求項１７】前記ポリオレフィンがポリプロピレン
ホモポリマー及びプロピレンと少量のエチレンとのコポ
リマーより選ばれ、前記第二の安定剤がヒンダードフェ
ノール及びホスフィットから選ばれる、請求項１６記載
の製品。
【請求項１８】変色、熱酸化分解、及び紫外線による
分解に対し、厚さ50μm 未満の着色したポリオレフィン
薄フィルムもしくはモノフィラメントの製品を安定化す
るための多成分安定剤システムであって、(a) 少なくと
も２個の多置換ピペリジル基を含む分子構造を有するピ
ペリジルベース(PDYL)ヒンダードアミン光安定剤(HAL
S)、(b) 下式【化５】（上式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々C₁〜C₁₂アルキル、フェ
ニル、ナフチル、C₄〜C₁ ₂シクロアルキル、及びC₁〜C₈
アルキル置換シクロアルキルを表し、各アルキル置換基
はC₁〜C₈であり、Ｒ¹²はC₁₀〜C₂₄アルキル、C₄〜C₁₂
シクロアルキル、C₁〜C₈アルキル置換シクロアルキル、
及び2,4-二置換フェニルであり、この置換基は独立にC₁
〜C₂₄アルキル、C₄〜C₈シクロアルキル、及びC₁〜C₈ア
ルキル置換シクロアルキルである）を有する3,5-二置換
-4−ヒドロキシベンゾエート、及び(c) 製品を着色する
に有効量であるが2phr以下の青、緑、及び赤色用のフタ
ロシアニン、アゾ及びジスアゾ、並びにこれらの暗色か
らなる群より選ばれる顔料、からなるシステム。
【請求項１９】前記ポリオレフィンが、エチレンのホ
モポリマー、エチレンと少量のプロピレンとのコポリマ
ー、ランダムもしくはブロックコポリマー、Ｅ−ｃｏ−
Ｘ（式中、Ｅはエチレンを表し、Ｘは少量のモノオレフ
ィン系不飽和モノマーを表す）、プロピレンのホモポリ
マー、プロピレンと少量のエチレンとのコポリマー、及
びランダムもしくはブロックコポリマー、Ｐ−ｃｏ−Ｘ
（式中、Ｐはプロピレンを表す）からなる群より選ばれ
る、請求項１８記載の安定剤システム。
【請求項２０】前記着色したポリオレフィンに対し、
1240キロジュール／m²吸収するに十分な時間キセノンア
ーク耐候試験機SAE J1885 テストを行い、色の変化が±
３ユニット未満であり、前記PDYLが各分子内に少なくと
も２個の多置換ピペリジル基を有するヒンダードアミン
であり、そしてチヌビン(Tinuvin)144、チヌビン622 、
チヌビン770 、シアソーブ(Syasorb)3346 、チマソーブ
(Chimassorb)944 、ホスタビン(Hostavin)N 20、及びト
パネックス(Topanex)500Hからなる群より選ばれる、請
求項１９記載の安定剤システム。
【請求項２１】前記3,5-DHBZが下式【化６】より選ばれる構造により表される、請求項２０記載の安
定剤システム。
【請求項２２】前記フタロシアニン顔料が、ブルー(B
lue)15、ブルー16、ブルー29、及びブルー15:1からブル
ー15:6を含むブルーの暗色、並びにグリーン(Green)7、
グリーン36-3Y 、グリーン36-6Y 、及びこれらの組合せ
からなる群より選ばれ、前記アゾ又はジスアゾ顔料がレ
ッド(Red)144及びその暗色である、請求項２１記載の安
定剤システム。
【請求項２３】前記フタロシアニン又はアゾ顔料が、
前記ポリオレフィンの重量を基準として20ppm 〜約1phr
の量存在し、前記PDYLが20ppm 〜約2phrの量存在し、前
記3,5-DHBZが20ppm 〜約2phrの量存在する、請求項２２
記載の安定剤システム。
【請求項２４】前記安定剤システムが前記ポリオレフ
ィンを溶融押し出しすることにより形成され、前記溶融
体が溶融安定化量以上、0.1phr以下存在する第二の安定
剤を含む、請求項２３記載の安定剤システム。
【請求項２５】前記ポリオレフィンがポリプロピレン
ホモポリマー及びプロピレンと少量のエチレンとのコポ
リマーより選ばれ、前記第二の安定剤がヒンダードフェ
ノール及びホスフィットから選ばれる、請求項２４記載
の安定剤システム。