DE2552482A1

DE2552482A1 - Thermisch stabile, flammhemmende, thermoplastische formmasse

Info

Publication number: DE2552482A1
Application number: DE19752552482
Authority: DE
Inventors: Daniel Wayne Fox
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-22
Publication date: 1976-05-26
Also published as: FR2292006B1; AU8677775A; FR2292006A1; NL7513603A; BR7507814A; JPS5174048A; CA1055634A; GB1519788A; JPS5830901B2; AU500066B2

Description

^ * U_A«* C~U.ⁿ.|_Ar ._-■-- 6 Frankfurt/Main 1, 20. November 1975

Dr. rer. nah Horst 5cH"^Iä- s/b

52 Dr. sch./be

PATENTANWALT 2552482 Telefon (0611) 235555

Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.

Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

3792-8CH-2O13

General Electric Company

1 River Road Schenectady, N.Y.,U.S.A.

Thermisch stabile, flammhemmende, thermoplastische Formmasse

Die Erfindung betrifft eine thermisch stabile, flammhemmende, thermoplastische Formmasse, die in Mischung enthält: ein Styrolpolymer, wenigstens 1,0 Gew.-% eines Polyhalogendiphenylkarbonats mit 6 bis 10 Halogenatomen und wenigstens 0,5 Gew.-? Antimontrioxyd. Die Halogenatome des Polyhalogendiphenylkarbonats können Chlor oder Brom oder Mischungen derselben sein.

Im Rahmen der schnellen industriellen Entwicklung sind organische, synthetische Hochpolymere für zahlreiche Anwendungsgebiete, wie für Dekorationen, als Baumaterialien, tägliche Bedarfsgegenstände, Konstruktionselemente, Gebäude und Wärmeisolationsmaterialien in der Industrie, verwendet worden.

609822/1078

Polystyrol weist ausgezeichnete Transparenz, elektrische Eigenschaften und Thermoplastizität auf und ist daher häufig und in großem Umfange in den vorstehend aufgeführten Gebieten angewendet worden. Das Polystyrolhomopolymere neigt indessen dazu, brüchig zu werden, und es wurde daher häufig durch Copolymerisation mit anderen Monomeren oder aber durch Zusammenmischen mit schlagfesten Modifizierungsmitteln, wie Gummi, modifiziert. Eine andere Möglichkeit, die Schlagfestigkeit zu verbessern, besteht darin, daß an die Polystyrolhauptkette elastomere Blöcke aufgepfropft werden oder daß elastomere Blöcke in die Polymerhauptkette einverleibt werden. Andere Comonomere können zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit und/oder der Wärmebeständigkeit verwendet werden.

Die Verbrennbarkeit oder die Flammbarkeit ist ein Charakteristikum der meisten Polymeren und dieselbe legt der allgemeinen Anwendbarkeit schwere Beschränkungen auf. Mit der steigenden weitverzweigten Verwendung von Styrolpolymeren ist es wünschenswert geworden, daß diese Polymeren nicht nur ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, sondern auch nicht brennbar sind, und es wurden demzufolge Untersuchungen mit verschiedenen flammhemmenden Styrolpolymeren durchgeführt. So sind beispielsweise halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2,2-tetrabromäthan, l,2,3,*!-tetrachloräthan, 1,2-dibromäthan (japanische Patentveröffentlichung Nr. 5 739/62), 2-chlor-l,2,3,4-tetrabrombutan (japanische Patentveröffentlichung Nr. 20 216/66), chlorierte Paraffinwachse u. dgl., Halogenalkylphosphate, wie Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat (japanische Patentveröffentlichung Nr. 6 788/58) u'. dgl. und Acetale oder Äther des 2,3-dibrompropanol-l (japanische Patentveröffentlichung Nr. 7 O89/6O) als flammhemmende Mittel für Polystyrol bekannt.

609822/107 8

Chlorierte und bromierte, aromatische Verbindungen haben sich als wirksamere flammhemmende Mittel für Styrolpolymere erwiesen als die halogenierten Aliphaten. Aus diesem Grunde wurden wegen der erhöhten Verträglichkeit und der verringerten Flüchtigkeit Hexabrombenzol, die bromierten und chlorierten Diphenyle und die vollständig halogenierten Dekabromdiphenyläther oder Dekachlordiphenyläther in großem Umfange verwendet. Dies ist im einzelnen in den US-Patenten 2 022 63¹J, 2 188 903, 3 072 728, 3 347 822 und 3 728 304 beschrieben. Wie mit den meisten halogenierten Verbindungen und insbesondere bei der Verwendung von Aromaten bestehen beträchtliche Bedenken hinsichtlich der Beständigkeit und der möglichen toxikologischen Effekte. Außerdem neigen diese Zusätze zum Gelbwerden des Polymeren, wenn es dem Licht ausgesetzt wird.

Die deutsche Auslegeschrift 1 201 544 beschreibt flammfeste Formmassen, die durch den Zusatz von 25 bis 40 Gew.-% chlorierte Hexamethylbenzole, bezogen auf die Polymerzusammensetzung, in Mischung mit Sauerstoffverbindungen oder Schwefelverbindungen eines Elementes der Hauptgruppe V des Periodensystems flammfest gemacht worden sind. Zusätze in dieser Größenordnung haben jedoch eine schädliche Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften der .Basispolymeren.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine thermoplastische Formmasse, die in Mischung ein Styrolpolymer, wenigstens 1,0 Gew.-% eines Polyhalogendiphenylkarbonats mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und wenigstens 0,5 Gew.-% Antimontrioxyd enthält, flammbeständig ist. Das Polyhalogendiphenylkarbonat und das Antimontrioxyd machen das Styrolpolymere flammhemmend mit einer wesentlich geringeren Neigung zum Gelbwerden der Verbindung unter Lichteinwirkung als bei Verwendung anderer halogenierter, aromatischer Verbindungen. Weiterhin beeinflussen das Polyhalogendiphenylkarbonat und das

609822/10 7 8

Antimontrioxyd im Gegensatz zu vielen der vorbekannten Zusatzstoffe die Eigenschaften des Styrolpolymeren nicht wesentlich. Darüber hinaus wird auch die Verarbeitbarkeit des Styrolpolymeren vom Standpunkt der Schmelzstabilität oder des Schmelzflusses aus betrachtet bei normalen Verarbeitungsbedingungen durch die Zusätze aus Polyhalogendiphenylkarbonät und Antimontrioxyd nicht beeinträchtigt.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Styrolpolymeren umfassen Polystyrol, Polyalphamethy!styrol und Copolymere, die Styrol oder Alphamethylstyrol enthalten und die mit wenigstens 50 % Styrol oder Alphamethylstyrol copolymerisiert sind. Als Copolymerkomponenten können Akrylnitril, Butadien und Ester der Akrylsäure und der Methakry!säure verwendet werden.

Representative Beispiele der Styrolpolymeren, die gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung flammhemmend gemacht werden können, umfassen Polystyrol, Poly-eC-methylstyrol, Polybutylstyrol, Copolymere derselben, schlagfest modifizierte Polystyrole, die zusammen reagierte oder gemischte Elastomere enthalten, Styrolakrylnitrilpolymere, Akrylnitrilbutadienstyrol-(ABS)-Polymere, Copolymere des Styrols mit Akrylsäure und Methakrylsäuren und -estern, Maleinsäure, Dianhydrid oder Estercopolymere mit Styrol usw.

Die Herstellung der Styrolpolymere ist offenbart in: Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 13, 1954, Seiten 146 bis 179, und zwar im Abschnitt "Styrene Resins and Plastics".

Die Polyhalogendiphenylkarbonate, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die 6 bis 10 Halogenatome enthalten und worin das Halogen Brom oder Chlor oder Mischungen derselben ist. Diese Polyhalogendiphenylkarbonate sind im einzelnen in dem US-Patent

609822/10 7

3 382 207 beschriebe^ dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die Polyhalogendiphenylkarbonatej die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Hexabromdiphenylkarbonat, Dekabromdiphenylkarbonat, Hexachlordiphenylkarbonat, Dekachlordiphenyl und Mischungen derselben. Das bevorzugte Polyhalogendiphenylkarbonat ist Dekabromdiphenylkarbonat. Das Polyhalogendiphe. ylkarbonat kann in Mengen von wenigstens I₃O Gew.-/S verwendet werden. Bevorzugte Mengen sind etwa I₃O bis etwa 20 Gew.-%_t wobei diese Gewichtsprozent auf dem Styrolpolymeren basieren.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält Antimontrioxyd in Mengen von wenigstens 0,5 Gew.-%. Vorzugsweise liegen die Mengen des verwendeten Antimontrioxyds nach der vorliegenden Erfindung bei etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10,0 Gew.-^ wobei dieser Gewichtsprozentsatz auf dem Gewicht des Styrolpoly meren basiert.

Es sei bemerkt, daß der Grad der erzielten Plammhemmung mit steigendem Gehalt an Polyhalogendiphenylkarbonat ansteigt. Das Antimontrioxyd ist ein Koreaktionsmittel zu der halogenierten Verbindung und sollte in Mengen vorliegen, die ein Drittel bis 1/2 der halogenierten Verbindungen ausmachen.

Die thermoplastische Formmasse kann zusätzlich zu dem Polyhalogendiphenylkarbonat und dem Antimontrioxyd andere herkömmliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Stabilisatoren, Schmiermittel, Füllstoffe, Weichmacher, Farbstoffe usw. enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur besseren Erläuterung des Prinzips und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den angeführten Teilen um Gewichtsteile.

6 0 9 8 2 2/1078

Beispiel 1

100 Teile hochschlagfestes Polystyrol wurden im Spritzgußverfahren zu Teststäben mit den Abmessungen 2,286 mm χ 1,27 cm χ 12,7 cm (0,090 inch χ 0,500 inch χ 5 inch) ausgeformt. Diese Stäbe wurden den folgenden Tests unterworfen: Underwriters Laboratories Flammentest 94, Sauerstoffindextest ASTM D2683-7O, Hitzedurchbiegungstemperaturtest ASTM D648, Izod Schlagfestigkeitstext ASTM D256. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

100 Teile hochschlagfestes Polystyrol, 12,3 Teile Dekabromdiphenylkarbonat und 5,0 Teile Antimontrioxyd wurden in einem 1 Zoll Wayne Extruder zusammengemischt und das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden im Spritzgußverfahren zu Teststäben ausgeformt und die Teststäbe wurden den im vorstehenden Beispiel 1 aufgeführten Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Dekabromdiphenyläther anstelle des Dekabromdiphenylkarbonats verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

609822/1078

Tabelle

Probe	U.L. 94	Sauer	Wärmedurchbiegungs temperatur	"C	Izod-
		stoff	°F		Schlag-
		index			festig-
				83,33	keit
I	brennt	17,8	182	77,22	3,0
II	94V-O	24,2	171	76,67	1,4
III	94V-O	24,8	170	1,4

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, führt die Verwendung des Polyhalogendiphenylkarbonats zusammen mit dem Antimontrioxyd gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer Masse, die nicht brennend ist und dennoch annehmbare Eigenschaften bezüglich Wärmedurchbiegungstemperatur und Izod-Schlagfestigkeit aufweist im Vergleich zu den Ergebnissen, die ohne flammhemmenden Zusatzstoff und mit dem bekannten Zusatzstoff erhalten wurden. Weiterhin verringert das Polyhalogendiphenylkarbonat in Verbindung mit dem Antimontrioxyd in dem Styrolpolymeren Gelbfärbung des Polymeren bei Belichtung ganz beträchtlich im Vergleich zu den Ergebnissen, die mit anderen halogenierten, aromatischen Zusatzstoffen erhalten werden.

609822/1078

Claims

Patentansprüche:

1. Thermisch stabile, flammhemmende, thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Mischung enthält: ein Styrolpolymer, 1,0 bis 20 Gew.-% eines Polyhalogendiphenylkarbonats mit 6 bis 10 Halogenatomen und 0,5 bis 10,0 Gew.-% Antimontrioxyd, wobei der Gewichtsprozentsatz auf dem Gewicht des Styrolpolymeren basiert und die Halogenatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Brom oder Chlor oder Mischungen derselben.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Styrolpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Poly-oC -methylstyrol, gemischten Polymeren, die wenigstens 50 % Styrol enthalten,und gemischten Polymeren, die wenigstens 50 % Alphamethylstyrol enthalten.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyhalogendiphenylkarbonat Dekabromdiphenylkarbonat ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyhalogendiphenylkarbonat Dekachlordiphenylkarbonat ist.

609822/1078