DE2064677C3 - Schwerentflammbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten - Google Patents

Description

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Es wurde nun gefunden, daß man schwerentflammba-. . . ._n V₃ ⁴⁵ re Formmassen aus Styrolpolymerisaten, welche diese

Gegenstand der Anmeldung sind schwerentflammba- > _{chteile n}j_cht besitzen, erhalten kann, wenn in den re thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisa- o_tvrolDolvmerisaten bromierte Polyalkylbenzole der ten und bromierten Polyalkylbenzolen und gegebenen- Jj^P, ^y _Formel falls organischen Chlorverbindungen und bzw. oder allgemeinen ro Antimontrioxyd und bzw. oder Boraten der Metalle der 50
2. Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente, sowie gegebenenfalls Tieibmittel.

Selbstverlöschende bzw. schwerentflammbare Formmassen werden in steigendem Maße in vielen
Anwendungsbereichen, vor allem im Bausektor, in der 55
Elektro- und Automobilindustrie eingesetzt. Es ist
bekannt, daß halogenhaltige Stoffe als Brandschutzmit- vorzugsweise 4 bis

tel für thermoplastische Kunststoffe verwendet werden, ^JJJ^J™ _{bezogen auf das} Styrolpolymerisat, wobei organische Bromverbindungen bedeutend wirk- ^'^^^" V_obei R einen Brommethyl- oder samer sind als vergleichbare chlorhaltige Verbindungen 60 ^^S^a _m eine ganze Zahl von 2 bis (Thater, Brennverhalten von Plastformsto en, &*^ro™™Ä

(1968); Vogel, Flammfestmachen von Kunststoffen, ^^jgjj^^t, L 3 Kohlenstoffatomen ¹⁹Se deutsche Aus.egeschrift 12 01 544 beschreibt oder ein Brom- oder Chloratom und η eine ganze Zahl flammfeste Formmassen, die durch Zusatz von 25 bis 40 65 ^^'SSnaB verwendeten bromierten PoIy- ^^^^^^^^^^^S. a.k^DyLS^USa.ten demnach mindestens,2 Brom-Elementes der 5. methyl- oder Dibrommethylgruppen und in Orthostel-

lung zu jeder dieser Brommethylgruppen einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Brom- oder ein Chloratom. Geeignete Verbindungen sind demnach solche, welche nachstehend aufgeführten allgemeinen Formeln gehorchen. Insbesondere sind solche Verbindungen geeignet, die einen Zersetzungspunkt von mindestens 200⁰C aufweisen.

R'

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C)

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R'	I R	R'
	R Λ	R'
I R	V R'	\ R
R'	R I	R'

Beispielsweise seien genannt:
lÄ^-Tetrakisbrommethyl-S.e-dibrombenzol,
1,2,4,5-Tetrakisbromm ethyl-S.ö-dichlorbenzol,

lA-Bisbrommethyl-^Äe-tetramethylbenzol,
l,4-Di-(dibrommethyI)-2,5-dibrombenzol,
l^-Bisbrommethyl-iS-dibrombenzol,
l,4-Bisbrommethy]-2,5-diinethyl-3,6-dibrombenzol, M-Bisbrommethyl^.S-dimethylbenzol,
U-Bisbrommethyl^.S-diäthylbenzoL,
l^-BisbrommethyM.ö-dimethylbenzol,
13-Bisbrommethyl-4,f> diäthylbenzol,
!,S-Bisbrommethyl^AS-trimethylbenzol,
l^-TrisbrommethyW.S.e-triinethylbenzol,
13-Bisbrommethyl-2-rnethyl-5-tert.-butylbenzol,
1 ^-Bisbrommethyl^-äthyl-S-tert.-butylbenzol,
!,S-Bisbrommethyl^-rnethyM-tert-butyibenzol,
S.S-BisbrommethyM-methylcumol.
Die Verbindungen lassen sich nach bekannten Herstellungsverfahren erhalten.

a) durch Kernhalogenierung entsprechender Polyalkylbenzole in geeigneten Lösungsmitteln bei Raumtemperatur und anschließende Seitenkettenbromierung bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung, wobei die Zwischenprodukte isoliert werden können, oder aber die Re*i ion in einem Arbeitsgang zum Endprodukt durchgeführt wird,

b) du'ch Brommethylierung entsprechender Polyalkylbenzole,

c) durch Brommethylierung entsprechender Polyalkylbenzole und anschließende Kernhalogenierung bei Temperaturen zwischen 20 und 50⁰C in geeigneten Lösungsmitteln.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Bromverbindungen eignen sich besonders Durol, Pseudocumol, Mesitylen, Xylole und Diiithylbenzole.

Die bromierten Alkylbenzole werden in Mengen von bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere von 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, verwendet, wobei man die bromierten Polyalkylbenzole bzw. deren Gemische in solchen Mengen anwendet, daß die Formmassen mindestens 0,5 Gewichtsprozent Brom enthalten. Sie können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Neben den bromierten Alkylbenzolen können gegebenenfalls zusätzlich Chlorverbindungen und bzw. oder Antimonverbindungen oder Borate der Erdalkalimetalle oder der Metalle der 2. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente eingesetzt werden.

Es ist in jedem Falle zweckmäßig, Chlorverbindungen mit hohem Chlorgehalt zu verwenden, um deren Mengen in der Kunststoffmasse möglichst niedrig zu halten. Geeignete Chlorverbindungen sind beispielsweise Chlorpavaffine mit mindestens 15, vorteilhaft mit 25 bis 40 C-Atomen oder chlorierte Polyäthylene. Auch der Anteil an Antimonverbindungen, wie Antimontrioxid, «nil selbstverständlich möglichst niedrig gehalten werden. Im allgemeinen g nm* η Mengen von 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat Geeignete Borate sind beispielsweise Zinkborat oder BariummetaboraL Die Formmassen können neben den flammhemmenden Zusätzen auch übliche Zusätze, wie Stabilisierungs- und Gleitmittel, Füllstoffe, Farbstoffe oder Weichmacher, enthalten.

Styrolpolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polystyrol Poly-«-methylstyrol, Mischpolymerisate des Styrols oder a-Methylstyrols, die mindestens 50% Styrol bzw. a-Methylstyrol einpolymerisien enthaltea

Als Mischpolymerisationskomponente kommen in Frage Acrylnitril und Ester der Acryl- oder Methacrylsäure.

Auch schlagfeste Styrolpolymerisate, welche elastomere Anteile enthalten, sowie sogenannte ABS-Polymerisate können verwendet werden. Die schlagfesten Styrolpolymerisate können dabei durch Mischen der Styrolpolymerisate mit den elastomeren Anteilen oder durch Pfropfen des Styrols, gegebenenfalls im Gemisch mit polymerisierbaren Monomeren, auf die elastomere Komponente erhalten werden.

Selbstverständlich können auch Gemische dieser schlagfesten Styrolpolymerisate eingesetzt werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Brandschutzmitteln ausgerüsteten Formmassen eignen sich besonders zur Herstellung von kompakten Materialien beim Strangpressen oder durch Spritzgießen. Zur Herstellung der selbstverlöschenden Formmassen können die Bromverbindungen vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden. Vorteilhaft werden sie aber nachträglich — gegebenenfalls zusammen mit den chlorhaltigen Zusätzen und bzw. oder Antimontrioxid und bzw. oder Boraten der Erdalkali- oder Übergangsmetalle, oder auch einzeln nacheinander in das Styrolpolymerisat auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter eingearbeitet Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch treibmittelhaltigen Styrolpolymerisaten zugesetzt werden.

Die Bromverbindungen sind unter Lagerbedingungen vollständig hydrolysestabil und geruchlos und bei Verarbeitungsbedingungen ausreichend thermisch stabil, so daß sie noch keinen Abbau zu korrosiv wirkenden Fragmenten erleiden, wie dies bei den bekannten Bi omalkylverbindungen der Fall ist

Die selbstverlöschende Wirkung der Zusätze in den Formmassen wird nach folgendem Test beurteilt:
Die senkrecht aufgehängten Prüfkörper (Streifen 100x10x1 mm; Streifen 100xl0x2mm; Platte 100 χ 100 χ 2 mm) werden mit einer kleinen, entleuchteten Bunsenbrennerflamme (Länge der Flamme ca. 2 cm) an der Unterkante so lange beflammt, bis sie zu brennen beginnen; nach Wegnahme der Flamme wird jeweils die Nachbrennzeit ermittelt. An jeder Probe werden mindestens 5 Zündversuche vorgenommen. Als Vergleichszahlen werden die Nachbrennzeiten der jeweils fünfmal beflammten Proben eingesetzt. Sie bilden ein gutes Kriterium über die Brandschutzausrüstung des

-J₀ Kunststoffes.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols, das 8,5 Gewichtsprozent eines Butadien-Styrol-Copolyme-_6<i risates und 4,5 Gewichtsprozent Paraffinöl enthält, 5 Gewichtsteile l^.S-Tetrakisbrommethyl-a.e-dibrombenzol, 2 Gewichtsteile Chlorparaffin (70% Chlor) und 2 Gewichtsteile Antimontrioxid werden vermischt, auf

der Walze homogenisiert und zerkleinert. Aus dem Granulat werden Preßplatten hergestellt und die Prüfkörper daraus zugeschnitten. Die Nachbrennzeiten des 2 mm dicken Streifens betragen bei der Brandprüfung 1-1-2-1-2 Sekunden. Werden an Stelle von 5 Gewichtsteilen l^AS-Tetrakisbrommethyl-S.e-dibrombenzol 7 Gewichtsteile zugemischt, verändern sich die Nachbrennzeiten nicht wesentlich.

Vergleichsbeispiele

Werden an Stelle von 5 Gewichtsteilen 1,2,4,5-Tetrakisbrommethyl-3,6-dibrombcnzol 8 Gewichtsteile eines pro Molekül durchschnittlich 5,5 Bromatome enthaltenden Bromierungsproduktes . des Hexamethylbenzols ι s dem schlagzähen Polystyrol in Beispiel 1 zugesetzt, so erhält man für dieses Material Nachbrennzeiten von 8-7-9-6-5 Sekunden.

Der Versuch selbstverlöschende Probekörper aus schlagfestem Polystyrol durch Einmischen von U-Bis(dibrommethyl)benzol oder 1,4-Bis(dibrommethyl)benzol oder auch 1,4-Bisbrommethylbenzol herzustellen, scheiterte daran, daß sie die Bromverbindungen

Tabelle

bei den Verarbeitungstemperaturen bereits zersetzten und die Maschinen spürbar schädigten.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols mit einem Butadienanteil von 8,5 Gewichtsprozent und einem Gehalt von 4,5 Gewichtsprozent Paraffinöl, 7 Gewichtsteile 1,4- Di(dibrommethyl)-2,5-dibrombenzol, 2 Gewichtsteile Chlorparaffin (70% Chlor) und 2 Gewichtsteile Antimontrioxid werden auf der Walze homogenisiert und zu Platten verpreßt. Die Nachbrennzeiten eines 2 mm dicken Streifens betragen 2-2-2-1-2 Sekunden.

Beispiele 3bis 10

100 Gewichtsteile des in Beispiel 2 verwendeten schlagzähen Polystyrols, 2 Gewichtsteile Chlorparaffin (70% Chlor), 2 Gewichtsteile Antimontrioxid und die in der Tabelle angegebenen Gewichtsteile verschiedener Bromverbindungen werden wie in den vorhergehenden Beispielen zu Platten verpreßt. Die Nachbrennzeiten werden an einem Streifen 100 χ 1Ox 1 mm und an einer Platte 100 χ 100 χ 2 mm gemessen.

Beispiel Nr.

Gewichtsteile

Br-Gehalt i. d. Misch.

Nachbrennzeiten (see) Streifen Platte

l,4-Bisbrommethyl-2,5-dimethylbenzol

134-Trisbrommethyl-2,4,6- tribrombenzol

l,4-Bisbrommethyl-2,3,5,6-tetramethylbenzol

l,2,4,5-Tetrakisbrommethyl-3,6-dibrombenzol

l,2A5-Tetrakisbrommethyl-3,6-dibrombenzol

l,4-Di(dibrommethyl)-2,5-dibrombenzol

l,4-Di(dibrommethyl)-2,5-dibrombenzol

13^-Trisbrommethyl-2,4,6-trimethylbenzol

10	4.8	1-2-2-1-1	1-2-1-2-3
10	7,9	2-3-5-2-14	1-2-2-5
8	3,6	2-1-2-2-3	1-2-1-2-2
7	5,0	2-2-2-2-2	2-2-3-3-5
5	2,7	3-2-1-3-3	2-2-2-1-1
7	5,2	2-2-1-2-2	2-1-3-5-4
5	3,7	2-2-2-1-2	2-4-2-7-20
6	3,3	3-2-1-1-2	1-2-1-1-2

Beispiel 11

100 Gewichtsteile eines schlagzähen Polystyrols und 10 Gcwichtsteüe lß.S-Trisbrommethyl^.e-trimethylbenzol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem 1 mm dicken Streifen verarbeitet Die Nachbrennzeiten betragen 2-3-3-3-3 Sekunden.

Bei 2 mm Streifendicke werden folgende Nachbrennzeiten gemessen: 3-5-4-2-3 Sekunden.

Werden an Stelle von 10 Gewichtsteilen 1,3,5-Trisbrommethyl-2,4,6-trimethylbenzol nur 5 Gewichtsteile zusammen mit 2 Gewichtsteilen Antimontrioxid in 100 Gewichtsteilen eines schlagzähen Polystyrols verwendet, so betragen die Nachbrennzeiten eines 1 mm dicken Streifens 8-8-10-3-6 Sekunden.

Claims (3)

Hauptgruppe iUunmfe» gemacht worden sind. Zusätze S dieser Größenordnung wirken sich jedoch nachteilig Patentansprüche: auf die mechiinischen Eigenschaften der Ba^ispolyme- ren aus In der kanadischen Patentschrift 6 58 230

1. Schwerentflammbare thermoplastische Form- ^ , "scnWerehtflammbare Polystyrole beschrieben, massen a>as Styrolpolymerisaten und bromierten 5 ™ _{hh 10} Gewichtsprozent niedrig substituierter

Polyalkylbenzolen und gegebenenfalls organischen ^W°-^„«produkte von Alkylbenzolen mit 8 bis 10 Cbi,4indungen und bzw. oder Anümonmox.d g^g^ _{£ B}. ,,z.DKdibrommethyDbenzol und bzw. oder Boraten der Metalle der 2^ Haupt- Jf "^ _werden. _Die genannten Verbindungen sind oder Nebengruppe des Periodensystems der bie- « chemisch und thermisch zu instabil, so daß sie bei mente, sowie gegebenenfalls Treibmitteln, da- ^1O JJ* "_{ΛΒΛβη ho}hen Verarbeitungstemperaturen von durch gekennzeichnet, daßbromiertePoly- oe« ^ _Sp_ritzguBmaschinenoderStrangpresalkylbenzole der allgemeinen Formel _ . . eingesetzt werden können. Auch ω,ω,ω',ω'-Te-

Sabromxylol und die analogen in der Methylgruppe hrömsubstituierten Verbindungen wie z.B. ω,ω'-Di-'^SSS-HbtoUiid

bromxylo! oaer ω^ο,ω,ω ·ω,ΐΛ/ "-"—""":·;·'" " ΤΥΓ OS 14 68 852 als flammhemmende Komponenten

, _ffl_{r versc}häumbare Polystyroltypen beschrieben wer-

^R" L_n cind aus den obenerwähnten Gründen als

₂₀ nammschutzmittel zur Herstellung von Formkörpern

f λ»* auf Spritzgußmaschinen oder Strangpressen bei den

in Mengen von 1 bis 20, bezogen auf das £.. ν *_n Verarbeitungstemperaturen nicht geeig-

Styrolpolymerisat, enthalten sind, wobei R einen "ou

Brommethyl- oder Dibrommethylrest und m eine net. _tschen Patentanmeldung P 17 94 182.1-43

ganze Zahl von 2 bis 4 und R' mindestens einen zu in α _mhemmende Mittel für Styrolpolymeri-

j-edemSubstituentenRorthoständigenAlkylrestmit ₂₅ ^wJ^%~_m"?™ _produkte des Hexamethylbenzols

1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Brom- oder „_r__eschlag{'_n die gegebenenfalls mit organischen

Chloratom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 oüorverbindungen und Antimontrioxyd eingesetzt

bedeuten. . werden können. Die Bromierung des Hexamethylben-

2. Schwerentflammbare thermoplastische Form- ,™Γ|| höherer Temperatur führt entsprechend der massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, _J0 *>lι De non ^^ _zu Substanzgemischen, in daß die bromierten Polyalkylbenzole in Mengen von ?nm Verbindungen mit 1 bis 6 Brommethylgruppen im 4 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das JJoSfll enthalten sind. Diese Bromierungsgemische Styrolpolymerisat, enthalten sind. enthalten neben wirksamen Verbindungen jedoch auch

3. Schwerentflammbare thermoplastische Form- ^"J"^^ wirksame, so daß sie in relativ großen massen nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch 35 ^«^Jngeetzt werden müssen, um ausreichenden gekennzeichnet, daß die bromierten Polyalkylbenzo- Mengwwng _{r]eisten Dadurch werden die}

Ie einen Zersetzungspunkt von mindestens 200 C g"en Mechanischen Eigenschaften der Basispolymeren aufweisen. ungünstig verändert. Das Entfernen der wenig wirksa-

„_o men Verbindungen aus dem Bromierungsgemisch läßt ⁴ sich technisch nicht oder nur unter erheblichem

Aufwand bewerkstelligen. Man ist jedoch bestrebt,

Flammschutzmittel in möglichst geringen Mengen zu